JPH11209435A - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法 - Google Patents
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法Info
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Abstract
ビニル共重合体ケン化物の製造法を提供する。 【解決手段】 エチレンと酢酸ビニルを溶媒中で共重合
させ、未反応の酢酸ビニルを除去してエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を得、更に該共重合体をケン化してエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を製造するに当たり、
未反応の酢酸ビニルの除去を10〜1000ppmのポ
リ酢酸ビニルの共存下で行う。
Description
がなく、色相に優れ、該ペレットをフィルムにすると、
フィルムの色相に優れ、フィルムのフィッシュアイも少
ないエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法に
関する。
はガスバリアー性、機械的強度等の諸性質に優れている
ことから、フィルム、シート、容器、繊維等の各種用途
に多用されている。該ケン化物はエチレンと酢酸ビニル
を共重合し、未反応の酢酸ビニルを除去した後、得られ
たエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することによ
って製造される。即ち、エチレン−酢酸ビニル共重合体
の重合は、通常ジャケット及び還流コンデンサーのつい
た高圧の重合缶が用いられ、アルコール溶媒中に原料で
あるエチレン及び酢酸ビニルを導入して行われる。重合
終了後、未反応の酢酸ビニルを除去してエチレン−酢酸
ビニル共重合体が得られ、通常未反応の酢酸ビニルの除
去は100ppm以下になるように行われる。その後、
該共重合体は、更にアルカリ触媒でケン化されてエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物となり、通常凝固浴中
にストランド状に押し出され、切断されてペレットにさ
れる。
如く未反応の酢酸ビニルを100ppm以下になるよう
に除去しただけでは、得られたケン化物をペレットにし
た時、色ムラが観察され、黄色に着色し、又、該ペレッ
トをフィルムにしても黄色に着色し、フィッシュアイが
多発するという品質低下の問題が発生する。
解決するために重合終了後の未反応の酢酸ビニルの除去
工程について鋭意研究を重ねた結果、エチレンと酢酸ビ
ニルを溶媒中で共重合させ、未反応の酢酸ビニルを除去
してエチレン−酢酸ビニル共重合体を得、該共重合体を
更にケン化してエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
を製造するに当たり、未反応の酢酸ビニルの除去を10
〜1000ppmのポリ酢酸ビニルの共存下で行う場
合、得られるケン化物ペレットは着色が少なく、色ムラ
がなく、該ペレットをフィルムにしても色相が良好で、
フィッシュアイが少ないことを見出し本発明を完成する
に到った。
エチレンと酢酸ビニルの共重合は、溶媒中での重合、す
なわち溶液重合法が実施される。エチレンと酢酸ビニル
との溶液重合法は、連続式、回分式のいずれであっても
良く、重合方式に応じて適宜条件が設定される。
は炭素数4以下のアルコールを主とする混合溶媒が用い
られ、該アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等が挙げられるが、好ましくはメタノ
ールが用いられ、溶媒量としては酢酸ビニル100重量
部に対して、1〜60重量部が好ましい。
触媒が用いられ、かかる触媒としては、ラジカル開始剤
であれば特に制限なく用いられるが、好ましくは2,
2′−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリ
ル)、2,2′−アゾビス−(2,4,4−トリメチル
バレロニトリル)、2,2′−アゾビスイソブチロニト
リル、2,2′−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−
ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物、t−ブチ
ルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーピバレ
ートなどのアルキルパーエステル類、ビス−(4−t−
ブチルシクロヘキシル)パーオキシ−ジ−カーボネー
ト、ジ−シクロヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネー
ト、ビス(2−エチルヘキシル)ジ−sec−ブチルパ
ーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオ
キシ−ジ−カーボネートなどのパーオキシ−ジ−カーボ
ネート類、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキ
シド、ジ−ラウロイルパーオキシド、ジ−デカノイルパ
−オキシド、ジ−オクタノイルパーオキシド、ジ−プロ
ピルパーオキシドなどのパーオキシド類などが用いられ
る。
ル100重量部に対して、0.002〜0.1重量部が
好ましく、0.002重量部未満では、触媒効率が悪く
重合時間が長くなったり、重合が進まない場合があり、
0.1重量部を越えると、重合の制御が困難となった
り、重合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことが
あり好ましくない。連続式の場合、酢酸ビニル100重
量部に対して、0.002〜0.06重量部が好まし
く、0.002重量部未満では、触媒効率が悪く重合時
