CN1390870A - 水和环氧树脂的酸催化共聚合及其应用 - Google Patents

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Abstract

通过环氧树脂和水的酸催化共聚制备非凝胶化的聚合多元醇。当起始树脂是衍生于双酚A的环氧树脂时，所得产品的双酚A和双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)的含量远低于通过改进方法制备的分子量相当的常规环氧树脂。可用羟基反应性交联剂如氨基树脂和多异氰酸酯固化该产品，得到具有有用性能的热固性涂层。

Description

水和环氧树脂的酸催化共聚合及其应用
相关申请的交叉引证
本申请是2001年5月23日申请的申请号No.09/863156的部分继续申请。
发明领域
本发明涉及以环氧树脂的聚合所制备的聚合多元醇。
发明背景
环氧树脂在工业上是重要的材料，它广泛用于制造在涂料、粘合剂、复合材料以及许多其他应用中使用的热固性产品。工业上最大量使用的环氧树脂是基于双酚-F的二缩水甘油醚(DGEBF)的那些、环氧线型酚醛清漆树脂以及基于双酚-A的二缩水甘油醚(DGEBA)的那些。其中双酚A基产品比其它产品更大量地被使用。
双酚A衍生的环氧树脂基本上是线型聚合物，其分子量范围宽，通常由以下化学结构来表征：其中n表示聚合物的重复单元平均数。可得到的分子量产品范围的下限是通过双酚A与过量环氧氯丙烷反应，接着用碱处理来制造的。对本领域的技术人员来说它们是称为液体环氧树脂、BADGE或DGEBA，尽管大多数工业产品不是纯DGEBA，但其n值常约为0.15或略高。工业上通过所谓的“改进工艺”(即过量DGEBA与双酚A反应，其中DGEBA与双酚A之比用于控制最终的平均分子量)制备较高分子量的环氧树脂(大于约400道尔顿)。
环氧树脂在链端含有环氧环，和(纯DGEBA例外)仲羟基沿聚合物主链分布。这两种官能团可用于固化环氧树脂。例如，通过环氧环利用多官能团胺、硫醇和羧酸进行交联。通过羟基利用氨基树脂如蜜胺-甲醛和脲醛树脂以及多异氰酸酯进行交联。最后诸如可溶酚醛树脂之类的树脂通过羟基和环氧官能团二者进行交联。对于大多数用途来说，通过环氧端基交联的环氧树脂，其环氧当量(EEW)最多约800，且经常远低于该值。另一方面，当通过羟基交联时，通常优选较高分子量的环氧树脂，而极低分子量的环氧树脂(如没有羟基的纯DGEBA)根本不能在这种热固性体系中应用。
因为通过DGEBA与双酚A反应制备高分子量环氧树脂，所以这种使用通用的工业方法制备的树脂在最终产品中具有相对较高含量的残留的双酚A和DGEBA。遗憾的是，这些化合物涉及人类的健康效应以及假性雌激素活性。在食品用和饮料容器内用的涂料工业中尤其是事实，目前用氨基树脂和其它OH-反应性交联剂交联的环氧树脂大量应用在涂料中。从而强烈需要开发涂料材料，使其性能类似于由交联的环氧树脂得到的那些，但没有如此高含量的残留的DGEBA和双酚A，而该残留物可被萃取到罐头的内含物中，并因此成为人类饮食的一种成分。
尽管可通过树脂主链上的仲羟基用氨基树脂等交联环氧树脂的事实，但通常发现，与在涂料中使用的其它多元醇例如丙烯酸多元醇和聚酯多元醇所需的温度和烘烤时间相比，它要求显著较高的温度和/或烘烤时间。认为环氧树脂上OH基的较为受阻的环境对该效应起作用。显然，这是在这类涂料中使用环氧树脂的一个重要缺点，因为较高的烘箱温度和/或烘烤时间导致较高的生产成本。
以多官能环氧树脂的阳离子和酸催化聚合(或均聚)来得到胶凝或交联的最终产品是公知的重要工业方法。最常使用路易斯酸，但也可使用适当的布朗斯台德酸。例如，C.A.May(编辑)，Epoxy Resins Chemisttry and Technology，MarcelDekker，Inc.：New York，1988报道(495页)了Lidarik等(Polymer Sci.USSR，1984，5，589)用五氯化锑、三氟化硼和高氯酸的络合物聚合缩水甘油醚。May还报道了另外的实例。此外，环氧树脂的光引发阳离子聚合是公知的，也是工业上重要的。正如May(496-498页)的综述，阳离子光引发剂是依靠光解产生强布朗斯台德酸的材料，而布朗斯台德酸充当环氧聚合的真正催化剂。
水与单官能团环氧化合物的共聚被公知已有一段时间。例如，R.W.Lenz，Organic Chemistry of Synthetic High Polymers，Interscience Pubhshers：New York，1967，531-546页综述了包括环氧化合物在内的环醚的开环聚合，并提到C.Matignon等(Bull.Soc.Chim.，1，1308(1934))研究水含量对由环氧乙烷的酸催化水合得到的低聚物分布的影响。
US6331583B1公开了通过包括在含水乳化状态下较低分子量环氧树脂的酸催化、不可逆聚合方法制备的乳化聚合多元醇组合物。由各种交联剂交联的乳化聚合多元醇制备涂料组合物。
US2872427公开了聚环氧化物树脂的水包油乳液和用各种固化剂(包括起固化剂作用的酸在内)的热固化。
发明概述
任选地在溶剂存在下，通过用某种酸催化剂处理使多官能环氧化合物和水共聚来制备较高分子量的多元醇产品。通过改变水与多官能环氧化合物之比可改变多元醇产品的分子量(Mw或Mn)。
本发明的一个实施方案提供了一种方法，包括在有效量催化剂存在下以及任选地在基本上溶解环氧树脂和水两者的溶剂存在下，使多官能团环氧树脂和水共聚，其中水的用量足以避免凝胶化。尽管与水进行的共聚反应不是以含水分散体或乳液的形式进行，但聚合导致形成含水聚合物分散体，即它包括非分散、非乳液共聚。
