KR20000048881A - 안정한 원 패키지 코팅 조성물 및 코팅방법 - Google Patents

안정한 원 패키지 코팅 조성물 및 코팅방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20000048881A
KR20000048881A KR1019990702895A KR19997002895A KR20000048881A KR 20000048881 A KR20000048881 A KR 20000048881A KR 1019990702895 A KR1019990702895 A KR 1019990702895A KR 19997002895 A KR19997002895 A KR 19997002895A KR 20000048881 A KR20000048881 A KR 20000048881A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
amine
mannich base
polyamine compound
epoxy
Prior art date
Application number
KR1019990702895A
Other languages
English (en)
Inventor
헌터조지프마이클
Original Assignee
오노 알버어스
셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오노 알버어스, 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 filed Critical 오노 알버어스
Publication of KR20000048881A publication Critical patent/KR20000048881A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C08G59/623—Aminophenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

실온에서 보존 안정성이고 열을 가했을 때 열경화성 코팅으로 경화될 수 있는 원 패키지 조성물을 이용한 기질 코팅방법이 제공됨. 보존 안정성 혼합물은 적어도 만니히 염기와 폴리아민 화합물로 제조되어 기질에 도포되고 고온에서 경화되어 만니히 염기로부터 아민 그룹이 폴리아민 화합물로 교환되고 방출된다. 만니히 염기는 적어도 ai)페놀 화합물; aii)알데하이드; 및 aiii)2급 아민의 반응산물이고, 만니히 염기의 각 방향족 그룹은 알데하이드 잔기를 통해 페놀 화합물의 각 방향족 환에 결합된 적어도 2 개의 3급 아미노 그룹을 갖게 된다. 폴리아민 화합물은 aiv)임의로 2급 아민 그룹을 함유할 수 있는 1급 아민; 및 av)분자당 적어도 하나의 1,2-에폭시 그룹을 갖는 에폭시 화합물의 반응산물이다. 폴리아민 화합물은 유리하게는 둘 이상의 활성 아민 부위를 함유한다. 원 패키지 조성물은 보존 안정성이고 실온에서 반응하지 않는다. 코팅은 신속하게 경화되고, 내구성이 있으며 경질인 데 그 이유는 폴리아민 화합물의 당량이 에폭사이드 화합물로 증강되면서 동시에 아민 가교결합 부위의 이용가능한 수가 증가하기 때문이다.

Description

안정한 원 패키지 코팅 조성물 및 코팅방법{STABLE, ONE PACKAGE COATING COMPOSITIONS AND PROCESS FOR COATING}
용이한 가공을 위한 원 패키지 조성물로서 기질 및 박막에 도포시킬 수 있는 코팅제의 제형화가 오랜동안 요망되어 왔다. US 특허 제4,399,268호는 에폭시 수지와 특수 제형된 경화제로 제조된 2 성분 코팅 조성물의 용도에 대하여 기술하고 있다. 경화제는 자일릴렌 디아민과 페놀 및 포름알데하이드를 반응시켜 제조한 만니히 염기로 이루어진다. 상기 특허에 따르면, 경화제와 에폭시 수지를 배합하여 형성된 가교결합된 에폭시 수지는 저온에서도 경화성이고 우수한 표면 광택과 탄성을 보유한 채로 물, 산, 및 화학약품에 견딜 수 있는 것으로 생각되고 있다.
US 특허 제4,269,742호에는 에폭시 수지와 특정 경화제를 반응시켜 저온에서 무점착성 경화시킬 수 있는 코팅 조성물에 대하여 기술하고 있다. 이 경우에, 경화제는 100 내지 180℃ 범위의 온도에서 만니히 염기를 아미노 아미드 또는 폴리아민과 반응시켜 아민을 교환시키고 만니히 염기상의 2급 아민 그룹을 분할시킴으로써 예비제조된다. 이러한 조성물의 경화제는 분자당 평균 2 개 이상의 반응성 아민 수소 원자를 함유한다. 일단 경화제가 제조되면, 경화제상의 반응성 아민 수소 부위를 통해 에폭시 수지와 반응하여 저온 경화성 가교결합 에폭시 수지 코팅을 형성한다.
기질상에 결합제를 음극 전착시키는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, US 특허 제4,721,758호는 폴리페놀의 페놀 하이드록실 그룹 당량당 2급 지방족 아민 1 당량 이하를 사용하여 제조된 만니히 염기와 아민 화합물의 혼합물을 전기코팅하는 방법을 제안하고 있다. 혼합물에 양성자화 산을 첨가하여 물 희석 가능하게 만든 다음 적정 농도로 희석한 후, 기질을 전기코팅조에 침지시킨다. 일단 전기코팅되면, 침착된 필름을 고온에서 경화시킨다. 이 경우, 만니히 염기는 오르토 위치에서의 페놀 하이드록실 그룹과 아민 그룹 간의 수소결합에 의해 만니히 염기의 염기성도를 감소시키기 위해 페놀 핵당 오직 하나의 아민 분자만을 함유하는 것이 중요하다. 이와 유사한 맥락에서, US 제4,517,343호는 모노 또는 디카복실산을 분자당 하나의 1급 및 하나의 2급 아미노 그룹을 갖는 디아민과 반응시켜 수득된 아미드-아민 화합물과 만니히 염기의 혼합물로 제조된 음극 전착성 표면 코팅 결합제에 대하여 기술하고 있다. 카복실산과 2급 아민 그룹의 반응을 방지하기 위해서는, 카복실산이 1급 아민 수소와 우선적으로 반응하게 되도록 2급 아민 그룹이 β-하이드록시 알킬 그룹을 운반하는 것이 필수적이다. 또한, 모노 또는 디카복실산 1 몰과 1급/2급 디아민 1 또는 2 몰의 반응에 대해서도 기술되어 있다. 그러나, 이러한 반응산물은 가열 및 경화 중에 만니히 염기와 반응하게 될 아민 가교결합 부위의 수를 제한하게 된다. 상기 특허는 또한, 명세서에 인용된 기타 특허문헌을 통해, 만니히 염기를 페놀 하이드록실 부위에서 에폭시 수지와 임의로 반응시키는 것에 대해서도 기술하고 있다. 이러한 접근법은 중합체 네트웍의 분자량을 증강시키지만, 만니히 염기의 방향족 그룹상의 유리 1급/2급 아민과 또는 기타 알킬-아민과의 반응에 이용될 수 있는 체인을 따라 가교결합 부위가 존재하지 않는다.
2급 아민 질소상 β-하이드록시 알킬 그룹의 존재 유무에 좌우되지 않고 이에 제한받지 않는 코팅 조성물을 제형화하는 것이 바람직하다. 고도로 가교결합된 네트웍을 구축하기 위해 다수의 2급 아민 부위를 갖는 폴리아민 화합물을 제조하면서 동시에 분자량 증강을 달성하기 위해 만니히 염기 자체를 사전에 에폭시 수지로 처리할 필요없이 중합체의 분자량을 증강시키는 융통성을 갖추는 것이 바람직하다. 도포장소에서 개별 성분의 균질 혼합, 신속한 도포 및 정확한 계량 필요성을 없애고, 원치않는 경화의 위험 없이 수송 가능하며 기질에 박막으로 코팅된 것을 용이하게 경화시킬 수 있는, 원 패키지 조성물로서 용이하게 가공할 수 있고 경화시킬 수 있는 원 패키지 열경화성 코팅 조성물이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 기질에 도포 후 열경화성 플라스틱을 형성하도록 열 경화시킬 수 있는 안정한 원 패키지(one package) 코팅 조성물, 좀더 구체적으로는 적어도 폴리아민 화합물과 만니히 염기의 혼합물로 제조된 코팅 조성물의 가열에 의한 기질 코팅용 조성물 및 코팅방법에 관한 것이다.
