JP2004296177A

JP2004296177A - 無機粉末含有ペースト、およびそれを用いたディスプレイパネル用部材の製造方法

Info

Publication number: JP2004296177A
Application number: JP2003084686A
Authority: JP
Inventors: Hidenobu Takada; 秀信高田; Kazutaka Kusano; 一孝草野; Akihiko Tanaka; 明彦田中
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2004-10-21
Anticipated expiration: 2023-03-26
Also published as: JP4311060B2

Abstract

【課題】版乾き抑制が可能な無機粉末含有ペーストを提供する。
【解決手段】少なくとも無機粉末と有機溶剤とを含有する無機粉末含有ペーストであって、沸点が２１０〜３００℃の範囲内であり、かつ比蒸発率が１以下である有機溶剤（Ａ）と、表面張力が２９ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする無機粉末含有ペースト。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無機粉末含有ペーストおよびそれを用いたプラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイなどのディスプレイパネル用部材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと称する）は、液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、また大型化が容易であることからＯＡ機器および広報表示装置などの分野に浸透している。さらに、高品位テレビジョンの分野などでの進展が非常に期待されている。このような用途拡大に伴って、微細で多数の表示セルを有するカラーＰＤＰが注目されている。
【０００３】
ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を放電空間内の蛍光体に当てることにより表示を行うものである。
【０００４】
この電極を形成する方法としては、導電性粉末、ガラス、バインダー樹脂、有機溶剤等からなる無機粉末含有ペーストをスクリーン印刷でパターン印刷する方法や該ペーストに感光性有機成分を含有させたペーストを塗布した後に、フォトマスクを用いてパターン露光し、不要な部分を現像工程で除去し、さらに、４００〜６００℃に加熱・焼成して形成する方法などが知られている。また、感光性有機成分を含有させたペーストを塗布する場合においても塗布方法としては、スクリーン印刷でガラス基板全面に塗布する方法が多用されている。
【０００５】
従来、電極形成用のペーストは、バインダー樹脂を溶解させるためにバインダー樹脂の良溶媒である有機溶剤が用いられているが、有機溶剤に沸点の低い有機溶剤を用いると印刷工程で、スクリーン印刷機を数分停機させた場合、スクリーン版が乾いてそのスクリーン版が使用できなくなり、スクリーン版を取り替えなければならず、ＰＤＰを作製する上でコストアップの原因となっていた。
【０００６】
この問題を解決する方法として、沸点が高く、蒸発速度の遅い有機溶剤の２−テトラデカノール（沸点２７６℃）を用いることが提案されている（特許文献１参照。）。
【０００７】
しかしながら、沸点が高く、蒸発速度の遅い有機溶剤のみを使用すると、バインダー樹脂の溶解性が悪くなるため、ペースト粘度が高くなり印刷が困難になる問題、印刷した塗布膜表面にメッシュ跡が残り、表面が不均一になる問題、スクリーン版からペーストがうまく転写されずに塗布膜にピンホールが生じる問題など印刷性が低下する問題があった。
【０００８】
また、上記電極ペーストに限らず、スクリーン印刷で塗布する黒色ペースト、誘電体ペースト、隔壁ペースト、蛍光体ペーストについても同様の問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−２７４４３４号公報（第２〜４頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記従来技術に鑑みて、印刷性を低下させることがなく、スクリーン版の版乾きを防止する無機粉末含有ペーストを提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の他の目的は、かかる無機粉末含有ペーストを用いた、低コストで高品質なプラズマディスプレイパネル用部材を製造する方法を提供することにある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち本発明は、少なくとも無機粉末と有機溶剤とを含有する無機粉末含有ペーストであって、沸点が２１０〜３００℃の範囲内であり、かつ比蒸発率が１以下である有機溶剤（Ａ）と、表面張力が２９ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする無機粉末含有ペーストである。
【００１３】
また本発明は無機粉末含有ペーストを基板上に塗布して乾燥する工程を含むディスプレイパネル用部材の製造方法であって、上記無機粉末含有ペーストを用いることを特徴とするディスプレイパネル用部材の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明における無機粉末含有ペーストは、無機粉末、有機成分および有機溶剤から構成される。無機粉末の含有量は、３５〜９５重量％、さらには、４０〜９０重量％であることが焼成時の収縮率が小さく、焼成による形状変化が小さくなり好ましい。ペースト中の無機粉末としては、ガラス粉末、耐火物フィラー粉末、蛍光体粉末、金属粉末などが挙げられる。
