JP2005023328A - 酸で触媒された水とエポキシ樹脂の共重合及びその使用 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 出発樹脂をビスフェノールAから誘導されるエポキシ樹脂とした際には、上級プロセスで製造された類似の分子量の慣用的エポキシ樹脂と比較して、得られる生成物中におけるビスフェノールA及びビスフェノールAのジグリシジルエーテル(DGEBA)のレベルは、ずっと低くなる。生成物は、アミノ樹脂やポリイソシアネート等のOH活性な架橋剤により硬化でき、有用な性質を有する熱硬化性コーティングが得られる。
【選択図】 なし
Description
莫大な量がコーティングに利用されており、アミノ樹脂やその他のOH反応性な架橋剤により架橋される。ビスフェノールA及びDGEBAは缶の中身に溶け出し得るものであり、それにより人間の食事の成分となりうるので、従って、架橋したエポキシ樹脂から得られる性質と類似の性質を有し、そのような高レベルのビスフェノールA及びDGEBAの残留物を有していないコーティングを開発することに対する強い要求が存在する。
ちエマルジョンの形態では行わない。
ポリメリックポリオールを作る方法には、酸物質の存在下、場合によっては、好ましくは反応物質を溶解させる、すなわち溶液重合を可能にする重合媒体となる溶媒の存在下、多官能エポキシド樹脂とエポキシド樹脂の重合によるゲル化を防ぐのに十分な水を重合させることが含まれる。
“Synthesis and Characteristics of Epoxides”, in C.A. May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker)に記載されている。例として、ポリ不飽和有機化合物のエポキシド、エピハロヒドリンのオリゴマー、ヒダントイン及ヒダントイン誘導体のグリシジル誘導体、多価アルコールのグリシジルエーテル、トリアジンのグリシジル誘導体、多価フェノールのグリシジルエーテルが含まれる。ポリ不飽和有機化合物のエポキシドとしては、ジビニルベンゼン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、イソプレン、1,5−ヘキサジエン、ブタジエン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等が含まれる。多価アルコールのグリシジルエーテルとしては、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びブチレングリコールのグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等が含まれる。ポリメリック多価アルコールのグリシジルエーテルも好適であり、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールのグリシジルエーテル、エチレン、プロピレン、及びブチレンオキシドの様々な共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール等が含まれる。グリシジル誘導体にはトリグリシジルイソシアヌレートが含まれる。
た、または蒸留した水、あるいは別の純化した形態の水を用いることは、しばしば有利になる。重合のための水の最小量は、ポリマー生成物のゲル化を避けるのに十分な量、好ましくは約2.5〜10g水/エポキシド樹脂当量、または5〜20g水/100gエポキシド樹脂である。水の量の上限値は所望のポリメリックポリオールの分子量により決定される。任意の多官能エポキシド化合物について、水が反応物質として使われるほど、ポリメリックポリオール生成物の分子量は小さくなる。
on", in J.I.Kroschwitz(ed.), Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley: New York, 1988, Vol. 14, pp.622-647に記載されているように、共触媒や促進剤をルイス酸触媒と組み合せて用いることができる。特に有用なルイス酸には、ボロントリフルオライドエーテレートのようなBF3とアルコール、エーテル、水等との錯体が含まれる。
プロトン化したエポキシドはさらに水と反応して、よりプロトン化したエポキシドと反応することにより重合したポリオールに転換するジオール前駆体を生じ、次に示したような繰り返し単位が生じる。