본 발명에 이르러 실온에서 안정하게 보존되고 열 적용시 경화될 수 있는 원 패키지 조성물을 사용하는 기질 코팅법이 제공된다. 이러한 방법은 적어도 만니히 염기와 폴리아민 화합물로 제조된 보존 안정성 혼합물을 기질에 도포하고 만니히 염기로부터 아민 그룹이 폴리아민 화합물로 교환되고 방출되도록 혼합물을 가열함으로써 기질 상의 혼합물을 경화시켜 경화 코팅을 형성시키는 단계를 포함한다.
사용된 혼합물 및 기질 코팅방법은 적어도 ai)페놀 화합물, aii)알데하이드, 및 aiii)2급 아민의 반응산물인 만니히 염기를 포함하며, 만니히 염기의 각 방향족 그룹은 알데하이드 잔기를 통해 페놀 화합물의 각 방향족 환에 결합된 적어도 2 개의 3급 아미노 그룹을 갖게 된다. 폴리아민 화합물은 aiv)임의로는 2급 아민 그룹을 함유할 수 있는 1급 아민, 및 av)분자당 적어도 하나의 1,2-에폭시 그룹을 갖는 에폭시 화합물의 반응산물을 포함한다. 폴리아민 화합물은 유리하게는, 경화조건하에서 만니히 염기상의 아민 잔기와 반응하여 치환시키고 방출시키게 될 아민 부위로서 정의되는 2 개 이상의 아민 부위를 함유한다.
본 발명이 제공하는 몇몇 장점이 있다. 첫째, 폴리아민 화합물이 만니히 염기와 가열될 때, 만니히 염기상의 3급 아민 그룹은 폴리아민 화합물로 치환된다. 그러나, 폴리아민 화합물내 에폭시 그룹이 대부분 은폐되고 아민과 반응되기 때문에 조성물은 열이 적용될 때까지 보존 안정성이며 반응하지 않는다. 전술한 기타 종래의 방법과는 대조적으로, 만니히 염기는 에폭사이드 작용기보다는 폴리아민의 아민 그룹과 반응하게 되어, 조성물을 실온에서 실질적으로 비반응성으로 남게 할 수 있고 원 패키지 조성물로 사용될 수 있다.
두 번째 장점은 폴리아민 화합물의 분자량이 에폭사이드 화합물로 증강되는 이유로 해서 코팅 조성물이 열경화성이고 내구성이라는 점이다.
추가의 장점은 폴리아민 화합물이 또한, 기타 만니히 염기와의 가교결합을 위한 다수의 활성 아민 부위를 보유하여, 신속하게 경화되는 경질 코팅을 제공한다는 점이다. 또한, 만니히 염기가 알킬-아민 그룹으로 적어도 이치환되므로 가교결합 부위의 전체 수가 증가된다.
활성 아민 부위의 수 및 폴리아민 화합물의 당량을 조정함으로써 제형자에게는 코팅의 경도, 가요성, 및 경화속도 조절에 있어 한층 더 큰 융통성이 제공됨이 인식될 것이다.
본 발명의 보존 안정성 조성물은 혼합시, 온도가 65 내지 70℃ 정도의 고온에 도달할 때 조차도 비반응상태로 남고 보존 안정성인, 적어도 만니히 염기와 폴리아민 화합물의 블렌드로 제조된다. 따라서, 본 발명의 조성물은 장기간의 보존수명을 갖는다. 그러나, 기질에 박막으로 도포되어 110 내지 180℃ 범위의 온도로 가열될 때, 조성물은 반응하고 경화되어 완전 경화된 경질 코팅을 형성한다.
만니히 염기의 제조방법은 일반적으로 공지되어 있고 문헌[참조:M. Tramitini, Synthesis 1973]에 기술되어 있다. 전형적으로, 2급 아민 및 페놀 화합물을 적당한 용기에 넣고 철저히 혼합한다. 이어서 알데하이드를 일정시간에 걸쳐서 연속 첨가하거나 점진적으로 증가시켜 가한다. 반응은 자발적이고 매우 발열성이다. 단, 온도조절이 필요하다. 알데하이드 첨가 완료 후, 부산물로 형성되는 물을 증류제거한다. 합성중의 화학반응은 알칸올화 페놀 중간체 형성을 위하여 페놀 화합물에 알데하이드의 친전자성 첨가를 수반하는 것으로 추정된다. 또한, 2급 아민과의 축합 및 물의 제거로 만니히 반응산물이 생성된다.
만니히 염기의 제조방법에는 특별한 제한이 없다. 기타 방법은 페놀 화합물을 먼저 알데하이드와 완전 또는 부분 반응시키고 이어서 2급 아민을 가하며; 아민을 알데하이드와 반응시킨 다음, 페놀 화합물을 생성 혼합물에 가하거나; 또는 모든 3 성분을 동시에 가하고 이를 반응시키는 것을 포함한다.
페놀 화합물 ai)은 적어도 하나의 방향족 환에 부착된 적어도 하나의 하이드록실 그룹을 함유하는 방향족 화합물일 수 있다. 방향족 환은 1 위치로서 하이드록실 보유 탄소원자에서 시작하여, 2,4 또는 6 위치 중 적어도 둘이 치환되지 않는 한 알킬 그룹과 같은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 일핵성 페놀 화합물은 하기 화학식으로 표현될 수 있다.
상기식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 하이드로카빌 그룹이다. R1및 R2는 직쇄, 측쇄 또는 방향족일 수 있다.
일핵성 페놀의 예에는 페놀, 오르토-, 메타- 또는 파라-크레졸, 이성체 자일레놀, 알킬 페놀, 예를 들면, n- 또는 이소- 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀 및 도데실페놀이 포함된다. 알데하이드-아민 그룹으로 삼치환될 수 있기에 페놀이 바람직하다.
적당한 폴리페놀은 적어도 2 개의 페놀 핵을 갖고 분자내에 상이한 하이드록실 그룹에 대해 오르토 위치로 적어도 2 개의 수소원자를 운반하는 다핵성 페놀이다.
이러한 다핵성 페놀의 예는 화학식 2의 것들이다.
상기식에서,
하이드록실 그룹은 X에 대하여 오르토- 또는 파라-위치에 있으며,
X는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 측쇄 2가 지방족 라디칼 또는 화학식 ＞SO2, ＞SO, ＞C=O, -O-, 또는 -CH2-NR-CH2-(여기에서, R은 탄소수 1 내지 16의 알킬 라디칼이다)의 브리징 그룹 멤버이며;
n은 0 내지 100의 정수이다.
다핵성 페놀의 예로는 레소시놀, 하이드로퀴논, 4,4′-디옥시디페닐, 4,4′-디옥시디페닐에테르, 4,4′-디옥시디페닐설폰, 4,4′-디옥시디페닐메탄, 비스페놀 A 및 노볼락으로 알려져 있는 페놀과 포름알데하이드의 축합산물이 포함된다. 화학식 2에 따른 바람직한 폴리페놀은 비스페놀 A이다. 아미노 메틸화 중에 포름알데하이드가 사용되는 아민에 해당하는 양보다 더 많은 양으로 사용될 경우, 폴리페놀은 또한 모노페놀과 포름알데하이드로부터 현장에서 제조될 수도 있다.
