CN1232478A - 稳定的单包装涂料组合物及涂敷方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种使用单包装的组合物涂敷基质的方法,该组合物在室温下是储存稳定的,并且可以在加热下固化为热固性涂层。该储存稳定的混合物由至少一种曼尼期碱和一种多胶化合物制得,将它们施用到基质上,并在高温下固化,以使曼尼期碱的叔氨基通过多胺化合物进行交换和释放。曼尼期碱为至少由ai)一种酚类化合物,aii)一种醛,和aiii)一种仲胺形成的反应产物,使得曼尼期碱的每一芳环至少具有两个通过醛残基连接到酚化合物的每一芳环上的叔氨基。多胺化合物为aiv)一种视具体情况而定含有仲氨基的伯胺,和av)一种每分子至少含一个1,2－环氧基的环氧化合物的反应产物。有利地,多胺化合物含有多于两个的反应性胺位置。该单包装组合物储存稳定,并在室温下不反应。涂料固化迅速,具有耐久性并且很硬,因为多胺化合物的当量是与环氧化合物一起建立的,这同时提高了可获得的胺交联点的数目。

Description

稳定的单包装涂料组合物及涂敷方法

本发明涉及稳定的单包装涂料组合物，该组合物在应用到基质上后可热固化形成热固性塑料，更具体地，本发明涉及组合物及通过加热由至少一种多胺化合物和一种曼尼期碱的混合物制得的涂料组合物而涂敷基质的方法。

为便于加工，长期以来人们一直期望以单包装组合物的形式形成可应用于基质上的涂料和薄膜。U.S.P.4399268公开了一种由环氧树脂和一种特殊配方的硬化剂组成的两组分涂料组合物的应用。该硬化剂由通过苯二甲胺与酚和甲醛反应得到的曼尼期碱构成。按照该专利，由硬化剂和环氧树脂相结合形成的交联环氧树脂可在低温下固化，并且耐水、酸和化学物质，同时保持良好的表面光泽和弹性。

U.S.P.4269742中也公开了一种可在低温下通过环氧树脂与一种特定硬化剂反应而指压干硬化的涂料组合物。在这种情况下，通过曼尼期碱与氨基酰胺或多酰胺在100～180℃下反应，以进行胺交换并脱除曼尼期碱上的仲氨基，从而预制得硬化剂。这些组合物的硬化剂平均每分子含有多于两个的反应性胺氢原子。硬化剂制得后，将其与环氧树脂通过硬化剂上的反应性胺氢原子而反应，以形成可在低温下交联的固化环氧树脂涂料。

已提出过粘合剂在基质上的阴极电沉积方法。例如，U.S.P.4721758公开了用一种曼尼期碱电涂一种胺化合物的混合物，该曼尼期碱是用不超过1当量的脂族仲胺和1当量多元酚中的酚羟基制得的。该混合物通过添加质子酸而具有水可稀释性，当它被稀释至适当的浓度后，将基质浸入到电涂浴中。电涂后使沉积膜在高温下固化。在这种情况下，为了借助酚羟基和其邻位上氨基之间的氢键而降低曼尼期碱的碱性，对于曼尼期碱来说，每个酚核仅含有一个胺分子是很重要的。沿着相同的路线，U.S.P.4517343公开了一种由曼尼期碱和一种酰胺-胺化合物的混合物制得的阴极电沉积面涂粘合剂，该酰胺-胺化合物是由一元或二元羧酸与每分子具有一个伯氨基和一个仲氨基的二胺反应得到的。为防止羧酸与仲氨基的反应，重要的是仲氨基上带有一β-羟烷基，这样羧酸将优先与伯氨基氢反应。同样公开的还有1摩尔的一元或二元羧酸与1或2摩尔的伯/仲二胺的反应。然而，这种反应产物限制了在加热和固化过程中将与曼尼期碱反应的胺交联点的数目。通过其中引用的其它专利，该专利还公开了曼尼期碱视具体情况而定在酚羟基处与环氧树脂反应。尽管这种方法确定了聚合物网络的分子量，但是沿着该链却没有可与游离伯/仲胺，或与其它曼尼期碱的芳族基团上的烷基-胺反应的交联点。

因此期望形成一种不依赖并且不受限于仲氨基氮原子上的β-羟烷基的存在与否的涂料组合物。还期望灵活地制得一种具有大量仲氨基点的多胺化合物，以制得高度交联的网络，同时在无需事先以确定分子量为目的用环氧树脂处理曼尼期碱本身的条件下确定聚合物的分子量。此外，人们一直期望存在一种可以单包装形式而易于加工和固化的单包装热固性涂料组合物，它省略了在施工现场的强力混合、快速使用和单个组分的准确计量，它可运输，而不会发生不期望的固化，一旦被涂敷，它易于在基质上以薄膜的形式固化。

