JP2001501669A - 安定な一液型コーチング組成物、及びコーチングの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 室温にて安定に貯蔵でき、加熱により熱硬化コーチングへ硬化することの可能な一液型組成物を用いて支持体をコーチングする方法が提供される。この貯蔵安定性混合物は、少なくともマンニッヒ塩基及びポリアミン化合物から作られ、支持体に塗布され、高温で硬化して、ポリアミン化合物によりマンニッヒ塩基からのアミン基の交換遊離を生ずる。該マンニッヒ塩基は、少なくともai）フェノール化合物、aii)アルデヒド、及びaiii）第二アミン、の反応生成物であって、前記マンニッヒ塩基の各芳香族環は、アルデヒド残基を介して結合した第三アミノ基で少なくとも２置換されている。ポリアミン化合物は、aiv)第二アミン基を適宜含有する第一アミンとav）１分子あたり少なくとも１個の１，２−エポキシ基を有するエポキシ化合物との反応生成物である。このポリアミン化合物は、有利には２個より多くの活性アミンサイトを含有する。一液型組成物は、貯蔵安定性であり、室温では硬化しない。コーチングは、迅速に硬化し、そして、ポリアミン化合物の当量がエポキシ化合物で増成する一方、同時に使用できるアミン架橋サイトが増えるために、耐久性でありかつ硬い。

Description

【発明の詳細な説明】 安定な一液型コーチング組成物、及びコーチングの製造方法 本発明は、支持体に塗布後、熱硬化して熱硬化性プラスチックを形成する安定 一液型(one package)組成物に関し、さらに詳しくは、該組成物、並びに、少な くとも一種のポリアミン化合物とマンニッヒ塩基との混合物から作られるコーチ ング組成物を加熱することにより、支持体をコーチングする方法に関する。 支持体及び薄膜に一液型組成物として塗布可能なコーチングを、簡単な加工で 処方することが、長く要望されてきた。Ｕ．Ｓ．特許第４，３９９，２６８には 、エポキシ樹脂と特別に配合された硬化剤とから作られる２成分コーチング組成 物が記載されている。該硬化剤は、キシリレンジアミンとフェノール及びホルム アルデヒドとを反応させることにより作られるマンニッヒ塩基からなる。この特 許によれば、硬化剤を該エポキシ樹脂に結合させて形成される架橋エポキシ樹脂 は、低温硬化性であり、良好な表面光沢及び弾性を保持しながら、耐水、耐酸及 び耐薬品性であると考えられる。 Ｕ．Ｓ．特許第４，２６９，７４２にも、エポキシ樹脂を特定の硬化剤と反応 させることにより、低温で不粘着に硬化し得るコーチング組成物が記載されてい る。この場合の硬化剤は、マンニッヒ塩基とアミノアミド又はポリアミンとを、 １００〜１８０℃の温度で反応させ、マンニッヒ塩基上でアミン交換及び第二ア ミン基分離を行うことによりあらかじめ作成される。これらの組成物の硬化剤は 、１分子あたり平均２個以上の反応性アミン水素原子を含有する。該硬化剤が一 旦製造されると、それは、該硬化剤上の反応性アミン水素サイトを介してエポキ シ樹脂と反応し、低温硬化し得る架橋エポキシ樹脂コーチングを形成する。 支持体上に結合剤を陰極電着する方法が提案されている。例えば、Ｕ．Ｓ．特 許第４，７２１，７５８は、１当量以下の第二脂肪族アミン及びフェノールヒド ロキシル基１当量あたりのポリフェノールを使用して調製されるマンニッヒ塩基 と、アミン化合物との混合物を、電気塗装することを示唆している。プロトネー ティング(protonating)酸の添加により該混合物を水希釈性にし、適当な濃度に 希釈してから、支持体を該電気塗装浴に浸漬する。一旦、電気塗装すると、該蒸 着フィルムは、高温で硬化する。この際きわめて重要なことは、フェノールヒド ロキシル基とオルト位のアミノ基との水素結合によって、該マンニッヒ塩基の塩 基性度を減じるために、フェノール核１個あたり１個のみのアミン分子を含有す ることである。同様の線に沿って、Ｕ．Ｓ．特許第４，５１７，３４３には、１ 分子あたり１個の第一アミノ基及び１個の第二アミノ基を有するジアミンを、モ ノ−又はジカルボン酸と反応させて得られるアミド−アミン化合物とマンニッヒ 塩基との混合物からなる陰極電着性表面コーチング結合剤が記載されている。該 カルボン酸と第二アミン基との反応を防止するために不可欠なことは、該第二ア ミン基がβ−ヒドロキシアルキル基を持ち、それにより該カルボン酸が優先的に 第一アミン水素と反応することである。１モルのモノ又はジカルボン酸と１又は ２モルの第一／第二ジアミンとの反応も記載されている。しかし、そのような反 応生成物は、加熱硬化中にマンニッヒ塩基と反応するアミン架橋数を制限する。 この特許は、また、その明細書に組み入れられた他の特許を介して、適宜にマン ニッヒ塩基をフェノールヒドロキシルサイトにてエポキシ樹脂と反応させること も記載している。そのようなアプローチは、ポリマー網状構造の分子量を増成す るけれども、マンニッヒ塩基の芳香族基上での遊離第一／第二アミン又は他のア ルキルアミンとの反応のいずれかのために使用できる、その鎖に沿った架橋サイ トが存在しない。 第二アミン窒素上のβ−ヒドロキシアルキル基の有無に依存も制限もされない コーチング組成物の処方が望まれる。高架橋網状構造を構築するために多数の第 二アミンサイトを有するポリアミン化合物を作ると同時に、前もってマンニッヒ 塩基自身をエポキシ樹脂とともに処理して分子量の増成を達成する必要なく、該 ポリマーの分子量を増成する融通性を有することが望ましい。一液型組成物につ いて、容易に加工及び硬化でき、強力な混合、迅速塗布、及び使用サイトでの各 成分の正確計量の必要性を無くし、そして、不所望な硬化の危険性なく輸送でき 、かつ支持体上に薄膜として被覆されたものが容易に硬化する一液型熱硬化性コ ーチング組成物への要望もまた存在したままである。 今般、室温にて貯蔵可能で、加熱により硬化し得る一液型組成物を用いて支持 体をコーチングする方法を提供する。該方法は、少なくとも１種のマンニッヒ塩 基及びポリアミン化合物を含む貯蔵安定性混合物を支持体上に塗布し、該支持体 上の混合物を加熱して、該ポリアミン化合物により該マンニッヒ塩基からアミン 基を交換遊離することにより、支持体上の該混合物を硬化させて硬化コーチング を形成することからなる。 