JPH0517922B2 - - Google Patents
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- JPH0517922B2 JPH0517922B2 JP8818884A JP8818884A JPH0517922B2 JP H0517922 B2 JPH0517922 B2 JP H0517922B2 JP 8818884 A JP8818884 A JP 8818884A JP 8818884 A JP8818884 A JP 8818884A JP H0517922 B2 JPH0517922 B2 JP H0517922B2
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- polysiloxane
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
(A) 本発明の技術分野
本発明はポリシロキサン基を側鎖に有するグラ
フト型の変性ポリビニルアルコール系共重合体の
製法に関するものである。更に詳しくは表面エネ
ルギーの低い、搬水性、防汚性、剥離性等に優れ
た皮膜を形成する新規な変性ポリビニルアルコー
ル系共重合体の製法に関するものである。 (B) 従来技術及びその問題点 従来物体表面の表面エネルギーを低下させ、優
れた撥水性、防汚性、剥離性等の表面特性を付与
する方法として、シリコン樹脂を物体表面にコー
テングする方法があるが、シリコン樹脂層と基体
物体表面と接着性に難点があり、使用中にコーテ
ング層がはがれて耐久性に欠ける等の問題点があ
る。 また、トリメチルシロキシビニルジメチルシラ
ン（CH2＝CH−Si（CH3）2−OSi（CH3）3）のごと
きビニルシロキサンが酢酸ビニルとラジカル共重
合することが知られている。｛R.M.PikeおよびD.
L.Balley；J.Polymer Science 22，55（1956）｝
しかしながらこれらの共重合体はその皮膜の表面
エネルギーが低くなく、その撥水性、防汚性、剥
離性等の表面特性が不十分である。 (C) 本発明の構成、目的および作用効果 本発明は下記一般式（）および（）で表わ
されるモノマーから選ばれた、少くとも一種の特
定のポリシロキサン基を含有するモノマーをいわ
ゆるマクロモノマーとして用い、このポリシロキ
サン基含有モノマーを、低級脂肪酸ビニルエステ
ルとりわけ酢酸ビニルとラジカル共重合して得ら
れた共重合体をけん化することを特徴とするポリ
シロキサン基含有モノマー単位の含有２〜50重量
％のポリシロキサン基がグラフトした変性ポリビ
ニルアルコール系共重合体の製法を提供するもの
である。 ただし ｎ；１〜200の整数 R1；Ｈまたは炭素数１〜10の炭化水素基。 R2、R3、R4、R5、R6；炭素数１〜10の炭化水素
基。 Ｘ；（―CH2）―n、−Ｏ−、−Ｏ（―CH2）―n、−CONH
（―CH2）―n、（ｍは１〜５の整数）から選ばれた
基。 本発明の目的は上記の特定のポリシロキサン基
を含有するモノマー（以下マクロモノマーと称す
ることがある。）を低級脂肪酸ビニルエステルと
りわけ酢酸ビニル（以下VAcと称する）とラジ
カル共重合して得られた共重合体をけん化するこ
とにより、ポリシロキサン基が効率よくグラフト
した形の、表面エネルギーの低い、撥水性、防汚
性、剥離性等の優れた表面特性を有する皮膜を形
成する変性ポリビニルアルコール系共重合体（以
下変性PVAと称する）をえることである。 本発明者らは基体物体に対する接着性が良好で
耐久性に優れ、かつ表面特性もすぐれるコーテイ
ング材料に関し鋭意検討した結果、特定のポリシ
ロキサン基を含有するマクロモノマーをVAcと
共重合して得られた共重合体をけん化することに
よりえた変性PVAがその表面特性にもすぐれ、
かつ基体物質、例えば紙、繊維などへの接着性に
もすぐれ耐久性も良好であることを見出し本発明
を完成したものである。 本発明の特徴はポリシロキサン基を含むマクロ
モノマーの共重合割合（変性度）が少量でも、得
られる変性PVAの表面特性が極めて優れている
ことである。またその結果、得られる変性PVA
の造膜性が非常に良いことも大きな特徴である。 (D) 本発明のより詳細な説明 本発明で使用されるポリシロキサン基を含有す
