TWI226342B - Acid catalyzed copolymerization of water and epoxy resin and uses thereof - Google Patents

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1226342 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1 ) 相關申請的交叉引證 本申請是2001年5月23日申請的申請號Ν〇·〇9/863156的 部分繼續申請。 發明領域 本發明涉及以環氧樹脂的聚合所製備的聚合多元醇。 發明背景 環氧樹脂在工業上是重要的材料，它廣泛用於製造在 塗料、粘合劑、複合材料以及許多其他應用中使用的熱固 性産品。工業上最大量使用的環氧樹脂是基於雙酚-F的二 縮水甘油醚（DGEBF)的那些、環氧線型酚醛淸漆樹脂以及 基於雙酚-A的二縮水甘油醚（DGEBA)的那些。其中雙酚A 基産品比其他産品更大量地被使用。 雙酚A衍生的環氧樹脂基本上是線型聚合物，其分子量 範圍寬，通常由以下化學結構來表徵：

其中η表示聚合物的重複單元平均數。可得到的分子量産品 範圍的下限是通過雙酚Α與過量環氧氯丙烷反應，接著用 鹼處理來製造的。對本領域的技術人員來說它們是稱爲液 體環氧樹脂、BADGE或DGEBA，儘管大多數工業産品不是 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------【訂—"-------線* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1226342 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2 ) 純DGEBA，但其η値常約爲0.1 5或略高。工業上通過所謂的 “改進工藝”（即過量DGEBA與雙酚Α反應，其中DGEBA 與雙酚A之比用於控制最終的平均分子量）製備較高分子量 的環氧樹脂（大於約400道爾頓）。 環氧樹脂在鏈端含有環氧環，和（純DGEBA例外）仲羥 基沿聚合物主鏈分佈。這兩種官能團可用於固化環氧樹 脂。例如，通過環氧環利用多官能團胺、硫醇和羧酸進行 交聯。通過羥基利用胺基樹脂如美耐皿美耐皿-甲醛和脲 醛樹脂以及多異氰酸酯進行交聯。最後諸如可溶酚醛樹脂 之類的樹脂通過羥基和環氧官能團二者進行交聯。對於大 多數用途來說，通過環氧端基交聯的環氧樹脂，其環氧當 量（EEW)最多約800，且經常遠低於該値。另一方面，當通 過羥基交聯時，通常優選較高分子量的環氧樹脂，而極低 分子量的環氧樹脂（如沒有羥基的純DGEBA )根本不能在 這種熱固性體系中應用。 因爲通過DGEBA與雙酚A反應製備高分子量環氧樹 脂，所以這種使用通用的工業方法製備的樹脂在最終産品 中具有相對較高含量的殘留的雙酚A和DGEBA。遺憾的 是，這些化合物涉及人類的健康效應以及假性雌激素活 性。在食品用和飮料容器內用的塗料工業中尤其是事實， 目前用胺基樹脂和其他OH-反應性交聯劑交聯的環氧樹脂 大量應用在塗料中。從而強烈需要開發塗料材料，使其性 能類似於由交聯的環氧樹脂得到的那些，但沒有如此高含 量的殘留的DGEBA和雙酚A，而該殘留物可被萃取到罐頭 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - i

訂i:-------線I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1226342 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3 ) 的內含物中，並因此成爲人類飮食的一種成分。 儘管可通過樹脂主鏈上的仲羥基用胺基樹脂等交聯環 氧樹脂的事實，但通常發現，與在塗料中使用的其他多元 醇例如丙烯酸多元醇和聚酯多元醇所需的溫度和烘烤時間 相比，它要求顯著較高的溫度和/或烘烤時間。認爲環氧樹 脂上0H基的較爲受阻的環境對該效應起作用。顯然，這是 在這類塗料中使用環氧樹脂的一個重要缺點，因爲較高的 烘箱溫度和/或烘烤時間導致較高的生産成本。 以多官能環氧樹脂的陽離子和酸催化聚合（或均聚） 來得到膠凝或交聯的最終産品是公知的重要工業方法。最 常使用路易斯酸，但也可使用適當的布朗斯台德酸。例如， C. A· May(編輯），Epoxy Resins Chemisttry and Technology， Marcel Dekker，Inc·: New York，1988報導（495頁）了 Lidarik 等（Polymer Sci. USSR，1984, 5, 589 )用五氯化銻、三氟 化硼和高氯酸的絡合物聚合縮水甘油醚。May還報導了另 外的實例。此外，環氧樹脂的光引發陽離子聚合是公知的， 也是工業上重要的。正如May (496-498頁）的綜述，陽離子 光引發劑是依靠光解産生強布朗斯台德酸的材料，而布朗 斯台德酸充當環氧聚合的真正催化劑。 水與單官能團環氧化合物的共聚被公知已有一段時 間。例如，R· W· Lenz，Organic Chemistry of Synthetic High Polymers，Interscience Publishers: New York, 1967， 53 1 -546頁綜述了包括環氧化合物在內的環醚的開環聚 合，並提到 C. Matignon等（Bull· Soc· Chim·，1，1308 (1934)) -6- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - - 訂-------線一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 42 3 6 2 2 A7 ---------B7____ 五、發明說明（4 ) 硏究水含量對由環氧乙烷的酸催化水合得到的低聚物分佈 的影響。 US633 1 583B1公開了通過包括在含水乳化狀態下較低 分子量環氧樹脂的酸催化、不可逆聚合方法製備的乳化聚 合多元醇組合物。由各種交聯劑交聯的乳化聚合多元醇製 備塗料組合物。 US2872427公開了聚環氧化物樹脂的水包油乳液和用 各種固化劑（包括起固化劑作用的酸在內）的熱固化。 發明槪述 任選地在溶劑存在下，通過用某種酸催化劑處理使多 官能環氧化合物和水共聚來製備較高分子量的多元醇産 品。通過改變水與多官能環氧化合物之比可改變多元醇産 品的分子量（Mw或Μη)。 本發明的一個實施方案提供了一種方法，包括在有效 量催化劑存在下以及任選地在基本上溶解環氧樹脂和水兩 者的溶劑存在下，使多官能團環氧樹脂和水共聚，其中水 的用量足以避免凝膠化。儘管與水進行的共聚反應不是以 含水分散體或乳液的形式進行，但聚合導致形成含水聚合 物分散體，即它包括非分散、非乳液共聚。 本發明的另一'實施方案提供了含較筒分子量的多元醇 或聚合的多元醇的組合物，其中多元醇的數均分子量（Μη ) 是由其製備多元醇的多官能團環氧樹脂分子量的至少約2 倍。在DGEBΑ樹脂的情況下，Μη至少約750。聚合的多元 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------線赢 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226342 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5 ) 醇包括二元醇端基和含有兩個縮水甘油基單元、伯和/或仲 醇的重複單元結構。當根據本發明的共聚方法製備時，這 些多元醇組合物也基本上沒有界面活性劑，即不含水乳液 或分散聚合所要求的乳化劑。 本發明的另一實施方案提供了含較高分子量的多元醇 或聚合的多元醇的組合物，其中多元醇由二元酚（如雙酚 A)或二元醇的二縮水甘油醚製備，其中多元醇中二元酚 或二元醇的殘留量小於20ppm，優選小於1 Oppm，二元酚或 二元醇的二縮水甘油醚的殘留量小於500PPm，優選小於 1 OOppm 〇 作爲再一個實施方案，可用合適的OH-反應性交聯劑 (包括胺基樹脂如美耐皿-甲醛樹脂和多異氰酸酯在內）製 備較高分子量的聚合多元醇，以在相對較低的烘烤溫度下 得到顯示優異性能（如高硬度和抗溶劑性）的交聯膜。 發明詳述 製備聚合多元醇的方法包括在酸性物質存在下，和任 選地，但優選在溶劑存在下（該溶劑提供使反應物溶解的 聚合介質，即提供溶液聚合），使多官能團環氧樹脂和足以 防止聚合的環氧樹脂凝膠化的水進行聚合。 在本發明中應用的多官能環氧化合物或樹脂包括每分 子平均含多於一個1,2-環氧乙烷的那些化合物，該化合物 不含破壞酸性催化劑活性，從而阻礙所需共聚的鹼性官能 團。在 C. A. May編輯，Epoxy Resins Chemistry and 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1226342 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（6)

