JPS6344709B2 - - Google Patents

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JPS6344709B2
JPS6344709B2 JP58004472A JP447283A JPS6344709B2 JP S6344709 B2 JPS6344709 B2 JP S6344709B2 JP 58004472 A JP58004472 A JP 58004472A JP 447283 A JP447283 A JP 447283A JP S6344709 B2 JPS6344709 B2 JP S6344709B2
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JP
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ceramic molded
hydrophilic group
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Taku Tanaka
Hitoshi Maruyama
Takuji Okaya
Koichi Kajitani
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Kuraray Co Ltd
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Kuraray Co Ltd
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Publication of JPS6344709B2 publication Critical patent/JPS6344709B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、バインダーとして変性ポリビニルア
ルコール（以下「ポリビニルアルコール」を
「PVA」と略記する）を用いることにより、高強
度、高密度、高均質性のセラミツク成形体を製造
する方法に関するものである。さらに詳しくは、
側鎖に(A)炭素数４以上の炭化水素よりなる疎水性
基及び(B)イオン性親水性基とを有する重合度100
〜1000の変性PVAを主たるバインダーとして、
セラミツク粉末100重量部に対し0.1〜20重量部用
いることを特徴とする高強度・高密度・高均質性
のセラミツク成形体の製造法に関するものであ
る。 セラミツクスは、近年その諸特性を生かして電
子材料、磁性材料、光学材料、高温材料等幅広い
用途に用いられている。これら種々の用途から、
物性・形状等の様々な面での改良が要望されてい
る。例えば、熱的、電気的、機械的性質等の点で
は、より緻密で均質な製品が望まれている。また
機械部品、電気部品等の分野では、より複雑な形
状の製品およびより大型の製品が望まれている。
これらの要望の実現のために、原料セラミツク粉
体の面からも成形方法の面からも種々の検討がな
されている。 従来、セラミツクス製品の熱的・電気的・機械
的・光学的諸性質を改善する方法として原料粉末
の純度を上げる方法あるいは微細な粒径の粉末を
用いる方法が提案されている。これらの方法を用
いた場合には、成形面から考えると原料不純物に
由来する可塑性物質の減少あるいは粒子表面積の
増大を招き、より多量の有機バインダーが必要と
されている。 また、製品の大型化あるいは複雑化を成形面か
ら考えると成形体（未焼結品）の取扱い時あるい
は加工時に、より強度が強い成形体であることが
必要とされる。従来技術ではこのような場合、有
機バインダーの添加量を増す方法を採用してい
る。 しかしながら、原料粉末に対する有機バインダ
ーの添加割合を増すことは、下記の点で問題があ
る。 １ 脱バインダー操作における問題 成形体は焼結に先立つて脱バインダー操作を
行なうが、この時有機バインダー量が多いと発