现提供一种涂敷基质的方法，它使用在室温下储存稳定并且在加热下可固化的单包装组合物。该方法包括在基质上使用由至少一种曼尼期碱和一种多胺化合物制得的储存稳定的混合物，并且通过加热混合物，以由多胺化合物促使曼尼期碱上的氨基的交换和释放，使混合物在基质上固化以形成固化涂层。

所用的混合物和涂敷基质的方法包括一种曼尼期碱，它是至少aⅰ)一种酚类化合物，aⅱ)一种醛和aⅲ)一种仲胺的反应产物，以使该曼尼期碱的每一芳族基团具有至少两个通过醛残基键连到酚类化合物的每一芳环上的叔氨基。多胺化合物包括aⅳ)一种可视具体情况而定含仲氨基的伯胺，和aⅴ)一种每分子具有至少一个1,2-环氧基团的环氧化合物的反应产物。有利地，多胺化合物含有多于两个的、定义为胺位置的活性胺位置，它将在固化条件下反应、替换并且释放曼尼期碱上的胺部分。

本发明具有几方面的优点。首先当多胺化合物与曼尼期碱被加热时，曼尼期碱上的叔氨基被多胺化合物所置换。然而，直至被加热时该组合物一直是稳定的并且不反应，因为多胺化合物中的环氧基大部分被掩蔽了，并且不与胺反应。与其它前述现有技术所公开的方法不同，现在曼尼期碱与多胺的氨基反应，而不是与环氧官能团反应，因此就使该组合物在室温下保持基本上无反应性，并且使其可用作单包装组合物。

第二个优点是，该涂料组合物是热固性的，并且具有耐久性，因为多胺化合物的分子量是借助环氧化合物确定的。

另一优点在于，多胺化合物还具有大量与其它曼尼期碱交联的活泼胺位置，这可提供固化快速的硬涂层。而且，由于曼尼期碱至少是被烷基-氨基二取代的，因此交联点的总数也增加了。

因此可以预期，通过调节活泼胺位置的数目及多胺化合物的当量，该配方现在在控制涂料的硬度、柔软性和固化速率上可提供很大的灵活性。

本发明的储存稳定的组合物至少由一种曼尼期碱和一种多胺化合物的混合物组成，当其被混合时，即使是温度达到65～70℃的高温，它们仍保持无反应性并且储存稳定。因此本发明的组合物具有较长的保存期。然而，当其以薄膜形式被施用到基质上并加热至110～180℃时，该组合物则反应并且固化形成完全固化的硬涂层。

通常，曼尼期碱的制备属于公知内容，并且公开于M.Tramitini，《合成方法》1973。典型地，将仲胺和酚类化合物置于一适宜的容器中经过充分混合。然后或者长时间连续地、或者增量式地加入醛。反应自发进行并且明显放热。必须要有控温装置。当醛全部加入后，通过蒸馏除去作为副产物形成的水。合成过程中的化学反应据信包括醛在酚类化合物上的亲电加成，形成一链烷醇化的酚中间体。经过进一步与仲胺缩合及脱除水，便生成了曼尼期反应产物。

对曼尼期碱的制备方法并无特别限制。其它方法包括首先使酚类化合物与醛完全或部分地反应，随后加入仲胺；使胺与醛进行反应，然后加入酚类化合物，形成最终产物；或者同时加入所有三种组分并使其反应。

酚类化合物aⅰ)可以是任何在至少一个芳环上连有至少一个羟基的芳族化合物。芳环可以具有一个或多个诸如烷基的取代基，只要是以携带羟基碳原子所在位置为起始位置1的2、4、6位置中至少两个未被取代即可。可以下述通式表示一种单环酚类化合物：

其中R¹和R²独立地表示氢或C_1-12烃基。R¹和R²可以是线性、支化或芳族的。

单环酚的例子包括苯酚，邻-、间-或对-甲酚，各种异构的二甲苯酚，烷基酚如正或异丁基苯酚，辛基苯酚，壬基苯酚和十二烷基苯酚。优选苯酚，因为它可以被醛-氨基三取代。

适宜的多元酚为至少具有两个酚核，并且在分子内至少具有两个相邻于不同羟基的氢原子的多核酚。

这类多核酚的例子如下述通式(Ⅱ)所示：

其中相对于X，羟基位于邻位或对位，X为直链或支链的、具有1～3个碳原子的二价脂族基，或者是通式为＞SO₂、＞SO、＞C=O、-O-或-CH₂-NR-CH₂-(其中R为1～16个碳原子的烷基)的桥联基团；n为0～100的整数。