Technology (Marcel Dekker，1 988)中的 Y. Tanaka “ Synthesis and Characteristics of Epoxides” 中公開了這 些環氧化物。實例包括多元不飽和有機化合物的環氧化 物、表鹵醇的低聚物、乙內醯脲和乙內醯脲衍生物的縮水 甘油基衍生物、多元醇的縮水甘油醚、三嗪的縮水甘油基 衍生物以及多元酚的縮水甘油醚。多元不飽和有機化合物 的環氧化物包括二乙烯基苯、環己二烯、環辛二烯、二環 戊二烯、環十二碳二烯、環十二碳三烯、異戊二烯、1,5-己二烯、丁二烯、聚丁二烯和聚異戊二烯等。多元醇的縮 水甘油醚包括新戊二醇、乙二醇、丙二醇和丁二醇、三羥 甲基丙烷、2-乙基-1，3-己二醇、2,2-二乙基-1，3-丙二醇、 2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，1〇_癸二醇、1，12·十 二烷二醇、1，2-環己二醇、1，4-環己二醇、1，4-環己烷二甲 醇、甘油、山梨糖醇和季戊四醇等的縮水甘油醚。聚合多 元醇的縮水甘油醚也是合適的，它包括聚乙二醇、聚丙二 醇、聚丁二醇、各種環氧乙烷、環氧丙院和環氧丁院的共 聚物、聚乙烯醇和聚烯丙基醇等的縮水甘油醚。縮水甘油 醚衍生物包括異氰脲酸三縮水甘油酯。 另一組有用的環氧樹脂是環脂族環氧樹脂’其實例包 括 Dow Chemical Company，即以前的 Union Carbide

Corporation製造的那些。這些是通過氧化含環己儲的化合 物，以便在雙鍵中插入氧而製造的多官能環氧化合物。有 用的脂環族環氧樹脂包括ERL-4221，ERL-4299和 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1226342 A7 B7 7 五、發明說明（ ERL-4206。 多元酌的縮水甘油醚包括二元·的縮水甘油醚，該二 元酚包括間苯二酚、氫醌、雙-(4-羥基-3,5-二氟苯基）-甲 烷、4,4’-(9-亞芴基）二苯酚、1，1-雙-(4-羥基苯基）-乙烷、 2,2-雙-(4-羥基-3-甲基苯基）-丙烷、2,2-雙-(4-羥基-3,5-二 氯苯基）-丙烷、2,2-雙-(4-羥基苯基）-丙烷（更經常被稱爲雙 酚A)、溴化雙酚A、氯化雙酚A以及雙-(4-羥苯基）-甲烷（更 經常被稱爲雙酚F，且其中可含有不同量的2-羥基-苯基異 構體）等。下述結構的改進的二元酚也是有用的： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中η是整數，和R是二元酚的二價烴基，諸如以上所列的 二元酚。通過使二元酚和環氧氯丙烷的混合物聚合，或通 過促進二元酚的二縮水甘油醚和二元酚的混合物反應來製 備這種材料。儘管在任何給定的分子中η値是整數，但該材 料總是混合物，其特徵在於η的平均値可未必是整數。本發 明中有用的是η的平均値介於0到約15的聚合物。 環氧線型酚醛淸漆樹脂（它是線型酚醛淸漆樹脂的縮水 甘油醚）也是有用的。線型酚醛淸漆樹脂是一元或二元醛， 最常見的是甲醛與一元或多元酚材料的反應産物。可使用 的一元酚材料的實例包括苯酚、甲酚、對叔丁基苯酚、壬 基酚、辛基酚以及其他烷基和苯基取代酚等。多元酚材料 包括各種二元酚（包括雙酚Α等在內）。線型酚醛淸漆樹脂中 10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1226342 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8 ) 可使用的醛包括甲醛、乙二醛和達約C4的高級醛。線型酣 醛淸漆樹脂典型地是不同羥基官能度的複雜混合物。 優選的聚環氧化合物是雙酚A的二縮水甘油醚、半固化 的（advanced)雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油 醚、間苯二酚二縮水甘油醚和環氧線型酚醛淸漆樹脂。最 優選的聚環氧化合物是雙酚A的二縮水甘油醚。 由於多官能團環氧樹脂的平均官能度增加，本領域的 技術人員應理解的是，應要求較大的水/當量環氧樹脂比以 防止凝膠化，這可由公知的凝膠化理論來預測。 可使用普通的自來水來製備本發明的多元醇。然而， 在許多情況下，自來水含有高含量的離子物種，這在某些 應用中不是所需的，且自來水的純度還存在某種可變的傾 向。因此，常有利地使用去離子水或蒸餾水或另一純化形 式的水。聚合用的最小水量是足以避免聚合物産品凝膠化 的用量，最好約2.5-1 Og水/當量環氧樹脂，或約5—2 0 g水 /100g環氧樹脂。根據所需的聚合多元醇的分子量來確定水 量的上限。在任何給定的多官能環氧化合物情況下，用作 反應物的水量越多，聚合多元醇産品的分子量越低。 爲了使多官能環氧化合物和水共聚，要求使用具有産 生所需技術效果的酸催化劑。並非所有的酸性物質是合適 的。業已發現某些布朗斯台德酸和某些路易斯酸是有效的 聚合催化劑。 已知許多酸，特別是通常表徵爲HX的布朗斯台德酸通 過HX加成到環上可與環氧官能基反應，如下式所示： -11- 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - - 訂---------線赢 1226342 A7 B7 五、發明說明？) R\T1 十 HX ——► κγ^χ + Κνγ^〇Η