熱量・発生ガス量が多くなるため、爆裂等によ
る割れを生じるおそれがあり、脱バインダーに
長時間を必要とする。 ２ 不純物等の混入の問題 有機バインダーの多量の添加は不純物の混入
あるいは成形物焼成後の炭化残渣の増大を招く
ことがあり、かかる場合には製品純度を低下さ
せる。 ３ 寸法精度の問題 有機バインダー量が増すと、成形体を焼成し
た場合の収縮率が大きくなり、寸法精度の低下
を招く。 これらの問題点を解決するために、種々のバイ
ンダーが検討されているが、低添加量で高強度、
高密度、高均質性の成形体を与えるバインダーは
現在まで見出されていない。 本発明者らは、種々の有機物のバインダー性能
を検討した結果、(A)炭素数４以上の炭化水素を有
する疎水性基及び(B)イオン性親水性基とを有する
重合度100〜1000の変性PVAをバインダーとする
場合、水系混錬物調整時セラミツク粉体との混和
性が良く、種々の成形法において少量の使用で高
強度の成形体が得られる事を見出し、本発明を完
成するに至つた。本発明の方法で得られる成形体
はバインダー量が少量であるため、成形体を焼成
した場合焼成による収縮率が小さく寸法精度が良
い、焼成後の密度が高く品質が良い等セラミツク
製品として非常に多くの優れた点を持つているこ
とが特徴である。 本発明で用いる変性PVAの(A)疎水性基として
は炭素数が４以上のいわゆる大きな脂肪族炭化水
素基が有効であり、好ましい炭素数は６〜20、最
適には８〜18である。また炭化水素としてはアル
キル基が好適である。炭素数が３以下では少量の
使用で高強度の成形体が得られるという効果が十
分発揮されない。導入される疎水性基の量は0.1
モル％から15モル％の範囲であることが望ましく
0.1モル％未満では疎水基が少量であるため同様
の効果が十分発揮されず、一方、15モル％を越え
て導入する時は後述する親水性基の導入量にもよ
るが、変性PVAの水溶性が低下し、水不溶性の
ものとなつたり、又PVAが本来有しているとこ
ろの強い造膜性などの性質が失なわれることがあ
る為か、よい結果が得られない場合がある。好ま
しい疎水性基の量は0.5〜10モル％である。 また本発明において使用される変性PVA中に
導入される(B)イオン性親水性基は0.5モル％から
15モル％の範囲であることが必要である。イオン
性親水性基は15モル％を越えて導入してももはや
その効果は飽和してしまい、それ以上の性能を期
待することはできず、コスト面からこれ以上の導
入は無意味である。より好ましいイオン性親水性
基の量は0.5〜10モル％である。 本発明において(A)炭素数４以上の炭化水素を有
する疎水性基と(B)イオン性親水性基とをPVAの
側鎖に含有せしめる方法としては、酢酸ビニルと
(A)炭素数４以上の炭化水素基を有するエチレン性
不飽和単量体と(B)イオン性親水性基を有するエチ
レン性不飽和単量体とを共重合せしめてケン化す
る方法があげられる。 ここで(A)炭素数４以上の炭化水素基を有するエ
チレン性不飽和単量体としてはたとえばブチルビ
ニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステア
リルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテ
ル類、ヘプテン―１、オクテン―１、ドデセン―
１などのα―オレフイン類、ラウリン酸ビニルエ
ステル、ステアリン酸ビニルエステルなどのビニ
ルエステル類、Ｎ―オクチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ―ブチル（メタ）アクリルアミドなどの
Ｎ―アルキル置換（メタ）アクリルアミド類があ
げられるが、なかでもイソアミルビニルエーテ
ル、分岐状脂肪酸ビニルエステル（たとえばシエ
ル化学製の「VeoVa―10」）などの分岐状炭化水
素基を有する単量体が好適に用いられる。 また(B)イオン性親水性基を有するエチレン性不
飽和単量体とはアニオン性またはカチオン性親水
性基を有するエチレン性不飽和単量体を意味す
る。 そしてアニオン性親水性基を有するエチレン性
不飽和単量体としてはたとえばクロトン酸、イタ
コン酸、マレイン酸モノメチル、アクリル酸メチ
ル、無水マレイン酸などのエチレン性不飽和カル
ボン酸またはその塩、もしくはその低級アルキル
エステル、酸無水物、あるいはビニルスルホン
酸、アリルスルホン酸塩、Ｎ―（メタ）アクリル
アミドプロパンスルホン酸塩などのエチレン性不
飽和スルホン酸もしくはその塩があげられる。 またカチオン性親水性基を有するエチレン性不
飽和単量体としては下記一般式（）（）（）
で表わされるエチレン性不飽和単量体があげられ
る。 ただし、R1、R2；水素原子または低級アルキ
ル基。 Ａ；Ｂ中の窒素原子とアミド基の窒素原子を連
結する基。 Ｂ；
【式】または
【式】 R3、R4、R5；水素原子或いは低級アルキル基
（置換基を含んでいてもよい）。 R6、R7、R8、R9；水素原子或いは低級アルキ
ル基またはフエニル基。 Y-；アニオン 具体的にはＮ―（１，１―ジメチル―３―ジメ
チルアミノプロピル）アクリルアミド、トリメチ
ル―３―（１―アクリルアミド―１，１―ジメチ
ルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ―
（１，１―ジメチル―３―ジメチルアミノブチル）
アクリルアミド、トリメチル―３―（１―アクリ
ルアミド―１，１―ジエチルアミノブチル）アン
モニウムクロライド、Ｎ―（１―メチル―１，３
―ジフエニル―３―ジエチルアミノプロピル）メ
タクリルアミド、Ｎ―（３―ジメチルアミノプロ
ピル）アクリルアミド、トリメチル―３―（１―
アクリルアミドプロピルアンモニウムクロライ
ド、Ｎ―（３―ジメチルアミノプロピル）メタア
クリルアミド、トリメチル―３―（１―メタアク
リル―アミドプロピル）アンモニウムクロライ
ド、１―ビニルイミダゾール、１―ビニル―２メ
チルイミダゾール、１―ビニル―２―エチルイミ
ダゾール、１―ビニル―２―フエニルイミダゾー
ル、１―ビニル―２，４―ジメチルイミダゾー
ル、１―ビニル―２，４，５―トリメチルイミダ
ゾールおよびこれらイミダゾールの四級化塩があ
げられる。 その他疎水性基およびイオン性親水性基を
PVAの側鎖に含有せしめる方法としては、両者
をともに後変性により含有せしめる方法、あるい
は酢酸ビニルとイオン性親水性基を有するエチレ
ン性不飽和単量体との共重合体ケン化物に疎水性
基を後変性により含有せしめる方法などがあげら
れる。 後変性により疎水性基を含有せしめる方法とし
てはたとえば脂肪族モノアルデヒドでアセタール
化する方法などがある。 またイオン性親水性基を後変性により含有せし
める方法としてはたとえばPVAに硫酸、クロル
スルホン酸などを反応させてエステル化する方法
などがあげられる。 本発明において使用される変性PVAのけん化
度については特に制限はなく、水溶性の範囲であ
ればよい。 重合度は100〜1000であることが必要である。
重合度が100未満であると、PVAの機械的性質が
不十分であり、十分なセラミツクス成形体強度が
得られない。重合度が1000を越えると、疎水基変
性量が大きい為に水溶液中で高粘度となる傾向と
高重合度の相乗効果で、水溶液粘度が非常に高く
なり、実際の使用ができなくなる。より好ましい
重合度は300〜700である。 ここで本発明における重合度とは、該変性
PVAを常法により再酢化して得られるポリ酢酸
ビニル重合体の重合度（）を求めることにより
得た値である。ここで上記再酢化ポリ酢酸ビニル
重合体の重合度（）は、アセトン中30℃での
〔η〕を測定し、〔η〕＝7.94×10-3×（）0.62｛中
島章夫、高分子化学、６ 451（1949）｝の式から
求めた。 本発明の変性PVAがバインダーとして適用さ
れた場合、そのバインダー特性が発揮される成形
方法してはプレス成形、押し出し成形、テープ成
形、泥漿鋳込成形等の、水系混錬物を成形工程と