【００１５】
ガラス粉末は、隔壁用に用いる場合、５０〜４００℃の熱膨張係数が５０×１０^−７〜１００×１０^−７であることが好ましい。また、ガラス中に酸化珪素を３〜６０重量％、酸化硼素を５〜５０重量％の範囲で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶縁層の緻密性などの隔壁として要求される電気、機械および熱的特性を向上することができる。本発明におけるガラス粉末としては、主として低融点ガラス粉末からなることが好ましい。低融点ガラス粉末のガラス転移温度は、４３０〜５００℃、ガラス軟化点は、４７０〜６２０℃であることが好ましい。ガラス転移温度とガラス軟化点がこの範囲にあると、焼成時に基板の歪みが小さく、また、緻密な隔壁層が得られる。ガラス粉末の粒子径は、作製しようとする隔壁の線幅や高さを考慮して選ばれるが、体積基準分布の中心径が１〜６μｍ、最大粒子サイズが３０μｍ以下、比表面積１．５〜４ｃｍ^２／ｇであることが好ましい。
【００１６】
ガラス粉末が電極ペーストや黒色ペーストのフリットガラスとして用いる場合、フリットガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化点（Ｔｓ）は、それぞれ４００〜５００℃、４５０〜５５０℃であることが好ましい。好ましくはＴｇおよびＴｓがそれぞれ４４０〜５００℃、４６０〜５３０℃である。Ｔｇ、Ｔｓがそれぞれ４００℃、４５０℃未満では、バインダー樹脂などの有機成分が蒸発する前にガラスの焼結が始まり、脱バインダーがうまくいかず、焼成後に残留炭素となり、電極剥がれの原因となることがあり、緻密かつ低抵抗の電極膜を得るためには好ましくない。Ｔｇ、Ｔｓがそれぞれ５００℃、５５０℃を越えるガラスフリットでは、６００℃以下の温度で焼き付けたときに、電極膜と基板との充分な接着強度や緻密な電極膜が得られにくい。ガラスフリットの粉末粒子径は、平均粒子径が０．５〜１．４μｍ、９０％粒子径が１〜２μｍおよびトップサイズが４．５μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
ガラス粉末の他に耐火物フィラーを焼成時の形状を安定させるために添加してもよい。耐火物フィラーとしては、５００〜６５０℃程度の焼成温度で軟化しないものが広く使用でき、高融点ガラスやアルミナ、マグネシア、カルシア、コーディエライト、シリカ、ムライト、ジルコン、ジルコニア等のセラミックス粉末が例示できる。ＰＤＰの外光反射を低減し、実用上のコントラストを上げるために隔壁を暗色にする場合には、耐火性の黒色顔料として、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ａｌ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｓｉ等の顔料を用いてもよい。一方、蛍光体の発光を有効にパネル前面に導く目的で隔壁を白くする場合には、耐火性の白色顔料としてチタニアなどを用いてもよい。
【００１８】
黒色ペースト用の顔料としては、上記黒色顔料の他に耐熱性カーボンブラックやＲｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｕおよびＮｉの群から選ばれた少なくとも１種の金属またはその酸化物などを用いることができる。
【００１９】
金属粉末としては、特に限定されないが、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれるものが好適に使用できる。これらは、単独、合金、混合粉末のいずれの状態であっても用いることができる。金属粉末の粒子径としては、体積基準分布の中心径が０．７〜６μｍが好ましい。より好ましくは１．３〜４μｍである。粒子径がこの範囲にあることで、緻密な微細パターンの形成が可能となる。また、金属粉末のタップ密度は３〜６ｇ／ｃｍ^２であるのが好ましい。より好ましくは、３．５〜５ｇ／ｃｍ^２の範囲である。タップ密度がこの範囲にあるとバインダー樹脂成分を極力少なくすることができ、塗膜パターンの形状保持性が良くパターン制度が向上し、また、脱バインダー性が向上するので、焼成して得られる電極の抵抗値が小さくなるので好ましい。
【００２０】
蛍光体粉末としては、例えば、赤色では、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ、ＹＶＯ_４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_３Ｓ：Ｅｕ、γ−Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２：Ｍｎ、（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ａｇ＋Ｉｎ_２Ｏ_３などがあげられる。緑色では、Ｚｎ_２ＧｅＯ_２：Ｍ、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｍｎ、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、ＬａＰＯ_４：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌ、（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ，Ａｓ、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、ＣｅＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｔｂ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｔｂ、ＺｎＯ：Ｚｎなどがあげられる。青色では、Ｓｒ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１４Ｏ_２４：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇ＋赤色顔料、Ｙ_２ＳｉＯ_３：Ｃｅなどがあげられる。