페놀 화합물에 알데하이드 aii)를 반응시킨다. 임의의 적당한 지방족, 지환족, 또는 방향족 알데하이드를 사용하여 만니히 염기를 제조할 수 있다. 이러한 예에는 포름알데하이드, 포름알데하이드 공여체, 예를 들면, 파라포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부틸-알데하이드, 퍼푸랄, 클로랄, 브로말, 및 벤즈알데하이드가 포함된다. 포름알데하이드, 파라포름알데하이드, 및 부티르알데하이드가 이들의 입수 용이성에 기인하여 또는 부티르알데하이드의 경우, 만니히 수지 점도의 저하로 가장 바람직하다.
만니히 염기의 제조에 사용된 아민은 임의의 2급 폴리아민 aiii)이다. 만니히 염기는 만족스러운 가교결합 밀도를 갖고 상업적으로 만족스러운 속도로 경화시키기 위해 알데하이드 잔기를 통해 방향족 환에 결합된 적어도 2 개의 3급 아미노 그룹을 가져야 한다.
2급 아민 aiii)의 바람직한 유형은 1,000 mbar의 압력하에서 비점이 250℃ 이하인 것이다. 선택된 특정 유형의 2급 아민은 방출된 2급 아민 화합물을 휘발시키고 폴리아민 잔기를 만니히 염기상의 3급 아민 잔기와 교환하는 쪽으로 반응을 추진하기 위하여 경화과정에 사용된 폴리아민 화합물의 비점 이하의 비점을 지녀야 한다.
이러한 2급 아민에는 2급 모노아민이 포함된다. 이러한 예로는 디알킬아민, 예를 들면, 디메틸아민 또는 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 메틸에탄올아민, 에틸에탄올아민, 모폴린, 피페리딘, 및 메틸피페라진이 포함된다. 알킬 그룹이 함께 5 내지 15 개의 탄소원자를 함유하는 디알킬아민, 예를 들면, 에틸프로필아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민 또는 디사이클로헥실아민, 및 이들 디알킬아민의 혼합물이 또한 유용하다.
1 개 이상의 아미노 그룹을 가진 2급 아민도 이의 비점이 궁극적으로 3급 아민 잔기로서 만니히 염기에 부착된 2급 아민 화합물을 치환하게 될 폴리아민 화합물의 비점 이하인 한은 유용하다.
본 발명에 사용된 생성되는 만니히 염기는 페놀 화합물의 각 방향족 핵에 부착된 적어도 2 개의 3급 아미노 그룹을 갖게 된다. 바람직한 양태에서, 만니히 염기는 가교결합 밀도 및 코팅의 생성되는 경도, 및 경화속도를 증가시키기 위하여 알데하이드 잔기를 통해 각각의 방향족 핵에 부착된 3 개의 3급 아미노 그룹을 갖게 된다.
화합물 당 아민 작용기의 수와 무관하게 2급 아민 화합물 : 페놀 하이드록실 그룹의 몰비는 전형적으로 2 : 1 내지 10 : 1, 더욱 바람직하게는 2 : 1 내지 4 : 1 범위이다. 2급 아민 화합물 : 알데하이드의 몰비는 통상적으로 1 : 1 내지 10 : 1, 바람직하게는 1.1 : 1 내지 3 : 1 범위이다. 알데하이드의 양은 페놀 하이드록실 그룹당 알데하이드 적어도 2 몰, 바람직하게는 페놀 하이드록실 그룹당 3 몰이어야 한다.
보존 안정성 조성물은 적어도 만니히 염기와 폴리아민 화합물의 블렌드이다. 폴리아민 화합물은 상업적으로 이용가능하고, 보존 안정성인 원 패키지 코팅 조성물을 제공하기 위하여 실온에서 바람직하게는 액체이다. 특히 안료 또는 충진제와 같은 기타 불용성 첨가제가 사용될 경우, 두 성분이 상호 혼화성이라 하더라도 약간의 교반 또는 혼합이 권장되지만, 기질상에 도포하기에 앞서 격렬한 교반 또는 블렌딩 작업에 대한 필요를 피하기 위하여 폴리아민은 바람직하게는 만니히 염기와 균질 혼화성이다.
폴리아민 화합물은 조성물 가열시, 알데하이드 잔기를 통해 페놀 화합물에 결합된 3급 아미노 그룹과의 아민 교환에 의해 만니히 염기와 반응하여, 만니히 염기 3급 아미노 그룹을 방출시키고 폴리아민 화합물로 치환된다. 반응식은 단지 설명의 목적으로, 삼치환 만니히 염기상의 포름알데하이드 잔기 및 디메틸 아민 그룹 및 탄화수소 또는 기타 아미노 그룹을 나타내는 폴리아민 화합물상의 R 그룹을 이용하여 다음과 같이 나타낼 수 있다.
가교결합 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
상기 반응식을 토대로, 페놀 화합물의 방향족 핵에 간접 부착된 최종 반응산물내 아미노 그룹은 3급 아미노 그룹이다.
폴리아민 화합물이 1급 아민 그룹과 2급 아민 그룹의 혼합물을 보유할 경우, 최종 반응산물은 2급 아민 및 우점하는 3급 아민의 혼합물을 함유할 수 있음이 가능하다. 폴리아민 화합물이 2 개의 만니히 염기 화합물과 아민 교환에 의해 반응하거나 또는 동일 방향족 핵에 부착된 다른 3급 아민상으로 되돌아가 헤테로 환을 형성할 수 있는 하나 이상의 1급 아민 그룹을 함유할 수 있다는 점도 본 발명의 범위내에 포함된다. 이러한 1급 아민 그룹은 조성물을 신속히 경화시키기에는 더욱 바람직할 수 있지만, 조성물이 적절히 가교결합하지 않거나 때 이르게 겔화하여, 내구성 및 강도가 충분하지 않은 코팅을 형성하거나, 지나치게 빨리 반응함으로써 바람직하지 않은 반응 프로필을 일으키게 하는 정도의 과량으로 존재하지 않아야 한다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태로서, 폴리아민 화합물내 2급 아민 그룹의 수는 1급 아미노 그룹의 수를 각각 적어도 4 : 1의 비까지 초과한다. 다른 양태에서, 폴리아민 화합물은 1급 아민 그룹을 본질적으로 함유하지 않으며, 이는 폴리아민 화합물 중에 1급 아민이 10 몰% 이하 존재함을 의미한다.
본 발명에 사용된 폴리아민 화합물내 활성 아민 그룹의 수는 광범위하게 다양할 수 있다. 폴리아민 화합물내 활성 아민 그룹은 경화조건하에서 만니히 염기상의 아민 잔기를 치환시킬 수 있는 아민 그룹이다. 폴리아민 화합물은 하나의 2급 아민 그룹 및 하나의 1급 아민 그룹, 또는 1급 아민 그룹이 폴리아민 화합물에 존재하지 않는 경우 2 개의 2급 아민 그룹을 가질 수 있다. 그러나, 본 발명의 장점 중 하나는 다수의 가교결합 부위 및 경질의 내구성 코팅을 제공하기 위하여 비교적 높은 당량 및 다수의 활성 아민 부위를 갖는 폴리아민 화합물의 사용이다.
따라서, 바람직한 양태는 2 개 이상의 활성 2급 아민 그룹을 갖는 폴리아민 화합물이다. 분자당 2 개 이상, 특히 6 내지 24 개의 활성 2급 아민 그룹을 갖는 폴리아민 화합물은 이들이 바람직하지 않은 반응 프로필을 초래하지 않으면서 다수의 가교결합 부위를 제공하기 때문에 본 발명에 사용하기에 매우 적당하다.