るモノマー（マクロモノマー）は下記一般式
（）および（）式で示されるものである。 ただし ｎ；１〜200の整数 R1；Ｈまたは炭素数１〜10の炭化水素基。 R2、R3、R4、R5、R6；炭素数１〜10の炭化水素
基。 Ｘ；（―CH2）―n、−Ｏ−、−Ｏ（―CH2）―n、−CONH
（―CH2）―n、（ｍは１〜５の整数）から選ばれた
基。 特にｎは１以上、好ましくは３以上、さらに好
ましくは６以上の整数が望ましい。ｎの上限は、
ｎが大きすぎるとビニルエステルモノマーへの溶
解性が低下するので200以下である。またR1はＨ
またはCH3が好ましい。R2，R3，R4，R5は同一
または異種の脂肪族または芳香族の炭化水素基か
ら選ばれるが、アルキル基（例えばメチル基）ま
たはフエニル基が好ましい。R6はアルキル基、
とりわけC4H9基が好ましい。Ｘは−CH2−、−
OCH2−、
フト型の変性ポリビニルアルコール系共重合体の
製法に関するものである。更に詳しくは表面エネ
ルギーの低い、搬水性、防汚性、剥離性等に優れ
た皮膜を形成する新規な変性ポリビニルアルコー
ル系共重合体の製法に関するものである。 (B) 従来技術及びその問題点 従来物体表面の表面エネルギーを低下させ、優
れた撥水性、防汚性、剥離性等の表面特性を付与
する方法として、シリコン樹脂を物体表面にコー
テングする方法があるが、シリコン樹脂層と基体
物体表面と接着性に難点があり、使用中にコーテ
ング層がはがれて耐久性に欠ける等の問題点があ
る。 また、トリメチルシロキシビニルジメチルシラ
ン（CH2＝CH−Si（CH3）2−OSi（CH3）3）のごと
きビニルシロキサンが酢酸ビニルとラジカル共重
合することが知られている。｛R.M.PikeおよびD.
L.Balley；J.Polymer Science 22，55（1956）｝
しかしながらこれらの共重合体はその皮膜の表面
エネルギーが低くなく、その撥水性、防汚性、剥
離性等の表面特性が不十分である。 (C) 本発明の構成、目的および作用効果 本発明は下記一般式（）および（）で表わ
されるモノマーから選ばれた、少くとも一種の特
定のポリシロキサン基を含有するモノマーをいわ
ゆるマクロモノマーとして用い、このポリシロキ
サン基含有モノマーを、低級脂肪酸ビニルエステ
ルとりわけ酢酸ビニルとラジカル共重合して得ら
れた共重合体をけん化することを特徴とするポリ
シロキサン基含有モノマー単位の含有２〜50重量
％のポリシロキサン基がグラフトした変性ポリビ
ニルアルコール系共重合体の製法を提供するもの
である。 ただし ｎ；１〜200の整数 R1；Ｈまたは炭素数１〜10の炭化水素基。 R2、R3、R4、R5、R6；炭素数１〜10の炭化水素
基。 Ｘ；（―CH2）―n、−Ｏ−、−Ｏ（―CH2）―n、−CONH
（―CH2）―n、（ｍは１〜５の整数）から選ばれた
基。 本発明の目的は上記の特定のポリシロキサン基
を含有するモノマー（以下マクロモノマーと称す
ることがある。）を低級脂肪酸ビニルエステルと
りわけ酢酸ビニル（以下VAcと称する）とラジ
カル共重合して得られた共重合体をけん化するこ
とにより、ポリシロキサン基が効率よくグラフト
した形の、表面エネルギーの低い、撥水性、防汚
性、剥離性等の優れた表面特性を有する皮膜を形
成する変性ポリビニルアルコール系共重合体（以
下変性PVAと称する）をえることである。 本発明者らは基体物体に対する接着性が良好で
耐久性に優れ、かつ表面特性もすぐれるコーテイ
ング材料に関し鋭意検討した結果、特定のポリシ
ロキサン基を含有するマクロモノマーをVAcと
共重合して得られた共重合体をけん化することに
よりえた変性PVAがその表面特性にもすぐれ、
かつ基体物質、例えば紙、繊維などへの接着性に
もすぐれ耐久性も良好であることを見出し本発明
を完成したものである。 本発明の特徴はポリシロキサン基を含むマクロ
モノマーの共重合割合（変性度）が少量でも、得
られる変性PVAの表面特性が極めて優れている
ことである。またその結果、得られる変性PVA
の造膜性が非常に良いことも大きな特徴である。 (D) 本発明のより詳細な説明 本発明で使用されるポリシロキサン基を含有す
るモノマー（マクロモノマー）は下記一般式