° OH X 以該方式反應的酸的實例包括硫酸、鹽酸、許多有機 磺酸、羧酸、磷酸以及許多其他有機和無機酸。若催化劑 在産生穩定産品所使用的條件下以該方式反應，則催化劑 被消耗且不會發生所需的聚合反應。在不願受理論束縛的 情況下，認爲根據本發明，爲了使布朗斯台德酸與水進行 共聚，所使用的布朗斯台德酸催化劑必須含有反離子X一 (一種很弱的親核體），以便加入到環氧化物中的水和醇優 先於反離子X-。本領域的技術人員應當理解的是帶有親核 性很弱反離子的酸傾向於是強酸。 一些酸催化劑，特別是一些路易斯酸催化劑在水存在 下不穩定，因此酸催化劑的另一要求是在含水聚合反應介 質中應當穩定足夠的時間，以達到所需的技術效應，或酸 與水的反應産品本身的酸度足夠強以達到所需的技術效 應。酸材料應當充分溶解在聚合反應介質中，以達到所需 的技術效應，最好至少0.01 g/100 ml反應介質溶液。 酸材料的用量是在所需的溫度和時間範圍內足以催化 環氧樹脂和水的聚合反應的用量。這種催化劑用量取決於 所使用的酸材料、溶劑和環氧樹脂’但通常可在0·001-1當 量催化劑/升內變化，優選0.01-0.5當量/升。

合適的酸包括一些布朗斯台德酸，特別是布朗斯台德 超強酸和一些路易斯酸。布朗斯台德酸材料的PKa應當S -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 訂---------線赢 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226342 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明p ) 1，優選$ 0。 路易斯酸包括，但不限於A1C13、SbCl3、BiCl2、InCl3、 FeBr3、FeCl3、SnCl4、TiCl4、ZnCl2、ZrCl4、BF3、各種 bf3的衍生物如三氟化硼合乙醚、二烷基鋅催化劑和三烷基 鋁催化劑等。路易斯酸還可以以與醇、醚和水等的絡合物 形式被使用。在 γ· Ishii 和 S· Sakai，‘1,2-Epoxides’，K· C. Frisch 和 S. L Reegen (編輯）Ring-opening Polymerization, Marcel Dekker: New York，1969，13-109頁可發現合適的路 易斯酸的另外的實例，並將其引入參考。助催化劑和促進 劑可與路易斯酸催化劑結合使用，這在γ. Chujo和T. Saegusa, 'Ring-opening Polymerization9, J. I. Kroschwitz (編輯）Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. Wiley·· New York，1 98 8, 14卷 622 — 647頁中被公開。特別有 用的路易斯酸催化劑包括BF3以及其與醇、醚和水等的絡合 物如三氟化硼合乙醚。 對本發明的目的來說，超強酸是特別有用的一類酸。 它們在G· A· Olah，G.K· S. Prakash和 J. Sommer，

Superacids, John Wiley & Sons: New York, 1 985 中 被公 開。有用的超強酸包括高氯酸、氟代硫酸、三氟甲基磺酸 和全氟烷基磺酸。它們還包括路易斯超強酸如SbF5、TaF5、 NbF5、PF5和BF3。它們也包括氟化氫與氟代路易斯酸（如 SbF5、TaF5、NbF5、PF5和BF3)的結合。它們還包括氧化布 朗斯台德酸（如硫酸、氟代硫酸、三氟甲基磺酸和全氟烷基 磺酸）與路易斯酸（如SbF5、TaF5、NbF5、PF5和BF3)的結合。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n mmtmmm ϋ ·ϋ -ϋ 1 一 ον 1·— n ϋ i^i 11 ϋ ϋ I · Ι226342 Α7 i、發明說明（11 一般地對於本方法以及對於水和二元酣的二縮水甘油 醚的共聚來說特別有用的超強酸尤其包括高氯酸、三氟甲 烷磺酸、全氟烷基磺酸、四氟硼酸和六氟磷酸以及三氟化 硼。 由該方法衍生的聚合物結構顯著不同於上述典型的半 固化的環氧樹脂的結構。基於13C NMR和矩陣輔助的鐳射 解吸/離子化（matrix assisted laser desorption/ionization) (MALD/I)質譜的結合，認爲聚合物具有下述結構： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

OH

OR OR

RO、 OR ,〇、

-〇X

OR

OH 其中X; 縮水甘油醚的有機連接基，R是氫或以下自 由基1或2中的一種：

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 k〇R.

其中R’=R或Η和其中m、η、p、q、r、s、t、U和V在0到約 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公爱） 1226342 A7 ^__B7 五、發明說明（12 ) 50 內變化，前提是（m + n + p)gl。m、η和p、q、r、s和 t、u 和v單元無規地出現。對於X，優選的有機連接基包括：

A

作爲一個實例，當雙酚A的二縮水甘油醚爲起始材料 時，聚合的多元醇具有下述結構： --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1226342 A7 B7 五、發明說明（ 13 其中R=氫或以下自由基1或2中的一種

OR， RO、

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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O^Y^OH OH 其中R，=R或H和其中m、n、p、q、r、s、t、u和v在0到約 50內變化，前提是（m + n + p)2 1。Μ、n和p，q、r和s以及t、 u和v單元無規地出現。因此，與傳統的雙酸A環氧樹脂形 成對照，重複單元結構含有兩個縮水甘油基單元、伯和/ 或仲醇，以及由這些醇衍生的相應支化單元，和所有或幾 乎全部環氧端基被水解成二元醇端基。當R= H，重複單元 結構含有兩個縮水甘油基單元以及伯和/或仲醇。在所示的 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1226342 A7 B7 14 五、發明說明（ 結構中，不包括兩個羥基或其相應的支化點是伯位元的重 複單元，因爲在NMR譜中檢測不到這些單元。然而，它們 可能存在於反應混合物中，但數量低於NMR的檢測下限。 儘管不願受理論的束縛，但認爲化學結構來自通過向 質子化環氧化物中加入水首先水解環氧化物而使反應開始 的聚合機理。接著通過向質子化環氧化物中加入醇，得到 如下所示的重複單元結構。 ㊉ + H20 nh