2 개 이상의 활성 2급 아민 그룹이 폴리아민 화합물 체인에 존재하는 경우, 폴리아민 화합물내 하나의 2급 아민 그룹은 교환반응 동안 만니히 염기상에 알데하이드 잔기를 가로질러 부착하고 동시에 다른 2급 아민 그룹이 다른 만니히 염기 화합물과의 동 유형의 반응에 이용될 수 있어, 코팅을 형성하기 위한 방향족 핵의 가교결합된 네트웍을 제공한다.
코팅의 아세틸화 가능한 질소 그룹의 %는 완전 경화의 지표이다. 적정가능한 그룹의 %가 높으면, 2급 아민 그룹수가 더 많은 폴리아민 화합물을 사용하고 만니히 염기 아민과 폴리아민 화합물 간의 비점차를 증가시키게 될 아민 화합물을 선택하는 것과 같이 아민 화합물에 대한 조정이 이루어질 수 있다. 바람직한 양태에서, 본 발명의 방법에 의해 생성된 코팅은 아세틸화 가능한 질소가 1.0% 이하, 더욱 바람직하게는 아세틸화 가능한 질소가 0.5% 이하이다.
다른 바람직한 양태로서, 폴리아민 화합물은 코팅의 경도를 증가시키기 위해 적어도 하나의 방향족 핵을 함유한다. 더욱 바람직하게는, 폴리아민 화합물은 분자당 적어도 4 개의 방향족 핵을 함유한다. 방향족 환은 아민 또는 폴리아민 화합물의 제조에 사용된 에폭시 화합물에 의해 공급될 수 있다.
아민 질소수를 기준으로 한 폴리아민 화합물의 적당한 당량은 250 내지 10,000, 바람직하게는 500 내지 5000 범위이다. 250 이하의 당량에서, 질소 함량은 과도하게 증가할 수 있으며, 질소 그룹이 주변환경의 수분을 픽업하는 경향으로 해서 코팅의 내약품성 감소를 초래하게 된다. 또한, 높은 당량을 갖게 되면 유리하게는 코팅을 내구성이 되게 한다. 사용된 폴리아민 화합물의 비(specific) 당량은 고온에서의 반응 동안 폴리아민 화합물 점도와 조성물 점도간의 최적 균형; 코팅의 점도, 인성, 및 경도에 영향을 미치게 되는 목적하는 가교결합 밀도; 제조의 용이성; 사용되어야 하는 화합물의 중량; 코팅의 내약품성을 제공하고, 기질에 필름으로 도포되어 가열될 때, 점착성을 띠지 않고 완전히 경화되는 고체상 열경화성 코팅으로 전환되는 조성물을 제공하도록 조정되어야 한다. 방향족 환을 함유하는 폴리아민은 또한, 기질에 도포되어 가열될 때 경도가 증가되는 비-점착성의 열경화성 코팅이 되는 조성물로 만드는 데 도움을 준다.
본 발명에 사용된 폴리아민 화합물은 임의로 2급 아민 그룹을 함유하는 1급 아민 화합물과 분자당 적어도 하나의 1,2-에폭시 그룹을 갖는 에폭시 화합물의 반응산물이다. 1급 아민 그룹은 1,2-에폭시 그룹과 우선적으로 반응하여 성장이 반응에 이용 가능한 1급 아민 및 에폭시 그룹의 수, 존재하는 모노-에폭사이드 화합물의 수, 반응온도, 및/또는 반응 혼합물에 첨가될 수 있는 체인 종결제의 양과 타이밍에 의해 조절되는 중합체를 형성한다.
폴리아민 화합물의 제조에 사용되는 1급 아민은 적어도 3 개의 활성 아민 수소, 즉, 에폭사이드와의 반응을 위해 1 개, 및 만니히 염기와의 교환 반응 및 가교결합 또는 중합체 체인 성장을 위해 더 많은 에폭사이드와의 추가 반응을 위해 나머지 2 개를 가져야 한다. 따라서, 이러한 경우에서의 적당한 1급 아민은 적어도 2 개의 1급 아민 그룹, 또는 하나의 1급 아민 그룹과 적어도 하나의 2급 아민 그룹을 갖게 될 것이다.
다른 양태에서, 오직 하나의 1급 아민 그룹 및 만니히 염기 아민 또는 만니히 염기상의 하이드록실 그룹과 반응성인 상이한 작용기를 갖는 하나 이상의 그룹을 갖는 아민을 사용하는 것이 가능하며, 이에 따라 오직 하나의 2급 아민 그룹과 비-아미노 반응성 작용기를 갖는 폴리아민 화합물이 생성된다. 그러나, 이러한 상이한 작용기는 아민 교환에 의해 다른 만니히 염기와 반응하지 않을 것이다. 따라서, 폴리아민 화합물이 바람직한 1급 아민으로부터 제조된 적어도 2 개의 2급 아민 그룹을 갖는 것이 바람직하다.
포함된 폴리아민 화합물의 제조에 적합한 1급 아민 화합물의 예는 2급 아민 그룹을 임의로 함유하는 디아민, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 네오펜탄디아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로헥산(이소포론 디아민), 1,4(2)-디아미노사이클로헥산, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,6-헥산디아민, 1-에틸-1,3-프로판디아민, 비스(3-아미노프로필)피페라진, N-아미노에틸피페라진, N,N-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 2,4-(6)-톨루엔디아민, 1,4-디아미노-3,6-디에틸사이클로헥산, 1,2-디아미노-4-에틸사이클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸사이클로헥산, 1-사이클로헥실-3,4-디아미노사이클로헥산, 노보란디아민, 4,4′-디아미노디사이클로헥실메탄, 4,4′-디아미노디사이클로헥실에탄, 4,4′-디아미노디사이클로헥실프로판, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 3,3′-디메틸-4,4′-디아미노디사이클로헥실메탄, 3-아미노-1-사이클로헥산아미노프로판, 1,3- 및 1,4- 비스(아미노메틸)사이클로헥산, m- 및 p-자일릴렌디아민 또는 이들의 수소화 산물이다. 아민은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
전술한 아민은 아민의 당량 및 폴리아민 화합물내 2급 아민 그룹의 수를 증가시키기 위해 에폭시 화합물과 반응시키며, 본 발명에 사용되는 폴리아민 화합물이 생성된다. 에폭시 수지를 만니히 염기 아민 작용기를 가로질러 또는 페놀 그룹을 가로질러 만니히 염기와 반응시키는 종래의 방법과는 달리, 본 발명의 방법은 먼저 에폭시 화합물이 아민 화합물과 반응하여 다수의 2급 아미노 그룹을 갖는 폴리아민을 형성하며, 이어서 폴리아민이 만니히 염기 아미노 그룹을 치환 방출시킨다. 주로 폴리아민상에 존재하는 에폭시 그룹과의 반응에 이용될 만니히 염기상의 2급 아민 그룹의 부재, 및 폴리아민 화합물을 형성하기 위한 1급 아민과의 반응에 의한 에폭시 그룹의 부분 또는 완전 은폐에 기인하여 아민 교환반응이 일어난다.