（）および（）式で示されるものである。 ただし ｎ；１〜200の整数 R1；Ｈまたは炭素数１〜10の炭化水素基。 R2、R3、R4、R5、R6；炭素数１〜10の炭化水素
基。 Ｘ；（―CH2）―n、−Ｏ−、−Ｏ（―CH2）―n、−CONH
（―CH2）―n、（ｍは１〜５の整数）から選ばれた
基。 特にｎは１以上、好ましくは３以上、さらに好
ましくは６以上の整数が望ましい。ｎの上限は、
ｎが大きすぎるとビニルエステルモノマーへの溶
解性が低下するので200以下である。またR1はＨ
またはCH3が好ましい。R2，R3，R4，R5は同一
または異種の脂肪族または芳香族の炭化水素基か
ら選ばれるが、アルキル基（例えばメチル基）ま
たはフエニル基が好ましい。R6はアルキル基、
とりわけC4H9基が好ましい。Ｘは−CH2−、−
OCH2−、
【式】などが好ましい。
これらのマクロモノマーは種々の方法で合成で
きるが、アルキルリチウム等のアニオン触媒を用
い、環状シロキサンをアニオン重合し、生成した
リビングポリシロキサンアニオンにジアルキルビ
ニルシランを反応させることにより収率よく合成
できる。反応式で例示すると次のプロセスで合成
される。 （）のモノマーも同様に合成できる。 特に
きるが、アルキルリチウム等のアニオン触媒を用
い、環状シロキサンをアニオン重合し、生成した
リビングポリシロキサンアニオンにジアルキルビ
ニルシランを反応させることにより収率よく合成
できる。反応式で例示すると次のプロセスで合成
される。 （）のモノマーも同様に合成できる。 特に
共重合は、上記マクロモノマーＡを10部と
VAc90部をアンプル中にベンゼン50部および
AIBN0.75部と共に入れ、窒素置換後シールし、
60℃で1.5時間重合した。アンプルを開封し内溶
液を大量の石油エーテル中に投入し、析出したポ
リマーをさらに石油エーテルで洗浄して未反応の
VAcおよびマクロモノマーＡを除去後乾燥し、
ポリマーを11.5部えた。このポリマーの元素分析
をしたところ、上記マクロモノマーＡ単位を10％
（0.15モル％）含む酢酸ビニル共重合体であり、
CDCl3溶液中で該磁気共鳴スペクトル（NMR）
分析の結果ポリシロキサン単位をグラフトした形
のVAc共重合体であることがわかつた。 このポリマー3.0部をメタノール200容量部に溶
解し炭酸カリウム0.24部を加え室温で６時間撹拌
下に反応した。析出ポリマーを別し、さらにメ
タノール／水（５／１）にてよく洗浄して炭酸カ
リウムを除去した後乾燥して1.7部のポリマーを
えた。このポリマーを重水素化ジメチルスルホキ
シド中でNMR分析した結果ポリシロキサン基を
含むマクロモノマーＡ単位を16.5％（0.15モル
％）含み、VAc単位のけん化度は90モル％の変
性PVAであることがわかつた。このポリマーの
ジメチルスルホキシド中の極限粘度（30℃）は
0.4dl／ｇであつた。 えられた変性PVAをジメチルスルホキシド中
に溶解した溶液を塩ビ板上に流延乾燥したところ
透明で強靭な皮膜がえられた。このフイルムの表
面（空気側）の性質を水の触媒角を測定して調べ
たところ115゜であり、未変性のPVA（けん化度90
モル％を用いて得られた皮膜の43゜に比してはる
かに大きく、低エネルギーの撥水性に富む表面を
有する皮膜を形成していることがわかつた。 実施例 ２〜４ 実施例１で用いたマクロモノマーＡを、使用量
を、マクロモノマーＡとVAcの全量100部に対し
５％、20％、30％と変更する以外は実施例１と同
一条件でVAcと共重合し、次いでけん化して変
性PVAを得た。重合条件と結果を表−１に示し
た。けん化度はいずれも表１に示す通りである。
また得られた変性PVAを用い、実施例１の方法
に従つて得られる皮膜の水の接触角も表−１に併
記する。
VAc90部をアンプル中にベンゼン50部および
AIBN0.75部と共に入れ、窒素置換後シールし、
60℃で1.5時間重合した。アンプルを開封し内溶
液を大量の石油エーテル中に投入し、析出したポ
リマーをさらに石油エーテルで洗浄して未反応の
VAcおよびマクロモノマーＡを除去後乾燥し、
ポリマーを11.5部えた。このポリマーの元素分析
をしたところ、上記マクロモノマーＡ単位を10％
（0.15モル％）含む酢酸ビニル共重合体であり、
CDCl3溶液中で該磁気共鳴スペクトル（NMR）
分析の結果ポリシロキサン単位をグラフトした形