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

R，丫、0，丫、R R

OH OH 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 共聚的多元醇産品的分子量取決於相對於多官能團環 氧化物所使用的水量。有用的數均分子量（Μη)(相對於聚苯 乙烯標準物，根據GPC測量）至少是製備其的多官能團環氧 樹脂分子量的約兩倍，（對於雙酚Α二縮水甘油醚，至少約 750)，優選至少約4倍分子量，且可高達約8倍或更高，最 大的Μη是在沒有使反應介質膠凝的情況下的Μη。低於某 一臨界値，即最小量的水，反應産物是凝膠，因此無法確 定分子量。使用185 - 192當量的工業雙酚Α的二縮水甘油 醚時，發現這一最小量的水取決於所使用的特定的催化 劑、催化劑的用量、反應用溶劑的本性以及溫度，但在約 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1226342 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（） 25°C — 90°C的溫度下相對於每100g雙酚A二縮水甘油醚， 水的範圍介於5 - 8g。在任何情況下，相對於環氧樹脂，通 過遞增地使用少量的水直至得到凝膠産品來進行小規模反 應以測定水的臨界用量，對本領域的技術人員來說是相對 直接的。 也可能在聚合得到本發明的聚合的多元醇中使用單官 能團醇替代部分水。合適的醇包括直鏈和支化的脂族醇、 環脂族醇和芳族醇。本領域的技術人員應當理解的是醇僅 可與一個環氧基反應，在聚合物中形成一個醚和一個羥 基，然而水可與兩個環氧基反應，形成一個醚和兩個羥基。 因此，醇會鏈終止聚合，從而降低分子量和防止凝膠化需 要的臨界水量。相應於聚合物中摻入的醇的數量，最終産 品還具有較少的羥基數和較高的羥基當量重量。預期這種 改進對最終産品的性能有影響。例如，較高的羥基當量重 量會降低交聯密度，從而通常降低抗溶劑性，同時增加撓 性。 在此共聚中所使用的合適溶劑是基本上均能溶解多官 能環氧化合物和水的那些溶劑，以便得到基本上均勻的反 應混合物。使用溶劑的另一優勢包括可降低反應介質粘度 (如果所使用的水量僅足以避免膠凝，則粘度可能會很高） 和更可靠地控制反應溫度。溶劑還不應當顯鹼性以致於干 擾酸催化劑的作用。重要的是，溶劑要麽在反應條件下不 會顯著參與任何副反應，要麽它們確實參與副反應但不應 當給打算應用的産品帶來不良性能。優選的溶劑包括醚， -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------:訂丨-------線· (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 1226342 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（16) 具體的實例是與水互溶的醚，如I，4-二噁烷、1，2-二甲氧基 乙烷、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚等。 可在〇°C或更低到約250°C的溫度下進行反應，但優選 在約20°C到約15(TC下進行反應，最好25 - 120°C和特別是 50 - 100°C。反應壓力通常是大氣壓，但如果希望的話可在 選擇的壓力下進行反應。如果反應溫度高於溶劑的沸點， 則要求壓力。 通過混合環氧樹脂、溶劑和〇 - 1〇〇%水，接著一起加 入酸催化劑與餘量的所要求的水（如果有的話）可完成反 應。由於共聚反應高度放熱，該步驟可産生大量的熱。在 大規模操作中，可能難以移出該工藝中産生的熱以控制反 應溫度。避免該問題的另一步驟是組合一些或全部溶劑，0 -100%水和任選地部分環氧樹脂，接著加入酸催化劑和任 何余量的水。然後經約1 5分鐘到約24小時，優選半小時到8 小時的時間段逐漸向反應混合物中加入在任何餘量溶劑中 稀釋的餘量環氧樹脂。按照這種方式，反應期間放出的熱 可容易地除去，且可更好地控制反應溫度。對這些方法的 許多其他微小的變化對本領域的技術人員來說是顯而易見 的。 例如，在催化聚合反應後的一段時間但小於發生凝膠 化的時間下，可不加入一些或全部水，接著再加入水。與 催化聚合反應之前存在所有水的情況相比，這可製備出支 化度更高的産品。 常常理想的是中和聚合用酸催化劑和/或從反應介質中 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐)> "~" --------------------^訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1226342 A7 ____B7___ 五、發明說明P ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將其除去。通過加入鹼（如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰 或碳酸鈉或碳酸鉀）可完成中和。其他合適的鹼對本領域的 技術人員來說是公知的。通過用形成鹽的鹼（該鹽在反應介 質中不溶）中和，接著過濾，或通過用離子交換樹脂（如強 或弱鹼性離子交換樹脂）處理反應混合物，以除去酸催化劑 可完成催化劑的除去。 可使用與羥基反應的交聯劑交聯本發明方法製備的聚 合物。許多這種交聯劑是已知的且在工業上是重要的。這 種交聯劑包括所謂的胺基樹脂，它包括美耐皿-甲醛樹 脂、脲醛樹脂、苯並胍胺一甲醛樹脂、glycouril (糖尿）— 甲醛樹脂以及這些樹脂的醚化衍生物。它們在Z. W. Wicks, F. N, Jones和 S. Ρ· Pappas，Organic Coatings Science and Technology，第 2版，Wiley-Interscience: New York，1999, 162-179頁中被公開。另一類與OH基反應的有用的交聯劑 是多官能異氰酸酯。它們在Z· W. Wicks，F. N. Jones和S. P. Pappas, Organic Coatings Science and Technology » 第 2 版，Wiley-Interscience: New York, 1999，1 80— 207頁中被 公開。可熔性酚醛樹脂是另一類有用的羥基反應性交聯劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 當使用胺基樹脂交聯劑時，常發現在塗料配方中有必 要包括酸催化劑。取決於所使用的胺基樹脂的類型，這可 以是強酸催化劑（如磺酸）和較弱的酸（如羧酸）。例如，全烷 基化的美耐皿一甲醛樹脂（如六甲氧基甲基美耐皿一甲醛 樹脂（HMMM))常要求強酸催化劑，而高亞胺基、部分烷 基化的樹脂很好地與弱酸催化劑相適應。若要求單組分配 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1226342 A7 B7 五、發明說明{8 ) 方長期儲存，通常用揮發性胺封端的酸催化劑，且許多封 端的酸催化劑是商購的。另外，單組分配方常含有改進配 方穩定性的揮發性醇，如甲醇、乙醇、丁醇和乙二醇醚等。 胺基樹脂和多元醇經常並不是基於化學計量，而是基 於重量基準來配製。部分原因是由於許多胺基樹脂交聯劑 本身以與多元醇進行醚交換反應相匹敵的速率進行縮合， 以及由於許多胺基樹脂具有很高的官能度和爲了達到有用 的性能，不需所有反應性基團反應。然而，所得到的恰當 的性能是胺基樹脂與多元醇之比的函數，通常通過進行許 多改變該比例的實驗來發現對於任何給定的應用來說是最 好的配方。産生有用性能的本發明聚合物固體與胺基樹脂 交聯劑固體的重量比可在約99:1到50:50，和優選約95:5到 70:30內變化。 固化胺基樹脂的時間和温度很大程度上取決於配方的 性質、催化劑含量、催化劑用的封端劑（若存在的話）和所 需的恰當性能。基於所有的樹脂固體，催化劑含量可在約 0.05%到約10%內變化。固化溫度可從環境溫度（約20°C) 到約300°C間變化，和固化時間可從數小時到僅幾秒間變 化。例如，對不能容忍高溫的基質（如鑲木）來說，可使用 高催化劑含量、低固化溫度和長固化時間的組合。相反， 線圈塗層可使用更加適中含量的催化劑，在很高溫度下， 僅僅幾秒鐘固化。 在本發明聚合物的固化中有用的異氰酸酯包括芳族和 脂族異氰酸酯。有用的芳族異氰酸酯包括任何商購的芳族 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226342 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明) 異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯（TDI)、二苯甲烷-4,4’-二異 氰酸酯（MDI)和由甲醛與苯胺反應的低聚物衍生的芳族異 氰酸酯。脂族異氰酸酯包括任何商購的脂族異氰酸酯，如 異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯 (HMDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、雙-(4-異氰酸基環 己基）_甲基二異氰酸酯（H12MDI)、四甲代苯二甲撐二異氰 酸酯（TMXDI)和通過間異戊二烯基-α、α-二甲基苄基異 氰酸酯（m-TMI)的聚合製備的聚合二異氰酸酯。另外，脂 族和芳族二異氰酸酯的衍生物如它的異氰脲酸酯三聚體、 縮二脲以及與多元醇（如三羥甲基丙烷）的加合物也是本發 明有用的交聯劑。 可使用未改性的異氰酸酯，在此情況下，配方最可能 是兩種組分，其適用期在幾分之一小時到一天左右變化， 其中異氰酸酯和多元醇在分別的容器中儲存並在使用前混 合。這些體系的固化溫度通常在室溫到中等烘烤溫度間變 化。通常用錫、鉍、锆和其他金屬鹽催化劑催化反應，或 通過叔胺，或通過金屬和胺的組合催化反應。另一方面， 異氰酸酯可在烘烤條件下與被釋放的封端劑反應以轉化異 氰酸酯，所述異氰酸酯可接著與本發明的多元醇反應。有 用的封端劑包括揮發性醇、酚、酮肟和Θ -酮-酯，且是本 領域技術人員公知的。在兩種組分配方中所使用的那些相 類似的催化劑也可在單組分配方中使用。使用介於約9〇 -300°C的相對高的烘烤溫度，這還取決於催化劑濃度和固化 時間要求。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1226342 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明f ) 由本發明樹脂和交聯劑所製備的塗料可用塗料配方領 域的技術人員公知的各種組分（包括溶劑、塡料、顔料、顔 料分散劑、流變改性劑、觸變劑、流動和均化助劑以及消 泡劑等）配製。 可通過任何技術（包括噴塗、塗刷、輥塗、刮塗和本領 域已知的其他技術）塗敷本發明的塗料。也可使用特製工業 設備（如線圈塗層中所使用的那種）塗敷它們。採用合適的 表面處理，許多基質適於本發明塗料的應用，這在本領域 是公知的。這種基質包括，但不限於多種類型的金屬，特 別是鋼和鋁，以及木材和各種塑膠。 實施例1 本實施例表示使用12g水/100g環氧樹脂來製備聚合多 元醇。在1000ml配有機械攪拌器、熱電偶和回流冷凝器的 四頸圓底燒瓶中放置250g Epon®828樹脂（Resolution Chemical Company，基於雙酚A的二縮水甘油醚的液體環氧 樹脂，環氧當量185 — 192)和250g 1，4-二噁烷。使用加熱套 將溫度升高到90°C，加入8.33g的60%溶于水的高氯酸，這 産生3°C的放熱。在90°C下攪拌1小時後，向反應混合物中 加入26.67g去離子水。攪拌1.5小時後，通過在IR光譜中測 量在916CHT1處的環氧吸收，將其校正到在1 383cm-1和 1 362CHT1處偕二甲基的吸收率，確定消耗掉約99%環氧端 基。用90g的THF稀釋反應混合物，並通過加入63ml的 Amberlite® IRA-67弱鹼性離子交換樹脂（Rohm and Haas -23- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） ' --------------------訂---------線^^- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226342 A7 ___B7 五、發明說明？1 )