該支持体を被覆する方法に使われる混合物は、ai）フェノール化合物、aii)ア ルデヒド及びaiii）第二アミンの反応生成物であるマンニッヒ塩基を含み、前記 マンニッヒ塩基の各芳香族基が、アルデヒド残基を介してフェノール化合物の各 芳香環に結合した少なくとも２個の第三アミノ基を有するようにする。該ポリア ミン化合物は、aiv)第二アミン基を適宜含有する第一アミンと、av）１分子あた り少なくとも１個の１，２−エポキシ基を有するエポキシ化合物との反応生成物 を含む。該ポリアミン化合物は、好都合には、硬化条件下で、マッニッヒ塩基上 でアミンを反応させ、置換しかつ交換するアミンサイトとして定義された活性ア ミンサイトを２個より多く含有する。 本発明は、いくつかの利点を持つ。第一に、ポリアミン化合物をマンニッヒ塩 基とともに加熱すると、マンニッヒ塩基上の第三アミン基が、ポリアミン化合物 で置換される。しかし、ポリアミン化合物内のエポキシ基は大部分マスクされ、 かつアミンと反応しきっている(react out)ので、該組成物は、加熱するまで貯 蔵安定性であり、かつ反応しない。上記した他の従来技術に反して、該マンニッ ヒ塩基は、エポキシド官能価よりむしろポリアミンのアミノ基と反応するので、 該組成物は室温で実質的に未反応のまま、一液型組成物として使用することが可 能になる。 第二の利点は、ポリアミン化合物の分子量がエポキシド化合物で増成されるた め、該コーチング組成物は、熱硬化性かつ耐久性であることである。 さらなる利点は、該ポリアミン化合物は、他のマンニッヒ塩基と架橋するため の活性アミンサイトを多数所有するので、迅速に硬化する硬質コーチングを提供 することにある。さらに、該マンニッヒ塩基は、アルキル−アミン基で少なくと も２置換されるので、全体の架橋サイト数は増加する。 今般、ポリアミン化合物の活性アミンサイト数と当量を調製することで、硬度 、柔軟性及びコーチングの硬化速度を制御するための非常に大きな融通性が配合 者に提供されることが認識されよう。 本発明の貯蔵安定性組成物は、少なくともマンニッヒ塩基とポリアミン化合物 とのブレンドからなり、混合物の際、温度が６５−７０℃の高さまで達しても、 未反応かつ貯蔵安定性を保持する。したがって、本発明の組成物は、長期の保存 寿命を有する。しかし、支持体に薄膜として塗布し、１１０〜１８０℃の温度に 加熱すると、該組成物は、反応硬化して完全硬化の硬質コーチングを形成する。 マンニッヒ塩基の調製は、一般に公知であり、M.Tramitiniの「合成」１９７ ３に記載されている。典型的には、第二アミン及びフェノール化合物を適当な容 器に入れ、緊密混合する。それから、アルデヒドを一定時間にわたって連続的あ るいは序々に添加する。反応は、自発的、かつかなりの発熱性である。温度条件 の制御が必要である。アルデヒド添加完了後、副生成物として形成された水を蒸 留により除去する。合成の間の化学反応は、アルデヒドのフェノール化合物への 求電子付加を伴って、アルカノール化フェノール中間体を形成すると考えられる 。さらに、第二アミンとの縮合及び水除去により、マンニッヒ反応生成物が生ず る。 マンニッヒ塩基の製造方法は、特に制限されない。他の方法には、まず、フェ ノール化合物をアルデヒドと充分にあるいは部分的に反応させ、続いて第二アミ ンを添加する；該アミンを該アルデヒドと反応させ、その後、得られた生成物に 該フェノール化合物を添加する；あるいは３成分全部を同時に添加し、それらを 反応させる。 該フェノール化合物ai）は、少なくとも１個の芳香環に結合した少なくとも１ 個のヒドロキシル基を含有するあらゆる芳香族化合物であり得る。該芳香環は、 炭素原子を有するヒドロキシルを１位として始めて、２、４又は６位の少なくと も２個が未置換である限り、１個以上の置換基（例えばアルキル基）を有しても よい。単核フェノール化合物は、式：〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、独立に水素又は１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカ ルビル基である〕 で示すことができる。Ｒ¹及びＲ²は、直鎖、分岐又は芳香族で有り得る。 単核フェノールの例には、フェノール、オルト−、メタ−又はパラ−クレゾー ル、異性キシレノール、並びにアルキルフェノール（例えばｎ−又はイソ−ブチ ルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール及びドデシルフェノール ）が挙げられる。フェノールが、アルデヒドアミン基と３置換できるので好まし い。 適当なポリフェノールは、少なくとも２個のフェノール核を有し、かつ分子中 に少なくとも２個の水素原子を、異なるヒドロキシル基のオルト位に持つ多核フ ェノールである。 そのような多核フェノールの例は、一般式（ＩＩ）： 〔式中、該ヒドロキシル基は、Ｘに対してオルト又はパラ位にあり、Ｘは、１〜 ３個の炭素原子の直鎖又は分岐の二価脂肪族基、あるいは、式＞ＳＯ₂＞ＳＯ、 ＞Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−又は−ＣＨ₂−ＮＲ−ＣＨ₂−（式中、Ｒは１〜１６個の炭素原 子のアルキル基である）の架橋基員であり；ｎは、０〜１００の整数である〕の ものである。 多核フェノールの例には、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジオキ シジフェニル、４，４’−ジオキシジフェニル−エーテル、４，４’−ジオキシ ジフェニルスルホン、４，４’−ジオキシジフェニルメタン及びビスフェノール Ａ、並びにノボラックとして公知の、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合 物が挙げられる。式（ＩＩ）に従う好ましいポリフェノールは、ビスフェノール Ａである。該ポリフェノールは、アミノメチル化の際にホルムアルデヒドを使 用アミンの当量より多く使用すると、その場でモノフェノールとホルムアルデヒ ドから製造することもできる。 