에폭시 화합물은 분자당 적어도 하나의 1,2-에폭시 그룹을 갖는다. 1 개의 에폭시 작용기 및 2 개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 에폭시 화합물의 혼합물도 적당하고 바람직하다. 이러한 혼합물은 폴리아민 화합물과 동시에 반응시킬 수 있거나 폴리아민 화합물과 순차적으로 반응시킬 수 있다. 사용된 아민 유형 및 에폭시 화합물 유형, 이들의 몰 비율, 및 이들의 첨가 순서에 따라, 폴리아민 화합물은 하나 이상의 1급 아민 그룹, 하나 이상의 2급 아민 그룹, 에폭사이드 그룹, 모노에폭사이드 단량체로부터 유도된 비-반응성 단편, 또는 동일 분자에 대한 전술한 것들의 혼합물 또는 상이한 반응산물 종의 혼합물로 종결될 수 있다. 예를 들면, 약간의 2급 아민 그룹을 갖는 1급 디아민의 혼합물, 공칭 에폭사이드 작용가가 2인 에폭시 화합물, 및 모노에폭시 화합물을 동시에 함께 반응시킬 수 있으며, 이에 따라 1급 아민-1급 아민, 에폭시-에폭시, 에폭시-1급 아민, 탄화수소-탄화수소, 탄화수소-에폭시, 및 탄화수소-1급 아민으로 종결된 폴리아민 종의 혼합물이 생성된다. 화학양론적 과량으로 사용된 단량체 및/또는 첨가순서가 주로 우세한 종결 유형을 결정하게 된다. 그러나, 각각의 폴리아민 종은 1급 아민 그룹이든 2급 아민 그룹이든 간에 아민 교환 반응에 이용될 수 있는 적어도 하나의 아민 그룹을 갖게 된다.
에폭시 화합물은 적어도 하나의 1,2-에폭시 당량(작용가)을 갖는 반응성 에폭시 화합물 일 수 있다. 분자당 2 개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 에폭시 화합물은 공칭 작용가가 2 이상임을 의미한다. 일반적으로, 에폭시 수지는 1,2-에폭시 당량수가 변동하는 화합물 분포를 포함할 수 있다. 이러한 에폭시 화합물의 실질적인 평균 작용가는 1.5 이상이다. 폴리아민의 제조에 사용되는 에폭시 화합물은 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 측쇄, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 일 수 있고, 아민 교환 반응을 실질적으로 방해하지 않는 치환체를 함유할 수 있다. 이러한 치환체에는 브롬 또는 불소가 포함될 수 있다. 이들은 단량체 또는 중합체, 액체 또는 고체일 수 있지만, 바람직하게는 액체이거나 실온에서 저융점 고체이다.
에폭시 화합물은 알칼리성 반응 조건하에서 에피클로로하이드린을 적어도 하나의 방향족 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물과 반응시켜 제조된 글리시딜 에테르계 일 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적당한 기타 에폭시 수지의 예로는 2가 화합물의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 및 지환족 에폭시가 포함된다.
바람직한 에폭시 수지에는 화학식 7, 8 및 9의 것들이 포함되며, 이에 국한되지는 않는다.
상기식에서,
r은 약 0 내지 6의 실수이고,
R1은 2가 지방족 그룹, 2가 지환족 그룹, 2가 아릴 그룹, 2가 아릴지방족 그룹, 또는 2가 폴리(알킬렌옥시) 그룹이며,
R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬 그룹이며,
R8은 에테르 또는 에스테르 그룹을 임의로 함유하는 2가 지방족 그룹이거나, R9또는 R10과 함께 헤테로 원자를 임의로 함유하는 스피로 환을 형성하며,
R9와 R10은 각각 독립적으로 수소이거나 R9또는 R10은 R8과 함께 산소와 같은 헤테로 원자를 임의로 함유하는 스피로 환을 형성한다.
R1은 하기 화학식의 2가 지환족 그룹일 수 있다.
화학식
상기식에서,
R11및 R12는 각각 독립적으로, 알킬렌 그룹, 또는 하기 화학식의 2가 아릴지방족 그룹이다.
화학식
상기식에서,
R13은 알킬렌 그룹이다.
공칭 작용가가 2 이상인 에폭시 화합물의 경우, 에폭시 화합물은 바람직하게는, 2가 페놀의 디글리시딜 에테르, 수소화된 2가 페놀의 디글리시딜 에테르, 지방족 글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 또는 지환족 에폭시이다.
2가 페놀의 디글리시딜 에테르는 예를 들면, 에피할로하이드린을 알칼리 존재하에 2가 페놀과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적절한 2가 페놀의 예로는 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판(비스페놀-A); 2,2-비스(4-하이드록시-3-3급-부틸페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄; 비스(2-하이드록시-1-나프틸)메탄; 1,5-디하이드록시나프탈렌; 1,1-비스(4-하이드록시-3-알킬페닐)에탄을 들 수 있다. 적절한 2가 페놀은 또한 페놀과 알데하이드, 예를 들면, 포름알데하이드의 반응으로부터 수득될 수 있다(비스페놀-F). 2가 페놀의 디글리시딜 에테르에는 US 특허 제3,477,990호 및 제4,734,468호에 기술된 것들과 같은, 2가 페놀의 상기 디글리시딜 에테르의 페놀 화합물, 예를 들면, 비스페놀-A에 의한 개선 산물이 포함된다.
수소화된 2가 페놀의 디글리시딜 에테르는 예를 들면, 2가 페놀을 수소화시킨 다음 루이스 산 촉매의 존재하에 에피할로하이드린으로 글리시드화하고 이어서 수산화나트륨과 반응시켜 글리시딜 에테르를 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 적절한 2가 페놀의 예는 전술하였다.
지방족 글리시딜 에테르는 예를 들면, 루이스 산 촉매의 존재하에 에피할로하이드린을 지방족 디올과 반응시킨 다음 할로하이드린 중간체를 수산화나트륨과 반응시켜 글리시딜 에테르로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직한 지방족 글리시딜 에테르의 예에는 화학식 10, 11에 상응하는 것들이 포함된다.
상기식에서,
p는 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이고,
q는 4 내지 24, 바람직하게는 4 내지 12의 정수이다.
적절한 지방족 글리시딜 에테르의 예로는 예를 들면, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산 디메탄올, 헥산디올, 폴리프로필렌 글리콜, 및 유사 디올 및 글리콜의 디글리시딜 에테르; 및 트리메틸올 에탄과 트리메틸올 프로판의 트리글리시딜 에테르가 포함된다.
에폭시 노볼락은 포름알데하이드와 페놀을 축합시킨 다음 알칼리 존재하에 에피할로하이드린에 의해 그리시드화하여 제조할 수 있다. 페놀은 예를 들면, 페놀, 크레졸, 노닐페놀 및 t-부틸페놀일 수 있다. 바람직한 에폭시 노볼락의 예로는 하기 화학식에 상응하는 것들이 포함된다.
화학식 8
상기식에서,
R6및 r은 전술한 바와 같다.
에폭시 노볼락은 일반적으로, 글리시드화 페녹시메틸렌 단위의 변동하는 수, 즉 r을 갖는 화합물 분포를 포함한다. 일반적으로, 단위의 인용수는 통계학적 평균에 가장 근접한 수, 및 분포의 피크이다.
지환족 에폭시는 하나 이상의 올레핀 결합을 갖는 사이클로알켄-함유 화합물을 과아세트산으로 에폭시화시켜 제조될 수 있다. 바람직한 지환족 에폭시의 예로는 화학식 9에 상응하는 것들이 포함된다.
화학식 9
상기식에서,
R8, R9및 R10은 전술한 바와 같다.
지환족 에폭시의 예로는 예를 들면, 3,4-에폭시-사이클로-헥실메틸-(3,4-에폭시)사이클로헥산 카복실레이트, 디지환족 디에테르 디에폭시 [2-(3,4-에폭시)사이클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)-사이클로헥산-m-디옥산], 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트 및 비닐사이클로-헥센 디옥사이드 [4-(1,2-에폭시에틸)-1,2-에폭시사이클로헥산]가 포함된다. 지환족 에폭시에는 하기 화학식의 화합물이 포함된다.