多核酚的例子包括间苯二酚，对苯二酚，4,4′-二氧二苯，4,4′-二氧二苯醚，4,4′-二氧二苯砜，4,4′-二氧二苯甲烷，双酚A以及称为酚醛清漆的苯酚甲醛缩合产物。优选的通式Ⅱ的多核酚为双酚A。在氨基甲基化过程中，若甲醛的用量大于所用胺的当量时，多核酚还可以由一元酚和甲醛就地制得。

与酚类化合物反应的是醛aⅱ)。任何适宜的脂族、脂环族或芳族醛均可用来制备曼尼期碱。其例子包括甲醛，甲醛给体如多聚甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，糠醛，氯醛，溴醛和苯甲醛。最优选的是甲醛，多聚甲醛和丁醛，这或者是由于它们容易得到，或者是由于若为丁醛时，曼尼期树脂的粘度较低。

用于制备曼尼期碱的胺为任何多元仲胺aⅲ)。为使交联密度令人满意并且以商业上令人满意的速度进行交联，曼尼期碱必须具有至少两个通过醛残基连接到芳环上的叔氨基。

优选类型的仲胺aⅲ)，在1000毫巴的压力下其沸点小于250℃。为使释放出的仲胺化合物挥发并且促使将多胺部分变换为曼尼期碱上的叔胺部分的反应的进行，选择的特定类型仲胺的沸点应低于固化过程中所使用的多胺化合物的沸点。

这些仲胺包括一元仲胺。其例子包括二烷基胺，如二甲胺或二乙胺，二丙胺，二丁胺，甲基乙醇胺，乙基乙醇胺，吗啉，哌啶和甲基哌嗪。同样适用的还有烷基部分共含有5～15个碳原子的二烷基胺，如乙基丙胺，二丙胺，二异丙胺，二丁胺，二异丁胺，二戊胺，二己胺或二环己胺，以及这些二烷基胺的混合物。

具有多于一个氨基的仲胺也是适用的，只要它们的沸点低于多胺化合物的沸点即可，该多胺化合物最终将以叔胺部分的形式替换连接到曼尼期碱上的仲胺化合物。

所得的用于本发明的曼尼期碱将具有至少两个连接于酚类化合物的每一芳核上的叔氨基。在一优选的实施方案中，为提高交联密度和所得涂层的硬度，以及固化的速率，曼尼期碱应具有三个通过醛残基连接到每一芳核上的叔氨基。

典型地，不考虑每一化合物的胺官能团数目，仲胺化合物与酚羟基的摩尔比为2∶1至10∶1，更优选2∶1至4∶1。仲胺化合物与醛的摩尔比通常为1∶1至10∶1，优选1.1∶1至3∶1。醛的量应为每个酚羟基至少2摩尔醛，优选每个酚羟基3摩尔醛。

储存稳定的组合物为至少由曼尼期碱与多胺化合物形成的混合物。为了提供商业上可得的、储存稳定的单包装涂料组合物，优选多胺化合物在室温下呈液态。同时多胺优选地能够与曼尼期碱均相混溶，从而避免在应用于基质上之前进行强烈的搅拌或混合操作，不过，不论两种组分之间如何易于相互混溶，还是建议一定程度的搅拌或混合，在使用其它不溶的添加剂如颜料或填料时尤为如此。

在加热组合物时，多胺化合物将通过与经醛残基连接到酚化合物上的叔氨基完成胺交换，与曼尼期碱进行反应，结果释放出了曼尼期碱的叔氨基，并替换为多胺化合物。反应流程可表示如下，仅仅是出于说明的目的，使用了甲醛残基，三取代的曼尼期碱的二甲氨基，以及多胺化合物上的表示烃或其它氨基的R基团：

交联反应可表示如下：

基于上述反应流程，不直接连接到酚类化合物的芳核上的、最终反应产物的氨基为叔氨基。

也可以是这样的，即当多胺化合物含有伯氨基和仲氨基的混合物时，最终的反应产物可以含有仲胺和主要是叔胺的混合物。在本发明的范围内，多胺化合物可含有一个或多个伯氨基，这些伯氨基以胺交换的形式或者与两个曼尼期碱化合物反应，或者返回到连接在相同芳核上的另一叔氨基上，以形成一杂环。为使组合物快速固化，这些伯氨基也是所需要的，但是其存在量不能过量至使组合物不能充分地交联或过早地凝胶化，由此形成耐久性和坚硬性不够的涂料，或者是由于反应过于快速产生不期望的反应分布的程度。因此，在本发明的一优选实施方案中，多胺化合物中的仲氨基数目以至少是4∶1的比例过量于伯氨基的数目。在另一实施方案中，多胺化合物基本上不含伯氨基，这意味着多胺化合物中存在10摩尔％或更少的伯氨基。