【００２１】
また、ツリウム（Ｔｍ）、テルビウム（Ｔｂ）およびユーロピウム（Ｅｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１つの元素で、イットリウム（Ｙ）、ガドリウム（Ｇｄ）およびルテチウム（Ｌｕ）から選ばれた少なくとも１つの母体構成希土類元素を置換したタンタル酸稀土類蛍光体を用いることもできる。好ましくは、タンタル酸稀土類蛍光体が組成式Ｙ_１−ＸＥｕ_ｘＴａＯ_４（式中、Ｘは、およそ０．００５〜０．１である）で表されるユーロピウム付活タンタル酸イットリウム蛍光体である。赤色蛍光体には、ユーロピウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられ、緑色蛍光体には、タンタル酸稀土類蛍光体が組成式Ｙ_１−ＸＴｂ_ｘＴａＯ_４（式中、Ｘは、およそ０．００１〜０．２である）で表されるテルビウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられる。また、青色蛍光体には、タンタル酸稀土類蛍光体がＹ_１−ＸＴｍ_ＸＴａＯ_４（式中、Ｘは、およそ０．００１〜０．２である）で表されるツリウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられる
本発明の蛍光体ペーストに使用される蛍光体粉末は、面積平均径（Ｄｓ）が１．０〜２．５μｍ、体積基準分布の中心径（Ｄｖ）が１．８〜４．５μｍ、Ｄｓ／Ｄｖが１．２〜２．５であることが好ましく、さらに好ましくは、Ｄｓが１．２〜２．３μｍ、Ｄｖが２．０〜４．２μｍ、Ｄｓ／Ｄｖが１．３〜２．３の範囲内である。Ｄｓ、ＤｖおよびＤｓ／Ｄｖがこの範囲にあることで、ペーストの濾過性が向上できるので好ましい。
【００２２】
本発明における有機成分としては、バインダー樹脂、酸化防止剤、界面活性剤などを挙げることができる。また、特に本発明のペーストを感光性ペーストとして用いる場合には、感光性ポリマー、感光性オリゴマー、感光性モノマーといった感光性成分や光重合開始剤、増感剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤などの添加物成分を加えることができる。
【００２３】
本発明のペーストにおけるバインダー樹脂は、焼成時に酸化または／および分解または／および気化し、炭化物が無機物中に残存しないことが好ましく、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等のセルロース系樹脂、または、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等の重合体もしくは共重合体からなるアクリル樹脂、ポリ−α−メチルスルホン、ポリビニルアルコール、ポリブテン等が好ましく用いられる。本発明のペーストにおけるバインダー樹脂の含有量は、５〜６５重量％、さらには、１０〜６０重量％であることが好ましい。
【００２４】
本発明のペーストを感光性ペーストとして用いる場合には、バインダー樹脂として感光性ポリマーまたは／および感光性オリゴマーを用いるのが好ましい。そのオリゴマーまたはポリマーは、炭素−炭素二重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得られる。
【００２５】
不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって、感光後のアルカリ水溶液での現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などが挙げられる。
【００２６】
こうして得られた側鎖にカルボキシル基などの酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲が好ましい。
【００２７】
感光性モノマーとしては、活性な炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物が多く用いられている。官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用できる。具体的には、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
光重合開始剤としては、具体的には、、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１、３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン及びエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００２９】
さらに、光重合開始剤の量は、感光性有機成分に対して０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは、２〜２０重量％である。光重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００３０】
増感剤は、感度を向上させるために添加されることが好ましい。増感剤の具体例としては、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ジエチルチオキサントン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。
【００３１】
増感剤を感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００３２】