화학식
공칭 작용가가 2 이상인 바람직한 에폭시 화합물의 시판례는 예를 들면, EPON 수지 DPL-862, 828, 826, 825, 1001, EPONEX 수지 1510, HELOXY 모디화이어 107, 67, 68, 및 32(모두 Shell Chemical Company로부터 입수) 및 Union Carbide Epoxy 수지 ERL-4221, -4289, -4299, -4234 및 -4206이 포함된다. (EPON, EPONEX 및 HELOXY는 상표).
모노에폭시 화합물의 예로는 부틸렌, 사이클로헥센, 스티렌 옥사이드의 불포화 에폭시 탄화수소; 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실, 도데실 알콜 등과 같은 1가 알콜의 에폭시 에테르; NEODAL이라는 상표로 시판되는 것들과 같은, 알킬렌 옥사이드의 상응하는 알칸올(ROH)에의 순차적 첨가에 의한 적어도 탄소수 8의 알콜의 알킬렌 옥사이드 부가물의 에폭사이드; 페놀, 크레졸, 및 o- 또는 p-위치에서 C1-C21측쇄 또는 직쇄 알킬, 아랄킬, 알카릴, 또는 알콕시 그룹으로 치환된 기타 페놀, 예를 들면, 노닐페놀과 같은 1가 페놀의 에폭시 에테르; 불포화 모노-카복실산의 글리시딜 에스테르, 불포화 알콜 또는 불포화 카복실산의 에폭시 에스테르, 예를 들면, 네오데카노산의 글리시딜 에스테르; 및 글리시드알데하이드의 아세탈이 포함된다.
에폭시 수지는 아민 화합물 및 임의로는 촉진제와 동시에 또는 순차적으로 폴리아민 화합물 생성 반응에 유효한 온도, 전형적으로 40 내지 180℃에서 블렌딩하거나 혼합할 수 있다. 아민 화합물 : 에폭시 화합물의 몰비는 2 : 1 내지 10 : 1, 바람직하게는 4 : 1 내지 6 : 1이다.
본 발명의 다른 양태로서, 폴리아민 화합물은 만니히 염기와 폴리아민 화합물 간의 반응을 폴리아민 화합물상의 2급 아민 부위에서의 아민 교환 반응쪽으로 더욱 추진하기 위하여 모노에폭사이드 단량체로 캡핑시킨다. 만니히 염기상의 3급 아미노 그룹의 단독 존재가 주로 폴리아민 화합물과 만니히 염기 간의 반응이 아민 교환 반응이 되도록 보장한다.
이러한 양태의 폴리아민을 제조하기 위해서는, 아민의 분자량을 증강시키기 위해 화학양론적 과량의 아민 화합물에 소량의 폴리에폭시 화합물을 첨가하는 것이 바람직하고 이에 따라 아민 화합물로 종결된 중간체가 생성되며 이어서 모노에폭사이드 화합물이 중간체에 반응하여 폴리아민을 말단 캡핑시킨다. 생성되는 폴리아민은 경화조건에서 만니히 염기 또는 기타 폴리아민 화합물상의 아민 그룹에 대해 실질적으로 비반응성인 알킬, 알카릴, 아랄킬, 또는 알콕시 말단 그룹을 갖는다. 이러한 양태에서, 다작용성 에폭시 : 아민 화합물 : 모노에폭시의 몰비는 모든 1급 아민 그룹을 캡핑하고 또한 다작용성 에폭시 화합물로 종결되는 것을 피하기에 유효하여야 한다. 예를 들면, 2 이상의 에폭시 작용가를 갖는 에폭시 화합물 : 2 개의 1급 아미노 그룹을 갖는 아민 : 모노에폭사이드의 몰비는 적어도 1 : 2 : 2, 또는 1 : n : 2(n-2) + 2이어야 하고, 여기에서 n은 증감하는 변수로서 적어도 2이며, 아민 화합물의 몰수를 나타낸다.
폴리아민 화합물을 만니히 염기 및 임의로는 기타 첨가제 및 용매와 블렌딩하여 보존 안정성 조성물을 형성시킨다. 폴리아민 화합물 : 만니히 염기의 몰비는 폴리아민 화합물상의 활성 아민 부위의 수 및 만니히 염기가 알킬-아민 치환체로 이치환되느냐 삼치환되느냐에 따라 0.1 : 1 내지 3 : 1 범위일 수 있다. 조성물을 기질에 도포하여 바람직하게는 110 내지 180℃ 범위의 온도에서 경화시켜 아민 교환 및 가교결합 반응을 성취한다. 만니히 염기로부터 방출된 아민은 반응을 아민 교환쪽으로 추진하고 만니히 염기 아민을 휘발시키기 위하여 폴리아민 화합물의 비점보다는 낮고 경화온도보다 낮은 비점을 지녀야 한다. 폴리아민 화합물은 경화온도에서 폴리아민 화합물의 휘발을 피하기 위하여 경화온도보다 높은 비점을 지녀야 한다.
만니히 반응은 용매 없이도 수행될 수 있으며, 단 반응산물은 반응온도에서 액체상태이다. 용매는 다양한 환경에서 조성물의 취급 및 적용을 손쉽게 한다. 적당한 염기로는 탄화수소의 알콜, 케톤, 에스테르, 에테르가 포함된다. 적당한 용매의 예로는 부탄올, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 에틸글리콜 아세테이트, 자일렌, 벤질알콜, 1가 알콜, 예를 들면, n-부탄올, 아밀알콜, 2-에틸헥산올, 노난올, 벤질 알콜의 프탈산 에스테르, 감마-부티로락톤, 델타-발레로락톤, 엡실론-카프로락톤, 저 분자량 및 고 분자량 폴리올, 예를 들면, 글리세롤 트리메틸올-에탄 또는 -프로판, 에틸렌글리콜, 및 에톡실화 또는 프로폭실화 다가 알콜이 있으며 개별적으로 또는 혼합물 형태로 사용된다.
본 발명의 보존 안정성 조성물은 적용에 따라 기타 첨가제, 예를 들면, 충진제, 엘라스토머, 안정제, 증량제, 가소제, 안료, 보강제, 유동 조절제 및 난연제를 포함할 수 있다. 유리하게는, 경화성 에폭시 수지 조성물은 촉진제로 통상적으로 알려져 있는, 만니히 염기와 폴리아민 화합물 간의 반응을 촉진하는 촉매 화합물의 부재하에서 경화시킬 수 있다. 보존 안정성 조성물은 가열시킬 수 있는 기질상의 코팅제로서 유용하다.
코팅 적용의 경우, 경화성 에폭시 수지 조성물은 또한 산화철, 산화납, 스트론튬 크로메이트, 카본 블랙, 이산화티타늄, 탈크, 황산바륨, 프탈로시아닌 블루 및 그린, 카드뮴 레드, 아이언 블루, 크로믹 그린, 납 실리케이트, 실리카, 실리케이트 등과 같은 통상적인 유형의 안료도 함유할 수 있다. 이러한 안료는 이들을 함께 혼합하기에 앞서 폴리아민 경화제 성분 또는 에폭시 수지 성분에 첨가될 수 있다. 안료의 유형과 양은 만니히 염기-폴리아민과 경쟁적 반응성이어야 한다. 소포제, 틴트, 슬립제, 틱소트로프 등이 대부분의 코팅제에 대한 공통의 보조성분이며 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
가열-경화성 코팅 조성물은 브러시, 스프레이, 또는 롤러에 의해 기질에 도포될 수 있다. 본 발명의 장점 중 하나는 조성물이 주위온도에서 보존 안정성이고, 기질에 용이하게 도포할 수 있으며, 조성물이 원 패키지 형태이므로 어떠한 블렌딩 작업도 요하지 않으며, 화학 보조수단에 의해서 보다는 온도조절에 의해 경화시키기가 수월하다.