本发明的另一实施方案提供了含较高分子量的多元醇或聚合的多元醇的组合物，其中多元醇的数均分子量(Mn)是由其制备多元醇的多官能团环氧树脂分子量的至少约2倍。在DGEBA树脂的情况下，Mn至少约750。聚合的多元醇包括二元醇端基和含有两个缩水甘油基单元、伯和/或仲醇的重复单元结构。当根据本发明的共聚方法制备时，这些多元醇组合物也基本上没有表面活性剂，即不含水乳液或分散聚合所要求的乳化剂。
本发明的另一实施方案提供了含较高分子量的多元醇或聚合的多元醇的组合物，其中多元醇由二元酚(如双酚A)或二元醇的二缩水甘油醚制备，其中多元醇中二元酚或二元醇的残留量小于20ppm，优选小于10ppm，二元酚或二元醇的二缩水甘油醚的残留量小于500ppm，优选小于100ppm。
作为再一个实施方案，可用合适的OH-反应性交联剂(包括氨基树脂如蜜胺-甲醛树脂和多异氰酸酯在内)制备较高分子量的聚合多元醇，以在相对较低的烘烤温度下得到显示优异性能(如高硬度和抗溶剂性)的交联膜。
发明详述
制备聚合多元醇的方法包括在酸性物质存在下，和任选地，但优选在溶剂存在下(该溶剂提供使反应物溶解的聚合介质，即提供溶液聚合)，使多官能团环氧树脂和足以防止聚合的环氧树脂凝胶化的水进行聚合。
在本发明中应用的多官能环氧化合物或树脂包括每分子平均含多于一个1，2-环氧乙烷的那些化合物，该化合物不含破坏酸性催化剂活性，从而阻碍所需共聚的碱性官能团。在C.A.May编辑，Epoxy Resins Chemistry andTechnology(Marcel Dekker，1988)中的Y.Tanaka“Synthesis and Characteristics ofEpoxides”中公开了这些环氧化物。实例包括多元不饱和有机化合物的环氧化物、表卤醇的低聚物、乙内酰脲和乙内酰脲衍生物的缩水甘油基衍生物、多元醇的缩水甘油醚、三嗪的缩水甘油基衍生物以及多元酚的缩水甘油醚。多元不饱和有机化合物的环氧化物包括二乙烯基苯、环己二烯、环辛二烯、二环戊二烯、环十二碳二烯、环十二碳三烯、异戊二烯、1，5-己二烯、丁二烯、聚丁二烯和聚异戊二烯等。多元醇的缩水甘油醚包括新戊二醇、乙二醇、丙二醇和丁二醇、三羟甲基丙烷、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、甘油、山梨糖醇和季戊四醇等的缩水甘油醚。聚合多元醇的缩水甘油醚也是合适的，它包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、各种环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的共聚物、聚乙烯醇和聚烯丙基醇等的缩水甘油醚。缩水甘油醚衍生物包括异氰脲酸三缩水甘油酯。
另一组有用的环氧树脂是环脂族环氧树脂，其实例包括Dow ChemicalCompany，即以前的Union Carbide Corporation制造的那些。这些是通过氧化含环己烯的化合物，以便在双键中插入氧而制造的多官能环氧化合物。有用的脂环族环氧树脂包括ERL-4221，ERL-4299和ERL-4206。
多元酚的缩水甘油醚包括二元酚的缩水甘油醚，该二元酚包括间苯二酚、氢醌、双-(4-羟基-3，5-二氟苯基)-甲烷、4，4’-(9-亚芴基)二苯酚、1，1-双-(4-羟基苯基)-乙烷、2，2-双-(4-羟基3-甲基苯基)-丙烷、2，2-双-(4-羟基3，5-二氯苯基)-丙烷、2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(更经常被称为双酚A)、溴化双酚A、氯化双酚A以及双-(4-羟苯基)-甲烷(更经常被称为双酚F，且其中可含有不同量的2-羟基-苯基异构体)等。下述结构的改进的二元酚也是有用的：
Figure A0214134800091
其中n是整数，和R是二元酚的二价烃基，诸如以上所列的二元酚。通过使二元酚和环氧氯丙烷的混合物聚合，或通过促进二元酚的二缩水甘油醚和二元酚的混合物反应来制备这种材料。尽管在任何给定的分子中n值是整数，但该材料总是混合物，其特征在于n的平均值可未必是整数。本发明中有用的是n的平均值介于0到约15的聚合物。
环氧线型酚醛清漆树脂(它是线型酚醛清漆树脂的缩水甘油醚)也是有用的。线型酚醛清漆树脂是一元或二元醛，最常见的是甲醛与一元或多元酚材料的反应产物。可使用的一元酚材料的实例包括苯酚、甲酚、对叔丁基苯酚、壬基酚、辛基酚以及其它烷基和苯基取代酚等。多元酚材料包括各种二元酚(包括双酚A等在内)。线型酚醛清漆树脂中可使用的醛包括甲醛、乙二醛和达约C4的高级醛。线型酚醛清漆树脂典型地是不同羟基官能度的复杂混合物。
优选的聚环氧化合物是双酚A的二缩水甘油醚、高级的(advanced)双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚和环氧线型酚醛清漆树脂。最优选的聚环氧化合物是双酚A的二缩水甘油醚。
由于多官能团环氧树脂的平均官能度增加，本领域的技术人员应理解的是，应要求较大的水/当量环氧树脂比以防止凝胶化，这可由公知的凝胶化理论来预测。
可使用普通的自来水来制备本发明的多元醇。然而，在许多情况下，自来水含有高含量的离子物种，这在某些应用中不是所需的，且自来水的纯度还存在某种可变的倾向。因此，常有利地使用去离子水或蒸馏水或另一纯化形式的水。聚合用的最小水量是足以避免聚合物产品凝胶化的用量，最好约2.5-10g水/当量环氧树脂，或约5-20g水/100g环氧树脂。根据所需的聚合多元醇的分子量来确定水量的上限。在任何给定的多官能环氧化合物情况下，用作反应物的水量越多，聚合多元醇产品的分子量越低。
为了使多官能环氧化合物和水共聚，要求使用具有产生所需技术效果的酸催化剂。并非所有的酸性物质是合适的。业已发现某些布朗斯台德酸和某些路易斯酸是有效的聚合催化剂。