Corporation)迅速中和。最終産品是45.9%的NV(1小時，110 °C )和通過GPC，相對於聚苯乙烯標準物，在THF中測量，其 Mw = 4155，Mn= 1 5 80和 Mw/Mn = 2·6 〇 實施例2 本實施例解釋了通過IR光譜測量反應程度的步驟。將 數滴溶液放置在沒有隔斷、總反射率衰減爲45°的Zn-Se 平底小室（〇ut-of-compartment attenuated total reflectance 45〇 Zn-Se flat cell)內（獲自 Spetra-tech, Inc·，Shelton， CT.)。使用柔軟的棉花墊在小室表面上塗布該溶液。使溶 劑從所得的薄膜上揮發約1分鐘。接著得到吸收模式的IR 光譜（32行掃描），接著加工得到該光譜的第二種衍生物。 接著測量在1 383 01^1和13 62CHT1處偕二甲基的吸收高度， 並分成在916 cnT1處環氧環的吸收高度。這得到校正的環 氧化物吸收率，因爲偕二甲基在反應條件下是惰性的。爲 了評估反應程度隨著時間變化的函數，用在t = 0處的校正的 吸收率除以在時間t處校正的環氧吸收率。若溶劑在916 cnT1附近有強的吸收和溶劑緩慢地離開薄膜，則該步驟會 不正確，當製備高分子量産品時會發生這一情況。 實施例3 - 8 這些實施例表示使用不同量的水製備聚合的多元醇。 仿照實施例1總的步驟，製備表1所描述的多元醇。保持反 應溫度直到IR光譜表明反應基本完全（>98%環氧化物轉化 -24· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------^訂 -------線 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 1226342 A7 B7 五、發明說明尸) 率）。結果表明降低水與環氧樹脂之比導致最終産品分子量 和多分散性的增加。 表1 實 施 例 Epon828 1,4-二 螺院 60%高 氯酸 去離子 水 基於環氧 樹脂的 水，％ 溫度 (°C) Mw Μη 3 250 250 8.33 19.17 9 90 5836 1800 4 250 250 8.33 14.17 7 90 19700 2820 5 250 250 8.33 12.92 6.5 90 21750 2985 6 250 250 8.33 11.67 6 90 膠凝 膠凝 7 50 50 0.83 5.67 12 75 2770 1460 8 250 250 4.17 15.83 7 75 14800 2750 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例9 本實施例表示使用6.5g水/lOOg環氧樹脂、高氯酸催化 劑和同時加入水和催化劑來製備聚合多元醇。在1 000ml配 有機械攪拌器、熱電偶和回流冷凝器的四頸圓底燒瓶中放 置200g的Epon 828樹脂和200g的1,4-二噁烷。使用加熱套 將溫度升高到90°C，向反應混合物中加入6.66g的60%高氯 酸（0.0398mol)和10.33g去離子水。攪拌4小時後，通過IR 光譜確定消耗約>99%的環氧基團。用75g的2-丁氧基乙醇 稀釋反應混合物，並通過加入60ml的AmberliteIRA-67弱 鹼性離子交換樹脂迅速中和。通過GPC，相對於聚苯乙烯標 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 1226342 A7 B7 五、發明說明戸) 準物，在THF中測量，最終産品的Mw=12300，Mn = 2640和 Mw/Mn = 4.6 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例1 0 本實施例表示使用甲磺酸作爲催化劑。除了用5.46g的 70%甲磺酸（〇.〇398mol)和11.3 6g去離子水的混合物替代高 氯酸和水的混合物之外，仿照實施例9總的步驟。在90。(3下 加熱5.5小時後，在室溫下攪拌過夜，在90°C下再加熱9小 時，IR譜表明損失僅約1 0 %環氧基。該實驗表明在這些條 件下，甲磺酸遠不如高氯酸有效。 實施例11 本實施例表示使用對甲苯磺酸作爲催化劑。除了用 7.48g對甲苯磺酸（0.0398mol)和13.00g去離子水的混合物 替代高氯酸和水的混合物之外，仿照實施例9總的步驟。在 9(TC下加熱5小時後，IR譜表明檢測不到環氧基的損失。該 實驗表明在這些條件下，對甲苯磺酸不是有效的催化劑。 對甲苯磺酸在壓力下在較高溫度可以是有效的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1 2 本實施例表示使用硫酸作爲催化劑。除了用4.05g的 96.2%硫酸（0.0398mol)和12.84g去離子水的混合物替代高 氯酸和水的混合物之外，仿照實施例9總的步驟。在90°C下 加熱6小時後，移出並滴定該樣品，在冰醋酸和四乙基溴化 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1226342 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明P ) 銨存在下，用高氯酸測定環氧當量重量（EEW)。分析樣品， 基於環氧樹脂固體EEW爲249，這表明僅約22.4%環氧基發 生轉化。該實驗表明在這些條件下，硫酸遠不如高氯酸有 效。 實施例1 3 本實施例表示使用三氟甲磺酸作爲催化劑和基於環氧 樹脂的13%的水。在250ml配有機械攪拌器、熱電偶和回流 冷凝器的三頸圓底燒瓶中放置5〇g的Epon 828樹脂和50g的 1,4-二噁烷並在24°C下攪拌。通過滴液漏斗經10分鐘加入 6.50g去離子水和1.30g三氟甲磺酸。接下來的半小時反應 混合物放熱到33°C。再過半小時之後，溫度升高到6(TC， 在此溫度下通過IR光譜評估環氧化物的轉化率約爲95%。 將混合物在60°C處保持4小時。冷卻到室溫後，用12.5ml的 Amberlite IRA-67離子交換樹fl旨中和。最終産品的 Mw = 2455和 Mn=1320。 實施例1 4 本實施例表示使用三氟甲磺酸作爲催化劑和基於環氧 樹脂的6.5%的水。在250ml配有機械攪拌器、熱電偶和回 流冷凝器的三頸圓底燒瓶中放置50g的Epon 828樹脂和50g 的1，4-二噁烷並在24°C下攪拌。通過滴液漏斗加入3.25g去 離子水和1.3 0g三氟甲磺酸的混合物。經15分鐘反應混合物 放熱到37°C。再過1小時之後，經過約2小時溫度升高到50 °C，接著到60°C，在此溫度下反應混合物發生凝膠化。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 0^- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1226342 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明θ ) 實施例1 5 本貫施例表不逐漸加入環氧樹脂。在500ml配有機械攪 拌器、熱電偶和回流冷凝器的四頸圓底燒瓶中放置3〇.〇〇g 的Εροη 828樹脂、76.67g的1,4-二U惡院和7.50g去離子水。 溫度爲23 °C。通過恒壓滴液漏斗，經5分鐘加入3.3 3 g的60 %高氯酸。接下來經過30分鐘，溫度升高到391。接著由 加熱套施加熱量使溫度升高到65°C。接著借助聚四氟乙烯 管道用Masteirflex®蠕動泵經2.5小時逐漸加入70.00g的 Εροη 828樹脂和23.3 3 g的1，4-二噁烷。加完原料後30分鐘移 出樣品並在冰醋酸和四乙基溴化銨存在下用高氯酸滴定， 沒有發現終點，這表明在該方法檢測的極限內環氧化物轉 化完全。將混合物在65°C下再保持3小時，接著冷卻到40 °C並用25ml的IRA-67離子交換樹脂中和。最終産品的 Mw = 5360和 Mn= 1900 ° 實施例1 6 本實施例表示使用路易斯酸催化劑。在250ml配有機械 攪拌器、熱電偶和回流冷凝器的三頸圓底燒瓶中放置 5 0.00g的Εροη 828樹月旨、50.00g的1，4-二噁烷和4.00g去離子 水。溫度爲25°C。通過注射器加入lml三氟化硼合乙醚。接 下來經過1.5小時，溫度逐漸放熱到44°C。接著將反應加熱 到65°C並在此溫度下保持3.25小時，在此點上，在冰醋酸 和四乙基溴化銨存在下用高氯酸滴定，沒有産生終點，這 表明在該方法檢測的極限內環氧化物轉化完全。將混合物 -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1226342 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明严) 再繼續加熱3小時，接著加入IRA-67離子交換樹脂中和反 應産物。最終産品的Mw = 9010和Mn = 2445。 實施例1 7 本實施例比較了工業環氧樹脂和本發明的多元醇中殘 留的雙酚A和DGEBA的含量。在1000ml配有機械攪拌器、 熱電偶和回流冷凝器的四頸圓底燒瓶中放置250g的EP〇n 828樹脂和250g的1，4-二噁烷。使用加熱套將溫度升高到90 °C，並加入8.33g的60%溶于水的高氯酸，這産生3°C的放 熱。在90°C下攪拌1小時後，向反應混合物中加入14.17g 去離子水。在90°(：下保持反應混合物23.5小時，接著用1258 的THF稀釋，並通過加入62 1111的八11^61*1衍6 111八-67弱鹼性 離子交換樹脂迅速中和。通過GPC，相對於聚苯乙烯標準 物，在THF中測量，測定到産品的Mw=19700和Mn = 2820。 接著將材料與1 09.3 1 g的2_丁氧基乙醇一起轉移到與蒸餾 頭相連接的四頸圓底燒瓶中。移出溶劑直到蒸餾頭溫度達 到116°C，以便除去大多數1，4-二噁烷。最終産品在110°C 下經1小時測定的固含量爲76.8%。 接著使用帶有Waters光電二極體陣列檢測器的Waters Alliance 2690 HPLC體系，借助HPLC分析該産品的雙酚A 和 DGEBA。在 Waters Symmetry Cl 8 柱（25 ΟΧ 4· 6mm)中，在 40°C的柱溫下，在60分鐘內，在梯度爲30%丙烯睛和70% 水到70%丙烯睛和30%水下進行HPLC。所使用的校正標準 是雙酚A 99 + %和Epon 826樹脂（認爲其含有85 % DGEBA單 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注咅心事項再填寫本頁) 1226342 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明P ) 體）。將如上所述的樹脂與稱爲樹脂A (EEW 1700-23 00)和 樹脂B (EEW 23 00-3 800)的工業雙酚A樹脂相比較，如表2 所示。顯然，本發明多元醇中殘留雙酚A和DGEBA的含量 遠低於這些工業高分子量環氧樹脂。 表2 樣品 雙酚A，ppm DGEBA, ppm 實施例17的多元醇 8.5 88 樹脂A 137 4730 樹脂B 447 3321 實施例18 - 21 這些實施例表示來自實施例5和17的多元醇的美耐皿 固化的塗層，並與對照組配方進行比較。製備表3所示的基 於重量份的配方。以固體爲基準，所有配方含有比例爲 80/20的多元醇樹脂與六甲氧基甲基美耐皿-甲醛樹脂 (HMMM，Resimene® 747，Solutia Inc·)，且含有 0.03% 的 p_TSA。在借助# 20繞線棒（wire wound bar)塗敷到 BondeHte® 1000板（磷酸鐵處理的鋼板）上之前，迅速向配 方中加入10%的ρ-TSA。接著在防護罩內從面板上經30分 鐘閃蒸掉溶劑。接著在表4規定的溫度下烘烤面板30分鐘。 由該資料可顯然看出，在比常規的高分子量環氧樹脂低得 多的溫度下，本發明的聚合多元醇樹脂具有優異的抗化學 性（>250 MEK 雙倍摩擦（double rub))。 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） --------------------^訂--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1226342 A7 B7 五、發明說明θ ) 表3 -塗料配方 實施例 18 19 20 21 多元醇實 實施例Π 實施例5 Epon® Epon® 施例 1007-CT-55 1009-DU-40 重量 固體重 量 電暈 固體重 量 重量 固體重 量 重量 固體重 量 多元醇 20.83 16.00 35.00 16.00 29.09 16.00 40.00 16.00 HMMM 4.08 4.00 4.08 4.00 4.08 4.00 4.08 4.00 溶劑 41.35 0.00 27.16 0.00 33.10 0.00 22.18 0.00 10% 0.60 0.06 0.60 0.06 0.60 0.06 0.60 0.06 P-TSA 總計 66.86 20.06 66.84 20.05 66.87 20.06 66.86 20.06 --------------------訂---------線^^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1226342 A7 B7 五、發明說明ί9 ) 表4 -塗層性能 實施例 18 19 20 21 MEK Dbl Rubs 在90°C下固化 >250 >250 在10破壞 在10破壞 在100°C下固化 一 一 在200破壞 >250 在110°C下固化 一 — >250 — #固化的性能 200光澤 65.0 54.6 80.8 67.1 60°光澤 102.1 99.0 110.6 104.1 劃格法附著力 4B 3B 5B 5B 浸水’ 24小時 合格 合格 合格 合格 Persoz硬度 358 341 377 353 130G固化的性能 200光澤 42.0 46.2 65.2 60.0 600光澤 91.5 92.0 101.6 98.3 劃格法附著力 0B 0B 3B 3B 浸水，24小時 合格 合格 合格 合格 Persoz硬度 360 364 382 381 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例22