該フェノール化合物へアルデヒドaii)を反応させる。あらゆる適当な脂肪族、 脂環式又は芳香族アルデヒドを使用してマンニッヒ塩基を作ってよい。例には、 ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド供与体（例えばパラホルムアルデヒド）、 アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、フルフラール、 クロラール、ブロマール及びベンズアルデヒドが挙げられる。ホルムアルデヒド 、パラホルムアルデヒド及びブチルアルデヒドが、容易入手性、又はブチルアル デヒドの場合、マンニッヒ塩基粘度の低下のために最も好ましい。 マンニッヒ塩基製造の際の使用アミンは、どんな第二アミンaiii）でもよい。 該マンニッヒ塩基は、充分な架橋密度を有し、かつ商業的に満足すべき速度で硬 化するために、アルデヒド残基を介して芳香環に結合した少なくとも２個の第三 アミノ基を有する必要がある。 好ましい種類の第二アミンaiii）は、１，０００ｍｂａｒの圧力下で２５０℃ 未満の沸点を有するものである。選択される特定種類の第二アミンは、遊離第二 アミン化合物を揮発させ、かつ反応をマンニッヒ塩基上でポリアミン部分の第三 アミン部分への交換を強力に進ませるために、硬化工程で使用するポリアミン化 合物より低い沸点を有する。 そのような第二アミンには、第二モノアミンが挙げられる。例には、ジメチル アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンのようなジアルキ ルアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、モルホリン、ピ ペリジン及びメチルピペラジンが挙げられる。アルキル基が合わせて５〜１５個 の炭素原子を含有するジアルキルアミン、例えばエチルプロピルアミン、ジプロ ピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ ペンチルアミン、ジヘキシルアミン又はジシクロヘキシルアミン、並びにこれら のジアルキルアミンの混合物もまた有用である。 １個より多くのアミノ基を有する第二アミンもまた、その沸点が第三アミン部 分としてマンニッヒ塩基に結合した第二アミン化合物と最後にとって代わるポリ アミン化合物の沸点より低い限り有用である。 得られる本発明で使用のマンニッヒ塩基は、フェノール化合物の各芳香環に結 合した少なくとも２個の第三アミノ基を有する。好適な実施態様では、架橋密度 及び得られる硬化コーチングの硬度、並びに硬化速度を増加させるためには、該 マンニッヒ塩基は、各芳香環にアルデヒド基を介して３個の第三アミノ基を有す る。 第二アミン化合物とフェノールヒドロキシ基とのモル比は、１化合物当りのア ミン官能価数にかわわらず、典型的には２：１〜１０：１、より好ましくは２： １〜４：１の範囲にある。該第二アミン化合物とアルデヒドとのモル比は、通常 、１：１〜１０：１、好ましくは１．１：１〜３：１の範囲内にある。アルデヒ ドの量は、フェノールヒドロキシル基１個当り少なくとも２モルアルデヒド、好 ましくは１フェノールヒドロキシル基当り少なくとも３モルである必要がある。 貯蔵安定性組成物は、少なくともマンニッヒ塩基とポリアミン化合物とのブレ ンドである。該ポリアミン化合物は、商業的に入手し得る安定性一液型組成物を 提供できるように、室温にて液体であることが好ましい。該ポリアミンは、支持 体への塗布前の活発な撹拌又はブレンドの必要性をなくすために、該マンニッヒ 塩基と均質混和できることが好ましいが、該２成分が互いに混和できても、特に 顔料又は充填剤のような他の添加剤を使用するなら、少しの攪拌又は混合がすす められる。 該ポリアミン化合物は、該混合物を加熱すると、フェノール化合物にアルデヒ ド基を介して結合した第三アミノ基とのアミン交換によって該マンニッヒ塩基と 反応し、その結果、マンニッヒ塩基第三アミノ基の遊離、及びポリアミン化合物 での置換をもたらす。該反応スキームは、以下の、説明の目的のためだけにある 、３置換マンニッヒ塩基上のホルムアルデヒド残基及びジメチルアミン基、並び にポリアミン化合物上の炭化水素又は他のアミノ基を表わすＲ基を用いて表わさ れ得る。架橋反応は、以下のように表わすことができる。 最終反応生成物中のアミノ基は、上記反応スキームに基づいて、フェノール化 合物の芳香環と間接的に結合した第三アミノ基である。 該ポリアミン化合物が第一アミン基及び第二アミン基の混合物を持っている場 合、最終反応生成物が第二アミンと主要の第三アミンとの混合物を含有すること も可能である。２個のマンニッヒ塩基化合物か、又は同一芳香族核に結合した別 の第三アミノ基への折り返し(double back)のいずれかのアミン交換によって反 応しヘテロ環を形成し得る１個以上の第一アミン基をポリアミン化合物が含有す ることは、本発明の範囲内である。このような第一アミン基は、組成物を迅速に 硬化させるのに一層望ましいが、該組成物が適切に架橋しないか、又は時期尚早 にゲル化し、これにより、充分に耐久性及び強靭でなかったり、早すぎる反応に より所望しない反応プロフィルを作るような過剰量で存在してはならない。した がって、本発明の好ましい実施態様では、ポリアミン化合物中の第二アミン基数 は、それぞれ、第一アミノ基数を少なくとも４：１の比上回る。別の実施態様で は、ポリアミン化合物は、本質的に第一アミノ基を有せず、それは、ポリアミン 化合物のうち１０モル％以下の第一アミノ基が存在することを意味する。 本発明に使用するポリアミン化合物内の活性アミン基数は、広く変更可能であ る。ポリアミン化合物中の活性アミン基は、硬化条件下で、マンニッヒ塩基上の アミン部分と交換可能なアミン基である。該ポリアミン化合物は、１個程度の少 ない第二アミノ及び１個の第一アミノ基、あるいはポリアミン化合物上に第一ア ミン基がない場合、２個程度の少ない第二アミノ基を有することもできる。しか し、本発明の利点の一つは、多数の架橋サイト並びに硬く耐久性のコーチングを 提供するという目的のために、比較的高当量かつ多数の活性アミンサイトを有す るポリアミン化合物の使用である。 