已知许多酸，特别是通常表征为HX的布朗斯台德酸通过HX加成到环上可与环氧官能基反应，如下式所示：
Figure A0214134800101
以该方式反应的酸的实例包括硫酸、盐酸、许多有机磺酸、羧酸、磷酸以及许多其它有机和无机酸。若催化剂在产生稳定产品所使用的条件下以该方式反应，则催化剂被消耗且不会发生所需的聚合反应。在不愿受理论束缚的情况下，认为根据本发明，为了使布朗斯台德酸与水进行共聚，所使用的布朗斯台德酸催化剂必须含有反离子X-(一种很弱的亲核体)，以便加入到环氧化物中的水和醇优先于反离子X-。本领域的技术人员应当理解的是带有亲核性很弱反离子的酸倾向于是强酸。
一些酸催化剂，特别是一些路易斯酸催化剂在水存在下不稳定，因此酸催化剂的另一要求是在含水聚合反应介质中应当稳定足够的时间，以达到所需的技术效应，或酸与水的反应产品本身的酸度足够强以达到所需的技术效应。酸材料应当充分溶解在聚合反应介质中，以达到所需的技术效应，最好至少0.01g/100ml反应介质溶液。
酸材料的用量是在所需的温度和时间范围内足以催化环氧树脂和水的聚合反应的用量。这种催化剂用量取决于所使用的酸材料、溶剂和环氧树脂，但通常可在0.001-1当量催化剂/升内变化，优选0.01-0.5当量/升。
合适的酸包括一些布朗斯台德酸，特别是布朗斯台德超强酸和一些路易斯酸。布朗斯台德酸材料的pKa应当≤1，优选≤0。
路易斯酸包括，但不限于AlCl3、SbCl3、BiCl2、InCl3、FeBr3、FeCl3、SnCl4、TiCl4、ZnCl2、ZrCl4、BF3、各种BF3的衍生物如三氟化硼合乙醚、二烷基锌催化剂和三烷基铝催化剂等。路易斯酸还可以以与醇、醚和水等的络合物形式被使用。在Y.Ishii和S.Sakai，‘1，2-Epoxides’，K.C.Frisch和S.L Reegen(编辑)， Ring- opening Polymerization，Marcel Dekker：New York，1969，13-109页可发现合适的路易斯酸的另外的实例，并将其引入参考。助催化剂和促进剂可与路易斯酸催化剂结合使用，这在Y.Chujo和TSaegusa，‘Ring-opening Polymerization’，J.I.Kroschwitz(编辑)， Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Wiley：NewYork，1988，14卷622-647页中被公开。特别有用的路易斯酸催化剂包括BF3以及其与醇、醚和水等的络合物如三氟化硼合乙醚。
对本发明的目的来说，超强酸是特别有用的一类酸。它们在G.A.Olah，G.K.S.Prakash和J.Sommer，Superacids，John Wiley & Sons：New York，1985中被公开。有用的超强酸包括高氯酸、氟代硫酸、三氟甲基磺酸和全氟烷基磺酸。它们还包括路易斯超强酸如SbF5、TaF5、NbF5、PF5和BF3。它们也包括氟化氢与氟代路易斯酸(如SbF5、TaF5、NbF5、PF5和BF3)的结合。它们还包括氧化布朗斯台德酸(如硫酸、氟代硫酸、三氟甲基磺酸和全氟烷基磺酸)与路易斯酸(如SbF5、TaF5、NbF5、PF5和BF3)的结合。
一般地对于本方法以及对于水和二元酚的二缩水甘油醚的共聚来说特别有用的超强酸尤其包括高氯酸、三氟甲烷磺酸、全氟烷基磺酸、四氟硼酸和六氟磷酸以及三氟化硼。
由该方法衍生的聚合物结构显著不同于上述典型的高级的环氧树脂的结构。基于13C NMR和矩阵辅助的激光解吸/离子化(matrix assisted laserdesorption/ionization)(MALD/I)质谱的结合，认为聚合物具有下述结构：
Figure A0214134800111
其中X是来自二缩水甘油醚的有机连接基，R是氢或以下自由基1或2中的一种：
Figure A0214134800112
其中R’＝R或H和其中m、n、p、q、r、s、t、u和v在0到约50内变化，前提是(m+n+p)≥1。m、n和p、q、r、s和t、u和v单元无规地出现。对于X，优选的有机连接基包括：
作为一个实例，当双酚A的二缩水甘油醚为起始材料时，聚合的多元醇具有下述结构：
Figure A0214134800123
其中R＝氢或以下自由基1或2中的一种：
Figure A0214134800132
其中R’＝R或H和其中m、n、p、q、r、s、t、u和v在0到约50内变化，前提是(m+n+p)≥1。M、n和p，q、r和s以及t、u和v单元无规地出现。因此，与传统的双酚A环氧树脂形成对照，重复单元结构含有两个缩水甘油基单元、伯和/或仲醇，以及由这些醇衍生的相应支化单元，和所有或几乎全部环氧端基被水解成二元醇端基。当R＝H，重复单元结构含有两个缩水甘油基单元以及伯和/或仲醇。在所示的结构中，不包括两个羟基或其相应的支化点是伯位的重复单元，因为在NMR谱中检测不到这些单元。然而，它们可能存在于反应混合物中，但数量低于NMR的检测下限。
尽管不愿受理论的束缚，但认为化学结构来自通过向质子化环氧化物中加入水首先水解环氧化物而使反应开始的聚合机理。接着通过向质子化环氧化物中加入醇，得到如下所示的重复单元结构。
共聚的多元醇产品的分子量取决于相对于多官能团环氧化物所使用的水量。有用的数均分子量(Mn)(相对于聚苯乙烯标准物，根据GPC测量)至少是制备其的多官能团环氧树脂分子量的约两倍，(对于双酚A二缩水甘油醚，至少约750)，优选至少约4倍分子量，且可高达约8倍或更高，最大的Mn是在没有使反应介质胶凝的情况下的Mn。低于某一临界值，即最小量的水，反应产物是凝胶，因此无法确定分子量。使用185-192当量的工业双酚A的二缩水甘油醚时，发现这一最小量的水取决于所使用的特定的催化剂、催化剂的用量、反应用溶剂的本性以及温度，但在约25℃-90℃的温度下相对于每100g双酚A二缩水甘油醚，水的范围介于5-8g。在任何情况下，相对于环氧树脂，通过递增地使用少量的水直至得到凝胶产品来进行小规模反应以测定水的临界用量，对本领域的技术人员来说是相对直接的。
