JP7366739B2

JP7366739B2 - 変性ビニルアルコール系重合体、分散剤、分散液、塗工物及び記録材料

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Publication number: JP7366739B2
Application number: JP2019236384A
Authority: JP
Inventors: 真輔新居
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2023-10-23
Anticipated expiration: 2039-12-26
Also published as: JP2021105103A

Description

本開示は、変性ビニルアルコール系重合体、分散剤、分散液、塗工物及び記録材料に関する。

近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発され実用化されている。中でも感熱記録材料や感圧記録材料などの記録材料は、（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能なこと、（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり、記録材料が取り扱いやすく安価であること、等の利点を有するので、情報処理分野（卓上計算機、コンピュータ等のアウトプット）、医療計測用レコーダ分野、低・高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写機分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等多岐にわたり用いられている。

記録材料の製造工程において、感熱染料や顕色剤を含有する分散液が調製されるが、記録材料を高感度化するさらなる手段として、ロイコ染料を微粒子化する種々の提案がなされてきた。また、このような感熱染料等の分散剤として、例えば、スルホン酸基を含有する酢酸ビニル系樹脂を用いること（特許文献１）、カルボキシル基を有する変性ポリビニルアルコールを用いること（特許文献２）、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂およびオレフィン・マレイン酸共重合体の水溶性塩を含有してなる樹脂組成物を用いること（特許文献３）等が提案されている。また、水溶性高分子を分散剤とし、ウレアウレタン化合物を用いた分散体組成物を含有する感熱記録材料（特許文献４）が提案されている。

特開昭５８－１７９６９１号公報特開平８－４８０７６号公報特開平１１－３２１１０３号公報特開２００４－３５９８０２号公報

染料を含む分散液においては、染料粒子が小さくなるほど分散液の液カブリが激しくなること（液カブリとは、染料粒子が小さくなるにつれて、分散液が黒ずんでくる現象をさす）、また得られた分散液の放置粘度安定性が十分でなく、経時増粘しやすいことがある。従って、分散液の分散粒子径が小さく、液カブリが少なく、分散安定性及び保存安定性に優れ、かつ記録材料の発色感度及び地肌の白色度に優れる分散液が求められる。

本開示は、分散液において分散剤として用いた場合に、分散効率が良く分散粒子径を小さくでき、かつ分散液の液カブリが少なく、分散安定性及び保存安定性に優れるビニルアルコール系重合体を提供すること、該ビニルアルコール系重合体を含有する分散剤を提供すること、該分散剤を用いた分散液を提供すること、並びに発色感度及び地肌の白色度に優れた塗工物及び記録材料を提供することを目的とする。

本発明者が鋭意検討した結果、スルホン酸基又はその塩を側鎖に特定量有し、残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが特定の範囲にある変性ビニルアルコール系重合体により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、スルホン酸基又はその塩を側鎖に有し、該スルホン酸基又はその塩の変性量が０．１モル％以上１０モル％未満であり、粘度平均重合度が１００以上８００以下であり、けん化度が６０モル％以上９５モル％以下であり、残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが０．５５以上１以下である変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）である。

このとき、上記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）がスルホン酸基又はその塩に結合する芳香環をさらに有することが好ましい。

このとき、上記塩がアルカリ金属塩であることが好ましい。

本発明はさらに、上記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する、分散剤をも包含する。

本発明はさらに、染料、顕色剤及び増感剤からなる群から選ばれる少なくとも１種と、上記分散剤とを含有する、分散液をも包含する。

本発明はさらに、上記分散液を基材に塗工してなる塗工物をも包含する。

本発明はさらに、上記塗工物を有する、記録材料をも包含する。

本発明はさらに、基材と感熱発色層とを有する記録材料であって、該感熱発色層が染料、顕色剤、増感剤及び上記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する、記録材料をも包含する。

本開示の変性ビニルアルコール系重合体を分散剤として用いた分散液は、分散粒子の粒子径が小さく、かつ液カブリが少なく、分散安定性、保存安定性に優れる。さらに、該分散液を用いて作製される塗工物及び記録材料は、発色感度及び地肌の白色度に優れる。

＜変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）＞
本開示の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）（以下、「変性ＰＶＡ（Ａ）」と略記する場合がある。）は、スルホン酸基（－ＳＯ₃Ｈ）又はその塩（スルホン酸基の塩）を側鎖に有し、上記スルホン酸基又はその塩の変性量が０．１モル％以上１０モル％未満であり、粘度平均重合度が１００以上８００以下であり、けん化度が６０モル％以上９５モル％以下であり、残存ビニルエステル単位のブロックキャラクター（以下、単に「ブロックキャラクター」と称する場合がある。）が０．５５以上１以下であることを特徴とする。

なお、以下、本開示の変性ＰＶＡ（Ａ）と区別して、変性ＰＶＡ（Ａ）の製造過程においてまだ変性ＰＶＡ（Ａ）の特徴を備える前段階のビニルアルコール系重合体を「ビニルアルコール系重合体（Ｂ）」（以下、「ＰＶＡ（Ｂ）」と略記する場合がある。）と表記する場合がある。例えば、ＰＶＡ（Ｂ）は、ビニルエステル単量体を重合させてビニルエステル重合体を得た後、該ビニルエステル重合体をけん化して得られる、未変性であり、かつブロックキャラクターが０．５５未満のビニルアルコール系重合体である場合がある。また、ＰＶＡ（Ｂ）を「変性ＰＶＡ（Ａ）の原料」と表現する場合がある。

本開示の変性ＰＶＡ（Ａ）は、上記特徴を備えるため、例えば染料の分散剤として使用した場合に、分散粒子の粒子径が小さく、かつ液カブリが少なく、分散安定性及び保存安定性に優れた分散液が得られる。さらに、該分散液を用いてなる塗工物及び記録材料は、発色感度及び地肌の白色度に優れる。その理由は必ずしも明らかではないが、変性ＰＶＡ（Ａ）がスルホン酸基又はその塩を側鎖に有し、かつブロックキャラクターが上記範囲となり残存ビニルエステル単位のブロック性が低下することで結晶性が低下し、水溶性が向上すると同時に該変性ＰＶＡ（Ａ）の疎水性部分が効率よく分散質（例えば染料、顕色剤及び／又は増感剤など）に吸着するため、分散液の保存安定性が良好となるとともに上記物性がいずれもバランス良く向上するものと推測される。