のVAc共重合体であることがわかつた。 このポリマー3.0部をメタノール200容量部に溶
解し炭酸カリウム0.24部を加え室温で６時間撹拌
下に反応した。析出ポリマーを別し、さらにメ
タノール／水（５／１）にてよく洗浄して炭酸カ
リウムを除去した後乾燥して1.7部のポリマーを
えた。このポリマーを重水素化ジメチルスルホキ
シド中でNMR分析した結果ポリシロキサン基を
含むマクロモノマーＡ単位を16.5％（0.15モル
％）含み、VAc単位のけん化度は90モル％の変
性PVAであることがわかつた。このポリマーの
ジメチルスルホキシド中の極限粘度（30℃）は
0.4dl／ｇであつた。 えられた変性PVAをジメチルスルホキシド中
に溶解した溶液を塩ビ板上に流延乾燥したところ
透明で強靭な皮膜がえられた。このフイルムの表
面（空気側）の性質を水の触媒角を測定して調べ
たところ115゜であり、未変性のPVA（けん化度90
モル％を用いて得られた皮膜の43゜に比してはる
かに大きく、低エネルギーの撥水性に富む表面を
有する皮膜を形成していることがわかつた。 実施例 ２〜４ 実施例１で用いたマクロモノマーＡを、使用量
を、マクロモノマーＡとVAcの全量100部に対し
５％、20％、30％と変更する以外は実施例１と同
一条件でVAcと共重合し、次いでけん化して変
性PVAを得た。重合条件と結果を表−１に示し
た。けん化度はいずれも表１に示す通りである。
また得られた変性PVAを用い、実施例１の方法
に従つて得られる皮膜の水の接触角も表−１に併
記する。
〔共重合条件〕
重合開始剤（過酸化ベンゾイル）0.08部、酢酸
メチル20部、重合温度60℃、重合時間2hr、フラ
スコ中60℃で撹拌下重合。 〔けん化条件〕 変性PVAc10部をメタノール40部に溶解し、
NaOHをVAc単位に対しモル比で0.02用いて40℃
で30分間けん化し、固化したポリマーをメタノー
ルでよく洗浄後乾燥した。サンプルのけん化度は
いずれも96モル％であつた。
メチル20部、重合温度60℃、重合時間2hr、フラ
スコ中60℃で撹拌下重合。 〔けん化条件〕 変性PVAc10部をメタノール40部に溶解し、
NaOHをVAc単位に対しモル比で0.02用いて40℃
で30分間けん化し、固化したポリマーをメタノー
ルでよく洗浄後乾燥した。サンプルのけん化度は
いずれも96モル％であつた。
えられた変性PVAはマクロモノマーＣを10重
量％（0.15モル％）含有し、けん化度が95モル
％、ジメチルスルホキシド中の極限粘度〔η〕が
0.9dl／ｇであり、収量は16部であつた。 この変性PVAをジメチルスルホキシド／水＝
20／80の混合溶媒中に溶解した５％水溶液を坪量
80ｇ／m2の印刷用上質紙の上に固形分塗布量で
0.5ｇ／m2（片面）になるよう塗布乾燥した。こ
の塗布紙の表面に水滴を落としたが、１時間以上
水滴が残り撥水性がすぐれることがわかつた。一
方通常のPVA（けん化度96モル％）を同様に塗布
した場合は、塗布紙の表面に水滴を落とすと２〜
３分で水がしみ込み、本発明の変性PVAが紙コ
ーテング剤として撥水性にすぐれることがわかつ
た。 実施例 ９ 平均値として下記の分子構造を有するマクロモ
ノマーＤを用いる以外は実施例１と同一条件で共
重合、けん化した。 〔マクロモノマーＤ〕 マクロモノマーＤ単位を3.5重量％（0.1モル
％）含有し、けん化度90モル％、ジメチルスルホ
キシド中の極限粘度〔η〕0.25dl／ｇの変性PVA
を４部えた。この変性PVAよりえた皮膜の水の
接触角は103度で、撥水性に富む低エネルギーの
表面であつた。
量％（0.15モル％）含有し、けん化度が95モル
％、ジメチルスルホキシド中の極限粘度〔η〕が
0.9dl／ｇであり、収量は16部であつた。 この変性PVAをジメチルスルホキシド／水＝
20／80の混合溶媒中に溶解した５％水溶液を坪量
80ｇ／m2の印刷用上質紙の上に固形分塗布量で
0.5ｇ／m2（片面）になるよう塗布乾燥した。こ
の塗布紙の表面に水滴を落としたが、１時間以上
水滴が残り撥水性がすぐれることがわかつた。一
方通常のPVA（けん化度96モル％）を同様に塗布
した場合は、塗布紙の表面に水滴を落とすと２〜
３分で水がしみ込み、本発明の変性PVAが紙コ
ーテング剤として撥水性にすぐれることがわかつ