ペーストは保存時の熱安定性を向上させるため、熱重合禁止剤を添加するとよい。熱重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。熱重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、感光性導電ペースト中に、０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは、０．２〜３重量％である。熱重合禁止剤の量が少なすぎれば、保存時の熱的な安定性を向上させる効果が発揮されず、熱重合禁止剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００３３】
本発明における有機溶剤は、沸点が２１０〜３００℃の範囲内および比蒸発率が１以下である有機溶剤（Ａ）と表面張力が２９ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤（Ｂ）とを混合して用いることが必要となる。沸点が２１０〜３００℃の範囲内および比蒸発率が１以下である有機溶剤（Ａ）と表面張力が２９ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤（Ｂ）を混合して用いることで、印刷性を低下させることがなく、スクリーン版の版乾きを防止するペーストを提供できため、スクリーン版の使用枚数を少なくでき、低コストでプラズマディスプレイパネル用部材を製造できる。
【００３４】
一般にペースト中における有機溶剤の役割は、不揮発成分の薄め液であって、ペースト中の成分を均一化することで、乾燥工程で蒸発し均一な塗布・乾燥膜を得るためのものである。本発明のペーストでは、乾燥工程で蒸発し、塗布工程では蒸発しにくい有機溶剤を用いることが重要となる。通常、有機溶剤の蒸発速度を支配する因子は、その温度での蒸気圧で、それに次ぐ因子はその有機溶剤の分子量であることが知られている。特に、沸点は高温における有機溶剤の蒸発速度を示すものであるため、沸点の高い有機溶剤が室温付近で蒸発しにくいとは限らない。室温付近での蒸発速度の目安となるものが必要となる。
【００３５】
また、有機溶剤の蒸発を左右する要因として、使用環境の雰囲気の温度、液面からの有機溶剤蒸気を除去する速さ、有機溶剤の熱伝導率、有機溶剤の蒸発潜熱、有機溶剤蒸気の比重、使用環境の雰囲気の湿度、溶質の有無などを考える必要があるが、本発明者らが検討した結果、ＰＤＰ製造工程における環境下（クリーンルーム、温度２３±２℃、湿度５５±１０％ＲＨ）では、沸点が２１０〜３００℃の範囲内および比蒸発率が１以下である有機溶剤を用いることで、十分にスクリーン版の版乾きを防止できることがわかった。
【００３６】
しかしながら、沸点が２１０〜３００℃の範囲内および比蒸発率が１以下である有機溶剤を用いただけでは、ペースト粘度が高くなり印刷が困難になる問題、印刷した塗布膜表面にメッシュ跡が残り、表面が不均一になる問題、スクリーン版からペーストがうまく転写されずに塗布膜にピンホールが生じる問題など印刷性が低下する問題が生じた。
【００３７】
印刷性を向上させるには、ペーストが基板に対して濡れることが重要となる。いかに効率的に濡らすかはペーストの表面張力に影響される。通常、ペースト中には、有機溶剤が７〜５０ｗｔ％含まれ、ペーストの表面張力は有機溶剤の表面張力に左右される。低い表面張力ほど基板表面への接触面積を大きくし、基板をよく濡らし、印刷性を良好に保つことができる。したがって、沸点が２１０〜３００℃の範囲内および比蒸発率が１以下である有機溶剤と表面張力が２９ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤を混合して用いることで、印刷性を低下させることがなく、スクリーン版の版乾きを防止するペーストを提供できる。
【００３８】
有機溶剤の比蒸発率は、次の式から求めることができる。
【００３９】
比蒸発率＝蒸気圧（ｍｍＨｇ）×分子量×１／１１
蒸発速度は多くの因子の影響を受けるため基準の有機溶剤との比較として比蒸発率で求めた。基準有機溶剤としては、酢酸正ブチルとした（酢酸正ブチルの蒸発速度を１００としての比蒸発率）。
【００４０】
本発明における有機溶剤の表面張力は、ペンダントドロップ法で測定した値である。測定装置は、協和界面科学社製のＰＤ−Ｗを用いた。測定温度は２５℃である。
【００４１】
さらに、本発明の有機溶剤では、沸点が２１０〜３００℃の範囲内および比蒸発率が１以下である有機溶剤（Ａ）と表面張力が２９ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤（Ｂ）の重量比がＡ／Ｂ＝９９／１〜７０／３０の範囲内であることが好ましい。より好ましくはＡ／Ｂ＝９８／２〜８０／２０の範囲内である。Ａ／Ｂの比がこの範囲内であることで、印刷性を低下させることがなく、スクリーン版の版乾きを防止することができる。沸点が２１０〜３００℃の範囲内および比蒸発率が１以下である有機溶剤（Ａ）が９９を越えると、ペースト中のバインダー樹脂の溶解性が悪くなるため、ペースト粘度が高くなり印刷が困難になる問題、印刷した塗布膜表面にメッシュ跡が残り、表面が不均一になる問題、スクリーン版からペーストがうまく転写されずに塗布膜にピンホールが生じる問題など印刷性が低下する問題が生じる。また、表面張力が２９ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤（Ｂ）は、低沸点のものが多いため、３０を越えるとスクリーン版の版乾きを防止できなくなる。表面張力が２９ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤は、沸点が１５０〜３００℃の範囲内および比蒸発率が２５以下であることが版乾きを防止の点から好ましい。より好ましくは、沸点が１８０〜３００℃の範囲内、比蒸発率が２０以下である。沸点が２１０〜３００℃の範囲内および比蒸発率が１以下である有機溶剤（Ａ）の具体例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、２−エチルヘキサン酸、３，５，５，−トリメチルヘキサン酸、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、イソオクタンデカンジオールなどが挙げられる。