也可能在聚合得到本发明的聚合的多元醇中使用单官能团醇替代部分水。合适的醇包括直链和支化的脂族醇、环脂族醇和芳族醇。本领域的技术人员应当理解的是醇仅可与一个环氧基反应，在聚合物中形成一个醚和一个羟基，然而水可与两个环氧基反应，形成一个醚和两个羟基。因此，醇会链终止聚合，从而降低分子量和防止凝胶化需要的临界水量。相应于聚合物中掺入的醇的数量，最终产品还具有较少的羟基数和较高的羟基当量重量。预期这种改进对最终产品的性能有影响。例如，较高的羟基当量重量会降低交联密度，从而通常降低抗溶剂性，同时增加挠性。
在此共聚中所使用的合适溶剂是基本上均能溶解多官能环氧化合物和水的那些溶剂，以便得到基本上均匀的反应混合物。使用溶剂的另一优势包括可降低反应介质粘度(如果所使用的水量仅足以避免胶凝，则粘度可能会很高)和更可靠地控制反应温度。溶剂还不应当显碱性以致于干扰酸催化剂的作用。重要的是，溶剂要么在反应条件下不会显著参与任何副反应，要么它们确实参与副反应但不应当给打算应用的产品带来不良性能。优选的溶剂包括醚，具体的实例是与水互溶的醚，如1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚等。
可在0℃或更低到约250℃的温度下进行反应，但优选在约20℃到约150℃下进行反应，最好25-120℃和特别是50-100℃。反应压力通常是大气压，但如果希望的话可在选择的压力下进行反应。如果反应温度高于溶剂的沸点，则要求压力。
通过混合环氧树脂、溶剂和0-100％水，接着一起加入酸催化剂与余量的所要求的水(如果有的话)可完成反应。由于共聚反应高度放热，该步骤可产生大量的热。在大规模操作中，可能难以移出该工艺中产生的热以控制反应温度。避免该问题的另一步骤是组合一些或全部溶剂，0-100％水和任选地部分环氧树脂，接着加入酸催化剂和任何余量的水。然后经约15分钟到约24小时，优选半小时到8小时的时间段逐渐向反应混合物中加入在任何余量溶剂中稀释的余量环氧树脂。按照这种方式，反应期间放出的热可容易地除去，且可更好地控制反应温度。对这些方法的许多其它微小的变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
例如，在催化聚合反应后的一段时间但小于发生凝胶化的时间下，可不加入一些或全部水，接着再加入水。与催化聚合反应之前存在所有水的情况相比，这可制备出支化度更高的产品。
常常理想的是中和聚合用酸催化剂和/或从反应介质中将其除去。通过加入碱(如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂或碳酸钠或碳酸钾)可完成中和。其它合适的碱对本领域的技术人员来说是公知的。通过用形成盐的碱(该盐在反应介质中不溶)中和，接着过滤，或通过用离子交换树脂(如强或弱碱性离子交换树脂)处理反应混合物，以除去酸催化剂可完成催化剂的除去。
可使用与羟基反应的交联剂交联本发明方法制备的聚合物。许多这种交联剂是已知的且在工业上是重要的。这种交联剂包括所谓的氨基树脂，它包括蜜胺-甲醛树脂、脲醛树脂、苯并胍胺-甲醛树脂、glycouril(糖尿(-甲醛树脂以及这些树脂的醚化衍生物。它们在Z.W.Wicks，F.N.Jones和S.P.Pappas，OrganicCoatings Science and Technology，第2版，Wiley-Interscience：New York，1999，162-179页中被公开。另一类与OH基反应的有用的交联剂是多官能异氰酸酯。它们在Z.W.Wicks，F.N.Jones和S.P.Pappas，Organic Coatings Science and Technology，第2版，Wiley-Interscience：New York，1999，180-207页中被公开。可烷性酚醛树脂是另一类有用的羟基反应性交联剂。
当使用氨基树脂交联剂时，常发现在涂料配方中有必要包括酸催化剂。取决于所使用的氨基树脂的类型，这可以是强酸催化剂(如磺酸)和较弱的酸(如羧酸)。例如，全烷基化的蜜胺-甲醛树脂(如六甲氧基甲基蜜胺-甲醛树脂(HMMM))常要求强酸催化剂，而高亚氨基、部分烷基化的树脂很好地与弱酸催化剂相适应。若要求单组分配方长期储存，通常用挥发性胺封端的酸催化剂，且许多封端的酸催化剂是商购的。另外，单组分配方常含有改进配方稳定性的挥发性醇，如甲醇、乙醇、丁醇和乙二醇醚等。
氨基树脂和多元醇经常并不是基于化学计量，而是基于重量基准来配制。部分原因是由于许多氨基树脂交联剂本身以与多元醇进行醚交换反应相匹敌的速率进行缩合，以及由于许多氨基树脂具有很高的官能度和为了达到有用的性能，不需所有反应性基团反应。然而，所得到的恰当的性能是氨基树脂与多元醇之比的函数，通常通过进行许多改变该比例的实验来发现对于任何给定的应用来说是最好的配方。产生有用性能的本发明聚合物固体与氨基树脂交联剂固体的重量比可在约99∶1到50∶50，和优选约95∶5到70∶30内变化。
固化氨基树脂的时间和温度很大程度上取决于配方的性质、催化剂含量、催化剂用的封端剂(若存在的话)和所需的恰当性能。基于所有的树脂固体，催化剂含量可在约0.05％到约10％内变化。固化温度可从环境温度(约20℃)到约300℃间变化，和固化时间可从数小时到仅几秒间变化。例如，对不能容忍高温的基质(如镶木)来说，可使用高催化剂含量、低固化温度和长固化时间的组合。相反，线圈涂层可使用更加适中含量的催化剂，在很高温度下，仅仅几秒钟固化。