하기 실시예는 본 발명의 양태를 설명하며 이로써 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.
ANCAMINE K54 염기는 Air Products Inc.로부터 시판되고 있는, 만니히 염기의 페놀 환이 알데하이드 잔기를 통해 결합된 3급 아미노 그룹으로 적어도 이치환되는 페놀, 포름알데하이드, 및 디메틸아민의 반응산물인 만니히 염기이다.
HELOXY 모디화이어 62는 오르토-크레졸을 에피클로로하이드린 및 수산화나트륨으로 처리하여 제조되는, Shell Chemical Company 제조의 상업적 등급 오르토-크레실 글리시딜 에테르이다. HELOXY 모디화이어는 25℃에서의 점도가 7 센티포이즈이고 에폭사이드 당량이 175 내지 195인 옅은 액체이다.
DEN 438은 Dow Chemical Company로부터 시판되고 있는 에폭시 수지이다. DEN 438은 페놀과 포름알데하이드의 반응산물의 축합에 기초한 페놀 노볼락의 글리시드화에 의해 제조된다. DEN 438은 52℃에서의 점도가 200 내지 500 포이즈이고 에폭사이드 당량이 176 내지 181인 점성 물질이다. DEN 438은 분자당 평균 3.6 개의 에폭사이드 그룹을 함유한다.
구명칭 EPI-CURE BX-60-820으로 알려져 있는 EPI-CURE 경화제 3292 FX60는 자일렌과 n-부탄올의 혼합물 대략 40%를 함유하는 폴리아민 화합물로서 Shell Chemical Company로부터 시판되고 있으며, 트리에틸렌 테트라민, HELOXY 모디화이어 62, 및 DEN 438의 반응산물이다. 생성되는 폴리아민 화합물은 전형적으로 공칭 질소 함량이 고체 기준으로 10%이다. 이는 먼저 DEN 438을 상당한 몰 과량의 트리에틸렌 테트라민과 반응시켜 제조된다. 전형적으로, 고 분자량 성분의 형성을 최소화하고 겔화를 방지하기 위하여 DEN 438 몰당 트리에틸렌 테트라민 10 내지 12 몰이 사용된다. 과량의 미반응 트리에틸렌 테트라민을 증류에 의해 제거한다. 이 반응산물을 자일렌과 n-부탄올의 혼합물에 희석시킨 다음, Shell Chemical Company에서 시판하고 있는 HELOXY 모디화이어 62 에폭시와 추가 반응시킨다. HELOXY 모디화이어 62 에폭시 : DEN 438의 비율은 전형적으로 0.6 내지 1.4, 바람직하게는 0.9 내지 약 1.1이다. 이러한 방식으로, 생성된 폴리아민 화합물은 2급 아민 성분을 우세하게 함유한다. (ANCAMINE, HELOXY, EPICURE, DEN은 상표).
본 실시예에서, 폴리아민 화합물의 샘플, EPI-CURE 3292 경화제 및 만니히 염기를 강판 기질상에서 반응시키고 이들의 경화속도에 대해 시험한다.
폴리아민 화합물 100 pbw 및 ANCAMINE 54 38 pbw를 25℃에서 2 분간 비이커안에서 혼합한다. 이 혼합물을 조성물 B로 한다. 폴리아민 화합물 100 pbw만을 사용하여 대조군을 제조하여 조성물 A로 한다.
가로 4 인치 x 세로 6 인치 x 두께 0.032 인치의 포스파이트화 압연 강판을 조성물 B에 침지시키고 오븐내 150℃에서 5 분간 베이킹한다. 조성물 B 및 조성물 A에 침지시킨 추가의 강판으로 동일 절차를 반복하고 150℃에서 각각 5 분, 10 분, 및 15 분 베이킹한다.
5 분 후, 조성물 A 및 B 모두 세팅되지 않은 채로 잔류하였다. 10 분 및 15 분에서, 조성물 B는 겔화 상태로 세팅된 반면에, 조성물 A는 3 가지 베이킹 간격 모두에서 세팅되지 않았다.
오븐 온도를 125℃로 낮추고, 시간 간격을 15 분, 30 분, 45 분 및 1 시간으로 한 것을 제외하고는 두 조성물 A 및 B에 대해 동일 절차를 반복한다. 조성물 A의 코팅을 함유하는 강판은 심지어 125℃에서 1 시간 경과 후에도 세팅되지 않은 채로 잔류하였다. 조성물 B는 좀더 낮은 온도에서, 15 분, 30 분, 및 45 분에서는 세팅되지 않은 채로 잔류하였으나, 1 시간 간격에서는 세팅되었다.
이러한 실험 결과는 3 개의 3급 아민 그룹이 달린 만니히 염기로 제조한 코팅제가 다작용성 에폭시 화합물과 다작용성 아민 화합물의 부가물로부터 제조된 폴리아민 화합물로 제조한 코팅보다 훨씬 양호한 경화속도를 보유함을 시사한다. 심지어는 125℃의 저온에서도, 본 발명에 사용된 만니히 염기로 제조된 조성물 B는 1 시간 후 세팅되었다.
필름의 경도 및 경화도에 대해 시험하기 위하여, 두 조성물 A 및 B의 3 개의 강판 드로다운을 ASTM D 3363-74에 따라 펜슬 경도에 대해 측정한다. 측정된 강판은 150℃에서 5, 10, 및 15 분 간격으로 베이킹 한 것들 및 125℃에서 60 분 베이킹한 것들이다. 조성물 A는 펜슬 경도가 각각 3B, 2B, B 및 2B인 필름을 생성하였다. 한편, 조성물 B는 펜슬 경도가 각각 B, H, 3H, 및 F인 코팅을 생성하였다. 경화도 시험을 위해, 이들 3 개의 밀 강판 드로다운 각각을 실온에서 물속에 1 시간 동안 침지시킨다. 1 시간 경과 후, 강판을 꺼내 검사한다. 150℃에서 10 분 또는 15 분 간격으로 베이킹 한 조성물 B로 코팅한 것들을 제외하고는 강판 모두가 광범위하게 라이트닝되었다.

Claims (10)

  1. a)ai)페놀 화합물,
    aii)알데하이드, 및
    aiii)2급 아민의 반응산물로 이루어진 만니히 염기와 폴리아민 화합물을 포함하는 보존 안정성 혼합물을 기질에 도포하고(여기에서, 만니히 염기의 각 방향족 환은 알데하이드 잔기를 통해 결합된 3급 아미노 그룹으로 적어도 이치환되고; 폴리아민 화합물은 aiv)임의로는 2급 아민 그룹을 함유하는 1급 아민과, av)분자당 적어도 하나의 1,2-에폭시 그룹을 갖는 에폭시 화합물의 반응산물을 포함한다),
    b)혼합물을 가열하여 만니히 염기로부터 3급 아민 그룹을 폴리아민 화합물로 교환 및 방출시킴에 의한 기질상의 혼합물을 경화시켜 경화 코팅을 형성시키는 단계를 포함하는 기질 코팅 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 혼합물이 110 내지 180℃ 범위의 온도에서 경화되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 2급 아민 화합물 aiii) : 페놀 화합물(ai)상의 페놀 하이드록실 그룹의 몰비가 2 : 1 내지 4 : 1 범위이고, 2급 아민 화합물 aiii) : 알데하이드 aii)의 몰비가 1 : 1 내지 3 : 1 범위이며, 알데하이드 aii)의 양이 페놀 하이드록실 그룹당 알데하이드 적어도 2 몰인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 만니히 염기 : 폴리아민 화합물의 몰비가 만니히 염기로부터 아민 잔기를 폴리아민 화합물로 완전 치환시키는데 유효한 방법.