るように、数多くの基板が、適切に表面が準備された本発明のコーティングの適用に向いている。そのような基板には、以下に限定されないが、木材や様々なプラスチックばかりでなく、様々なタイプの金属、特にスチールとアルミニウムが含まれる。
本実施例は、100gの水に対して12gの水を用いたポリメリックポリオールの製造を示すものである。メカニカルスターラー、サーモカップル、リフラックスコンデンサーを備えた1000mlの4口丸底フラスコに、250gのEpon(R) 828樹脂(Resolution Chemical社、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルをベースとした液状エポキシ樹脂、エポキシ当量185-192)及び250gの1,4−ジオキサンを加えた。ヒーティングマントルを用いて温度を90℃にまで上げ、8.33gの60%過塩素酸水溶液を加えたところ、3℃発熱した。90℃で1時間攪拌した後、26.67gの脱イオン化水を反応混合物に加えた。1.5時間攪拌した後、ジェム−ジメチルの1383及び1362cm-1の吸収を基準としたIRスペクトルにおけるエポキシドの916cm-1の吸収を測定することにより、およそ99%のエポキシド基が消費されていると決定された。反応混合物を90gのTHFで希釈し、63mlのAmberlite(R) IRA-67弱塩基イオン交換樹脂(Rohm and Hass社)を加えて、直ちに中和した。最終生成物は45.9%NV(1時間、90℃)であり、ポリスチレンを規準としてTHF中で測定したGPCにより、Mw=4155、Mn=1580、Mw/Mn=2.6となった。
本実施例はIRスペクトルにより反応の程度を測定する手順を説明するものである。数滴の溶液をSpectra-tech, Inc Shelton, CT.より入手できる区画外の減衰全反射率45°のZn−Seフラットセルの上に垂らした。柔らかい綿のパッドを使ってセル表面に溶液を塗り付けた。約1分間、溶媒が得られた薄膜から蒸発できるようにした。吸収モードでIR(32スキャン)を得て、続いてスペクトルの2次微分を得た。1383及び1362cm-1のジェム−ジメチルの吸収の高さを測り、916cm-1のエポキシ環の吸収の高さをこれで割った。ジェム−ジメチル基は反応条件下で不活性なので、これにより規格化されたエポキシドの吸収が得られた。時間の関数として反応の程度を見積もるために、時間tにおける規格化されたエポキシの吸収をt=0での吸収で割った。もしも溶媒が916cm-1付近に強い吸収を有し、そして高分子量の生成物が製造されたときに起こりうる、溶媒がフィルムから抜けにくいときは、この手順は正確ではない。
本実施例は様々な量の水を用いたポリメリックポリオールの製造を示すものである。実施例1の一般的な手順に従い、表1に記載したポリオールが製造された。IRスペクトルにより反応が本質的に終了した(>98%エポキシド変換)ことが示されるまで、温度を保持して反応を行った。
本実施例は、100gのエポキシ樹脂当たり6.5gの水、過塩素酸触媒を用い、水と触媒を同時に添加するポリメリックポリオールの製造を示すものである。メカニカルスターラー、サーモカップル、リフラックスコンデンサーを備えた1000mlの4口丸底フラスコに、200gのEpon 828樹脂及び200gの1,4−ジオキサンを加えた。ヒーティングマントルを用いて温度90℃にまで上げ、6.66gの60%過塩素酸(0.0398モル)と10.33gの脱イオン化水の混合物を反応混合物に加えた。4時間攪拌した後、IRスペクトルにより、およそ>99%のエポキシド基が消費されたことが測定された。反応混合物を75gの2−ブトキシエタノールにより希釈し、60mlのAmberlite IRA-67弱塩基イオン交換樹脂を添加して、直ちに中和した。ポリスチレンを規準としたTHF中で測定したGPCにより、Mw=12,300、Mn=2640、Mw/Mn=4.6となった。
本実施例は、触媒としてのメタンスルホン酸の使用を示すものである。5.46gの70%メタンスルホン酸(0.0398モル)と11.36gの脱イオン化水の混合物を過塩素酸と水の混合物の代わりに用いた以外は、実施例9の一般的な手順に従った。90℃で5.5時間加熱し、室温で一晩攪拌し、さらに90℃で9時間加熱したところ、IRスペクトルにより、わずか10%程度のエポキシド基が失われたことが示された。本実験により、こうした条件のもとでは、メタンスルホン酸は、過塩素酸に比べて、より効率の悪い触媒であることが判った。