在本发明聚合物的固化中有用的异氰酸酯包括芳族和脂族异氰酸酯。有用的芳族异氰酸酯包括任何商购的芳族异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)和由甲醛与苯胺反应的低聚物衍生的芳族异氰酸酯。脂族异氰酸酯包括任何商购的脂族异氰酸酯，如异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双-(4-异氰酸基环己基)-甲基二异氰酸酯(H12MDI)、四甲代苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)和通过间异戊二烯基-α、α-二甲基苄基异氰酸酯(m-TMI)的聚合制备的聚合二异氰酸酯。另外，脂族和芳族二异氰酸酯的衍生物如它的异氰脲酸酯三聚体、缩二脲以及与多元醇(如三羟甲基丙烷)的加合物也是本发明有用的交联剂。
可使用未改性的异氰酸酯，在此情况下，配方最可能是两种组分，其适用期在几分之一小时到一天左右变化，其中异氰酸酯和多元醇在分别的容器中储存并在使用前混合。这些体系的固化温度通常在室温到中等烘烤温度间变化。通常用锡、铋、锆和其它金属盐催化剂催化反应，或通过叔胺，或通过金属和胺的组合催化反应。另一方面，异氰酸酯可在烘烤条件下与被释放的封端剂反应以转化异氰酸酯，所述异氰酸酯可接着与本发明的多元醇反应。有用的封端剂包括挥发性醇、酚、酮肟和β-酮-酯，且是本领域技术人员公知的。在两种组分配方中所使用的那些相类似的催化剂也可在单组分配方中使用。使用介于约90-300℃的相对高的烘烤温度，这还取决于催化剂浓度和固化时间要求。
由本发明树脂和交联剂所制备的涂料可用涂料配方领域的技术人员公知的各种组分(包括溶剂、填料、颜料、颜料分散剂、流变改性剂、触变剂、流动和均化助剂以及消泡剂等)配制。
可通过任何技术(包括喷涂、涂刷、辊涂、刮涂和本领域已知的其它技术)涂敷本发明的涂料。也可使用特制工业设备(如线圈涂层中所使用的那种)涂敷它们。采用合适的表面处理，许多基质适于本发明涂料的应用，这在本领域是公知的。这种基质包括，但不限于多种类型的金属，特别是钢和铝，以及木材和各种塑料。
                         实施例1
本实施例表示使用12g水/100g环氧树脂来制备聚合多元醇。在1000ml配有机械搅拌器、热电偶和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中放置250gEpon828树脂(Resolution Chemical Company，基于双酚A的二缩水甘油醚的液体环氧树脂，环氧当量185-192)和250g1，4-二噁烷。使用加热套将温度升高到90℃，加入8.33g的60％溶于水的高氯酸，这产生3℃的放热。在90℃下搅拌1小时后，向反应混合物中加入26.67g去离子水。搅拌1.5小时后，通过在IR光谱中测量在916cm-1处的环氧吸收，将其校正到在1383cm-1和1362cm-1处偕二甲基的吸收率，确定消耗掉约99％环氧端基。用90g的THF稀释反应混合物，并通过加入63ml的AmberliteIRA-67弱碱性离子交换树脂(Rohm and HaasCorporation)迅速中和。最终产品是45.9％的NV(1小时，110℃)和通过GPC，相对于聚苯乙烯标准物，在THF中测量，其Mw＝4155，Mn＝1580和Mw/Mn＝2.6。
                          实施例2
本实施例解释了通过IR光谱测量反应程度的步骤。将数滴溶液放置在没有隔断、总反射率衰减为45°的Zn-Se平底小室(out-of-compartment attenuated totalreflectance 45° Zn-Se flat cell)内(获自Spetra-tech，Inc.，Shelton，CT.)。使用柔软的棉花垫在小室表面上涂布该溶液。使溶剂从所得的薄膜上挥发约1分钟。接着得到吸收模式的IR光谱(32行扫描)，接着加工得到该光谱的第二种衍生物。接着测量在1383cm-1和1362cm-1处偕二甲基的吸收高度，并分成在916cm-1处环氧环的吸收高度。这得到校正的环氧化物吸收率，因为偕二甲基在反应条件下是惰性的。为了评估反应程度随着时间变化的函数，用在t＝0处的校正的吸收率除以在时间t处校正的环氧吸收率。若溶剂在916cm-1附近有强的吸收和溶剂缓慢地离开薄膜，则该步骤会不正确，当制备高分子量产品时会发生这一情况。
                           实施例3-8
这些实施例表示使用不同量的水制备聚合的多元醇。仿照实施例1总的步骤，制备表1所描述的多元醇。保持反应温度直到IR光谱表明反应基本完全(＞98％环氧化物转化率)。结果表明降低水与环氧树脂之比导致最终产品分子量和多分散性的增加。
                                    表1
实施例 Epon828  1，4-二噁烷   60％高氯酸   去离子水 基于环氧树脂的水，％   温度(℃)    Mw    Mn
  3     250     250     8.33     19.17     9     90   5836   1800
  4     250     250     8.33     14.17     7     90   19700   2820
  5     250     250     8.33     12.92     6.5     90   21750   2985
  6     250     250     8.33     11.67     6     90   胶凝   胶凝