したがって、好ましい実施態様は、２個より多くの活性第二アミン基を有する ポリアミンである。１分子あたり２個より多く、特に６〜２４個の活性第二アミ ン基を有するポリアミン化合物が、所望しない反応プロファイルを生ずることな く、多数の架橋サイトを提供するので、本発明での使用に適当である。 ポリアミン化合物鎖内に２個以上の活性アミン基が存在する場合には、該ポリ アミン化合物内の１個の第二アミン基は、交換反応の間に、マンニッヒ塩基上の アルデヒド基を介して結合し、一方、他の第二アミン基は、他のマッニッヒ塩基 化合物との同様の反応に使えるので、芳香核の架橋網状構造を提供して、コーチ ングを形成する。 コーチングのアセチル化可能(acetylatable)な窒素基のパーセンテージは、完 全硬化の尺度である。滴定し得る(titratable)基のパーセンテージが高ければ、 アミン化合物への調整が、例えばより多くの第二アミン基を持つポリアミン化合 物の採用、及びマンニッヒ塩基とポリアミン化合物との間で沸点差を大きくする アミン化合物の選択などでなされる。好ましい実施態様では、本発明の方法によ り作製されるコーチングは、１．０％未満のアセチル化可能な窒素、より好まし くは０．５％未満のアセチル化可能な窒素を有する。 別の好適な実施態様では、該ポリアミン化合物は、コーチング硬度を増すため に、少なくとも１個の芳香環を含有する。さらに好ましくは、該ポリアミン化合 物は、１分子あたり少なくとも４個の芳香環を含有する。芳香環は、ポリアミン 化合物製造の際に使用されるアミン又はエポキシ化合物により供給される。 該ポリアミン化合物の適当な当量は、アミン窒素数に基づいて、２５０〜１０ ，０００、好ましくは５００〜５０００である。２５０未満の当量では、窒素含 有量が過度に増加し、窒素基が環境水分を捕らえる傾向にあるので、コーチング の耐薬品性の低下を招く。また、高当量を持つことは、有利にコーチングを耐久 性にする。使用されるポリアミン化合物の特定当量は、高温での反応の際のポリ アミン化合物粘度及び組成物粘度の間の最適なバランス；コーチングの粘度、靱 性及び硬度に影響を与える所望の架橋密度；使用しなければならない化合物の重 量；コーチングの耐薬品性を提供し、並びに支持体にフィルム状に塗布して加熱 したときに、粘着性でない完全硬化した固体の熱硬化性コーチングに転換する組 成物を提供するように調整される。芳香環を含有するポリアミンは、また、支持 体に塗布し、加熱したときに、硬度の増した非粘着性熱硬化性コーチングになる 組成物にするのを助ける。 本発明に使用されるポリアミン化合物は、適宜第二アミン基を含有する第一ア ミン化合物と、１分子あたり少なくとも１個の１，２−エポキシ基を有するエポ キシ化合物との反応生成物である。該第一アミン化合物は、優先的に該１，２− エポキシ基と反応してポリマーを形成し、このポリマーの成長は、反応に使える 第一アミン及びエポキシ基の数、存在するモノエポキシド化合物の数、反応温度 、及び／又は該反応混合物に添加することができる連鎖停止剤の量及び時期によ り制御される。 該ポリアミン化合物の製造に使用される該第一アミンは、少なくとも３個の活 性アミン水素を持つ必要があり、一つは、エポキシドと反応し、残りの二つが、 マンニッヒ塩基との交換反応及び架橋反応、あるいはさらにポリマー鎖を成長さ せるより多くのエポキシドとの反応に使われる。したがって、この場合の適当な 第一アミンは、少なくとも２個の第一アミン基をもつか、あるいは１個の第一ア ミン基及び少なくとも１個の第二アミン基をもつかのいずれかである。 他の実施態様では、１個のみの第一アミン基とマンニッヒ塩基アミン又はマン ニッヒ塩基上のヒドロキシル基と反応する異なった官能性を持つ１個以上の基を 有するアミンを使用することも可能であり、これは、１個のみの第二アミン基及 び非アミノ反応性官能価を持つポリアミン化合物を生ずる。しかし、これらの異 なる官能価は、アミン交換によっては他のマンニッヒ塩基と反応しない。したが って、該ポリアミン化合物は、好適な第一アミンから作られる少なくとも２個の 第二アミン基を有することが好ましい。 ポリアミン化合物の製造に適する第一アミンの例は、適宜第二アミン基を含有 するジアミン、例えばエチレンジアミン、１，２−及び１，３−ジアミノプロパ ン、１，４−ジアミノブタン、ネオペンタンジアミン、１−アミノ−３−アミノ メチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン）、１ ，４（２）−ジアミノシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ トラミン、テトラエチレンペンタミン、２，２，４−及び／又は２，４，４−ト リメチルヘキサメチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１−エチル−１ ，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−アミノ エチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、２ ，４（６）−トルエンジアミン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘ キサン、１，２−ジアミノ−４−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３ ，６−ジエチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシル−３，４−ジアミノシクロ ヘキサン、ノルボランジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、 ４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキ シルプロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、３，３’ −ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シ クロヘキサンアミノプロパン、１，３−及び１，４−ビス（アミノメチル）シク ロヘキサン、ｍ−及びｐ−キシリレンジアミン、又はこれらの水素添加物である 。該アミンは、単独にあるいは混合物として使用することができる。 上記アミンは、エポキシ化合物と反応して、該アミンの当量及び該ポリアミン 化合物中の第二アミン基数を増加させ、その結果、本発明に使用するポリアミン 化合物を生ずる。エポキシ樹脂を、マンニッヒ塩基アミン官能価を介して又はフ ェノール基を介してマンニッヒ塩基と反応させる従来方法と異なり、本発明の方 法は、最初に該エポキシ化合物をアミン化合物と反応させて、複数の第二アミン 基を持つポリアミンを形成し、その後、該ポリアミンが、マンニッヒ塩基アミノ 基を交換遊離する。存在したらポリアミン上のエポキシ基との反応に使われたで あろう第二アミン基が、マンニッヒ塩基上に存在しないために、そして第一アミ ンと反応することによりエポキシ基を一部又は完全にマスクしてポリアミン化合 物を形成したために、主としてアミン交換反応が起こる。 該エポキシ化合物は、１分子あたり少なくとも１個の１，２−エポキシ基を有 する。１個のエポキシ官能価及び２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物 の混合物もまた適当かつ好ましい。そのような混合物は、同時にポリアミン化合 物と反応し、又は逐次にポリアミン化合物と反応することができる。使用するア ミンの種類及びエポキシ化合物の種類、それらのモル比、並びに添加の順番に応 じて、該ポリアミン化合物は、１個以上の第一アミン基、１個以上の第二アミン 基、エポキシド基、モノエポキシドモノマーに由来する非−反応性セグメント、 あるいは、これらの同一分子又は異なる反応生成物種の混合物上にある前記基の 混合によって封鎖される。例えば、いくつかの第二アミン基を有する第一ジアミ ン、公称(nominal)エポキシド官能価２を有するエポキシ化合物及びモノエポキ シ化合物の混合物を同時に一緒に反応させることができ、その結果、第一アミン −第一アミン、エポキシ−エポキシ、エポキシ−第一アミン、炭化水素−炭化水 素、炭化水素−エポキシ及び炭化水素−第一アミンで封鎖されたポリアミン種の 混合物を生ずる。化学量論過剰に使用されるモノマー及び／又は添加順序が、主 として封鎖の主タイプを決める。しかし、該ポリアミン種のそれぞれは、第一ア ミン基であろうと第二アミン基であろうと、アミン交換反応に使用できる少なく とも１個のアミン基を有する。 該エポキシ化合物は、少なくとも１個の１，２−エポキシ当量（官能価）を有 するいずれの反応性エポキシ化合物であってもよい。１分子あたり２個以上のエ ポキシ基を有するエポキシ化合物は、公称官能価が２以上であることを意味する 。一般に、エポキシ樹脂は、１，２−エポキシ当量数を変更した化合物の分布を 含有する。これらのエポキシ化合物の実際の平均官能価は、１．５以上である。 該ポリアミンの製造に採用するエポキシ化合物は、飽和又は不飽和で線状又は分 岐の脂肪族、脂環式、芳香族あるいは複素環でもよく、そして、アミン交換反応 を本質的に妨げない置換基を有していてもよい。そのような置換基には、臭素又 はフッ素を挙げることができる。それらは、モノマー又はポリマーの液体又は固 体でもよいが、好ましくは室温で液体又は低融点固体である。 該エポキシ化合物は、グリシジルエーテルタイプであり得、これはアルカリ反 応条件下で行われる、エピクロロヒドリンと少なくとも１個の芳香族ヒドロキシ ル基を有する化合物との反応により調製される。本発明に使用するのに適する他 のエポキシ樹脂の例には、ジハイドリック(dihydric)化合物のジグリシジルエー テル、エポキシノボラック及び脂環式エポキシが挙げられる。 好ましいエポキシ樹脂（しかし、限定されはしない）には、式： 〔式中、ｒは、約０〜６の実数であり、Ｒ¹は、二価脂肪族基、二価脂環式基、 二価アリール基、二価芳香脂肪族基又は二価ポリ（アルキレンオキシ）基であり 、Ｒ⁶は、独立に水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であり、Ｒ⁸は、適宜エーテル又 はエステル基を含有する、あるいはＲ⁹又はＲ¹⁰と一緒になって、適宜ヘテロ原 子を含有するスピロ環を形成する二価脂肪族基であり、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は独立に水 素であり、あるいはＲ⁹又はＲ¹⁰はＲ⁸と一緒になって酸素のようなヘテロ原子を 適宜含有するスピロ環を形成する〕により示されるもののいずれかが含まれる。 Ｒ¹は、式_: 〔式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立にアルキレン基〕二価脂環式基又は式： （式中、Ｒ¹³は、アルキレン基である） を有する二価芳香脂肪族基であり得る。 ２以上の公称官能価を有するエポキシ化合物の場合、該エポキシ化合物は、好 ましくは二価フェノールのジグリシジルエーテル、水素添加二価フェノールのジ グリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシノボラック又は脂環 式エポキシである。 二価フェノールのジグリシジルエーテルは、例えばエピハロヒドリンを、二価 フェノールとアルカリ存在下で反応させることにより製造することができる。適 当な二価フェノールの例には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ ン（ビスフェノール Ａ）；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ-ブ チルフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１ ，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン；ビス（２−ヒドロキシ−１ −ナフチル）メタン；１，５−ジヒドロキシナフタレン；１，１−ビス（４−ヒ ドロキシ−３−アルキルフェニル）エタンが挙げられる。適当な二価フェノール は、フェノールとアルデヒド（例えばホルムアルデヒド）とを反応させることに よっても得ることができる（ビスフェノール−Ｆ）。二価フェノールのジグリシ ジルエーテルは、Ｕ．Ｓ．特許第３，４７７，９９０及び４，７３４，４６８に 記載されているものような、上記二価フェノールのジグリシジルエーテルとフェ ノール化合物（例えばビスフェノール−Ａ）との促進(advancement)生成物を含 む。 水素添加二価フェノールのジグリシジルエーテルは、例えば二価フェノールの 水素添加に続き、ルイス酸触媒の存在下に、エピハロヒドリンでグリシド化(gly cidation)し、その後、水酸化ナトリウムとの反応によりグリシジルエーテルを 形成することにより製造することができる。適当な二価フェノールの例は、上記 にリストされている。 脂肪族グリシジルエーテルは、例えば、ルイス酸触媒の存在下に、脂肪族ジオ ールをエピハロヒドリンと反応させ、続いて該ハロヒドリン中間体を水酸化ナト リウムとの反応によりグリシジルエーテルに転換することにより製造することが できる。好ましい脂肪族グリシジルエーテルの例は、式：〔式中、ｐは、２〜１２、好ましくは２〜６の整数であり、ｑは、４〜２４、好 ましくは４〜１２の整数である〕 に相当するものである。 適当な脂肪族グリシジルエーテルの例には、例えば１，４−ブタンジオール、 ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、ポ リプロピレングリコール並びに同様のジオール及びグリコールのグリシジルエー テル；並びにトリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンのグリシジルエ ーテルを含む。 エポキシノボラックは、ホルムアルデヒド及びフェノールの縮合に続き、アル カリ存在下にエピハロヒドリンでグリシド化することにより、製造することがで きる。該フェノールは、例えばフェノール、クレゾール、ノニルフェノール及び ｔ−ブチルフェノールである。好ましいエポキシノボラックの例には、式： 〔式中、Ｒ⁶及びｒは前記のとおりである〕 に相当するものを含む。エポキシノボラックは、一般にグリシド化フェノキシメ チレン単位数（ｒ）を変更した化合物の分布を含有する。該引用(quated)単位数 は、一般に、統計平均及び分布のピークに最も近い数である。 脂環式エポキシは、１より多いオレフィン結合を持つシクロアルケン含有化合 物を過酢酸とエポキシ化することにより製造することができる。好ましい脂環式 エポキシの例には、式： 〔式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、前記のとおりである〕 に相当するものを含む。脂環式エポキシの例には、例えば３，４−エポキシ−シ クロ−ヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート 、ジシクロアリファティックジエーテルジエポキシ［２−（３，４−エポキシ） シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−ｍ− ジオキサン］、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビ ス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート及びビニルシクロ−ヘキセン ジオキシド［４−（１，２−エポキシエチル）−１，２−エポキシシクロヘキサ ン］が挙げられる。脂環式エポキシには、式： の化合物を含む。 公称官能価が２以上の好ましいエポキシ化合物の市販例には、例えばＥＰＯＮ 樹脂ＤＰＬ−８６２、８２８、８２６、８２５、１００１、ＥＰＯＮＥＸ樹脂１ ５１０、ＨＥＬＯＸＹ改質剤１０７、６７、６８及び３２；Shell Chemical社か ら手に入る全てのエポキシ樹脂、及びUnion Carbideエポキシ樹脂ＥＲＬ−４２ ２１、−４２８９、−４２９９、−４２３４及び−４２０６を含む（ＥＰＯＮ、 ＥＰＯＮＥＸ及びＨＥＬＯＸＹは商標である）。 モノエポキシ化合物の例には、ブチレン、シクロヘキセン又はスチレンオキシ ドの不飽和エポキシ炭化水素；一価アルコール（例えばメチル、エチル、ブチル 、２−エチルヘキシル、ドデシルアルコールなど）のエポキシエーテル；アルキ レンオキシドと対応アルカノール（ＲＯＨ）との逐次付加による、少なくとも８ 個の炭素原子を有するアルコールのアルキレンオキシドアダクトのエポキシド（ 例えばＮＥＯＤＡＬの商標で販売されているもの）；一価フェノール（例えばフ ェノール、クレゾール、並びにｏ−及びｐ−位をＣ₁〜Ｃ₂₁分岐又は非分岐アル キル、アラルキル、アルカリール又はアルコキシ基で置換したフェノール（例え ばノニルフェノール））のエポキシエーテル；不飽和モノカルボン酸、不飽和ア ルコールのエポキシエステル又は不飽和カルボン酸のグリシジルエステル（例え ばネオデカン(neodecanoic)酸のグリシジルエステル）；フェニルグリシジルエ ーテル；並びにグリシジルアルデヒドのアセタールを含む。 該エポキシ樹脂を、該アミン化合物及び適宜の促進剤とともに、同時又は順次 に、ポリアミン化合物を製造するのに有効な温度（典型的には４０℃〜１８０℃ ）でブレンド又は混合することができる。アミン化合物とエポキシ化合物との比 は、２：１〜１０：１、好ましくは４：１〜６：１である。 本発明の別の実施態様では、該ポリアミン化合物を、モノエポキシドモノマー でキャップし、マンニッヒ塩基とポリアミン化合物との反応をポリアミン化合物 上の第二アミンサイトでのアミン交換反応へさらに推進させる。マンニッヒ塩基 上に第三アミノ基のみが存在すると、ポリアミン化合物とマンニッヒ塩基との反 応は、アミン交換の一つとなることを大いに保証する。 この実施態様のポリアミンを製造するために、少量のポリエポキシ化合物を化 学量論過剰のアミン化合物に添加して、アミンの分子量を増成することが好まし く、これにより、アミン化合物で封鎖された中間体が生じ、続いて該中間体上で モノエポキシド化合物が反応してポリアミン化合物を末端キャップする。得られ るポリアミンは、アルキル、アルカリール、アラルキル又はアルコキシ末端基を 有し、この基は、硬化条件では、マンニッヒ塩基上のアミン基又は他のポリアミ ン化合物に対して実質的に未反応性である。この実施態様では、多官能性エポキ シとアミン化合物とモノエポキシとのモル比は、すべての第一アミン基をキャッ プし、かつ多官能性エポキシ化合物での封鎖を防止するのに効果的である必要が ある。例えば、２以上のエポキシ官能価を有するエポキシ化合物と２個の第一ア ミノ基を有するアミンとモノエポキシとのモル比は、少なくとも１：２：２、あ るいは１：ｎ：２（ｎ−２）＋２（ここで、ｎは、増減する変数であり、少なく とも２であり、かつアミン化合物のモル数を表す）である。 該エポキシ化合物は、マンニッヒ塩基と、適宜の他の添加剤及び溶媒とともに ブレンドされ、貯蔵安定性組成物を形成する。ポリアミン化合物とマンニッヒ塩 基とのモル比は、活性アミンサイト数に応じて、また、マンニッヒ塩基がアルキ ルアミン置換基で２−又は３置換されているかに応じて、０．１：１〜３：１未 満である。該組成物は、支持体に塗布され、好ましくは１１０℃〜１８０℃の温 度で硬化され、アミン交換及び架橋反応を行う。マンニッヒ塩基から遊離するア ミンは、反応をアミン交換の方へ推進し、そしてマンニッヒ塩基アミンを揮発さ せるために、ポリアミン化合物の沸点よりも低く、かつ硬化温度よりも低い沸点 を有する必要がある。該ポリアミン化合物は、硬化温度でのポリアミン化合物の 揮発を防止するために、硬化温度より高い沸点を有する必要がある。 反応生成物が反応温度にて液体であれば、マンニッヒ反応を溶媒無しに行うこ とができる。溶媒は、さまざまな環境で組成物の取扱い及び塗布を促進する。適 当な溶媒は、アルコール、ケトン、炭化水素のエーテルを包含する。適当な溶媒 の例には、ブタノール、メチルイソブチルケトン、トルエン、エチルグリコール アセテート、キシレン、ベンジルアルコール、一価アルコール（例えばｎ−ブタ ノール、アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、ベンジルア ルコール）、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、 低及び高分子量ポリオール（例えばグリセロールトリメチロール−エタン又は− プロパン、エチレングリコール）並びにエトキシル化又はプロポキシル化多価ア ルコールのフタル酸エステルが挙げられ、単独あるいは混合物でもよい。 本発明の貯蔵安定性組成物は、他の添加剤、例えば充填剤、エラストマー、安 定剤、エキステンダー、可塑剤、顔料、補強剤、流れ制御剤及び難燃剤を、用途 に応じて含むことができる。有利には、該硬化性エポキシ樹脂組成物を、マンニ ッヒ塩基とポリアミン化合物との反応を促進する促進剤として通常知られる触媒 化合物の不存在下で硬化することができる。該貯蔵安定性組成物は、加熱可能な 支持体上への塗料に有用である。 コーチング用途では、該硬化性エポキシ樹脂組成物は、また、従来タイプの顔 料、例えば酸化鉄、酸化鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック、二酸 化チタン、タルク、硫酸バリウム、フタロシアニンブルー及びグリーン、カドミ ウムレッド、アイアンブルー、クロミックグリーン、鉛シリケート、シリカ、シ リケートなどを含有することもできる。そのような顔料は、ポリアミン硬化剤成 分又はエポキシ樹脂成分へそれらを混合する前に添加することができる。顔料の 種類及び量は、マンニッヒ塩基−ポリアミンと競争的反応性である必要がある。 脱泡剤、染色剤、スリップ剤、チキソトロープなどは、多くのコーチングに対し ての普通の補助成分であり、本発明の組成物に使用してもよい。 熱硬化性コーチング組成物は、刷毛、スプレー又はローラーで支持体へ塗布す ることができる。本発明の一つの利点は、該組成物が周囲温度で貯蔵安定性であ り、支持体に容易に塗り広げることが可能であり、該組成物が一液型なのでブレ ンド操作を要せず、そして化学助剤よりむしろ温度制御で容易に硬化することで ある。 以下の実施例は、本発明の実施態様を説明するものであり、本発明の範囲を限 定するものではない。実施例 ＡＮＣＡＭＩＮＥ Ｋ５４塩基は、フェノール、ホルムアルデヒド及びジメチ ルアミンの反応生成物であり、該マンニッヒ塩基のフェノール環がアルデヒド残 基を介して結合した第三アミノ基で少なくとも２置換されており、Air Products 社から市販されている。 ＨＥＬＯＸＹ改質剤６２は、Shell Chemical社製の工業級オルト−クレジル グリシジルエーテルであり、これは、オルト−クレゾールをエピクロロヒドリン 及び水酸化ナトリウムで処理することにより製造される。ＨＥＬＯＸＹ改質剤は 、２５℃での粘度が７センチポイズで、エポキシド当量が１７５〜１９５の希薄 液である。 ＤＥＮ ４３８は、Dow Chemical社市販のエポキシ樹脂である。ＤＥＮ ４３ ８は、フェノールとホルムアルデヒドとの反応生成物の縮合に基づくフェノール ノボラックのグリシド化(glycidation)により製造することができる。ＤＥＮ４ ３８は、５２℃での粘度が２００ポイズ〜５００ポイズで、かつエポキシド当量 が１７６〜１８１の粘稠材料である。ＤＥＮ ４３８は、１分子あたり平均して ３．６エポキシド基を含有する。 ＥＰＩ−ＣＵＲＥ硬化剤３２９２ＦＸ６０は、以前ＥＰＩ−ＣＵＲＥ ＢＸ− ６０−８２０として知られ、キシレン及びｎ−ブタノールの混合物を約４０％含 有するポリアミン化合物であり、Shell Chemical社から市販され、そして、トリ エチレンテトラミン、ＨＥＬＯＸＹ改質剤６２及びＤＥＮ ４３８の反応生成物 である。得られるポリアミン化合物は、典型的には、固形分に基づいて１０％の 公称窒素含有量を有する。これは、まず、ＤＥＮ ４３８を相当モル過剰のトリ エチレンテトラミンと反応させることにより調製される。典型的には、高分子量 化合物の形成を最少限にし、そしてゲル化を防止するために、ＤＥＮ４３８の１ モルあたり１０〜１２モルのトリエチレンテトラミンを使用する。過剰の未反応 トリエチレンテトラミンを、蒸留により除去する。この反応生成物を、キシレン 及びｎ−ブタノールの混合物に希釈し、さらに、Shell Chemic社市販のＨＥＬＯ ＸＹ改質剤６２と反応させる。ＨＥＬＯＸＹ改質剤６２エポキシとＤＥＮ ４３ ８とのモル比は、典型的には０．６〜１．４、好ましくは０．９〜約１．１であ る。このようにして得られるポリアミン化合物は、第二アミン成分を支配的に含 有する。（ＡＮＣＡＭＩＮＥ、ＨＥＬＯＸＹ、ＥＰＩＣＵＲＥ、ＤＥＮは商標で ある）。 この実施例において、該ポリアミン化合物の一試料であるＥＰＩ−ＣＵＲＥ ３２９２硬化剤とマンニッヒ塩基とを、鋼板支持体上で反応させ、その硬化速度 を試験した。 １００ｐｂｗの前記ポリアミン化合物、及び３８ｐｂｗのAＮＣＡＭＩＮＥ５ ４をビーカー内で２５℃、２分間混合した。この混合物を組成物Ｂとした。１０ ０ｐｂｗの該ポリアミン化合物のみを使用することにより対照を調製し、組成物 Ａとした。４インチ×６インチ×０．０３２インチ厚の寸法を有する亜リン酸処 理(phosphitized)圧延鋼板を組成物Ｂに浸漬し、１５０℃のオーブン内で５分間 焼き付けた。同じ手順を、追加の鋼板を用いて組成物Ｂ及び組成物Ａに浸漬し、 それぞれ１５０℃で５分、１０分及び１５分焼き付けた。 ５分後、組成物Ａ及びＢの両方とも、未硬化のままであった。１０分後及び１ ５分後、組成物Ｂは、ゲル状態に硬化し、一方、組成物Ａは、３焼き付け間隔の すべてで未硬化であった。 同じ手順を組成物Ａ及びＢについて繰り返したが、ただし、オーブン温度を１ ２５まで下げ、時間間隔を１５分、３０分、４５分及び１時間にした。組成物Ａ をコーチングを含む鋼板は、１２５℃で１時間後にさえ、未硬化のままであった 。組成物Ｂは、該低温では、１５分、３０分及び４５分では未硬化のままであっ たが、１時間の間隔にて硬化した。 この実験の結果は、３個の第三アミン基を有するマンニッヒ塩基を用いて調製 したコーチングは、多官能性エポキシ化合物及び多官能性アミン化合物のアダク トから作られるポリアミン化合物を用いて調製したコーチングより良好な硬化速 度を有することを示している。１２５℃の低温でさえ、組成物Ｂ（本発明で使用 するマンニッヒ塩基を用いて調製）は、１時間後に硬化した。 フィルムの硬度及び硬化度を試験するために、組成物Ａ及びＢの鋼板ドローダ ウンのＡＳＴＭ Ｄ３３６３−７４に従った鉛筆硬度を測定した。測定板は、１ ５０℃にて５、１０及び１５分焼き付けしたものと、１２５℃で６０分焼き付け たものであった。組成物Ａは、それぞれ鉛筆硬度３Ｂ、２Ｂ、Ｂ及び２Ｂのフィ ルムをもたらした。一方、組成物Ｂは、それぞれ鉛筆硬度Ｂ、Ｈ、３Ｈ及びＦの コーチングをもたらした。硬化度を試験するために、これらの３ｍｉ１１鋼板ド ローダウンのそれぞれを、水に１時間室温で浸漬した。１時間後、該板を検査の ために取り出した。組成物Ｂを被覆し、１５０℃で１０分又は１５分焼き付けた ものを除く全板が、著しく軽量化した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． a）マンニッヒ塩基及びポリアミン化合物を含む貯蔵安定性混合物を支持体上に 塗布し、ここで 前記マンニッヒ塩基は、 ai） フェノール化合物 aii） アルデヒド、及び aiii）第二アミン の反応生成物であって、前記マンニッヒ塩基の各芳香環は、アルデヒド残基を 介して結合した第三アミノ基で少なくとも２置換されており、 前記ポリアミン化合物は、 aiv） 第二アミン基を適宜含有する第一アミン、及び av） １分子にあたり少なくとも１個の１，２−エポキシ基を有するエポキ シ化合物 の反応生成物であり、並びに b）該混合物を加熱して、該ポリアミン化合物により該マンニッヒ塩基の第三ア ミン基を交換遊離することにより、支持体上の該混合物を硬化させて硬化コー チングを形成する ことからなる、支持体のコーチング方法。 ２． 該混合物を１１０℃〜１８０℃の温度で硬化する、請求項１に記載の方法 。 ３． 該第二アミン化合物aiii）と該フェノール化合物上のフェノールヒドロキ シル基とのモル比が、２：１〜４：１であり、該第二アミン化合物aiii）と該ア ルデヒドaii)とのモル比が、１：１〜３：１であり、かつ、該アルデヒドaii)の 量が、フェノールヒドロキシル基１個あたり少なくとも２モルのアルデヒドであ る、請求項１の方法。 ４． マンニッヒ塩基とポリアミン化合物とのモル比が、ポリアミン化合物によ りマンニッヒ塩基のアミン部分を完全置換するのに充分である、請求項１の方法 。 ５． マンニッヒ塩基及びポリアミン化合物のブレンドを含む貯蔵安定性組成物 であって、前記マンニッヒ塩基は、 ai）フェノール化合物 aii)アルデヒド、及び aiii）第二アミン の反応生成物からなり、前記マンニッヒ塩基の各芳香族環は、アルデヒド残基を 介して結合した少なくとも２個の第三アミノ基で２置換されており、 前記ポリアミン化合物は、 aiv)第二アミン基を適宜含有する第一アミン、及び av）１分子あたり少なくとも１個の１，２−エポキシ基を有するエポキシ化合物 の反応生成物からなる、前記組成物。 ６． 該ポリアミン化合物が、３個以上の活性第三アミン水素を有するaiv)アミ ンと、平均して２個以上の１，２−エポキシ官能価を有するav）エポキシ化合物 との反応生成物を含む、請求項５の組成物。 ７． aii)アルデヒドが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はブチル アルデヒドを含み、かつai）フェノール化合物が、フェノール又はビスフェノー ル Ａを含む、請求項５の組成物。 ８． 該マンニッヒ塩基の各芳香族環が、アルデヒド残基を介して結合したアミ ノ基で３置換されている、請求項５の組成物。 ９． 支持体上の硬化コーチングであって、前記コーチングが請求項５の組成物 からなる該コーチング。 10． 該硬化化合物が０．５％未満のアセチル化可能な窒素基を有する請求項９ の支持体上の硬化コーチング。