本実施例は、触媒としてのp−トルエンスルホン酸の使用を示すものである。7.48gのp−トルエンスルホン酸(0.0398モル)と13.00gの脱イオン化水の混合物を過塩素酸と水の混合物の代わりに用いた以外は、実施例9の一般的な手順に従った。90℃で5時間加熱した後、IRスペクトルにより測定可能なエポキシドの消失がないことが示された。本実験により、こうした条件のもとでは、p−トルエンスルホン酸は効率の良い触媒ではないことが判った。p−トルエンスルホン酸は、圧力をかけたより高温で効果的であろう。
本実施例は触媒としての硫酸の使用を示すものである。4.05gの96.2%硫酸(0.0398モル)と12.84gの脱イオン化水の混合物を過塩素酸と水の混合物の代わりに用いた以外は、実施例9の一般的な手順に従った。90℃で6時間加熱した後、試料を取り除いて滴定して、氷酢酸とテトラエチルアンモニウムブロミドの存在下で過塩素酸を用いエポキシド当量(EEW)を測定した。試料を分析したところ、エポキシ樹脂固体をベースとしてEEWが249となり、これにより22.4%のエポキシド基の変換が起こったことが示される。本実験により、こうした条件のもとでは、硫酸は過塩素酸よりも効率の悪い触媒であることが判る。
本実施例は触媒としてのトリフルオロメタンスルホン酸とエポキシ樹脂に対する13%の水の使用を示すものである。メカニカルスターラー、サーモカップル、リフラックスコンデンサーを備えた250mlの3口丸底フラスコに、50gのEpon828樹脂と50gの1,4−ジオキサンを加え、24℃で攪拌した。6.50gの脱イオン化水と1.30gのトリフルオロメタンスルホン酸の混合物を滴加漏斗を用いて加えた。反応混合物は、その後30分間、33℃まで発熱した。さらに30分後、温度を60℃にまで上げ、ここで、IRスペクトルによりエポキシドの変換が約95%になっていると見積もられた。混合物を60℃で4時間保持した。室温まで冷却した後、12.5mlのAmberlite IRA-67イオン交換樹脂で中和した。最終生成物は、Mw=2455、Mn=1320であった。
本実施例は触媒としてのトリフルオロメタンスルホン酸とエポキシ樹脂に対する6.5%の水の使用を示すものである。メカニカルスターラー、サーモカップル、リフラックスコンデンサーを備えた250mlの3口丸底フラスコに、50gのEpon828樹脂と50gの1,4−ジオキサンを加え、24℃で攪拌した。3.25gの脱イオン化水と1.30gのトリフルオロメタンスルホン酸の混合物を滴加漏斗を用いて加えた。反応混合物は15分間37℃まで発熱した。さらに1時間後、温度を約2時間50℃まで上げ、それから60℃としたが、ここで反応混合物はゲル化した。
本実施例はエポキシ樹脂を徐々に追加すること示すものである。メカニカルスターラー、サーモカップル、リフラックスコンデンサーを備えた500mlの4口丸底フラスコに、30.00gのEpon828樹脂と76.67gの1,4−ジオキサンを加えた。追加漏斗に一定圧を加え、3.33gの60%過塩素酸を5分間かけて加えた。さらに30分経った後、温度を39℃にまで上げた。次いで、マントルから熱を加えて、温度を65℃まで上げた。70.00gのEpon828樹脂と23.33g1,4−ジオキサンの混合物を、テフロンラインの付いたMasterflex(R)ペリスタルティックポンプを用いて、2.5時間かけて徐々に加えた。添加が終了してから30分後に試料を取り除き、氷酢酸とテトラエチルアンモニウムブロミドの存在下、過塩素酸を用いて滴定した。混合物は、さらに3時間65℃で保持し、次いで40℃に冷却し、25mlのIRA-67イオン交換樹脂を用いて中和した。最終生成物は、Mw=5360、Mn=1900であった。
本実施例は触媒としてのルイス酸触媒の使用を示すものである。メカニカルスターラー、サーモカップル、リフラックスコンデンサーを備えた250 mlの3口丸底フラスコに、50.00gのEpon828樹脂、50.00gの1,4−ジオキサン、及び4.00gのDI水を加えた。温度は25℃であった。注射器により1mlのボロントリフルオロライドエーテレートを加えた。その後、1.5時間、徐々に発熱して温度は44℃にまでなった。反応物を65℃まで加熱して、その温度で3.25時間保持した。この時点で氷酢酸とテトラエチルアンモニウムブロミドの存在下、過塩素酸を用いた滴定により、終点が見出されなかった。これより、この方法の検出限界の範囲内で、エポキシドの変換が完了したことが判る。加熱をさらに3時間続け、IRA-67 イオン交換樹脂を加えて反応生成物を中和した。最終生成物は、Mw=9010、Mn=2445であった。