  7     50     50     0.83     5.67     12     75   2770   1460
  8     250     250     4.17     15.83     7     75   14800   2750
                       实施例9
本实施例表示使用6.5g水/100g环氧树脂、高氯酸催化剂和同时加入水和催化剂来制备聚合多元醇。在1000ml配有机械搅拌器、热电偶和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中放置200g的Epon 828树脂和200g的1，4-二噁烷。使用加热套将温度升高到90℃，向反应混合物中加入6.66g的60％高氯酸(0.0398mol)和10.33g去离子水。搅拌4小时后，通过IR光谱确定消耗约＞99％的环氧基团。用75g的2-丁氧基乙醇稀释反应混合物，并通过加入60ml的Amberlite IRA-67弱碱性离子交换树脂迅速中和。通过GPC，相对于聚苯乙烯标准物，在THF中测量，最终产品的Mw＝12300，Mn＝2640和Mw/Mn＝4.6。
                      实施例10
本实施例表示使用甲磺酸作为催化剂。除了用5.46g的70％甲磺酸(0.0398mol)和11.36g去离子水的混合物替代高氯酸和水的混合物之外，仿照实施例9总的步骤。在90℃下加热5.5小时后，在室温下搅拌过夜，在90℃下再加热9小时，IR谱表明损失仅约10％环氧基。该实验表明在这些条件下，甲磺酸远不如高氯酸有效。
                      实施例11
本实施例表示使用对甲苯磺酸作为催化剂。除了用7.48g对甲苯磺酸(0.0398mol)和13.00g去离子水的混合物替代高氯酸和水的混合物之外，仿照实施例9总的步骤。在90℃下加热5小时后，IR谱表明检测不到环氧基的损失。该实验表明在这些条件下，对甲苯磺酸不是有效的催化剂。对甲苯磺酸在压力下在较高温度可以是有效的。
                         实施例12
本实施例表示使用硫酸作为催化剂。除了用4.05g的96.2％硫酸(0.0398mol)和12.84g去离子水的混合物替代高氯酸和水的混合物之外，仿照实施例9总的步骤。在90℃下加热6小时后，移出并滴定该样品，在冰醋酸和四乙基溴化铵存在下，用高氯酸测定环氧当量重量(EEW)。分析样品，基于环氧树脂固体EEW为249，这表明仅约22.4％环氧基发生转化。该实验表明在这些条件下，硫酸远不如高氯酸有效。
                         实施例13
本实施例表示使用三氟甲磺酸作为催化剂和基于环氧树脂的13％的水。在250ml配有机械搅拌器、热电偶和回流冷凝器的三颈圆底烧瓶中放置50g的Epon 828树脂和50g的1，4-二噁烷并在24℃下搅拌。通过滴液漏斗经10分钟加入6.50g去离子水和1.30g三氟甲磺酸。接下来的半小时反应混合物放热到33℃。再过半小时之后，温度升高到60℃，在此温度下通过IR光谱评估环氧化物的转化率约为95％。将混合物在60℃处保持4小时。冷却到室温后，用12.5ml的Amberlite IRA-67离子交换树脂中和。最终产品的Mw＝2455和Mn＝1320。
                         实施例14
本实施例表示使用三氟甲磺酸作为催化剂和基于环氧树脂的6.5％的水。在250ml配有机械搅拌器、热电偶和回流冷凝器的三颈圆底烧瓶中放置50g的Epon 828树脂和50g的1，4-二噁烷并在24℃下搅拌。通过滴液漏斗加入3.25g去离子水和1.30g三氟甲磺酸的混合物。经15分钟反应混合物放热到37℃。再过1小时之后，经过约2小时温度升高到50℃，接着到60℃，在此温度下反应混合物发生凝胶化。
                        实施例15
本实施例表示逐渐加入环氧树脂。在500ml配有机械搅拌器、热电偶和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中放置30.00g的Epon 828树脂、76.67g的1，4-二噁烷和7.50g去离子水。温度为23℃。通过恒压滴液漏斗，经5分钟加入3.33g的60％高氯酸。接下来经过30分钟，温度升高到39℃。接着由加热套施加热量使温度升高到65℃。接着借助聚四氟乙烯管道用Masterflex蠕动泵经2.5小时逐渐加入70.00g的Epon 828树脂和23.33g的1，4-二噁烷。加完原料后30分钟移出样品并在冰醋酸和四乙基溴化铵存在下用高氯酸滴定，没有发现终点，这表明在该方法检测的极限内环氧化物转化完全。将混合物在65℃下再保持3小时，接着冷却到40℃并用25ml的IRA-67离子交换树脂中和。最终产品的Mw＝5360和Mn＝1900。
                       实施例16
本实施例表示使用路易斯酸催化剂。在250ml配有机械搅拌器、热电偶和回流冷凝器的三颈圆底烧瓶中放置50.00g的Epon 828树脂、50.00g的1，4-二噁烷和4.00g去离子水。温度为25℃。通过注射器加入1ml三氟化硼合乙醚。接下来经过1.5小时，温度逐渐放热到44℃。接着将反应加热到65℃并在此温度下保持3.25小时，在此点上，在冰醋酸和四乙基溴化铵存在下用高氯酸滴定，没有产生终点，这表明在该方法检测的极限内环氧化物转化完全。将混合物再继续加热3小时，接着加入IRA-67离子交换树脂中和反应产物。最终产品的Mw＝9010和Mn＝2445。
                       实施例17