なお、変性ＰＶＡ（Ａ）は、ビニルアルコール単位を主たる繰り返し単位として有する重合体である。変性ＰＶＡ（Ａ）における全繰り返し単位に占めるビニルアルコール単位の割合の下限は例えば６０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましい。一方、ビニルアルコール単位の割合の上限は例えば９５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましい。また変性ＰＶＡ（Ａ）における全繰り返し単位に占めるビニルアルコール単位の割合は６０モル％以上９５モル％以下が好ましく、８０モル％以上９０モル％以下がより好ましい。

上記塩（スルホン酸基の塩）とは、スルホン酸基（－ＳＯ₃Ｈ）の水素イオンが、金属イオンやアンモニウムイオンなどの陽イオンで置換された基をいう。上記塩（スルホン酸基の塩）としては、アルカリ金属塩（－ＳＯ₃Ｍ：Ｍはアルカリ金属原子である。）が好ましく、ナトリウム塩（－ＳＯ₃Ｎａ）がより好ましい。

本開示の変性ＰＶＡ（Ａ）は、スルホン酸基又はその塩に結合する芳香環をさらに有することが好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の炭素環や、フラン環、ピリジン環等の複素環を挙げることができるが、炭素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。スルホン酸基又はその塩と芳香環とは、スルホン酸基の硫黄原子を介して結合していることが好ましい。このとき、スルホン酸基又はその塩と芳香環とは、スルホン酸基の硫黄原子を介して直接結合していてもよいし、他の結合鎖（連結基）を介していてもよい。但し、スルホン酸基又はその塩と芳香環とは、直接結合していることが好ましい。

ＰＶＡ（Ｂ）の側鎖にスルホン酸基又はその塩を導入する方法としては、後述の通り、スルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドを用いて、ＰＶＡ（Ｂ）をアセタール化する方法が挙げられる。したがって、変性ＰＶＡ（Ａ）は下記式（Ｉ）の構造単位を有することが好ましい。なお、通常、アルカリ触媒を用いてけん化されてなるＰＶＡ（Ｂ）には、製造工程中のけん化の際に用いたアルカリ触媒が微量に残存する場合がある。このため、アセタール化の際に用いるスルホン酸基を有するアルデヒドが、塩では無くても、得られる変性ＰＶＡ（Ａ）のスルホン酸基は、アルカリ金属塩等の塩の状態となり得る。また、変性ＰＶＡ（Ａ）はその側鎖にスルホン酸基及びスルホン酸基の塩を両方有していてもよい。

上記式（Ｉ）中、Ｘ¹及びＸ²は少なくとも一方が－Ｚ－ＳＯ₃Ｙであり、他方が水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１～４のアルキル基又は－Ｚ－ＳＯ₃Ｙである。Ｙは、それぞれ独立して、水素原子、金属原子又はアンモニウム基である。Ｚは、それぞれ独立して、単結合又は連結基である。

上記Ｙで表される金属原子としては、例えばアルカリ金属原子（リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等）、アルカリ土類金属原子（カルシウム原子等）などが挙げられる。中でも、得られるフィルム等の溶解性の観点から、Ｙは水素原子及びアルカリ金属原子が好ましく、水素原子及びナトリウム原子がより好ましく、ナトリウム原子がさらに好ましい。なお、Ｙがアルカリ土類金属原子等の２価以上の金属原子である場合、Ｙは２つ以上の－ＳＯ₃ ^-と結合した架橋構造を形成していてもよい。

上記Ｚで表される連結基としては、例えば２価の炭化水素基の他、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ₂）_mＣＯ－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ₂－、－ＮＲ¹－、－ＣＯＮＲ¹－、－ＮＲ¹ＣＯ－、－ＣＳＮＲ¹－、－ＮＲ¹ＣＳ－、－ＮＲ¹ＮＲ¹－、－ＨＰＯ₄－、－Ｓｉ（ＯＲ¹）₂－、－ＯＳｉ（ＯＲ¹）₂－、－ＯＳｉ（ＯＲ¹）₂Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ¹）₂－、－ＯＴｉ（ＯＲ¹）₂－、－ＯＴｉ（ＯＲ¹）₂Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ¹）－、－ＯＡｌ（ＯＲ¹）－、－ＯＡｌ（ＯＲ¹）Ｏ－等が挙げられる。ここで、Ｒ¹は各々独立して任意の置換基であり、水素原子及びアルキル基が好ましい。また、ｍは１～１０の自然数である。また、上記２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等の２価の脂肪族炭化水素基、及びフェニレン基、ナフチレン基等の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。上記Ｚとしては、単結合が好ましい。

上記Ｘ¹及びＸ²は、アセタール化に用いるアルデヒドの反応性の観点から、Ｘ¹が－Ｚ－ＳＯ₃Ｙであり、Ｘ²が水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１～４のアルキル基又は－Ｚ－ＳＯ₃Ｙであることが好ましい。上記Ｘ¹で表される－Ｚ－ＳＯ₃Ｙが、アルデヒドが結合している芳香環炭素原子に対して、オルト位の炭素原子に結合していることで、－Ｚ－ＳＯ₃Ｙが分子内酸性触媒として作用するため、アルデヒドの反応性がより一層向上するものと推測される。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも塩素原子及び臭素原子が好ましい。炭素数１～４のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基等が挙げられ、中でもメチル基及びエチル基が好ましい。Ｘ²は、水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、メチル基又は－ＳＯ₃Ｙであることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。

変性ＰＶＡ（Ａ）において、スルホン酸基又はその塩の変性量の下限は０．１モル％であり、０．５モル％が好ましく、１モル％がより好ましい。スルホン酸基又はその塩の変性量が上記下限未満の場合は、変性前のＰＶＡ（Ｂ）と比較して水溶性の向上が不十分である。一方、スルホン酸基又はその塩の変性量は１０モル％未満であり、変性量の上限は５モル％が好ましく、３モル％がより好ましい。スルホン酸基又はその塩の変性量が上記上限を超える場合は、変性ＰＶＡ（Ａ）から得られる分散液を塗工した基材（例えば紙など）の白色度が低下することがある。また上記観点から、変性ＰＶＡ（Ａ）において、スルホン酸基又はその塩の変性量は０．１モル％以上１０モル％未満であり、０．５モル％以上５モル％以下が好ましく、１モル％以上３モル％以下がより好ましい。

ここで、スルホン酸基又はその塩の変性量とは、変性ＰＶＡ（Ａ）が有する全繰り返し単位のモル数に対する、スルホン酸基及びその塩の合計モル数の割合をいう。なお、本明細書においては、－ＣＲ₂－ＣＲ₂－で表される構造を１の繰り返し単位とする。上記Ｒ₂は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基であり、同一又は異なる構造単位にそれぞれ含まれる２つのＲ₂は、結合していてもよい。例えば、上記式（Ｉ）で表される構造単位は、２つの繰り返し単位からなるとする。一方、ビニルアルコール単位、残存ビニルエステル単位、その他の単量体に由来する構造単位等は、それぞれ１つの繰り返し単位からなるとする。換言すれば、重合に用いられた、炭素－炭素二重結合を有する単量体に対応する構造が、繰り返し単位である。

スルホン酸基又はその塩の変性量は、変性ＰＶＡ（Ａ）の¹Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができる。例えば、２－ベンズアルデヒドスルホン酸ナトリウムを用いてアセタール化反応して得られた変性ＰＶＡ（Ａ）の場合、当該変性ＰＶＡ（Ａ）をＤＭＳＯ－ｄ₆に溶解し、４００ＭＨｚの¹Ｈ－ＮＭＲを用いて測定する。ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは４．２～５．２ｐｐｍ（積分値α）、２－ベンズアルデヒドスルホン酸ナトリウムのベンゼン環由来のピークは７．０～８．０ｐｐｍ付近（積分値β）に帰属され、次式でスルホン酸基又はその塩の変性量が算出される。
スルホン酸又はその塩の変性量（モル％）＝｛（β／４）／α｝×１００

変性ＰＶＡ（Ａ）において、残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターの下限は０．５５であり、０．５８が好ましく、０．６がより好ましい。ブロックキャラクターが上記範囲であることで、変性ＰＶＡ（Ａ）を分散剤として含む分散液の保存安定性が良好となる。またＰＶＡのブロックキャラクターが０．５５未満の場合は、該ＰＶＡを用いて得られる分散液の保存安定性が低い。一方、ブロックキャラクターの上限は１であり、０．９が好ましく、０．８５がより好ましく、０．８がさらに好ましく、０．７がよりさらに好ましい。ブロックキャラクターが上記範囲であれば変性ＰＶＡ（Ａ）の製造効率に優れる。また上記観点から、変性ＰＶＡ（Ａ）において、残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターは０．５５以上１以下であり、０．５８以上０．８以下が好ましく、０．６以上０．７以下がより好ましい。

なお、上述の残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターとは、ビニルアルコール系重合体における残存エステル基と、エステル基のけん化によって生じるヒドロキシル基の分布を表した数値であり、０から２の値をとる。ブロックキャラクターが０であるとは、ビニルアルコール系重合体において完全にブロック的に残存エステル基又はヒドロキシル基が分布しているということを示し、ブロックキャラクターの値が増加するにつれて残存エステル基とヒドロキシル基の交互性が増していき、ブロックキャラクターが１であるとき残存エステル基とヒドロキシル基が完全にランダムに存在し、ブロックキャラクターが２であるとき残存エステル基とヒドロキシル基が完全に交互に存在する。上記残存エステル基とは、けん化処理を経て得られるビニルアルコール系重合体におけるビニルエステル系単量体単位に含まれるエステル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ（Ｑは、ビニルエステル系単量体に含まれる、ＣＨ₂＝ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）部分以外の炭化水素基を表す。））を意味する。なお、ブロックキャラクターは実施例で後述する¹³Ｃ－ＮＭＲ測定により求めることができる。ビニルアルコール系重合体が、ビニルエステル系単量体単位及び／又はビニルアルコール単位以外の繰り返し単位を含む場合には、ブロックキャラクターは、ビニルアルコール系重合体中のビニルエステル系単量体単位及び／又はビニルアルコール単位が連続する部位すべてを対象として算出される。

上述のブロックキャラクターはビニルエステル系単量体の種類、触媒や溶媒等のけん化条件、けん化後の熱処理等で調整することができる。中でも、一般的な方法によりけん化を行った場合には、通常、ブロックキャラクターは０．５５未満となるが、その後加熱下での反応によりブロックキャラクターを０．５５以上の値にすることができる。

変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は１００以上であり、１３０以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましい。また、変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は、８００以下であり、７００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましく、４００以下であることがよりさらに好ましく、３００以下であることが特に好ましい。また、変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は１００以上８００以下であり、１２０以上７００以下であることが好ましく、１５０以上５００以下であることがより好ましく、２００以上３００以下であることがさらに好ましい。変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度が上記範囲であることで、変性ＰＶＡ（Ａ）を分散剤として用いてなる分散液の分散粒子径を小さくでき、液カブリが少なく、分散安定性、保存安定性、さらにそれを用いてなる塗工物及び記録材料の発色感度及び地肌の白色度を良好にすることができる。変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度が１００未満であると、分散液の分散粒子径が大きくなり、また発色感度が低下する場合がある。また変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度が８００を超えると、分散液の分散粒子径が大きくなり、液カブリ、分散安定性、保存安定性、発色感度及び地肌の白色度が悪化する場合がある。

変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は、その原料となるＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度をＪＩＳ－Ｋ６７２６－１９９４に準じて測定することにより得られる。具体的には、ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度が９９．５モル％未満の場合には、該ＰＶＡ（Ｂ）をけん化度が９９．５モル％以上になるまでけん化した後、精製したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）が求められる。
Ｐ＝（［η］×１０⁴／８．２９）^(1/0.62)

変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度の下限は６０モル％であり、７０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましい。一方、当該変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度の上限は９５モル％であり、９０モル％が好ましい。また変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は６０モル％以上９５モル％以下であり、７０モル％以上９５モル％以下が好ましく、８０モル％以上９０モル％以下がより好ましい。変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度を上記範囲とすることで、変性ＰＶＡ（Ａ）を用いてなる分散液の粒子径を小さくすることができ、分散安定性が良好となり、また該分散液を用いてなる塗工物や記録材料の発色感度も良好となる。一方、けん化度が９５モル％を超える場合は、得られる分散液の液かぶりが問題になることがあり、該分散液を用いてなる塗工物や記録材料の白色度が低下する場合がある。変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度はＪＩＳ－Ｋ６７２６－１９９４に記載の方法により測定される。

＜変性ＰＶＡ（Ａ）の製造方法＞
変性ＰＶＡ（Ａ）は、例えばビニルエステル単量体を重合させてビニルエステル重合体を得ること、該ビニルエステル重合体をアルコール溶液中でアルカリ触媒を用いてけん化し、ＰＶＡ（Ｂ）を得ること、及び得られたＰＶＡ（Ｂ）とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを、加熱下で混合することにより製造できる。

上記ビニルエステル単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。中でも、酢酸ビニルが好ましい。

ビニルエステル単量体を重合する方法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。これらの方法のうち、無溶媒で行う塊状重合法及びアルコール等の溶媒を用いて行う溶液重合法が好ましく、本開示の効果を高める点では、低級アルコールの存在下で重合する溶液重合法がより好ましい。上記低級アルコールとしては、炭素数３以下のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール及びイソプロパノールがより好ましく、メタノールがさらに好ましい。塊状重合法や溶液重合法で重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式及び連続式のいずれの方式も採用できる。

重合反応に使用される開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ－プロピルパーオキシカーボネート等の有機過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃以上２００℃以下の範囲が適当である。

ビニルエステル単量体を重合させる際には、本開示の趣旨を損なわない範囲内で、さらに共重合可能な単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ヘキセン等のα－オレフィン；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールビニルエーテル、１，３－プロパンジオールビニルエーテル、１，４－ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、７－オクテン－１－オール、９－デセン－１－オール、３－メチル－３－ブテン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン等のシリル基を有する単量体などが挙げられる。これらの単量体の使用量の上限としては、その使用される目的及び用途等によっても異なるが、全単量体に対して２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、３モル％がよりさらに好ましく、２モル％が特に好ましい。また、上述のビニルエステル単量体以外の単量体の使用量が０モル％であることが好ましく、すなわち実質的にビニルエステル単量体のみを重合させることが好ましい。

上記重合工程で得られたビニルエステル重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。中でも、メタノール又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。このような方法により、ＰＶＡ（Ｂ）を得ることができる。

上記けん化反応で得られたＰＶＡ（Ｂ）とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを、例えば８０℃以上２４０℃以下の加熱下で混合する工程（以下、「混合工程」と略記することがある。）を経ることで、上記アルデヒドでＰＶＡ（Ｂ）をアセタール化した変性ＰＶＡ（Ａ）を得ることができる。

スルホン酸基又はその塩（スルホン酸基の塩）を有するアルデヒドとしては特に制限はないが、例えば下記式（ＩＩ）で表される化合物を用いることができる。

上記式（ＩＩ）中、Ｘ¹及びＸ²の定義及び好ましい範囲は上記式（Ｉ）と同様である。式（ＩＩ）で表される化合物として、例えば２－ベンズアルデヒドスルホン酸、２，４－ベンズアルデヒドジスルホン酸、４－クロロベンズアルデヒド－２－スルホン酸、４－メチルベンズアルデヒド－２－スルホン酸、４－ヒドロキシルベンズアルデヒド－２－スルホン酸又はそれらの塩等が挙げられる。中でも、入手容易性の観点から、２－ベンズアルデヒドスルホン酸、２，４－ベンズアルデヒドジスルホン酸が好ましい。塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ、中でも、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。すなわち、スルホン酸基の塩を有する好適なアルデヒドとしては、２－ベンズアルデヒドスルホン酸ナトリウム、２，４－ベンズアルデヒドジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

上記スルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドの添加量の下限は、ＰＶＡ（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。一方、上記スルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドの添加量の上限は、ＰＶＡ（Ｂ）１００質量部に対して５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。

上記混合工程における加熱温度の下限は８０℃が好ましく、１００℃がより好ましく、１３０℃がさらに好ましく、１５０℃がよりさらに好ましい。一方、上記加熱温度の上限は２４０℃が好ましく、２３０℃がより好ましく、２２０℃がさらに好ましく、２１０℃がよりさらに好ましい。このとき、ＰＶＡ（Ｂ）とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを、溶融状態で混合することが好ましい。加熱温度が上記範囲であることで、反応をより良好に進行させることができ、またＰＶＡ（Ｂ）の分解や、ゲルの発生を抑制することができる。なお、溶融状態とは、少なくともＰＶＡ（Ｂ）が溶融していることが確認できる状態であればよい。

上記混合工程において、加熱下でＰＶＡ（Ｂ）とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを混合する時間に特に制限はないが、混合時間の下限は１分が好ましく、３分がより好ましく、４分がさらに好ましい。一方、混合時間の上限は３時間が好ましく、２時間がより好ましく、１時間がさらに好ましく、３０分が特に好ましい。混合時間が上記範囲であることで、反応をより良好に進行させることができ、またＰＶＡ（Ｂ）の分解や、ゲルの発生を抑制することができる。

ＰＶＡ（Ｂ）とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとを混合する方法に特に制限はないが、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダーなどでドライブレンドした後、ニーダールーダー、単軸又は２軸の押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合装置又は混練装置を使用できる。中でも、十分な混練力を有する単軸又は２軸の押出機を用いて溶融状態で混合する方法が好ましい。

上記混合工程において、実質的に溶媒の非存在下で混合を行うことが好ましい。すなわち、ＰＶＡ（Ｂ）からなる粉末とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドからなる粉末とを、上述の加熱下で混合してアセタール化する方法が好ましい。このとき、加熱温度によって、ＰＶＡ（Ｂ）からなる粉末とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドからなる粉末とは、粉末状態で混合してもよいし、溶融状態で混合してもよいが、反応性向上の観点から、溶融状態で混合することが好ましい。本開示の製造方法によれば、実質的に溶媒の非存在下で混合を行うことができるため、溶媒除去等の乾燥工程が不要であり、より容易に変性ＰＶＡ（Ａ）を製造できる。なお、「実質的に溶媒の非存在下」とは、ＰＶＡ（Ｂ）とスルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとの混合物に、意図的には溶媒が加えられていないことをいう。

上記混合工程において、実質的に触媒を用いないことが好ましい。通常、溶液中で行うアセタール化反応では、反応を有利に行うために硫酸、塩酸、燐酸等の無機酸又はそれらのアンモニウム塩のような酸触媒が用いられ、反応系のｐＨが５以下になるように添加される。反応終了後は、必要に応じてアルカリ性物質で中和する工程が必要となる。本開示の製造方法によれば、実質的に触媒を用いずともアセタール化を進められるので、中和工程等が不要であり、より容易に変性ＰＶＡ（Ａ）を製造できる。なお、「実質的に触媒を用いない」とは、混合工程において意図的には触媒を添加しないことをいう。

上記混合工程において、さらに可塑剤等を添加して溶融軟化温度を低下させてもよい。可塑剤としては、例えばグリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール等の多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類；ポリビニルピロリドン等のポリビニルアミド類；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。

可塑剤の添加量に特に制限はないが、下限としてはＰＶＡ（Ｂ）１００質量部に対して３質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。一方、可塑剤の添加量の上限としては、ＰＶＡ（Ｂ）１００質量部に対して４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。

変性ＰＶＡ（Ａ）の製造方法においては、上記の混合工程を経ることによりＰＶＡ（Ｂ）から変性ＰＶＡ（Ａ）となるとともに、ＰＶＡ（Ｂ）のブロックキャラクターと比較して変性ＰＶＡ（Ａ）のブロックキャラクターが上昇する。ＰＶＡ（Ｂ）における残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターと、変性ＰＶＡ（Ａ）における残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターとの差の下限は、０．０５が好ましく、０．０８がより好ましく、０．１がさらに好ましい。上記ブロックキャラクターの差の上限は、０．４が好ましく、０．３５がより好ましく、０．３がさらに好ましい。残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターの差を上記範囲とすることで、変性前のビニルアルコール系重合体と比較してより水溶性に優れ、またより一層分散安定性に優れたＰＶＡ（Ａ）が得られる。

＜分散剤＞
本開示の分散剤は、変性ＰＶＡ（Ａ）を含有する分散剤であって、例えば後述する分散液などに好適に使用できる。

上記分散剤は、変性ＰＶＡ（Ａ）のみから構成されてもよいが、当該変性ＰＶＡ（Ａ）と共に、一般の感圧記録材料または感熱記録材料などの記録材料に用いられる他の分散剤など、当該変性ＰＶＡ（Ａ）以外の他の成分を必要に応じてさらに含有してもよい。当該他の成分としては、例えば、上記変性ＰＶＡ（Ａ）以外のポリビニルアルコール類、スルホン化セルロース類、スルホン化澱粉類、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸類、エチレン－無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体、ビニルアセテート－無水マレイン酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、高級アルコールの硫酸エステル塩類、アルキルポリエーテルの硫酸エステル塩類、アルキルスルホン酸類、アリールスルホン酸塩類、リン酸エステル類、脂肪族リン酸エステル類、芳香族リン酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアリール硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル類、ジアルキルスルホコハク酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル類等が挙げられる。

分散剤における変性ＰＶＡ（Ａ）の含有率は特に制限されないが、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％、すなわち実質的に分散剤が変性ＰＶＡ（Ａ）のみからなることがよりさらに好ましい。

＜分散液＞
本開示の分散液は、染料、顕色剤及び増感剤からなる群から選ばれる少なくとも１種と、上記分散剤とを含有する、分散液である。このときの分散媒としては、主として水を用いることが好ましい。また、以下、染料、顕色剤、増感剤それぞれと、上記分散剤とを含有する分散液を、それぞれ「染料分散液」、「顕色剤分散液」、「増感剤分散液」と称する場合がある。但し、上記のように称する場合であっても、上記各呼称はその称する成分以外の成分を含む構成を除外する意味はなく、例えば、染料を主成分としつつもさらに増感剤など染料以外の成分を含む分散液を「染料分散液」と称する場合もある。

染料としては、一般の感圧記録材料または感熱記録材料などの記録材料に用いるものであれば特に制限はなく、例えばロイコ染料であってもよい。染料としては、例えば、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（１，２－ジメチルインドール－３－イル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（２－フェニルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス－（９－エチルカルバゾール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド等のトリアリールメタン系化合物；４，４´－ビスジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ－ハロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合物；ローダミンＢ－アニリノラクタム、３－ジエチルアミノ－７－ベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ブチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－エチル－トリルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－シクロヘキシル－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－（β－エトキシエチル）アミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－（γ－クロロプロピル）アミノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミル）－６－メチル－７－フェニルアミノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン等のキサンテン系化合物；ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ－ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物；３－メチル－スピロ－ジナフトピラン、３－エチル－スピロ－ジナフトピラン、３－ベンジルスルピロ－ジナフトピラン、３－メチルナフト－（３－メトキシ－ベンゾ）－スピロピラン等のスピロ系化合物等が挙げられる。このような染料は、１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。

顕色剤としては、一般の感圧記録材料または感熱記録材料などの記録材料に用いるものであれば特に制限はないが、フェノール類、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特にビスフェノール類が好ましい。例えば、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－フェニルフェノール等のフェノール類；１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）－２－エチル－ヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン等のビスフェノール類；ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ブチル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸、３，５－ジ－α－メチルベンジルサリチル酸、上記のカルボン酸の多価金属塩等が挙げられる。このような顕色剤は、１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。

増感剤としては、一般の感圧記録材料または感熱記録材料などの記録材料に用いるものであれば特に制限はない。例えば、ベンジル－２－ナフチルエーテル、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－メトキシフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－クロロフェノキシ）エタン、１、２－ジフェノキシエタン、１－（４－メトキシフェノキシ）－２－（３－メチルフェノキシ）エタン、ｐ－メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４－ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ－ベンジルビフェニル、ｐ－トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ－メトキシフェノキシエチル）エーテル、ｍ－ターフェニル、ベンジル－４－メチルチオフェニルエーテル、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸－ジ－ｐ－メチルベンジルエステル、シュウ酸－ジ－ｐ－クロロベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル、ｐ－アセトトルイジド、ｐ－アセトフェネチジド、Ｎ－アセトアセチル－ｐ－トルイジン、ジ（β－ビフェニルエトキシ）ベンゼン等が挙げられる。このような増感剤は、１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。

染料分散液に含まれる分散剤は、通常、染料１００質量部に対して５～５０質量部であることが好ましく、８～３０質量部がより好ましく、１０～２０質量部がさらに好ましい。分散剤の含有量が上記範囲であることで、染料の分散状態、分散安定性をより良好とし、得られる記録材料の発色感度がより良好となる。

顕色剤分散液に含まれる分散剤は、通常、顕色剤１００質量部に対して５～５０質量部であることが好ましく、８～３０質量部がより好ましく、１０～２０質量部がさらに好ましい。分散剤の含有量上記範囲であることで、顕色剤の分散状態、分散安定性をより良好とし、得られる記録材料の発色感度がより良好となる。

増感剤分散液に含まれる分散剤は、通常、増感剤１００質量部に対して５～５０質量部であることが好ましく、８～３０質量部がより好ましく、１０～２０質量部がさらに好ましい。分散剤の含有量上記範囲であることで、増感剤の分散状態、分散安定性をより良好とし、得られる記録材料の発色感度がより良好となる。

＜塗工物＞
上記の分散液を基材に塗工することにより、本開示の塗工物が得られる。基材としては特に制限はなく、例えば紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等を使用できる。中でも、紙を用いることが好ましい。

＜記録材料＞
本開示の一態様は、上記塗工物を有する記録材料である。

また本開示の別の態様は、上記変性ＰＶＡ（Ａ）、染料、顕色剤及び増感剤を含有する塗工液である。また本開示の一態様として、該塗工液を基材に塗布することにより、記録材料が得られる。

また本開示の一態様は、基材と感熱発色層とを有する記録材料であって、該感熱発色層が染料、顕色剤、増感剤及び変性ＰＶＡ（Ａ）を含有する、記録材料である。

記録材料は、感熱記録材料又は感圧記録材料であってもよい。

染料、顕色剤及び／又は増感剤の分散には、通常、ボールミル、アトライター、サンドミル、ＳＣミル、リングミル、スパイクミル、コボールミル、ダイノウミル等が使用できる。上記変性ＰＶＡ（Ａ）を分散剤として用いて、好ましくは粒子径０．１～１．０μｍ（より好ましくは０．２～０．７μｍ、さらに好ましくは０．３～０．５μｍ）の染料、顕色剤及び／又は増感剤を分散質とする分散液や、変性ＰＶＡ（Ａ）、染料、顕色剤及び増感剤を含有する塗工液が得られる。

上記分散液及び塗工液における固形分濃度は特に限定されないが、塗工性等の点から、５～５０質量％が好ましく、１０～４５質量％がより好ましい。上記分散液を基材に塗工して塗工物を得る方法、または塗工液を基材に塗工して感熱記録材を得る際の塗工方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。塗工方法としては、例えばエアーナイフ法、プレート法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、エクストルージョン法などの方法を採用できる。上記分散液又は塗工液の塗工量は特に限定されないが、固形分換算で１～１０ｇ／ｍ²が好ましく、２～８ｇ／ｍ²がより好ましい。

上記感熱発色層は、染料、顕色剤及び増感剤の他に、塗工適性の改善、白色度、発色感度、分散安定性等をさらに高めるため、水性バインダー、フィラー、界面活性剤、滑剤、消泡剤、湿潤剤、圧力発色防止剤等を併用できる。

水性バインダーは特に限定されず、公知のものを使用できる。例えば、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ金属塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン；スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等が挙げられる。水性バインダーの添加量は、染料、顕色剤及び増感剤の合計量１００質量部に対して１～２０質量部であることが好ましい。

以下、実施例を用いて本開示を更に具体的に説明する。以下において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準を意味する。

［ＰＶＡのけん化度］
ＰＶＡ（変性ＰＶＡを含む）のけん化度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６－１９９４に記載の方法により求めた。

［ＰＶＡの粘度平均重合度］
ＰＶＡ（変性ＰＶＡを含む）の粘度平均重合度は、上述のＪＩＳ－Ｋ６７２６－１９９４に記載の方法で求めた。

［変性ＰＶＡ（Ａ）におけるスルホン酸基又はその塩の変性量］
変性ＰＶＡ（Ａ）におけるスルホン酸基又はその塩の変性量は、上述の¹Ｈ－ＮＭＲを用いた方法に準じて求めた。

［ＰＶＡのブロックキャラクター］
ＰＶＡ（変性ＰＶＡを含む）の残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターは、ＰＶＡを重水／重メタノール混合溶媒に溶解させた試料について、測定温度７０℃、積算回数１８０００回で¹³Ｃ－ＮＭＲ測定を行い、メチレン領域に現れる２単位連鎖構造（ｄｙａｄ）に関する３本のピークの解析により、ピークの積分値から求めた。上記３本のピークは、残存エステル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ（Ｑは上記と同一意味を有する））に結合した主鎖の炭素原子と、ヒドロキシル基に結合した主鎖の炭素原子とに挟まれたメチレン炭素；残存エステル基に結合した主鎖の炭素原子と、該炭素原子に近接し、残存エステル基に結合した主鎖の炭素原子とに挟まれたメチレン炭素；及びヒドロキシル基に結合した主鎖の炭素原子と、該炭素原子に近接し、ヒドロキシル基に結合した主鎖の炭素原子とに挟まれたメチレン炭素に相当する。測定法、計算法については「ポバール」（高分子刊行会、１９８４年発行、第２４６～２４９頁）及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，５３２（１９７７年）に記載されている。

［実施例１］
粘度平均重合度２５０、けん化度８５モル％、残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが０．５３のＰＶＡ（Ｂ）１００質量部と、スルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドとして２－ベンズアルデヒドスルホン酸ナトリウム２１．２質量部とをドライブレンドし混合物を得た。なお、上記ＰＶＡ（Ｂ）は、アルカリ触媒を用いてビニルエステル重合体をけん化して得られたものを使用した（後述のＰＶＡ（Ｂ）についても同様）。得られた混合物を溶融混練した後冷却し、スルホン酸基の塩が側鎖に導入された変性ＰＶＡ（Ａ）（ＰＶＡ１）のペレットを得た。溶融混練条件を以下に示す。得られたＰＶＡ１の粘度平均重合度は２５０、けん化度は８５モル％、スルホン酸基又はその塩の変性量は２モル％及び残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターは０．６６であった。結果を表１に示す。

＜溶融混練条件＞
装置：東洋精機製作所製「ラボプラストミル４Ｃ１５０」
混練時ジャケット温度：１８０℃
混練時間：５分

（１）染料分散液の作製と評価
＜染料分散液の作製（濃度３５％）＞
染料としてロイコ染料（山本化成株式会社製、商品名：ＯＤＢ－２）１００質量部、ＰＶＡ１を１５部、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール（日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール１０４Ｅ）０．２部及び蒸留水２０４部を混合し６０分間ビーカーで予備攪拌を行った後、ビーズミル（ＡＩＭＥＸ製社製、Ｒｅａｄｙ－ｍｉｌｌｔｙｐｅＮＶＭ－０３型）に移し、ガラスビーズ（直径０．５ｍｍのソーダ石英ガラス）を加え（充填率８２％）、吐出量５５ｃｃ／分、高回転数（３４００ｒｐｍ）、冷却下にて６０分間かけて分散させ（１６パス）、染料分散液を得た。

次に、得られた染料分散液の物性を下記の方法により評価した。

＜染料分散液の粒子径＞
染料分散液の粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津株式会社製、型式：ＳＡＬＤ－２２００）により測定した。ＰＶＡ１の染料分散液の粒子径は０．３３μｍであった。この染料分散液の粒子径について、下記基準にて点数を判定した。
５点：０．４μｍ以下
４点：０．４～０．５μｍ
３点：０．５～０．７μｍ
２点：０．７～１．０μｍ
１点：１．０μｍ以上

＜染料分散液の溶液粘度＞
上記分散操作後の染料分散液粘度をＴＯＫＩＭＥＣＩＮＣ．製Ｂ型粘度計を用いてロータ回転数６０ｒｐｍ、温度２０℃の条件下で測定した。ＰＶＡ１の染料分散液の溶液粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。この染料分散液の溶解粘度について、下記基準にて点数を判定した。なお、この染料分散液の溶液粘度は、分散液における分散安定性の指標となる。
５点：５０ｍＰａ・ｓ以下
４点：５０～２００ｍＰａ・ｓ
３点：２００～５００ｍＰａ・ｓ
２点：５００～８００ｍＰａ・ｓ
１点：８００ｍＰａ・ｓ以上

＜染料分散液の保存安定性＞
上記分散操作後の染料分散液を２０℃で２４時間保管した後に、染料分散液粘度をＴＯＫＩＭＥＣＩＮＣ．製Ｂ型粘度計を用いてロータ回転数６０ｒｐｍ、温度２０℃の条件下で測定した。ＰＶＡ１の染料分散液の保存安定は４５ｍＰａ・ｓであり、上記分散操作直後の染料分散液粘度と比較して粘度の増加率が２倍未満であった。この染料分散液の保存安定性について、下記基準にて点数を判定した。
５点：粘度の増加率が２倍未満
３点：粘度の増加率が２倍以上
１点：溶液がゲル化

＜染料分散液の白色度＞
上記分散操作終了後、１時間経過した染料分散液を市販感熱紙（コクヨ株式会社製、商品名：タイ－２０１０）に手塗り塗工した（塗布量は５ｇ／ｍ²）。この塗工紙のＩＳＯ白色度をＰＦ－１０（商品名、日本電色工業株式会社製）にて測定した。ＰＶＡ１の染料分散液の白色度は８３であった。この塗工紙について、下記基準にて点数を判定した。なおこの染料分散液の白色度が高いほど、液カブリが少なく、また該染料分散液を用いてなる記録材料の地肌の白色度に優れる。
５点：８２以上
４点：７９～８２
３点：７５～７９
２点：７２～７５
１点：７２以下

（２）顕色剤分散液及び増感剤分散液の作製とその評価
＜顕色剤分散液の作製（濃度５０％）＞
顕色剤としてビスフェノールＳ（日本曹達株式会社製、商品名：Ｄ－８）１００質量部、ＰＶＡ１を１５部、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール（日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール１０４Ｅ）０．２部及び蒸留水２１０部を混合し６０分間ビーカーで予備攪拌を行った後、ビーズミル（ＡＩＭＥＸ製社製、Ｒｅａｄｙ－ｍｉｌｌｔｙｐｅＮＶＭ－０３型）に移し、ガラスビーズ（直径０．５ｍｍのソーダ石英ガラス）を加え（充填率８２％）、吐出量５５ｃｃ／分、高回転数（３４００ｒｐｍ）、冷却下にて６０分間かけて分散させ（１６パス）、顕色分散液を得た。得られたＰＶＡ１の顕色剤分散液の粒子径測定を実施した結果、粒子径は０．５３μｍであった。