本實施例表示雙酚F樹脂的共聚。在500ml配有機械攪 拌器、熱電偶和回流冷凝器的四頸圓底燒瓶中放置28.1 9g 的Epalloy 8220 樹脂（CVC Specialty Chemicals，基於雙酌 F 的二縮水甘油醚的液體環氧樹脂，環氧當量重量爲164 - -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1226342 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明θ ) 176)、82.05 g的1，4_二噁烷和7.05g去離子水。溫度爲22°C。 通過恒壓滴液漏斗，經5分鐘加入3.33g的60%高氯酸。接 下來經過30分鐘，溫度升高到37t：。接著由加熱套施加熱 量使溫度升高到90°C，接著借助聚四氟乙烯管道用 Masterflex®蠕動泵經3.0小時逐漸加入71.81#9Epall〇y 8220樹脂和17.95g的1，4-二噁院。加完原料後3〇分鐘移出 樣品並在冰醋酸和四乙基溴化銨存在下用高氯酸滴定，沒 有發現終點，這表明在該方法檢測的極限內環氧化物轉化 完全。將混合物在90°C下再保持3小時，接著冷卻到40°C並 用25ml的IRA-67離子交換樹脂中和。最終産品的 Mw=15427和 Mn = 2533。 實施例23 本實施例表示間苯二酚二縮水甘油醚的共聚。在500ml 配有機械攪拌器、熱電偶和回流冷凝器的四頸圓底燒瓶中 放置 59.80g的 ERISYS RDGE/H樹脂（CVC Specialty Chemicals，基於間苯二酚二縮水甘油醚的液體環氧樹脂， 環氧當量重量爲115 — 120)、119.93g的1，4-二噁烷和14.95g 去離子水。溫度爲2PC。通過恒壓滴液漏斗，經5分鐘加入 5.00g的60%高氯酸。接下來經過30分鐘，溫度升高到79 °C。接著由加熱套施加熱量使溫度保持在651。接著借助 聚四氟乙烯管道用Masterflex®蠕動泵經3.0小時逐漸加入 90.20g的 ERISYS RDGE/H環氧樹脂和 30.07g的 1，4-二噁烷 的混合物。加完原料後30分鐘移出樣品並在冰醋酸和四乙 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線^^· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1226342 A7 ___B7___五、發明說明？1 ) 基溴化銨存在下用局氯酸滴定’沒有發現終點，這表明在 該方法檢測的極限內環氧化物轉化完全。將混合物在90°C 下再保持3小時’接著冷卻到40°C並用37.5ml的ira-67離子 交換樹脂中和。最終産品的Mw = 3441和Mn==1 536。 工業實用性 本發明提供了由環氧樹脂製備聚合多元醇的方法，適 於在含有較低含量殘留雙酚A和DGEB A的塗料組合物中應 用。 --------------------^--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1226342 A8 B8 C8 D8 (2003年10月修正） 六、申請專利範圍