本实施例比较了工业环氧树脂和本发明的多元醇中残留的双酚A和DGEBA的含量。在1000ml配有机械搅拌器、热电偶和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中放置250g的Epon 828树脂和250g的1，4-二噁烷。使用加热套将温度升高到90℃，并加入8.33g的60％溶于水的高氯酸，这产生3℃的放热。在90℃下搅拌1小时后，向反应混合物中加入14.17g去离子水。在90℃下保持反应混合物23.5小时，接着用125g的THF稀释，并通过加入62ml的AmberliteIRA-67弱碱性离子交换树脂迅速中和。通过GPC，相对于聚苯乙烯标准物，在THF中测量，测定到产品的Mw＝19700和Mn＝2820。接着将材料与109.31g的2-丁氧基乙醇一起转移到与蒸馏头相连接的四颈圆底烧瓶中。移出溶剂直到蒸馏头温度达到116℃，以便除去大多数1，4-二噁烷。最终产品在110℃下经1小时测定的固含量为76.8％。
接着使用带有Waters光电二极管阵列检测器的Waters Alliance 2690 HPLC体系，借助HPLC分析该产品的双酚A和DGEBA。在Waters Symmetry C18柱(250×4.6mm)中，在40℃的柱温下，在60分钟内，在梯度为30％丙烯睛和70％水到70％丙烯睛和30％水下进行HPLC。所使用的校正标准是双酚A 99+％和Epon 826树脂(认为其含有85％DGEBA单体)。将如上所述的树脂与称为树脂A(EEW 1700-2300)和树脂B(EEW 2300-3800)的工业双酚A树脂相比较，如表2所示。显然，本发明多元醇中残留双酚A和DGEBA的含量远低于这些工业高分子量环氧树脂。
                   表2
    样品     双酚A，ppm     DGEBA，ppm
  实施例17的多元醇     8.5     88
    树脂A     137     4730
    树脂B     447     3321
                        实施例18-21
这些实施例表示来自实施例5和17的多元醇的蜜胺固化的涂层，并与对照组配方进行比较。制备表3所示的基于重量份的配方。以固体为基准，所有配方含有比例为80/20的多元醇树脂与六甲氧基甲基蜜胺-甲醛树脂(HMMM，Resimene747，Solutia Inc.)，且含有0.03％的p-TSA。在借助#20绕线棒(wire wound bar)涂敷到Bonderite1000板(磷酸铁处理的钢板)上之前，迅速向配方中加入10％的p-TSA。接着在防护罩内从面板上经30分钟闪蒸掉溶剂。接着在表4规定的温度下烘烤面板30分钟。由该数据可显然看出，在比常规的高分子量环氧树脂低得多的温度下，本发明的聚合多元醇树脂具有优异的抗化学性(＞250 MEK双倍摩擦(double rub))。
                              表3-涂料配方
  实施例         18          19         20        21
多元醇实施例       实施例17        实施例5    Epon1007-CT-55   Epon1009-DU-40
重量 固体重量 重量 固体重量 重量 固体重量 重量 固体重量
 多元醇 20.83     16.00   35.00     16.00   29.09   16.00  40.00   16.00
 HMMM 4.08     4.00   4.08     4.00   4.08   4.00  4.08   4.00
 溶剂 41.35     0.00   27.16     0.00   33.10   0.00  22.18   0.00
 10％p-TSA 0.60     0.06   0.60     0.06   0.60   0.06  0.60   0.06
 总计 66.86     20.06   66.84     20.05   66.87   20.06  66.86   20.06
                        表4-涂层性能
    实施例     18     19     20     21
 MEK DbI Rubs
  在90℃下固化     ＞250     ＞250   在10破坏   在10破坏
  在100℃下固化      -      -   在200破坏     ＞250
  在110℃下固化      -      -     ＞250       -
  90°固化的性能
  20°光泽     65.0     54.6     80.8     67.1
  60°光泽     102.1     99.0     110.6     104.1
  划格法附着力     4B     3B     5B     5B
  浸水，24小时     合格     合格     合格     合格
  Persoz硬度     358     341     377     353
 130°固化的性能
  20°光泽     42.0     46.2     65.2     60.0
  60°光泽     91.5     92.0     101.6     98.3
  划格法附着力     0B     0B     3B     3B
  浸水，24小时     合格     合格     合格     合格
  Persoz硬度     360     364     382     381
                       实施例22