間が長くなったり、重合が進まない場合があり、0.0
6重量部を越えると、重合の制御が困難となったり、重
合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことがあり好
ましくない。
しては任意の手段が採用され、代表的には、酢酸ビニ
ル、溶媒、触媒全てを事前に混合した後、一括して仕込
む方法、溶媒に溶解した触媒、酢酸ビニル、溶媒を別
々に仕込む方法、酢酸ビニル、触媒と溶媒の混合液を
別々に仕込む方法、酢酸ビニルと溶媒の混合液、触媒
と溶媒の混合液を別々に仕込む方法等が挙げられる。
更に好ましくは55〜80℃である。該重合温度が40
℃未満では重合に長時間を要し、重合時間を短縮しよう
とすると触媒量が多量に必要となり、80℃を越えると
重合制御が困難となり好ましくない。
〜10時間、更に好ましくは6〜9時間である。該重合
時間が4時間未満では重合温度を高くしたり、触媒量を
多く設定しなければならず、重合制御が困難となり、1
0時間を越えると生産性の面で問題があり好ましくな
い。連続式の場合、重合缶内での平均滞留時間は2〜8
時間が好ましく、更に好ましくは2〜6時間である。該
滞留時間が2時間未満では重合温度を高くしたり、触媒
量を多く設定しなければならず、重合制御が困難とな
り、8時間を越えると生産性の面で問題があり好ましく
ない。
合制御が可能な範囲で出来るだけ高く設定され、好まし
くは20〜90%に設定される。該重合率が20%未満
では工業的に生産性が悪く、未重合の酢酸ビニルが多量
に残存するという問題があり、90%を越えると重合制
御が困難となり好ましくない。
合体中のエチレン含有量は、重合缶内のエチレン圧等に
よりコントロールすることができ、かかる含有量として
は15〜60モル%が好ましく、更に好ましくは25〜
55モル%である。該エチレン含有量が15モル%未満
では、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得ら
れた、ケン化物を溶融成形する場合、溶融成形性が低下
すると共に、溶融成形物の高湿時のガスバリアー性が大
きく低下し、60モル%を越えると、該ケン化物を溶融
成形した場合、得られる成形物の機械的強度及びガスバ
リアー性が充分でなく好ましくない。この時のエチレン
圧としては、1.47〜7.35MPaに設定される。
重合体はエチレン、酢酸ビニル以外に、これらと共重合
可能なエチレン性不飽和単量体を共重合成分として含有
しても差し支えない。該単量体としては、例えばプロピ
レン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α
−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又
はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタク
リルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリル
スルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスル
ホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、N
−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメ
チルアリルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン(メタ)
アリルエーテル、ポリオキシプロピレン(メタ)アリル
エーテルなどのポリオキシアルキレン(メタ)アリルエ
ーテル、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、ポ
リオキシプロピレン(メタ)アクリレート等のポリオキ
シアルキレン(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレ
ン(メタ)アクリルアミド、ポリオキシプロピレン(メ
タ)アクリルアミド等のポリオキシアルキレン(メタ)
アクリルアミド、ポリオキシエチレン(1−(メタ)ア
クリルアミド−1,1−ジメチルプロピル)エステル、
ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピ
レンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミ
ン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエ
チレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミ
ン等が挙げられる。
反応が終了し、次いで未反応の酢酸ビニルが除去され
て、ケン化工程へと進むのであるが、本発明において
は、かかる未反応の酢酸ビニルを除去するにあたり、1
0〜1000ppmのポリ酢酸ビニルを共存させること
を最大の特徴とするもので、好ましくは50〜300p
pm、更に好ましくは50〜200ppm、特に好まし
くは80〜200ppmである。かかるポリ酢酸ビニル
の量が10ppm未満では、得られたエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体をケン化して得られるエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物に色ムラが起こり、着色が著しくな
る場合があり、1000ppmを越えると該ケン化物を
溶融成形した場合、フィッシュアイが発生する場合があ
り不適である。
共存させる方法としては特に限定されないが、エチレ
ンと酢酸ビニルの共重合反応の条件をコントロールし
て、目的範囲内のポリ酢酸ビニルが生成する様にする方
法、エチレンと酢酸ビニルの重合時あるいは重合後に
ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を添加する方法等が挙