本发明所使用的多胺化合物中活性氨基的数目可在很宽的范围变化。多胺化合物中的活性氨基为在固化条件下可置换曼尼期碱上的胺部分的氨基。多胺化合物可以少至只有一个仲氨基和一个伯氨基，或者少至只有两个仲氨基，而在多胺化合物上不存在伯氨基。然而，本发明的一个有利之处即是使用具有相对较高当量和大量活性胺位置的多胺化合物，以提供大量的交联点以及硬而且具有耐久性的涂层。

因此在优选的实施方案中，多胺化合物具有多于两个的活性仲氨基。每分子多于两个，特别是具有6～24个活性仲氨基的多胺化合物，尤其适用于本发明，因为它们可提供大量的交联点，而不会导致不期望的反应分布。

当在多胺化合物链上存在两个或多个活性仲氨基时，多胺化合物中的一个仲氨基将在交换反应中通过醛残基连接在曼尼期碱上，同时其它仲氨基可与其它曼尼期碱化合物发生相同类型的反应，由此提供芳核的交联网络，以形成涂层。

涂层的可乙酰化含氮基团的百分数是完全固化的量度。若可滴定基团的百分数高，则可针对胺化合物作出调整，例如使用具有较高数目仲氨基的多胺化合物，并选择将增大曼尼期碱胺与多胺化合物间沸点差的胺化合物。在一优选实施方案中，由本发明方法制得的涂层的可乙酰化的氮含量少于1.0％，更优选少于0.5％。

在另一优选实施方案中，为提高涂层的硬度，多胺化合物至少含一个芳核。更优选地，每分子多胺化合物至少含4个芳核。芳核可由胺或用于制备多胺化合物的环氧化合物提供。

基于氨基氮原子的数目，多胺化合物的适宜当量为250～10000，优选500～5000。当量低于250时，氮的含量增加过度，导致涂层的耐化学品性降低，因为含氮基团倾向于吸收环境中的水分。同样，当量较高时可有利地使涂层具有耐久性。应调节所用多胺化合物的特定当量，以在多胺化合物的粘度、高温反应过程中组合物的粘度；将影响粘度的所需交联密度；涂层的韧性和硬度；生产的易操作性；必须使用的化合物的重量；和涂层的耐化学品性之间建立最佳的平衡，以及提供这样的一种组合物，即当其以膜的形式施用于基质并加热时，该组合物转变为不发粘并且完全固化的固体热固性涂层。含有芳环的多胺还有助于提供这样的组合物，即当其施用于基质并加热时，它变成硬度提高的、不发粘的热固性涂层。

用于本发明的多胺化合物为视具体情况而定含有仲氨基的伯氨化合物与每分子至少含有一个1,2-环氧基团的环氧化合物形成的反应产物。伯氨基优先与1,2-环氧基团反应形成聚合物，其生长受到可反应的伯胺和环氧基的数目、存在的单环氧基化合物的数目、反应温度、和/或可加入到反应混合物中的任何链终止剂的量和时间之类因素的制约。

用于制备多胺化合物的伯胺应至少具有三个反应性氨基氢原子，其中一个与环氧基反应，剩余的两个用于交换反应和与曼尼期碱的交联，或者进一步与更多的环氧基反应以增长聚合物链。因此，在这种情况下，适宜的伯胺将或者具有至少两个伯氨基，或者具有一个伯氨基和至少一个仲氨基。

在其它实施方案中，可以使用只有一个伯氨基和一个或多个具有不同官能度的基团的胺，这些不同官能度的基团可与曼尼期碱胺或曼尼期碱上的羟基反应，生成只有一个仲氨基和一个非氨基反应性官能度的多胺化合物。然而，这些不同的官能度不能通过胺交换与其它曼尼期碱反应。因此，优选具有至少两个由优选的伯胺生成的仲氨基的多胺化合物。

适于制备包含的多胺化合物的伯胺化合物的例子为，视具体情况而定含有仲氨基的二元胺，如乙二胺，1,2-和1,3-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，新戊二胺，1-氨基-3-氨基-甲基-3,5,5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二胺)，1,4(2)-二氨基环己烷，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己二胺，1,6-己二胺，1-乙基-1,3-丙二胺，双(3-氨丙基)哌嗪，N-氨乙基哌嗪，N,N-双(3-氨丙基)乙二胺，2,4(6)-甲苯二胺，1,4-二氨基-3,6-二乙基环己烷，1,2-二氨基-4-乙基-环己烷，1-环己基-3,4-二氨基环己烷，降冰片烷二胺，4,4′-二氨基二环己基甲烷，4,4′-二氨基二环己基乙烷，4,4′-二氨基二环己基丙烷，2,2-双(4-氨基环己基)丙烷，3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷，3-氨基-1-环己烷氨基丙烷，1,3-和1,4-双(氨甲基)环己烷，间-和对-二甲苯二胺或它们的氢化产物。这些胺可以单独或以混合物的形式使用。

上述胺与环氧化合物反应以提高胺的当量和多胺化合物中的仲氨基的数目，结果形成本发明所用的多胺化合物。与通过曼尼期碱的氨官能团或酚基团使环氧树脂与曼尼期碱反应的现有技术不同，本发明方法首先使环氧化合物与胺化合物反应，形成具有多个仲氨基的多胺化合物，然后使多胺化合物置换和释放出曼尼期碱的氨基。胺交换反应主要是由于在曼尼期碱上不存在可与多胺上存在的环氧基团反应的仲氨基以及环氧基团通过与伯胺反应而部分或完全被掩蔽进而形成多胺化合物而发生的。

环氧化合物每分子至少具有一个1,2-环氧基团。具有一个环氧官能团和两个或多个环氧基团的环氧化合物的混合物也同样是适用和优选的。这些混合物可同时与多胺化合物反应，或顺序地与多胺化合物反应。根据胺的类型和所用环氧化合物的类型、它们的摩尔比及加料顺序，可用一个或多个伯氨基、一个或多个仲氨基、环氧基、衍生自单环氧化合物单体的非反应性片断、前述相同分子的混合物或不同反应产物的混合物，对多胺混合物进行封端。例如，可以使具有一些仲氨基的二元伯胺，具有两个表观环氧官能团的环氧化合物，以及单环氧化合物的混合物同时在一起反应，结果得到以伯胺-伯胺、环氧-环氧、环氧-伯胺、烃-烃、烃-环氧和烃-伯胺封端的多胺的混合物。化学计量过量使用的单体和/或加料顺序，将很大程度上决定封端的主要类型。然而，每一多胺将至少具有一个可进行胺交换反应的氨基，不论它是伯氨基或是仲氨基。

环氧化合物可以是任何具有至少一个等价于1,2-环氧基(官能团)的反应性环氧化合物。每分子具有两个或多个环氧基的环氧化合物是指表观官能度为两个或多个。通常，环氧树脂含有多种1,2-环氧基等价物数目不同的化合物。这些环氧化合物的实际平均官能度为1.5或更大。用于制备多胺的任何环氧化合物可以是饱和的或不饱和的，线性的或支化的，脂族、脂环族、芳族或杂环的，并且可以带有实质上不介入胺交换反应的取代基。这些取代基可包括溴或氟。它们可以是单体形式的或聚合物形式的，液态的或固态的，但优选室温下为液态，或低熔点固体。

环氧化合物可以是缩水甘油醚型的，由碱性条件下表氯醇和至少含一个芳族羟基的化合物反应制得。其它适用于本发明的环氧树脂的例子包括二羟基化合物的二缩水甘油醚，环氧酚醛清漆和脂环族环氧化合物。

优选的环氧树脂包括但不限于下述通式中的任何一种：

或

其中r为约0～6的实数，R¹为二价脂族基团，二价脂环族基团，二价芳基，二价芳脂基，或二价聚(氧化亚烷基)，R⁶独立地表示氢或C₁-C₁₀烷基，R⁸为视具体情况而定含有醚或酯基的二价脂族基团，或与R⁹或R¹⁰一起形成视具体情况而定含有杂原子的螺环，R⁹和R¹⁰独立地表示氢，或R⁹或R¹⁰与R⁸一起形成视具体情况而定含有杂原子，如氧的螺环。

R¹可以是通式如下的二价脂环族基团：或

其中每一R¹¹和R¹²独立地表示亚烷基，或通式如下的二价芳脂基：

其中R¹³为亚烷基。

对于具有两个或多个表观官能团的环氧化合物，优选的环氧化合物为二羟基酚的二缩水甘油醚，氢化的二羟基酚的二缩水甘油醚，脂族缩水甘油醚，环氧酚醛清漆或脂环族环氧化合物。

二羟基酚的二缩水甘油醚，例如可以通过在碱存在下表氯醇与二羟基酚反应制得。适宜的二羟基酚的例子包括：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)；2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷；1,1-双(4-羟基苯基)乙烷；1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷；双(2-羟基-1-萘基)甲烷；1,5-二羟基萘；1,1-双(4-羟基-3-烷基苯基)乙烷。适宜的二羟基酚还可以通过苯酚与醛，如甲醛(双酚F)的反应制得。二羟基酚的二缩水甘油醚包括上述的二羟基酚的二缩水甘油醚与酚类化合物，如双酚A的先期产物(预产物)，例如在U.S.P.3477990和4734468中所公开的那些。

氢化的二羟基酚的二缩水甘油醚例如可通过氢化二羟基酚，然后在路易斯酸催化剂的存在下用表氯醇进行缩水甘油化，随后与氢氧化钠反应形成缩水甘油醚来制备。适宜的二羟基酚的例子如上所述。

脂族缩水甘油醚例如可通过在路易斯酸催化剂存在下使表氯醇与脂族二元醇反应，然后通过与氢氧化钠反应使卤代醇中间体转变为缩水甘油醚来制备。优选的脂族缩水甘油醚的例子包括具有下述通式的这些：

其中p为2～12的整数，优选2～6；q为4～24的整数，优选4～12。

适宜的脂族缩水甘油醚的例子包括，例如1,4-丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、己二醇、多丙二醇和类似的二元醇的二环氧甘油醚；以及三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚。

环氧基酚醛清漆可由甲醛和酚缩合，然后在碱存在下通过表氯醇的缩水甘油化制得。酚例如可以是苯酚，甲酚，壬基苯酚和叔丁基苯酚。优选的环氧基酚醛清漆的例子包括通式如下的这些：其中R⁶和r如上所定义。通常环氧基酚醛清漆含有许多缩水甘油化的酚氧基亚甲基单元数不同，即r不同的化合物。通常，引用的单元数目为最接近统计平均，并且是分布峰处的数目。

脂环族环氧化合物可通过用过乙酸对双键多于一个的含环烯烃的化合物进行环氧化制得。优选的脂环族环氧化合物的例子包括通式如下的这些：或

其中R⁸、R⁹和R¹⁰如上所定义。脂环族环氧化合物的例子包括，例如3,4-环氧基-环-己基-甲基-(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯，二脂环族二醚二环氧基[2-(3,4-环氧基)环己基-5,5-螺(3,4-环氧基)-环己烷-间-二噁烷]，双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯，双(3,4-环氧基环己基)己二酸酯，和二氧化乙烯基环己烯[4-(1,2-环氧基乙基)-1,2-环氧基环己烷]。脂环族环氧化合物包括通式如下的化合物：

优选的具有两个或多个表观官能团的环氧化合物的商品例子包括，例如EPON树脂DPL-862,828,826,825,1001,EPONEX树脂1510,HELOXY改性剂107,67,68和32；所有可由壳牌化学公司和联合碳化物公司可得的环氧树脂ERL-4221,-4289,-4299,-4234和-4206。(EPON,EPONEX和HELOXY为商标)。

单环氧基化合物的例子包括丁烯、环己烯、苯乙烯氧化物的不饱和环氧基烃；一元醇如甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇、十二烷基醇和其它醇的环氧基醚；通过氧化亚烷基顺序加成到相应的链烷醇(ROH)上得到的、至少具有8个碳原子的醇的氧化亚烷基加合物的环氧化合物，如那些以NEODAL为商标投放市场的种类；一元酚的环氧基醚，这些酚例如为苯酚，甲酚，和其它在邻-或对-位置上被C₁-C₂₁支化或非支化的烷基、芳烷基、烷芳基或烷氧基取代的酚，如壬基酚；不饱和一元羧酸的缩水甘油酯，不饱和醇或不饱和羧酸的环氧基酯，如新癸酸的缩水甘油酯；苯基缩水甘油醚；以及环氧丙醛的乙缩醛。

在制备多胺化合物的有效反应温度，典型地为40-180℃下，可将环氧树脂与胺化合物混合，并且视具体情况而定还可同时或顺序地加入促进剂。胺化合物与环氧化合物的摩尔比可为2∶1至10∶1，优选4∶1至6∶1。

在本发明的另一实施方案中，用一种单环氧化合物单体将多胺化合物掩蔽起来，以进一步促使曼尼期碱与多胺化合物间的反应，在多胺化合物的仲胺位置上朝着胺交换反应的方向发展。曼尼期碱上的单一叔胺基的存在将在很大程度上确保多胺化合物与曼尼期碱之间的反应为一种胺交换。

为制备该实施方案的多胺，优选在化学计量过量的胺化合物中加入少量多环氧基化合物，以构筑胺的分子量，结果得到一种胺化合物封端的中间体，并随后将单环氧化合物反应到中间体上，以端封多胺。所得的多胺具有烷基、烷芳基、芳烷基或烷氧基端基，这些端基在固化条件下对曼尼期碱或其它多胺化合物上的氨基是基本上无反应性的。在该实施方案中，多官能环氧化合物与胺化合物与单环氧化合物的摩尔比应保证有效地掩蔽所有的伯氨基，并同时防止多官能环氧化合物参与封端反应。例如，具有两个或多个环氧官能团的环氧化合物与具有两个伯氨基的胺与单环氧化合物的摩尔比至少为1∶2∶2，或者1∶n∶2(n-2)+2，其中可增加或减少的变量n至少为2，它表示胺化合物的摩尔数。

将多胺化合物与曼尼期碱，以及视具体情况而定连同其它的添加剂和溶剂混合，形成储存稳定的组合物。根据多胺化合物上活性胺位置的数目，以及是否曼尼期碱被烷基-胺取代基所二取代或三取代，多胺化合物与曼尼期碱的摩尔比可为0.1∶1至小于3∶1。将该组合物施用到基质上，并优选在110～180℃下固化，以进行胺交换和交联反应。从曼尼期碱中释放出的胺的沸点应低于多胺化合物的沸点，并低于固化温度，以促使反应向胺交换进行并使曼尼期碱胺挥发。多胺化合物的沸点应高于固化温度，以防止在固化温度下使多胺化合物挥发。

曼尼期反应可在无溶剂存在下进行，只要反应产物在反应温度下为液态即可。使用溶剂可便于处理，并且便于组合物在不同环境下的使用。适宜的溶剂包括烃的醇、酮、酯和醚。适宜溶剂的例子为丁醇，甲基异丁基酮，甲苯，醋酸乙基乙二醇酯，二甲苯，苄醇，一元醇如正丁醇、戊醇、2-乙基己醇、壬醇和苄醇的邻苯二甲酸酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯，ε-己内酯，低或高分子量的多元醇，如甘油三羟甲基-乙烷或丙烷，乙二醇，和乙氧基化或丙氧基化的多元醇，它们可单独或者结合使用。

根据使用的需要，本发明储存稳定的组合物还可包括其它添加剂如填料，弹性体，稳定剂，体质颜料，增塑剂，颜料，增强剂，流动控制剂和阻燃剂。有利地，可固化的环氧树脂组合物可在无催化剂化合物存在下固化，这些通常称为促进剂的催化剂化合物可促进曼尼期碱与多胺化合物间的反应。储存稳定的组合物适用作可加热的基质上的涂料。

对于涂料应用，可固化的环氧树脂组合物还可含有通常类型的颜料，如氧化铁，氧化铅，铬酸锶，炭黑，二氧化钛，滑石，硫酸钡，酞菁蓝和酞菁绿，镉红，铁蓝，铬绿，硅酸铅，二氧化硅，硅酸盐等。这些颜料可在混合之前被加入到多胺固化剂组分和环氧树脂组分之中。颜料的类型和用量应当与曼尼期碱-多胺呈竞争性反应。消泡剂、着色剂、增滑剂、触变胶等，对于多数涂料来说是常用助剂组分，它们可用于本发明组合物中。

可通过刷涂、喷涂或辊涂将热可固化的涂料组合物施用到基质上。本发明的一个优点是，该组合物在室温下是储存稳定的，它易于在基质上分散，由于该组合物是单包装的，因此它不需要任何混合操作，并易于通过温度控制，而不是通过化学助剂控制来固化。

下述实施例具体说明本发明的一个实施方案，而不意味着限制本发明的范围。实施例

ANCAMINE K54碱是由Air Products Inc.出品的一种曼尼期碱，它是苯酚、甲醛和二甲基胺的反应产物，结果曼尼期碱的酚环至少被通过醛残基连接的叔氨基所二取代。

HELOXY改性剂62为壳牌化学公司生产的商品级邻羟甲苯基缩水甘油醚，它通过用表氯醇和氢氧化钠处理邻甲酚制得。HELOXY改性剂是一种稀的液体，其25℃的粘度为7厘泊，环氧当量为175至195。

DEN438为一种由陶氏化学公司生产的环氧树脂。DEN438是由基于苯酚和甲醛的缩合反应产物的可溶可熔酚醛树脂的缩水甘油化制得的。DEN438为一种粘性物料，其52℃下的粘度为200至500泊，其环氧当量为176至181。DEN438平均每分子含3.6个环氧基团。

EPI-CURE固化剂3292 FX60，以前称为EPI-CURE BX-60-820，是由壳牌化学公司生产的一种多胺化合物，它含有约40％的二甲苯和正丁醇的混合物，它是三亚乙基四胺、HELOXY改性剂62和DEN438的反应产物。典型地，所得的多胺化合物的基于固体的表观氮含量为10％。优选首先将DEN438与实质上摩尔过量的三亚乙基四胺反应。典型地，为最大限度地抑制高分子量组分的形成，并且防止凝胶化，每摩尔DEN438使用10～12摩尔的三亚乙基四胺。通过蒸馏除去过量未反应的三亚乙基四胺。将这一反应产物用二甲苯和正丁醇的混合物进行稀释，并进一步与壳牌化学公司的HELOXY改性剂62反应。典型地，HELOXY改性剂62环氧树脂与DEN438的比为0.6～1.4，优选0.9～约1.1。以这种方式，所得的多胺化合物主要含仲氨基组分。(ANCAMINE,HELOXY,EPICURE,DEN为商标)。

在该实施例中，使多胺化合物、EPI-CURE3292固化剂和曼尼期碱的试样在钢板基质上反应，并测定其固化速度。

25℃下，在烧杯中将100pbw的多胺化合物和38pbw的ANCAMINE54混合2分钟。该混合物被标记为组合物B。仅用100pbw的多胺化合物制备一对照物，并将其记为组合物A。

将4英寸×6英寸×0.032英寸厚的、亚磷酸盐处理的辊压钢板浸入到组合物B中，并在150℃的烘箱中烘烤5分钟。重复相同的步骤，用其它的钢板浸入组合物B和组合物A中，并且每一个在150℃下烘烤5分钟，10分钟和15分钟。

5分钟后，组合物A和B均保持未凝固。10分钟和15分钟后，组合物B已凝固成凝胶态，而组合物A在所有的三个烘烤间隔中均未凝固。

对组合物A和B重复相同的步骤，不同的是烘箱温度降低至125℃，时间间隔为15分钟，30分钟，45分钟和1小时。甚至在125℃下1小时后，含组合物A的涂层的钢板仍保持未凝固。而组合物B在较低温度下在15分钟，30分钟和45分钟时仍保持未凝固，但在1小时间隔后已凝固。

该实验的结果说明，由具有三个叔氨基的曼尼期碱制得的涂料，与由多官能环氧化合物和多官能胺化合物的加合物制得的多胺化合物配制的涂料相比，具有好得多的固化速度。即使在125℃的较低温度下，由本发明所用的曼尼期碱制得的组合物B，在1小时后即凝固。

为测定膜的硬度和固化程度，按照ASTM D 3363-74对组合物A和B在三个钢板上的刮涂涂层进行铅笔硬度测试。测定的钢板在150℃下烘烤5、10和15分钟，以及在125℃下烘烤60分钟。由组合物A得到的膜的铅笔硬度分别为3B、2B、B和2B。另一方面，由组合物B得到的涂层的铅笔硬度分别为B、H、3H和F。为测定固化程度，将这三个轧钢板的刮涂涂层浸入到室温下的水中1小时。1小时后取出钢板检测。除了涂有组合物B的、在150℃下烘烤10分钟或15分钟的钢板外，所有钢板均严重变轻。

Claims (10)

1．一种涂敷基质的方法，该方法包括：a)将一种储存稳定的含有曼尼期碱和多胺化合物的混合物施用到基质上，所述曼尼期碱包括下述组分的反应产物：aⅰ)一种酚类化合物，aⅱ)一种醛，和aⅲ)一种仲胺，所述曼尼期碱的每一芳环至少被通过醛残基连接的叔氨基二取代；所述多胺化合物包括下述组分的反应产物：aⅳ)一种伯胺，它视具体情况而定含有仲氨基，和aⅴ)一种每分子至少含一个1,2-环氧基的环氧化合物；以及b)通过加热混合物，使曼尼期碱的叔氨基通过多胺化合物进行交换和释放，使所述混合物在基质上固化，以形成固化涂层。

2．权利要求1的方法，其中混合物的固化温度为110℃-180℃。

3．权利要求1的方法，其中仲胺化合物aⅲ)与酚类化合物aⅰ)上的酚羟基的摩尔比为2∶1至4∶1，仲胺化合物aⅲ)与醛aⅱ)的摩尔比为1∶1至3∶1，醛aⅱ)的量为每摩尔酚羟基至少2摩尔醛。

4．权利要求1的方法，其中曼尼期碱与多胺化合物的摩尔比，应有效地使通过多胺化合物进行的曼尼期碱的胺部分的取代过程进行完全。

5．一种储存稳定的含有曼尼期碱与多胺化合物的混合物的组合物，所述曼尼期碱包括下述组分的反应产物：aⅰ)一种酚类化合物，aⅱ)一种醛，和aⅲ)一种仲胺，所述曼尼期碱的每一芳环被通过醛残基连接到酚化合物的每一芳环上的至少两个叔氨基二取代；所述多胺化合物包括下述组分的反应产物：aⅳ)一种伯胺，它视具体情况而定含有仲氨基，和aⅴ)一种每分子至少含一个1,2-环氧基的环氧化合物。

6．权利要求5的组合物，其中多胺化合物包括aⅳ)具有3个或更多个反应性伯胺氢原子的胺，与aⅴ)平均含有两个或更多个1,2-环氧官能团的环氧化合物的反应产物。

7．权利要求5的组合物，其中aⅱ)醛包括甲醛，多聚甲醛或丁醛，aⅰ)酚类化合物包括苯酚或双酚A。

8．权利要求5的组合物，其中曼尼期碱的每一芳环被通过醛残基连接的氨基三取代。

9．一种在基质上的固化涂层，所述涂层含有权利要求5的组合物。

10．权利要求9的在基质上的固化涂层，其中固化的化合物的可乙酰化的氮基团含量少于0.5％。