＜増感剤分散液の作製（濃度４０％）＞
増感剤としてベンジル－２－ナフチルエーテル１００質量部、ＰＶＡ１を１５部、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール（日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール１０４Ｅ）０．２部及び蒸留水１６５部を混合し６０分間ビーカーで予備攪拌を行った後、ビーズミル（ＡＩＭＥＸ製社製、Ｒｅａｄｙ－ｍｉｌｌｔｙｐｅＮＶＭ－０３型）に移し、ガラスビーズ（直径０．５ｍｍのソーダ石英ガラス）を加え（充填率８２％）、吐出量５５ｃｃ／分、高回転数（３４００ｒｐｍ）、冷却下にて６０分間かけて分散させ（１６パス）、増感剤分散液を得た。得られたＰＶＡ１の増感剤分散液の粒子径測定を実施した結果、粒子径は０．６２μｍであった。

（３）記録材料の作製とその評価
＜記録材料の作製＞
上記染料分散液５０部、顕色剤分散液１２０部、増感剤分散液７５部（固形分換算）を混合攪拌した後に、原紙（坪量：６０ｇ／ｍ²の上質紙）の表面に、ＭａｙｅｒＢａｒを用いて、上記塗工液を３ｇ／ｍ²（固形分換算）塗工した後、ドライヤーを用いて乾燥させ、さらにスーパーカレンダー（線圧：３０ｋｇ／ｃｍ）にて表面処理することにより、記録材料として感熱記録材料（感熱記録紙）を作製した。

得られた感熱記録紙の性能を下記の方法により評価した。

＜感熱記録紙の発色感度＞
感熱記録紙に対し熱傾斜試験機（株式会社東洋精機製作所製、商品名：ＴＹＰＥＨＧ－１００、プレス圧力０．６Ｋｇ／ｃｍ²、プレス時間５秒、プレス温度１２０℃）を用いて発色試験を実施し、その発色濃度を測定（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ反射濃度計ＲＤ－１９）した。ＰＶＡ１の感熱記録紙の発色感度は１．２８であった。この感熱記録紙の発色感度について、下記基準にて点数を判定した。
５点：１．２５以上
４点：１．２０～１．２５
３点：１．１０～１．２０
２点：１．００～１．１０
１点：１．００以下

＜総合評価＞
上記５つの評価項目について記録材料の性能に影響の大きい物性に対して下記式のように傾斜配点を行い、総合評価を実施し、その当該総合評価結果でもってＰＶＡの性能を評価した。結果を表２に示す。なおこの総合評価が４０点以上のものを合格、４０点未満のものを不合格と判定した。
総合評価（点）＝（染料分散液の粒子径点数）＋（染料分散液の溶液粘度点数）×２＋（染料分散液の安定性点数）×２＋（染料分散液の白色度点数）×２＋（感熱記録紙の発色感度点数）×５

［実施例２～９、比較例１～６］
用いるＰＶＡ（Ｂ）の種類、スルホン酸基又はその塩を有するアルデヒドの種類及びその使用量、溶融混練温度及び時間を表１に記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡ２～１５を製造した。結果を表１に示す。

表１記載のＰＶＡ２～１５を用いた以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ２～１５の総合評価を実施した。結果を表２に示す。
［比較例７］
粘度平均重合度２５０、けん化度８５モル％、残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが０．５３のＰＶＡ（Ｂ）１００質量部を用いて１０質量％の水溶液を調製し、水溶液温度を５０℃に保ちながら２－ベンズアルデヒドスルホン酸ナトリウム２．１質量部を添加してよく攪拌し、そこで水溶液のｐＨが２．０になるように１．０規定の塩酸を加えた。この状態で６時間維持して反応させたのちに水酸化ナトリウムを加えて中和した。得られた反応生成物を精製して、ＰＶＡ１６を得た。ＰＶＡ１６の粘度平均重合度は２５０、けん化度は８８モル％、スルホン酸基又はその塩の変性量は０．２モル％、残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターは０．５３であった。結果を表１に示す。

表１記載のＰＶＡ１６を用いた以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ１６の総合評価を実施した。結果を表２に示す。

表２の結果から、スルホン酸基又はその塩を側鎖に特定量有し、粘度平均重合度、けん化度及び残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが特定の範囲にある変性ＰＶＡ（Ａ）は、総合評価が高く、分散剤として優れた性能を有することが分かる。一方、粘度平均重合度が１００未満である比較例１、粘度平均重合度が８００を超える比較例２、けん化度が６０モル％未満の比較例４、変性量が０．１モル％未満の比較例５、変性量が１０モル％である比較例６及びブロックキャラクターが０．５５未満である比較例７は総合評価に劣る結果となった。また、比較例３は原料であるＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度が高く、溶融混錬中にゲル化し、変性ＰＶＡ（Ａ）を得ることができなかった。

本開示の変性ＰＶＡ（Ａ）を用いた分散液は、分散粒子の粒子径が小さく、かつ液カブリが少なく、分散安定性、保存安定性に優れ、さらに該分散液を用いてなる塗工物及び記録材料は、発色感度および地肌の白色度に優れることから、本開示の変性ＰＶＡ（Ａ）、分散剤、分散液、塗工物及び記録材料の産業上の利用価値は非常に高い。

Claims

基材と感熱発色層とを有する記録材料であって、
該感熱発色層が染料、顕色剤、増感剤及び変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する記録材料であり、
該変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、スルホン酸基又はその塩を側鎖に有し、
該スルホン酸基又はその塩の変性量が０．１モル％以上１０モル％未満であり、
粘度平均重合度が１００以上８００以下であり、
けん化度が６０モル％以上９５モル％以下であり、
残存ビニルエステル単位のブロックキャラクターが０．５５以上１以下であり、
かつ該変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）が下記式（Ｉ）の構造単位を有する、記録材料。

（上記式（Ｉ）中、Ｘ ^１及びＸ ^２は少なくとも一方が－Ｚ－ＳＯ _３Ｙであり、他方が水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１～４のアルキル基又は－Ｚ－ＳＯ _３Ｙである。Ｙは、それぞれ独立して、水素原子、金属原子又はアンモニウム基である。Ｚは、それぞれ独立して、単結合又は連結基である。）