た。 実施例 ９ 平均値として下記の分子構造を有するマクロモ
ノマーＤを用いる以外は実施例１と同一条件で共
重合、けん化した。 〔マクロモノマーＤ〕 マクロモノマーＤ単位を3.5重量％（0.1モル
％）含有し、けん化度90モル％、ジメチルスルホ
キシド中の極限粘度〔η〕0.25dl／ｇの変性PVA
を４部えた。この変性PVAよりえた皮膜の水の
接触角は103度で、撥水性に富む低エネルギーの
表面であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）及び（）で示されるモノマー
から選ばれた少くとも一種のポリシロキサン基含
有モノマーを低級脂肪酸ビニルエステルとラジカ
ル共重合して得られた共重合体をけん化すること
を特徴とするポリシロキサン基含有モノマー単位
の含量２〜50重量％のポリシロキサングラフト型
変性ポリビニルアルコール系共重合体の製法。 ただし ｎ；１〜200の整数 R1；Ｈまたは炭素数１〜10の炭化水素基。 R2、R3、R4、R5、R6；炭素数１〜10の炭化水素
基。 Ｘ；（―CH2）―n、−Ｏ−、−Ｏ（―CH2）―n、−CONH
（―CH2）―n、（ｍは１〜５の整数）から選ばれた
基。 ２ ポリシロキサン基含有モノマーが（）式に
おいてR1がＨ、R2、R3、R4、R5がCH3基、R6が
C4H9基である特許請求の範囲第１項記載のポリ
シロキサングラフト型変性ポリビニルアルコール
系共重合体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8818884A JPS60231704A (ja) | 1984-04-30 | 1984-04-30 | ポリシロキサングラフト型変性ポリビニルアルコ−ル系共重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8818884A JPS60231704A (ja) | 1984-04-30 | 1984-04-30 | ポリシロキサングラフト型変性ポリビニルアルコ−ル系共重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60231704A JPS60231704A (ja) | 1985-11-18 |
| JPH0517922B2 true JPH0517922B2 (ja) | 1993-03-10 |
Family
ID=13935922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8818884A Granted JPS60231704A (ja) | 1984-04-30 | 1984-04-30 | ポリシロキサングラフト型変性ポリビニルアルコ−ル系共重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60231704A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0337208A (ja) * | 1989-07-03 | 1991-02-18 | Kuraray Co Ltd | ポリビニルアルコール系重合体の製造方法 |
| DE10301975A1 (de) | 2003-01-20 | 2004-07-29 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von mit Silikon modifizierten Polymerisaten |
| DE10338479A1 (de) * | 2003-08-21 | 2005-04-14 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Silikonhaltige Polyvinylacetale |
-
1984
- 1984-04-30 JP JP8818884A patent/JPS60231704A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60231704A (ja) | 1985-11-18 |
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