げられるが、の方法が好ましく用いられ、具体的には
まず所定の重合反応終了後、エチレン圧を下げて常圧と
して、20〜70℃、好ましくは40〜60℃で、5分
〜3時間、好ましくは15〜60分間撹拌下で放置する
ことにより、系中に目的量のポリ酢酸ビニルを生成させ
ることができる。
応の酢酸ビニルを除去するにあたっては、慣用手段でよ
く、例えば、減圧下で、酢酸ビニルを留去する方法、
アルコール(メタノ−ル)を仕込み、アルコール/酢
酸ビニル共沸液として酢酸ビニルを除去する方法等が挙
げられる。
ル共重合体はケン化される。ケン化に当たっては、上記
エチレン−酢酸ビニル共重合体を、アルコール(通常メ
タノールが用いられる)又はアルコール含有媒体中に通
常20〜60重量%程度の濃度になる如く溶解し、アル
カリ触媒(通常水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属水酸化物が用いられる)を添加して40
〜140℃の温度で反応せしめる。
共重合体ケン化物の酢酸ビニル成分のケン化度は80〜
100モル%とすることが好ましく、更に好ましくはケ
ン化度90〜100モル%、特に好ましくは95〜10
0モル%とするのが有利である。ケン化度が80モル%
未満の場合、該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
を用いて溶融成形する場合の熱安定性が悪くなると共
に、得られた成形物も機械的強度やガスバリアー性が大
きく低下して好ましくない。
共重合体ケン化物アルコール溶液はそのままでもよい
が、好ましくは直接水を加えるか、水を加えて該ケン化
物溶液を適宜濃度調整して、アルコール/水溶液として
ストランド製造用の溶液とする。
ン化物アルコール/水溶液は、水又は水/アルコール
(混合)溶液等の凝固液中にストランド状に押し出して
析出させるのである
レット状となり、次いで水洗される。水洗したペレット
は酸及び/又はそれらの塩類等の薬剤の水溶液中に浸漬
させる等の方法で化学処理されることが好ましく、かか
る薬剤としては、ギ酸、酢酸、アジピン酸、リン酸、ホ
ウ酸あるいはそれらの塩類等が挙げられ、より好ましく
は酢酸、リン酸、ホウ酸あるいはそれらの塩類が用いら
れる。
形されて所望する成形物に成形されるのであるが、溶融
成形に際しての温度条件としては160〜260℃程度
とするのが望ましい。成形に際しては必要に応じガラス
繊維、炭素繊維などの補強材、フィラー、着色剤、ハイ
ドロタルサイトなどの安定剤、発泡剤、乾燥剤などの公
知の添加剤を適当配合することもある。又、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物には改質用の熱可塑性樹脂
を適当量配合することもできる。
法、押出成形法など任意の成形法が採用できる。このう
ち押出成形法としてはT−ダイ法、中空成形法、パイプ
押出法、線条押出法、異形ダイ押出法、インフレーショ
ン法などが挙げられるが、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物単独の成形物(フィルム、シート、テープ、
ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物など)
のみならず、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層
と他の熱可塑性樹脂層との共押出成形も可能である。
する。尚、実施例中、「部」、「%」とあるのは、特に
断りのない限り重量基準である。
−酢酸ビニル共重合体を連続重合した。 酢酸ビニル供給量 1290 g/hr メタノール供給量 200 g/hr ベンゾイルパーオキサイド供給量 250 mg/hr 重合温度 67 ℃ エチレン圧 3.92 MPa 平均滞留時間 4 hr 反応終了後、別の撹拌機付き10l容の反応缶に反応液
を移し、脱エチレンして、反応圧を常圧にして45℃で
20分間、撹拌しながら放置して共重合体溶液を得た。
該共重合体溶液には90ppmのポリ酢酸ビニルが含有
していた。次いで蒸留塔に該共重合体溶液を導入すると
ともにメタノールを供給し、未反応の酢酸ビニルをメタ
ノール/酢酸ビニル共沸液として留出させ、未反応の酢
酸ビニルを100ppm以下になるまで留去した。得ら
れたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は
32モル%であった。
%含むメタノール溶液100部に、該共重合体中の酢酸
ビニル基に対して0.017当量の水酸化ナトリウムを
含有するメタノール溶液150部を供給し、120〜1
30℃、圧力0.39MPaで、30分間ケン化反応を
行った。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物(ケン化度99.8モル%)メタノール溶液の樹脂分
濃度は30%であった。次に含水率62.5%のメタノ
ール水溶液60部を、該エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物メタノール溶液に共沸下で供給し、100〜1
10℃、圧力0.29MPaで、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物メタノール/水溶液中の樹脂分濃度が
40%になるまでメタノールを留出させ、完全透明なメ
タノール/水均一溶液を得た。続いて得られたエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物のメタノール/水溶液
を、水/メタノール溶液(重量比95/5)よりなる凝
固液槽にストランド状に押し出してカッターで切断し、
ペレットを得、該ペレットを30℃の水で洗浄後、30
℃の酢酸水溶液中で5時間撹拌した後、110℃で9時
間乾燥して製品ペレットを得た。
た。 (1)ペレットの色ムラ ○・・・目視でなし ×・・・目視であり (2)ペレットの色相 ○・・・目視で着色なし △・・・目視でやや黄色に着色 ×・・・目視で黄色に着色 次に上記で得られた製品ペレットを以下の条件で製膜
し、得られたフィルムの色相とフィッシュアイを以下の
様に評価した。 (製膜条件) 押 出 機 :40mm径押出機 スクリュー :L/D=28,圧縮比3.2 ダ イ :コートハンガータイプダイ スクリュー回転数:40rpm フィルム厚み :30μ
下の様に評価した。 ○・・・目視で着色なし △・・・目視でやや黄色に着色 ×・・・目視で黄色に着色 (4)フィルムのフィッシュアイ 上記で得られた製膜フィルム(10cm×10cm)中
のフィッシュアイを測定し、以下のように評価した。 ○・・・0〜10個 △・・・11〜50個 ×・・・51個以上 上記(1)〜(4)の結果を表1に示した。
してからの放置時間を45分間としてポリ酢酸ビニルの
共存量を300ppmに変更した以外は同様に行って、
エチレン含有量32モル%、ケン化度99.8モル%の
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を得、実施例1
と同様に評価し、結果を表1に示した。
してからの放置時間を90分間としてポリ酢酸ビニル共
存量を600ppmに変更した以外は同様に行って、エ
チレン含有量32モル%、ケン化度99.8モル%のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を得、実施例1と
同様に評価し、結果を表1に示した。
ベンゾキノンを反応液中に5ppm入れてから、脱エチ
レンし、常圧にして、共重合体溶液中のポリ酢酸ビニル
共存量を5ppmとした後、直ちに蒸溜塔に導入し、実
施例1と同様に酢酸ビニルを留去し、以下実施例1と同
様にケン化してエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
を調製し、実施例1と同様に評価し、結果を表1に示し
た。
圧にしてからの放置を60℃で60分間として、共重合
体溶液中のポリ酢酸ビニルの共存量を1100ppmと
した後、直ちに蒸溜塔に導入し、実施例1と同様に酢酸
ビニルを留去し、以下実施例1と同様にケン化してエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を調製し、実施例1
と同様に評価し、結果を表1に示した。
媒中で共重合させ、未反応の酢酸ビニルを除去してエチ
レン−酢酸ビニル共重合体を得、更に該共重合体をケン
化してエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を製造す
るに当たり、未反応の酢酸ビニルの除去を特定量のポリ
酢酸ビニルの共存下で行うので、得られたケン化物は色
ムラがなく、着色が少なく、更には該ケン化物を成形物
にした時の着色も少なく、成形性も良好である。
Claims (3)
- 【請求項1】 エチレンと酢酸ビニルを溶媒中で共重合
させ、未反応の酢酸ビニルを除去してエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を得、更に該共重合体をケン化してエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を製造するに当たり、
未反応の酢酸ビニルの除去を10〜1000ppmのポ
リ酢酸ビニルの共存下で行うことを特徴とするエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法。 - 【請求項2】 未反応の酢酸ビニルの除去を50〜30
0ppmのポリ酢酸ビニルの共存下で行うことを特徴と
する請求項1記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物の製造法。 - 【請求項3】 溶媒が炭素数4以下のアルコールである
ことを特徴とする請求項1あるいは2記載のエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法。
Priority Applications (1)
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6653400B2 (en) | 2000-06-29 | 2003-11-25 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing saponified ethylene-vinyl acetate copolymer |
CN115991841A (zh) * | 2021-10-19 | 2023-04-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种热稳定性优异的evoh树脂组合物及其制备方法 |
-
1998
- 1998-01-26 JP JP02911298A patent/JP3743696B2/ja not_active Expired - Fee Related
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US7041731B2 (en) | 2000-06-29 | 2006-05-09 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing saponified ethylene-vinyl acetate copolymer |
CN115991841A (zh) * | 2021-10-19 | 2023-04-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种热稳定性优异的evoh树脂组合物及其制备方法 |
CN115991841B (zh) * | 2021-10-19 | 2024-05-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种热稳定性优异的evoh树脂组合物及其制备方法 |
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