本実施例では、市販のエポキシ樹脂と本発明のポリオールにおけるビスフェノールAとDGEBAの残留レベルを比較する。メカニカルスターラー、サーモカップル、リフラックスコンデンサーを備えた1000 mlの4口丸底フラスコに、250gのEpon828樹脂と250gの1,4−ジオキサンを加えた。ヒーティングマントルを用い、温度を90℃まで上げ、8.33gの60%の過塩素酸水溶液を加えた。これにより3℃発熱した。90℃で1時間攪拌した後、14.17gの脱イオン化水を反応混合物に加えた。反応混合物を90℃で23.5時間保持し、125gのTHFで希釈し、62mlのAmberlite IRA-67弱塩基イオン交換樹脂を添加して、直ちに中和した。ポリスチレンを規準としたTHF中でのGPC測定により、生成物はMw=19700、Mn=2820であることが測定された。材料を109.31gの2−ブトキシエタノールと共に、蒸留ヘッドの付いた4口丸底フラスコに移した。ヘッドの温度が116℃に到達するまで溶媒を取り除き、多くの1,4−ジオキサンを除去した。最終生成物は固形分量が76.8%であることが、110℃、1時間で決定された。
本実施例は実施例5と17のポリオールからなるメラミン硬化コーティング、及び比較用組成との比較を示すものである。表3に記した重量部に基く組成を調合した。全ての組成には、固形ベースで80/20の比率のポリオール樹脂とヘキサメトキシメチルメラミン−ホルムアルデヒド樹脂(HMMM, Resimence(R)747, Solutia社)及び固形で0.03%のp−TSAが含まれる。#20ワイヤーの巻かれたバーを有するBonderite(R)1000パネル(鉄−リン処理スチール)に塗布する直前に、10%のp−TSAを組成に加えた。フード中で30分間、溶媒がパネルか抜け出るようにした。次いで、パネルを表4に示す指定の温度で30分間加熱した。慣用的な高分子量のエポキシ樹脂に比べずっと低い温度で、本発明のポリメリックポリオール樹脂は、優れた化学的耐性(>250 MEK 2重摩擦)を発現することは、データ−から明らかである。
本実施例はビスフェノールF樹脂の共重合を示すものである。メカニカルスターラー、サーモカップル、リフラックスコンデンサーを備えた500mlの4口丸底フラスコに、28.19gの(CVC Specialty Chemicals、ビスフェノールFのジグリシジルエーテルをベースとした液状エポキシ樹脂、エポキシ当量164-176)、82.05gの1,4−ジオキサン、7.05gのD
I水を加えた。温度は22℃であった。滴加漏斗に一定圧をかけ、3.33gの60%過塩素酸を5分間かけて加えた。次の30分間の間に、温度は37℃にまで上がった。次いでマントルから熱を加え温度を90℃まで上げた。テフロンラインの付いたMasterflex(R)ペリスタルティックポンプを用いて、3時間かけて、71.81gのEpalloy8220樹脂と17.95gの1,4−ジオキサンを徐々に加えた。添加が終了してから30分後に、試料を取り除き、氷酢酸とテトラエチルアンモニウムブロミドの存在下、過塩素酸で滴定したところ、終点は見出されず、この方法の検出限界の範囲内で、エポキシドの変換が終了したことが判った。さらに3時間、混合物を90℃で保持し、40℃に冷却してから、25mlのIRA-37イオン交換樹脂により中和した。最終生成物は、Mw=15,427、Mn=2,533であった。
本実施例はレゾルシノールのジグリシジルエーテルの共重合を示すものである。メカニカルスターラー、サーモカップル、リフラックスコンデンサーを備えた500 mlの4口丸底フラスコに、59.80gのERISYS RDGE/H樹脂(CVC Specialty Chemicals、レゾルシノールのジグリシジルエーテルをベースとした液状エポキシ樹脂、エポキシ当量115-120)、119.93gの1,4−ジオキサン、及び14.95gのDI水を加えた。温度は21℃であった。滴加漏斗に一定圧力を加え、5.00gの60%過塩素酸を5分間かけて加えた。次の30分間で温度は79℃にまで上がった。次いでマントルから熱を加え、温度を65℃に保った。テフロンラインの付いたMasterflex(R)ペリスタルティックポンプを用いて、3時間かけて、90.20gのERISYS RDGE/Hエポキシ樹脂と30.07gの1,4−ジオキサンを徐々に加えた。添加が終了してから30分後に試料を取り除き、氷酢酸とテトラエチルアンモニウムブロミドの存在下、過塩素酸で滴定したところ、終点が見出されず、この方法の検出限界の範囲内で、エポキシドの変換が終了していることが判った。混合物をさらに3時間、90℃に保ち、次いで40℃に冷却してから、37.5mlのIRA-67イオン交換樹脂で中和した。最終生成物は、Mw=3,441、Mn=1,536であった。