して持つ成形方法があげられる。ここで言う水系
混錬物とは、原料粉末と、水とバインダーからな
り、必要に応じて解膠剤・可塑剤・滑剤等が添加
された系である。また、変性PVAの溶解に問題
とならない程度の有機溶媒が存在してもよい。特
にプレス成形、テープ成形、泥漿鋳込成形で効果
が大きい。 中でも水系混錬物を適当な粒径の顆粒状に乾燥
させ、これを適当な型材に供給し、加圧して成形
するプレス成形においては、顆粒の潰れ易さ・圧
力の伝達性が非常に問題になるが、本発明の変性
PVAはそれ自体潤滑性があるためか、プレス成
形には非常に効果が大きい。 本発明において使用される変性PVAを粉体に
使用する場合、粉体の種類、成形方法、成形物の
形状等により、その適当な添加量は異なるが、粉
体100重量部に対し0.1〜20重量部好ましくは0.2
〜15重量部の範囲で使用することで効果を発揮す
る。 本発明は上記変性PVAをバインダーとして用
いることに特徴があるが、解膠剤・潤滑剤等と併
用してもよい。また、他のバインダーと併用して
も問題ない。ここで言う解膠剤とは通常用いられ
る解膠剤で、例えば無機解膠剤としては、燐酸ソ
ーダ、苛性ソーダ、クエン酸ソーダ、リノール酸
ソーダ等、有機物解膠剤としては、アミン類、ピ
リジン、ピペリジン、ポリアクリル酸の金属塩あ
るいはアンモニウム塩、ポリオキシエチレンノニ
ルフエノールエーテル等である。一方、可塑剤と
しては例えばグリコール類、ポリエチレングリコ
ール、グリセリン、トリオール類等が使用され
る。また滑剤としては通常用いられるもので、例
えばみつろう、木ろう等天然ワツクス、パパラフ
インワツクス、マイクロクリスタリンワツクス、
低分子ポリエチレン及びその誘導体等合成ワツク
ス、ステアリン酸、ラウリン酸等脂肪酸、ステア
リン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等
脂肪酸の金属塩、オレイン酸アミド、ステアリン
酸アミド等脂肪酸アミド、ポリエチレングリコー
ル等でこれらが水系分散体になつていても良い。
本発明で用いられる変性PVAと併用して用いら
れるバインダーは何ら限定されない。例えば澱粉
類、糖類およびそれらの誘導体、ゴム類、可溶性
蛋白質類、セルロース誘導体、合成水溶性高分子
としてPVA、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リル酸アミド、イソブチレン―無水マレイン酸共
重合体、アクリル酸、メタクリル酸およびそれら
のエステル化物の単独あるいは共重合物等、水系
分散体としてエチレン、プロピレン等のオレフイ
ン、ブタジエン、イソブレン等のジオレフイン、
酢酸ビニル等ビニルエステル、ラウリルビニルエ
ーテル等ビニルエーテル、アクリル酸、メタクリ
ル酸およびそれらのエステル、スチレン等単量体
の一種または二種以上からなるポリマーの水系分
散体等を用いることができる。 本発明の変性PVAが適用されるセラミツク粉
末としては、セラミツク製造に使用されうる金属
または非金属の酸化物または非酸化物の粉末があ
げられる。またこれらの粉末の組成は単一組成、
化合物の状態のものを単独または混合して使用し
てもさしつかえない。なお金属の酸化物または非
酸化物の構成元素はカチオンまたはアニオンとも
に単元素でもあるいは複数の元素から成り立つて
いてもよく、さらに酸化物または非酸化物の特性
を改良するために加えられる添加物を含む系につ
いても本発明に使用することができる。 具体的にはLi、Ｋ、Be、Mg、Ｂ、Al、Si、
Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Ga、In、ランタニ
ド、アクチニド、Ti、Zr、Hf、Bi、Ｖ、Nb、
Ta、Ｗ、Mn、Fe、Co、Ni等の酸化物、炭化
物、窒化物、ホウ化物、硫化物等があげられる。
また通常複酸化物と称せられる複数の金属元素を
含む酸化物粉末の具体的なものを結晶構造から分