  5. a)ai)페놀 화합물,
    aii)알데하이드, 및
    aiii)2급 아민의 반응산물로 이루어진 만니히 염기와 폴리아민 화합물의 블렌드를 포함하고, 만니히 염기의 각 방향족 환이 알데하이드 잔기를 통해 페놀 화합물의 각 방향족 환에 결합된 적어도 2 개의 3급 아미노 그룹으로 이치환되며; 폴리아민 화합물이 aiv)임의로는 2급 아민 그룹을 함유하는 1급 아민과, av)분자당 적어도 하나의 1,2-에폭시 그룹을 갖는 에폭시 화합물의 반응산물을 포함하는 보존 안정성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 폴리아민 화합물이 aiv)3 개 이상의 활성 1급 아민 수소를 갖는 아민과 av)평균 2 개 이상의 1,2-에폭시 작용기를 갖는 에폭시 화합물의 반응산물을 포함하는 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, aii)알데하이드가 포름알데하이드, 파라포름알데하이드 또는 부티르알데하이드를 포함하고 ai)페놀 화합물이 페놀 또는 비스페놀 A를 포함하는 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서, 만니히 염기의 각 방향족 환이 알데하이드 잔기를 통해 결합된 아미노 그룹으로 삼치환되는 조성물.
  9. 제 5 항에 따른 조성물을 포함하는, 기질상의 경화 코팅.
  10. 제 9 항에 있어서, 경화 화합물이 아세틸화 가능한 질소 그룹을 0.5% 이하 갖는 기질상 경화 코팅.
KR1019990702895A 1996-10-04 1997-10-01 안정한 원 패키지 코팅 조성물 및 코팅방법 KR20000048881A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US72618696A 1996-10-04 1996-10-04
US8/726,186 1996-10-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20000048881A true KR20000048881A (ko) 2000-07-25

Family

ID=24917570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990702895A KR20000048881A (ko) 1996-10-04 1997-10-01 안정한 원 패키지 코팅 조성물 및 코팅방법

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP0929591B1 (ko)
JP (1) JP2001501669A (ko)
KR (1) KR20000048881A (ko)
CN (1) CN1232478A (ko)
AR (1) AR009108A1 (ko)
AT (1) ATE192462T1 (ko)
AU (1) AU720170B2 (ko)
BR (1) BR9712186A (ko)
DE (1) DE69701888T2 (ko)
ES (1) ES2146485T3 (ko)
HU (1) HUP9904550A3 (ko)
WO (1) WO1998015588A1 (ko)
ZA (1) ZA978831B (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4411571B2 (ja) 1998-09-14 2010-02-10 ハンツマン アドバンスト マテリアルズ （スイッツァランド） ゲーエムベーハー 硬化可能な系のための促進剤
US6248182B1 (en) * 1998-12-23 2001-06-19 Calgon Corporation Mannich derivatives of epoxy-novolac resins and methods of using the same
EP1499654A1 (en) * 2002-04-29 2005-01-26 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) GmbH Mannich bases from isolated amine adducts
US6916505B2 (en) * 2003-03-04 2005-07-12 Air Products And Chemicals, Inc. Mannich based adducts as water based epoxy curing agents with fast cure capabilities for green concrete application
EP1475411A1 (de) * 2003-05-05 2004-11-10 Sika Technology AG Mannichbasen und Herstellungsverfahren von Mannichbasen

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2861106D1 (en) * 1978-02-11 1981-12-03 Schering Ag Hardening agents and process for preparing epoxy resin polyadducts
US4312799A (en) * 1980-06-18 1982-01-26 Desoto, Inc. Water soluble amine resins which are mannich bases
DE3422457A1 (de) * 1984-06-16 1985-12-19 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Bindemittel fuer die kathodische elektrotauchlackierung, die nicht-tertiaere basische aminogruppen neben phenolischen mannichbasen enthalten
DE3728762A1 (de) * 1987-08-28 1989-03-09 Basf Lacke & Farben Bindemittel fuer die kathodische elektrotauchlackierung

Also Published As

Publication number Publication date
ES2146485T3 (es) 2000-08-01
DE69701888T2 (de) 2000-10-05
DE69701888D1 (de) 2000-06-08
EP0929591A1 (en) 1999-07-21
HUP9904550A2 (hu) 2000-05-28
JP2001501669A (ja) 2001-02-06
EP0929591B1 (en) 2000-05-03
AR009108A1 (es) 2000-03-08
HUP9904550A3 (en) 2000-08-28
WO1998015588A1 (en) 1998-04-16
ZA978831B (en) 1998-04-22
CN1232478A (zh) 1999-10-20
AU720170B2 (en) 2000-05-25
ATE192462T1 (de) 2000-05-15
BR9712186A (pt) 1999-08-31
AU5117898A (en) 1998-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0610787B1 (de) Härtungsmittel für wässrige Epoxidharz-Dispersionen
EP0758660B1 (en) Advanced polyamine adduct epoxy resin curing agent for use in two component waterborne coating systems
EP0488547B1 (en) Water reducible epoxy resin curing agent
US5780555A (en) Epoxy resin system
JP2008248227A (ja) 硬化剤組成物
JPH02103272A (ja) カソード析出形塗料バインダーとその製造法
JPH09111181A (ja) 反応性希釈剤含有のエポキシ−およびエポキシ−ポリアクリレート−分散物、その製造方法およびその用途
JPH08283384A (ja) 弾性エポキシ樹脂系の硬化剤
EP0786481B1 (en) Reactive accelerators for amine cured epoxy resins
JPH06340729A (ja) 液体エポキシ樹脂用の乳化剤として使用するためのポリオール／エポキシ付加物
KR20040029059A (ko) 저온 경화 용도를 위한 에폭시 수지 시스템내 저점도경화제 조성물
KR100476733B1 (ko) 에폭시 경화제
EP0783010B1 (en) Methylamine adduct for cure of epony resins
EP0929591B1 (en) Stable, one package coating compositions and process for coating
JPH09111099A (ja) 可使時間の終了がわかる水希釈性エポキシ樹脂系のための乳化剤系
JPH0699543B2 (ja) 溶剤系用ノボラツク型エポキシ樹脂硬化剤
JP3276633B2 (ja) 水性塗料用樹脂組成物
US4619952A (en) Resinous blends of epoxy and acrylic resins and the use thereof in electrodeposition
KR100744821B1 (ko) 아민 경화제와 에폭시수지를 포함하는 방식도료 조성물
US6387988B1 (en) Epoxy resin hardener from aminopolyalkylene oxide/unsaturated ester, polyepoxide and amine
JPS63137970A (ja) 酸で陽子附加させることにより水で希釈可能になされた結合剤
WO2022165729A1 (en) Epoxy curing agents and uses thereof
US20050203216A1 (en) Self-dispersing, hardenable epoxy resins, processes for producing the same and methods of using the same
CN111511795B (zh) 苄基化的三氨基壬烷及其用途
JPS6369874A (ja) 陽イオン塗料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid