JPH11209435A - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色ムラがなく、着色の少ないエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物の製造法を提供する。 【解決手段】 エチレンと酢酸ビニルを溶媒中で共重合
させ、未反応の酢酸ビニルを除去してエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を得、更に該共重合体をケン化してエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を製造するに当たり、
未反応の酢酸ビニルの除去を１０〜１０００ｐｐｍのポ
リ酢酸ビニルの共存下で行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ペレットの色ムラ
がなく、色相に優れ、該ペレットをフィルムにすると、
フィルムの色相に優れ、フィルムのフィッシュアイも少
ないエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
はガスバリアー性、機械的強度等の諸性質に優れている
ことから、フィルム、シート、容器、繊維等の各種用途
に多用されている。該ケン化物はエチレンと酢酸ビニル
を共重合し、未反応の酢酸ビニルを除去した後、得られ
たエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することによ
って製造される。即ち、エチレン−酢酸ビニル共重合体
の重合は、通常ジャケット及び還流コンデンサーのつい
た高圧の重合缶が用いられ、アルコール溶媒中に原料で
あるエチレン及び酢酸ビニルを導入して行われる。重合
終了後、未反応の酢酸ビニルを除去してエチレン−酢酸
ビニル共重合体が得られ、通常未反応の酢酸ビニルの除
去は１００ｐｐｍ以下になるように行われる。その後、
該共重合体は、更にアルカリ触媒でケン化されてエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物となり、通常凝固浴中
にストランド状に押し出され、切断されてペレットにさ
れる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
如く未反応の酢酸ビニルを１００ｐｐｍ以下になるよう
に除去しただけでは、得られたケン化物をペレットにし
た時、色ムラが観察され、黄色に着色し、又、該ペレッ
トをフィルムにしても黄色に着色し、フィッシュアイが
多発するという品質低下の問題が発生する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の問題を
解決するために重合終了後の未反応の酢酸ビニルの除去
工程について鋭意研究を重ねた結果、エチレンと酢酸ビ
ニルを溶媒中で共重合させ、未反応の酢酸ビニルを除去
してエチレン−酢酸ビニル共重合体を得、該共重合体を
更にケン化してエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
を製造するに当たり、未反応の酢酸ビニルの除去を１０
〜１０００ｐｐｍのポリ酢酸ビニルの共存下で行う場
合、得られるケン化物ペレットは着色が少なく、色ムラ
がなく、該ペレットをフィルムにしても色相が良好で、
フィッシュアイが少ないことを見出し本発明を完成する
に到った。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
エチレンと酢酸ビニルの共重合は、溶媒中での重合、す
なわち溶液重合法が実施される。エチレンと酢酸ビニル
との溶液重合法は、連続式、回分式のいずれであっても
良く、重合方式に応じて適宜条件が設定される。

【０００６】溶媒としては炭素数４以下のアルコール又
は炭素数４以下のアルコールを主とする混合溶媒が用い
られ、該アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等が挙げられるが、好ましくはメタノ
ールが用いられ、溶媒量としては酢酸ビニル１００重量
部に対して、１〜６０重量部が好ましい。

【０００７】また、上記の溶液重合法においては、通常
触媒が用いられ、かかる触媒としては、ラジカル開始剤
であれば特に制限なく用いられるが、好ましくは２，
２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス−（２，４，４−トリメチル
バレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物、ｔ−ブチ
ルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーピバレ
ートなどのアルキルパーエステル類、ビス−（４−ｔ−
ブチルシクロヘキシル）パーオキシ−ジ−カーボネー
ト、ジ−シクロヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネー
ト、ビス（２−エチルヘキシル）ジ−ｓｅｃ−ブチルパ
ーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオ
キシ−ジ−カーボネートなどのパーオキシ−ジ−カーボ
ネート類、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキ
シド、ジ−ラウロイルパーオキシド、ジ−デカノイルパ
−オキシド、ジ−オクタノイルパーオキシド、ジ−プロ
ピルパーオキシドなどのパーオキシド類などが用いられ
る。

【０００８】触媒の使用量は、回分式の場合、酢酸ビニ
ル１００重量部に対して、０．００２〜０．１重量部が
好ましく、０．００２重量部未満では、触媒効率が悪く
重合時間が長くなったり、重合が進まない場合があり、
０．１重量部を越えると、重合の制御が困難となった
り、重合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことが
あり好ましくない。連続式の場合、酢酸ビニル１００重
量部に対して、０．００２〜０．０６重量部が好まし
く、０．００２重量部未満では、触媒効率が悪く重合時
間が長くなったり、重合が進まない場合があり、０．０
６重量部を越えると、重合の制御が困難となったり、重
合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことがあり好
ましくない。

【０００９】上記の酢酸ビニル及び触媒の仕込み方法と
しては任意の手段が採用され、代表的には、酢酸ビニ
ル、溶媒、触媒全てを事前に混合した後、一括して仕込
む方法、溶媒に溶解した触媒、酢酸ビニル、溶媒を別
々に仕込む方法、酢酸ビニル、触媒と溶媒の混合液を
別々に仕込む方法、酢酸ビニルと溶媒の混合液、触媒
と溶媒の混合液を別々に仕込む方法等が挙げられる。

【００１０】重合温度として好ましくは４０〜８０℃、
更に好ましくは５５〜８０℃である。該重合温度が４０
℃未満では重合に長時間を要し、重合時間を短縮しよう
とすると触媒量が多量に必要となり、８０℃を越えると
重合制御が困難となり好ましくない。

【００１１】重合時間は、回分式の場合、好ましくは４
〜１０時間、更に好ましくは６〜９時間である。該重合
時間が４時間未満では重合温度を高くしたり、触媒量を
多く設定しなければならず、重合制御が困難となり、１
０時間を越えると生産性の面で問題があり好ましくな
い。連続式の場合、重合缶内での平均滞留時間は２〜８
時間が好ましく、更に好ましくは２〜６時間である。該
滞留時間が２時間未満では重合温度を高くしたり、触媒
量を多く設定しなければならず、重合制御が困難とな
り、８時間を越えると生産性の面で問題があり好ましく
ない。

【００１２】重合率（酢酸ビニル）は生産性の面から重
合制御が可能な範囲で出来るだけ高く設定され、好まし
くは２０〜９０％に設定される。該重合率が２０％未満
では工業的に生産性が悪く、未重合の酢酸ビニルが多量
に残存するという問題があり、９０％を越えると重合制
御が困難となり好ましくない。

【００１３】また、得られるエチレン−酢酸ビニル共重
合体中のエチレン含有量は、重合缶内のエチレン圧等に
よりコントロールすることができ、かかる含有量として
は１５〜６０モル％が好ましく、更に好ましくは２５〜
５５モル％である。該エチレン含有量が１５モル％未満
では、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得ら
れた、ケン化物を溶融成形する場合、溶融成形性が低下
すると共に、溶融成形物の高湿時のガスバリアー性が大
きく低下し、６０モル％を越えると、該ケン化物を溶融
成形した場合、得られる成形物の機械的強度及びガスバ
リアー性が充分でなく好ましくない。この時のエチレン
圧としては、１．４７〜７．３５ＭＰａに設定される。

【００１４】又本発明においてエチレン−酢酸ビニル共
重合体はエチレン、酢酸ビニル以外に、これらと共重合
可能なエチレン性不飽和単量体を共重合成分として含有
しても差し支えない。該単量体としては、例えばプロピ
レン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α
−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又
はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタク
リルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリル
スルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスル
ホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ
−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメ
チルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）
アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリル
エーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエ
ーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポ
リオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキ
シアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレ
ン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メ
タ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）
アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）ア
クリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、
ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピ
レンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミ
ン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエ
チレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミ
ン等が挙げられる。

【００１５】かくして、エチレンと酢酸ビニルの共重合
反応が終了し、次いで未反応の酢酸ビニルが除去され
て、ケン化工程へと進むのであるが、本発明において
は、かかる未反応の酢酸ビニルを除去するにあたり、１
０〜１０００ｐｐｍのポリ酢酸ビニルを共存させること
を最大の特徴とするもので、好ましくは５０〜３００ｐ
ｐｍ、更に好ましくは５０〜２００ｐｐｍ、特に好まし
くは８０〜２００ｐｐｍである。かかるポリ酢酸ビニル
の量が１０ｐｐｍ未満では、得られたエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体をケン化して得られるエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物に色ムラが起こり、着色が著しくな
る場合があり、１０００ｐｐｍを越えると該ケン化物を
溶融成形した場合、フィッシュアイが発生する場合があ
り不適である。

【００１６】１０〜１０００ｐｐｍのポリ酢酸ビニルを
共存させる方法としては特に限定されないが、エチレ
ンと酢酸ビニルの共重合反応の条件をコントロールし
て、目的範囲内のポリ酢酸ビニルが生成する様にする方
法、エチレンと酢酸ビニルの重合時あるいは重合後に
ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を添加する方法等が挙
げられるが、の方法が好ましく用いられ、具体的には
まず所定の重合反応終了後、エチレン圧を下げて常圧と
して、２０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃で、５分
〜３時間、好ましくは１５〜６０分間撹拌下で放置する
ことにより、系中に目的量のポリ酢酸ビニルを生成させ
ることができる。

【００１７】上記の如きポリ酢酸ビニルの共存下に未反
応の酢酸ビニルを除去するにあたっては、慣用手段でよ
く、例えば、減圧下で、酢酸ビニルを留去する方法、
アルコール（メタノ−ル）を仕込み、アルコール／酢
酸ビニル共沸液として酢酸ビニルを除去する方法等が挙
げられる。

【００１８】次いで上記で得られたエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体はケン化される。ケン化に当たっては、上記
エチレン−酢酸ビニル共重合体を、アルコール（通常メ
タノールが用いられる）又はアルコール含有媒体中に通
常２０〜６０重量％程度の濃度になる如く溶解し、アル
カリ触媒（通常水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属水酸化物が用いられる）を添加して４０
〜１４０℃の温度で反応せしめる。

【００１９】かかるケン化によりエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物の酢酸ビニル成分のケン化度は８０〜
１００モル％とすることが好ましく、更に好ましくはケ
ン化度９０〜１００モル％、特に好ましくは９５〜１０
０モル％とするのが有利である。ケン化度が８０モル％
未満の場合、該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
を用いて溶融成形する場合の熱安定性が悪くなると共
に、得られた成形物も機械的強度やガスバリアー性が大
きく低下して好ましくない。

【００２０】次に上記で得られたエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物アルコール溶液はそのままでもよい
が、好ましくは直接水を加えるか、水を加えて該ケン化
物溶液を適宜濃度調整して、アルコール／水溶液として
ストランド製造用の溶液とする。

【００２１】次いで、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物アルコール／水溶液は、水又は水／アルコール
（混合）溶液等の凝固液中にストランド状に押し出して
析出させるのである

【００２２】析出させたストランドは次に切断されてペ
レット状となり、次いで水洗される。水洗したペレット
は酸及び／又はそれらの塩類等の薬剤の水溶液中に浸漬
させる等の方法で化学処理されることが好ましく、かか
る薬剤としては、ギ酸、酢酸、アジピン酸、リン酸、ホ
ウ酸あるいはそれらの塩類等が挙げられ、より好ましく
は酢酸、リン酸、ホウ酸あるいはそれらの塩類が用いら
れる。

【００２３】上記の製造法で得られたペレットは溶融成
形されて所望する成形物に成形されるのであるが、溶融
成形に際しての温度条件としては１６０〜２６０℃程度
とするのが望ましい。成形に際しては必要に応じガラス
繊維、炭素繊維などの補強材、フィラー、着色剤、ハイ
ドロタルサイトなどの安定剤、発泡剤、乾燥剤などの公
知の添加剤を適当配合することもある。又、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物には改質用の熱可塑性樹脂
を適当量配合することもできる。

【００２４】溶融成形法としては射出成形法、圧縮成形
法、押出成形法など任意の成形法が採用できる。このう
ち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ
押出法、線条押出法、異形ダイ押出法、インフレーショ
ン法などが挙げられるが、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物単独の成形物（フィルム、シート、テープ、
ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物など）
のみならず、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層
と他の熱可塑性樹脂層との共押出成形も可能である。

【００２５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に
断りのない限り重量基準である。

【００２６】実施例１ 内容量１０ｌ容の重合缶を用いて以下の条件でエチレン
−酢酸ビニル共重合体を連続重合した。 酢酸ビニル供給量 １２９０ ｇ／ｈｒ メタノール供給量 ２００ ｇ／ｈｒ ベンゾイルパーオキサイド供給量 ２５０ ｍｇ／ｈｒ 重合温度 ６７ ℃ エチレン圧 ３．９２ ＭＰａ 平均滞留時間 ４ ｈｒ 反応終了後、別の撹拌機付き１０ｌ容の反応缶に反応液
を移し、脱エチレンして、反応圧を常圧にして４５℃で
２０分間、撹拌しながら放置して共重合体溶液を得た。
該共重合体溶液には９０ｐｐｍのポリ酢酸ビニルが含有
していた。次いで蒸留塔に該共重合体溶液を導入すると
ともにメタノールを供給し、未反応の酢酸ビニルをメタ
ノール／酢酸ビニル共沸液として留出させ、未反応の酢
酸ビニルを１００ｐｐｍ以下になるまで留去した。得ら
れたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は
３２モル％であった。

【００２７】上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を５０
％含むメタノール溶液１００部に、該共重合体中の酢酸
ビニル基に対して０．０１７当量の水酸化ナトリウムを
含有するメタノール溶液１５０部を供給し、１２０〜１
３０℃、圧力０．３９ＭＰａで、３０分間ケン化反応を
行った。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物（ケン化度９９．８モル％）メタノール溶液の樹脂分
濃度は３０％であった。次に含水率６２．５％のメタノ
ール水溶液６０部を、該エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物メタノール溶液に共沸下で供給し、１００〜１
１０℃、圧力０．２９ＭＰａで、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物メタノール／水溶液中の樹脂分濃度が
４０％になるまでメタノールを留出させ、完全透明なメ
タノール／水均一溶液を得た。続いて得られたエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物のメタノール／水溶液
を、水／メタノール溶液（重量比９５／５）よりなる凝
固液槽にストランド状に押し出してカッターで切断し、
ペレットを得、該ペレットを３０℃の水で洗浄後、３０
℃の酢酸水溶液中で５時間撹拌した後、１１０℃で９時
間乾燥して製品ペレットを得た。

【００２８】得られた製品ペレットを以下の様に評価し
た。 （１）ペレットの色ムラ ○・・・目視でなし ×・・・目視であり （２）ペレットの色相 ○・・・目視で着色なし △・・・目視でやや黄色に着色 ×・・・目視で黄色に着色 次に上記で得られた製品ペレットを以下の条件で製膜
し、得られたフィルムの色相とフィッシュアイを以下の
様に評価した。 （製膜条件） 押 出 機 ：４０ｍｍ径押出機 スクリュー ：Ｌ／Ｄ＝２８，圧縮比３．２ ダ イ ：コートハンガータイプダイ スクリュー回転数：４０ｒｐｍ フィルム厚み ：３０μ