類すると、ペロブスカイト型構造をとるものとし
てNaNbO3、SrZrO3、PbZrO3、SrTiO3、
BaZrO3、PbTiO3、BaTiO3等が、スピネル型構
造をとるものとしてMgAl2O4、ZnAl2O4、
CoAl2O4、NiAl2O4、MgFe2O4等がイルメナイ
ト型構造をとるものとしてはMgTiO3、
MnTiO3、FeTiO3等がガーネツト型構造をとる
ものとしてはGd3Ga5O12、Y3Fe5O12等があげら
れる。 本発明に用いられる変性PVAは上記セラミツ
ク粉末の粒径および形状によらず有効であるが、
粉末が微細になるにつれて造粒上の問題が重要と
なることから特に20μ以下の平均粒子径を有する
粉末に対してその有効性がより一層発揮される。 これらのセラミツク粉末のうち、酸化物粉末と
りわけ電子材料、磁性材料、光学材料、高温材料
等を製造するための金属酸化物粉末に対して本発
明で用いられる変性PVAが好適に使用される。 このようにして得られる本発明の成形物を通常
の条件で焼成することにより強度などの優れた磁
器が得られる。 以下に本発明を実施例、比較例によりより詳し
く説明するが、本発明はこれらの実施例に限られ
るものではない。なお、実施例中の部は特に表示
しない限り重量部を示す。 実施例 １ 変性PVA(A)の製造 酢酸ビニル770部、メチルアルコール1370部、
ラウリルビニルエーテル25.1部を重合缶に仕込ん
で常法により重合し、未反応の酢酸ビニルを追出
し、ついで苛性ソーダを触媒としてケン化した。 得られたPVAをピリジン媒体中でクロルスル
ホン酸を反応させたのち、中和して変性PVA(A)
を得た。分析結果より該変性PVAはラウリルエ
ーテル基を0.9モル％含有し、スルホン酸エステ
ル基を1.0モル％含有し、ケン化度99.1モル％、
20℃における４％水溶液粘度が10センチポイズ、
前記定義の測定方法による重合度480であつた。 プレス成型 アルミナ粉末（99.8％純度）100部、水100部
に、ポリアクリル酸アンモニウム塩を解こう剤と
して0.3部加えて90時間ボールミルで粉砕した後、
変性PVA(A)水溶液を固形分で２部、ステアリン
酸エマルジヨン1.5部、グリセリン１部を粉体と
均一混合した。このスラリーを噴霧乾燥により造
粒を行なつた。得られた造粒品（顆粒）は流動性
が良好で、真球に近い球体であつた。この顆粒を
用いて静水圧プレスによつて内径15mm長さ500mm
肉厚５mmの円筒状の成形体を得た。この時、成型
用型材への付着は起らず、離型は容易であつた。
得られた成形体の表面を顕微鏡観察したところ、
顆粒は十分つぶれていた。成形体の強度を曲げ試
験で評価したところ、後述する比較例１の未変性
PVAをバインダーとした場合よりも非常に強度
が強かつた。またこの成形体の切削加工、ドリル
加工も容易であつた。 比較例 １ 実施例１の変性PVA(A)の代りに未変性PVA
（クラレポバール217）を用いる以外は、実施例１
と同様にして行なつた。前述したように実施例１
の変性PVA(A)を用いたものに較べてはるかに強
度は弱かつた。また成形体の切削加工、ドリル加
工は困難であつた。 実施例 ２ 変性PVA(B)の製造 酢酸ビニル2100部、分岐状脂肪酸ビニルエステ
ル｛シエル化学製の「VeoVa―10」；構造式
【式】で示されるもの （ただしR1、R2およびR3はいづれもアルキル基
を示し、R1、R2およびR3中の炭素数の合計量は
８個である。）｝55部、メチルアルコール3600部、
アリルスルホン酸ナトリウム58部を用い常法によ
り重合し、未反応の酢酸ビニルを追出し、得られ
た重合体溶液を常法により苛性ソーダを触媒とし
てケン化した。得られた変性PVA(B)は炭化水素
基（バーサチツク酸エステル部）を1.2モル％、
スルホン酸基を2.0モル％含み、ケン化度97.8モ
ル％、20℃における４％水溶液粘度が７センチポ
イズ、重合度350の変性PVAであつた。 （プレス成形） アルミナ（99.8％純度）100部、水50部、ポリ
アクリル酸アンモニウム塩解こう剤0.3部、をボ
ールミルで90時間粉砕した後、変性PVA(B)水溶
液を固形分で２部添加し粉体と均一に混合した。
このスラリーから顆粒（粒径100±20μ）を調整
し、巾20mm長さ100mm厚さ10mmの直方体を金型で
加圧（1.2ton／cm2）して成形した。評価結果を表
１に示す。 比較例 ２ 実施例２のバインダーの代りに未変性PVA（ク
ラレポバール205）メチルセルロース、酢酸ビニ
ルエマルジヨン、変性PVA(K)を用いて、それぞ
れ成形した。評価結果を表１に示す。 実施例 ３ 実施例２の変性PVAの製造法に準じて各種の
変性を行ない、変性PVA(C)〜(J)を作成し、バイ
ンダーに供した。成形は実施例２と同様に行なつ
た。評価結果を表１にまとめて示す。 比較例 ３ 実施例２のバインダー〔変性PVA(B)〕の替り
に、変性PVA(L)（VeoVa―10：３モル％、イタ
コン酸：２モル％、けん化度97.3モル％、重合度
1200、４％水溶液粘度：1300センチポイズ）を用
いて調整したスラリーは粘度が高く、噴霧乾燥時
に曳糸性が激しく、得られた顆粒は惰円状で、実
用に耐えないものであつた。一方、このスラリー
を水で希釈することにより、曳糸性を抑えたスラ
リーを調整し噴霧乾燥したところ、スラリー中の
固形分濃度の減少に起因するヘコミの大きな顆粒
しか得られず、工業的には実用に耐えないもので
あつた。 比較例 ４ 実施例２のバインダー〔変性PVA(B)〕の代り
に変性PVA（Ｍ）（VeoVa―10：1.5モル％、けん
化度97.8モル％、重合度450）を用いてスラリー
を調整したが、未溶解ポリマーが残り、アルミナ
の凝集物が多く、実用に耐えないものであつた。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ セラミツク成形体を製造するに際し、バイン
    ダーとして、(A)炭素数４以上の炭化水素を有する
    疎水性基及び(B)イオン性親水性基とを側鎖に有す
    る重合度100〜1000の変性ポリビニルアルコール
    をセラミツク粉末100重量部に対し0.1〜20重量部
    用いることを特徴とする高強度セラミツク成形体
    の製造法。 ２ 炭素数４以上の炭化水素を有する疎水性基が
    脂肪酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテ
    ル、Ｎ―アルキル（メタ）アクリルアミド、α―
    オレフインよりなる群より選ばれる単量体の少な
    くとも一種の重合単位によつて生ずる疎水性基で
    ある特許請求の範囲第１項記載の高強度セラミツ
    ク成形体の製造法。 ３ イオン性親水性基がエチレン性不飽和カルボ
    ン酸、またはその塩もしくはその低級アルキルエ
    ステル、酸無水物、エチレン性不飽和スルホン酸
    もしくはその塩より選ばれる単量体の少なくとも
    一種の重合単位によつて生ずるアニオン性親水性
    基である特許請求の範囲第１項記載の高強度セラ
    ミツク成形体の製造法。 ４ イオン性親水性基が下記一般式（）（）
    （）で示される単量体の少なくとも一種の重合
    単位によつて生ずるカチオン性親水性基である特
    許請求の範囲第１項記載の高強度セラミツク成形
    体の製造法。 R1、R2；水素原子または低級アルキル基。 Ａ；Ｂ中のＮ原子とアミド基のＮ原子を連結す
    る基。 Ｂ；【式】または【式】 R3、R4、R5；水素原子または低級アルキル基 （置換基を含んでもよい。） X-；アニオン R6、R7、R8、R9；水素原子、低級アルキル基
    またはフエニル基。 Y-；アニオン ５ プレス成形法により成形する特許請求の範囲
    第１〜第４項のいずれかに記載の高強度セラミツ
    ク成形体の製造法。
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