本实施例表示双酚F树脂的共聚。在500ml配有机械搅拌器、热电偶和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中放置28.19g的Epalloy 8220树脂(CVC SpecialtyChemicals，基于双酚F的二缩水甘油醚的液体环氧树脂，环氧当量重量为164-176)、82.05g的1，4-二噁烷和7.05g去离子水。温度为22℃。通过恒压滴液漏斗，经5分钟加入3.33g的60％高氯酸。接下来经过30分钟，温度升高到37℃。接着由加热套施加热量使温度升高到90℃，接着借助聚四氟乙烯管道用Masterflex蠕动泵经3.0小时逐渐加入71.81g的Epalloy 8220树脂和17.95g的1，4-二噁烷。加完原料后30分钟移出样品并在冰醋酸和四乙基溴化铵存在下用高氯酸滴定，没有发现终点，这表明在该方法检测的极限内环氧化物转化完全。将混合物在90℃下再保持3小时，接着冷却到40℃并用25ml的IRA-67离子交换树脂中和。最终产品的Mw＝15427和Mn＝2533。
                      实施例23
本实施例表示间苯二酚二缩水甘油醚的共聚。在500ml配有机械搅拌器、热电偶和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中放置59.80g的ERISYS RDGE/H树脂(CVC Specialty Chemicals，基于间苯二酚二缩水甘油醚的液体环氧树脂，环氧当量重量为115-120)、119.93g的1，4-二噁烷和14.95g去离子水。温度为21℃。通过恒压滴液漏斗，经5分钟加入5.00g的60％高氯酸。接下来经过30分钟，温度升高到79℃。接着由加热套施加热量使温度保持在65℃。接着借助聚四氟乙烯管道用Masterflex蠕动泵经3.0小时逐渐加入90.20g的ERISYSRDGE/H环氧树脂和30.07g的1，4-二噁烷的混合物。加完原料后30分钟移出样品并在冰醋酸和四乙基溴化铵存在下用高氯酸滴定，没有发现终点，这表明在该方法检测的极限内环氧化物转化完全。将混合物在90℃下再保持3小时，接着冷却到40℃并用37.5ml的IRA-67离子交换树脂中和。最终产品的Mw＝3441和Mn＝1536。
工业实用性
本发明提供了由环氧树脂制备聚合多元醇的方法，适于在含有较低含量残留双酚A和DGEBA的涂料组合物中应用。

Claims (23)

1.一种制备聚合多元醇的方法，其包括在使环氧树脂和水聚合有效的酸量存在下，使多官能团环氧树脂和水共聚，其中水的用量足以避免凝胶化，共聚反应是非分散方法。
2.权利要求1的方法，其中在有基本上能溶解环氧树脂和水两者的溶剂存在下进行共聚。
3.权利要求2的方法，其中溶剂是与水互溶的醚。
4.权利要求2的方法，其中溶剂是1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚或三甘醇二甲醚。
5.权利要求1-4的方法，其中环氧树脂是双酚A的二缩水甘油醚、双酚A的高级二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚或环氧线型酚醛清漆树脂。
6.权利要求1-5的方法，其中酸是pKa≤1的布朗斯台德酸或路易斯酸。
7.权利要求1-5的方法，其中酸是pKa≤0的布朗斯台德酸。
8.权利要求7的方法，其中酸是布朗斯台德酸超强酸。
9.权利要求7的方法，其中酸是高氯酸、三氟甲烷磺酸、全氟代烷基磺酸、四氟硼酸、六氟磷酸或三氟化硼。
10.权利要求1-9的方法，其中最小量的水是约2.5-10g/当量环氧树脂。
11.权利要求10的方法，其中环氧树脂是双酚A的二缩水甘油醚。
12.权利要求11的方法，其中水量是约5-20g/100g环氧树脂。
13.权利要求1-12的方法，其中酸是高氯酸。
14.一种涂料组合物，包含根据权利要求1-13之一的方法制备的聚合多元醇以及羟基反应性交联剂。
15.权利要求14的涂料组合物，其中交联剂是氨基树脂或多官能团异氰酸酯。
16.一种聚合多元醇，包含二元醇端基和含有两个缩水甘油基单元以及伯和/或仲醇的重复单元结构，且其Mn至少约750。
17.权利要求16的聚合多元醇，其中包括下述结构：
Figure A0214134800031
其中X是来自二缩水甘油醚的有机连接基，R是氢或以下自由基1或2中的一种：
Figure A0214134800032
其中R’＝R或H和其中m、n、p、q、r、s、t、u和v在0到约50内变化，前提是(m+n+p)≥1；m、n和p，q、r和s，t、u和v单元无规地出现。
18.权利要求17的聚合多元醇，其中有机连接基X选自：和
19.权利要求17的聚合多元醇，其中包括以下结构：
Figure A0214134800041
其中R是H以及m、n和p在0到约50内变化，前提是(m+n+p)≥1；m，n和p单元无规地出现。
20.一种多元醇组合物，包含权利要求16-19的聚合多元醇，其中基本上没有表面活性剂。
21.一种多元醇组合物，包含由二元酚或二元醇的二缩水甘油醚制备的Mn至少约750的聚合多元醇，其中多元醇中二元酚或二元醇的残留量小于20ppm，以及二元酚或二元醇的二缩水甘油醚的残留量小于500ppm。
22.权利要求21的多元醇组合物，其中二元酚或二元醇是双酚A以及二元酚或二元醇的二缩水甘油醚是双酚A的二缩水甘油醚。
23.权利要求21-22的多元醇组合物，其中多元醇中二元酚或二元醇的残留量小于10ppm以及二元酚或二元醇的二缩水甘油醚的残留量小于100ppm。
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