1 ·一種製備聚合多元醇的方法，其包括在使環氧樹脂 和水聚合有效的酸量存在下，及在實質上溶解環氧樹脂和 水兩者的溶劑存在下，使多官能團環氧樹脂和水共聚，其 中水的用量足以避免凝膠化，該共聚反應是非分散方法， 其中該酸是pKa^l的布朗斯台德酸或路易斯酸，及最小量 的水是2.5-10 g/當量環氧樹脂。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 ·如申請專利範圍第1項的方法，其中該溶劑是可與 水互溶的醚。 ' 3 ·如申請專利範圍第1項的方法，其中該溶劑是1,4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚或三甘醇二甲 醚。 4·如申請專利範圍第1項的方法，其中該環氧樹脂是 雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚A的半固化二縮水甘油醚、雙 酚F的二縮水甘油醚或環氧線型酚醛淸漆樹脂。 5·如申請專利範圍第1項的方法，其中該酸是pKag〇 的布朗斯台德酸。 6·如申請專利範圍第5項的方法，其中該酸是布朗斯 台德酸超強酸。 •35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) ϋ ϋ ϋ I % 1226342 Α8 Β8 C8 D8 (2003年10月修正) 六 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 申請專利範圍 7·如申請專利範圍第5項的方法，其中該酸是高氯酸、 三氟甲烷磺酸、全氟代烷基磺酸、四氟硼酸、六氟磷酸或 三氟化硼。 8 ·如申請專利範圍第1項的方法，其中該環氧樹脂是 雙酚A的二縮水甘油醚。 9 ·如申請專利範圍第丨項的方法，其中水量是5 — 20g/100g環氧樹脂。 10 ·如申請專利範圍第1至9項中任一項的方法，其中 該酸是高氯酸。 Π · —種塗料組合物，包含根據如申請專利範圍第1至 10項中任一項的方法所製備的聚合多元醇以及羥基反應性 交聯劑。 12 ·如申請專利範圍第11項的塗料組合物，其中該交 聯劑是胺基樹脂或多官能團異氰酸酯。 13 · —種聚合多元醇，包含二元醇端基和含有兩個縮 水甘油基單元以及伯和/或仲醇的重複單元結構，且其Μη 爲 750-6000 〇 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--L-------線‘ 1226342 A8 B8 C8 D8 (2003年10月修正） 六、申請專利範圍 14 ·如申請專利範圍第13項的聚合多元醇，其包括下 述結構： OH OR OR R〇v _O^Y^O〆 OR ,〇、 〇X OR ct^Y^oh OH 其中X是來自二縮水甘油醚的有機連接基，R是氫或以 下自由基1或2中的一種 OR' OR· OR· RO、 OR' OR. _〇J〇々 OR· 0"^Y^0H OH (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 ROV OR· 2 其中尺’=尺或1^和其中111、11、卩、4、1：、8、{、\1和¥在0到 50 內變化，前提是（m + n+p) g 1 ; m、n和 p，q、r和 s，t、u 和v單元無規地出現。 15 ·如申請專利範圍第14項的聚合多元醇，其中該有 機連接基X選自： OR· 0^Y^< OR1 OR* -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） OR' 0广 s0^ X. OR· 。八丫々"OH OH 訂--------% 1226342 A8 B8 C8 D8 (2003年10月修正） 申請專利範圍

Λ 和

16 ·如申請專利範圍第14項的聚合多元醇，其包括以 下結構= ΗΟ’Ύ^Ο OH OR OR

(請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 訂---------線赢 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

OR 、cr^Y^o OR scr^Y^〇H OH 其中R是H以及m、n和p在0到50內變化，前提是（m+n + p) g 1 ; m，n和p單元無規地出現。 38 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1226342 A8 B8 g8 (2003年10月修正) 六、申請專利範圍 17 · —種多元醇組合物，包含如申請專利範圍第13至 16項中任一項的聚合多元醇，其實質上沒有界面活性劑。 18· —種多元醇組合物，包含由二元酚或二元醇的二 縮水甘油醚製備的Μη爲750-6000的聚合多元醇，其中於該 多元醇中的二元酚或二元醇的殘留量小於20ppm，以及二 元酚或二元醇的二縮水甘油醚的殘留量小於500ppm。 19 ·如申請專利範圍第18項的多元醇組合物，其中該 二元酚或二元醇是雙酚A，以及二元酚或二元醇的二縮水 甘油醚是雙酚A的二縮水甘油醚。 2〇 ·如申請專利範圍第18或19項的多元醇組合物，其 中該多元醇中的二元酚或二元醇的殘留量小於1 Oppm以及 二元酚或二元醇的二縮水甘油醚的殘留量小於1 OOppm。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I n I I I I I 1 Γ 1· 1 ϋ n n _ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）