本発明は、ビスフェノールA及びDGEBAの低レベルの残留物が含まれるコーティング組成物としての使用に適する、エポキシ樹脂からなるポリメリックポリオールの製造方法を提供する。
Claims (20)
- エポキシド樹脂と水の重合に有効な量の酸の存在下に、水の量をゲル化を避けるのに十分な量とし、共重合を非分散プロセスとして、さらにエポキシド樹脂と水の両者を実質的に溶解する溶媒の存在下で、多官能エポキシド樹脂と水とを共重合させることを含むポリメリックポリオールの製造方法において、エポキシド樹脂がビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールAの鎖伸長されたジグルシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂およびレゾルシノールのジグリシジルエーテルであるグループから選ばれた少なくとも一つのエポキシド樹脂であるポリメリックポリオールの製造方法。
- 溶媒が水混和性エーテルである請求項1記載の方法。
- 溶媒が1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ジグリム、又はトリグリムである請求項1記載の方法。
- 酸がpKa≦1のブレンステッド酸か、又はルイス酸である請求項1記載の方法。
- 酸がpKa≦0のブレンステッド酸である請求項1記載の方法。
- 酸がブレンステッドスーパー酸である請求項1記載の方法。
- 酸が過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、又は三フッ化ホウ素である請求項1記載の方法。
- 水の最少量がエポキシド樹脂当量当たり約2.5〜10gである請求項1記載の方法。
- 水混和性エーテルの存在下、さらにエポキシド樹脂と水の重合に有効な量のスーパー酸の存在下で、水の量をゲル化を避けるのに十分な量とし、少なくとも一つの多官能エポキシド樹脂と水とを共重合させることを含むポリメリックポリオールの製造方法において、多官能エポキシド樹脂が、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールAの鎖伸長されたジグルシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、またはエポキシノボラック樹脂であるポリメリックポリオールの製造方法。
- 溶媒が1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ジグリム、又はトリグリムである請求項9記載の方法。
- 水の最少量がエポキシド樹脂当量当たり約2.5〜10gである請求項10記載の方法。
- エポキシド樹脂がビスフェノールAのジグリシジルエーテルである請求項11記載の方法。
- 水の量がエポキシド樹脂100g当たり5〜20gである請求項12記載の方法。
- 酸が過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、又は三フッ化ホウ素である請求項9記載の方法。
- 酸が過塩素酸である請求項9記載の方法。
- 酸の量が0.001〜1当量/Lである請求項9記載の方法。
- 水混和性エーテルの存在下、さらにエポキシド樹脂と水の重合に有効な量のスーパー酸の存在下で、水の最小量をビスフェノールAのジグリシジルエーテル100g当たり5〜8gとする、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルと水とを共重合させることを含むポリメリックポリオールの製造方法。
- 酸が過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、又は三フッ化ホウ素である請求項17記載の方法。
- 水混和性エーテルが1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ジグリム、又はトリグリムである請求項18記載の方法。
- 水の量がエポキシド樹脂100g当たり5〜20gである請求項19記載の方法。
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