【００２９】（３）フィルムの色相 上記で得られた製膜フィルムを６０枚重ね合わせて、以
下の様に評価した。 ○・・・目視で着色なし △・・・目視でやや黄色に着色 ×・・・目視で黄色に着色 （４）フィルムのフィッシュアイ 上記で得られた製膜フィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）中
のフィッシュアイを測定し、以下のように評価した。 ○・・・０〜１０個 △・・・１１〜５０個 ×・・・５１個以上 上記（１）〜（４）の結果を表１に示した。

【００３０】実施例２ 実施例１において、反応終了後、脱エチレンし、常圧に
してからの放置時間を４５分間としてポリ酢酸ビニルの
共存量を３００ｐｐｍに変更した以外は同様に行って、
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．８モル％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を得、実施例１
と同様に評価し、結果を表１に示した。

【００３１】実施例３ 実施例１において、反応終了後、脱エチレンし、常圧に
してからの放置時間を９０分間としてポリ酢酸ビニル共
存量を６００ｐｐｍに変更した以外は同様に行って、エ
チレン含有量３２モル％、ケン化度９９．８モル％のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を得、実施例１と
同様に評価し、結果を表１に示した。

【００３２】比較例１ 実施例１において、共重合の終了時に重合停止剤として
ベンゾキノンを反応液中に５ｐｐｍ入れてから、脱エチ
レンし、常圧にして、共重合体溶液中のポリ酢酸ビニル
共存量を５ｐｐｍとした後、直ちに蒸溜塔に導入し、実
施例１と同様に酢酸ビニルを留去し、以下実施例１と同
様にケン化してエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
を調製し、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示し
た。

【００３３】比較例２ 実施例１において、共重合の終了時に脱エチレンし、常
圧にしてからの放置を６０℃で６０分間として、共重合
体溶液中のポリ酢酸ビニルの共存量を１１００ｐｐｍと
した後、直ちに蒸溜塔に導入し、実施例１と同様に酢酸
ビニルを留去し、以下実施例１と同様にケン化してエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を調製し、実施例１
と同様に評価し、結果を表１に示した。

【００３４】

【表１】 エチレン ケン化 ペレット フィルム 含有量 度 （１） （２） （３） （４） (モル%) (モル%) 色ムラ 色相 色相 フィッシュアイ 実施例１ 32 99.8 ○ ○ ○ ○ 実施例２ 32 99.8 ○ ○ ○ ○実施例３ 32 99.8 ○ ○ ○ △ 比較例１ 32 99.8 × × × ○比較例２ 32 99.8 ○ ○ ○ ×

【００３５】

【発明の効果】本発明では、エチレンと酢酸ビニルを溶
媒中で共重合させ、未反応の酢酸ビニルを除去してエチ
レン−酢酸ビニル共重合体を得、更に該共重合体をケン
化してエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を製造す
るに当たり、未反応の酢酸ビニルの除去を特定量のポリ
酢酸ビニルの共存下で行うので、得られたケン化物は色
ムラがなく、着色が少なく、更には該ケン化物を成形物
にした時の着色も少なく、成形性も良好である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンと酢酸ビニルを溶媒中で共重合
   させ、未反応の酢酸ビニルを除去してエチレン−酢酸ビ
   ニル共重合体を得、更に該共重合体をケン化してエチレ
   ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を製造するに当たり、
   未反応の酢酸ビニルの除去を１０〜１０００ｐｐｍのポ
   リ酢酸ビニルの共存下で行うことを特徴とするエチレン
   −酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法。
2. 【請求項２】 未反応の酢酸ビニルの除去を５０〜３０
   ０ｐｐｍのポリ酢酸ビニルの共存下で行うことを特徴と
   する請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
   化物の製造法。
3. 【請求項３】 溶媒が炭素数４以下のアルコールである
   ことを特徴とする請求項１あるいは２記載のエチレン−
   酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法。