【００４２】
表面張力が２９ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤（Ｂ）の具体例としては、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサノン、ｎ−ヘキサン、イソプロピルアルコール、酢酸ｎ−ブチル、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｎ−プロピルアルコールなどが挙げられる。
【００４３】
また、本発明における有機溶剤は、分子量が９０〜４００の範囲内、より好ましくは、１００〜３５０の範囲内であることが好ましい。分子量が９０に満たない場合、ペースト作製時に組成変化を起こすなどの問題を生じる。分子量が４００を越えると焼成後に残渣を生じ、高品質なプラズマディスプレイパネル用部材を製造できなくなる場合もある。
【００４４】
本発明では有機溶剤をペースト中に７〜５０ｗｔ％の範囲で含まれるのが好ましく、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％の範囲である。有機溶剤が７ｗｔ％未満ではペーストの粘度が高くなり、塗布が困難となる。また、有機溶剤が５０ｗｔ％を越えると乾燥に多大なエネルギーと時間を要する等の問題を生じる傾向がある。
【００４５】
本発明のペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、プラネタリーミキサー等のミキサーによって予備分散した後、３本ローラーなどの分散機で分散・混練手段によって均質に作製する。
【００４６】
このようなペーストを基板上に全面塗布、もしくは部分的に塗布する。本発明のペーストは、スクリーン印刷の版乾き防止に有効であるが、スクリーン印刷以外の塗布方法でももちろん使用できる。例えば、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの方法でも塗布ができる。塗布した後、通風オーブン、ホットプレート、ＩＲ乾燥炉など任意のものを用いて乾燥し、塗布・乾燥膜を形成する。特に、本発明のペーストは、高沸点の有機溶剤を含んでいるため、赤外線もしくは遠赤外線により乾燥することが好ましい。乾燥は、有機溶剤の蒸発をコントロールすることによって、良質な塗布・乾燥膜を得ることができる。乾燥速度が速すぎる場合、塗布・乾燥膜の表面に柚肌、白化を生じ、展延性を悪くする。反対に乾燥速度が遅い場合、乾燥を遅らせ、時間がかかる問題や基板との接着強度を悪くする問題などが生じる。このような有機溶剤の蒸発をコントロールためには、赤外線もしくは遠赤外線により乾燥する方法が適している。
【００４７】
次に、本発明の導電性ペーストの製造方法によって製造されたペーストをディスプレイパネル用部材への適用する例について説明する。
【００４８】
基板上に、書き込み電極として、感光銀ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、ストライプ状電極を形成し、この基板に誘電体ペーストを塗布した後、５００〜６００℃で焼成して、誘電体層を形成する。
【００４９】
さらに、誘電体層上に感光性ガラスペーストを用いて、フォトリソ法でパターン形成後、５００〜６００℃で１０〜６０分間焼成し、ストライプ状の隔壁パターンを形成する。
【００５０】
このようにして形成された隔壁に、上記蛍光体ペーストを形成する。蛍光体の形成方法は特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法、口金から蛍光体ペーストを吐出する方法、感光性ペースト法などが挙げられるが、この中でも口金から蛍光体ペーストを吐出する方法、スクリーン印刷法が簡便で、低コストのＰＤＰを得ることができるため好ましい。蛍光体ペーストを塗布して乾燥させた後、例えば、５００℃で３０分焼成して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成する。
【００５１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の濃度（％）は重量％である。
【００５２】
（実施例１）
５０℃で４８時間真空乾燥したバインダーポリマー（根上工業社製ＴＲ−２５００）６０ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４７℃、比蒸発率＜１、表面張力２９．９ｍＮ／ｍ）９５ｇを撹拌装置、温度計を備えた３つ口フラスコに計量し、６０℃で加熱溶解させた。次にフラスコを４０℃まで冷却し、イソオクチルアクリレート５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２５ｇ、１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５ｇ、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点１７０℃、比蒸発率７、表面張力２６．３ｍＮ／ｍ）５ｇ、分散剤（共栄社化学社製、”フローレン”Ｇ−７００ＤＭＥＡ）２ｇを加え、２時間撹拌した。得られた有機成分１２０ｇと湿式還元法により製造されたもので平均粒径１．１９μｍ、比表面積１．１２ｍ^２／ｇ、タップ密度４．８ｇ／ｃｍ^３のＡｇ粉末３７０ｇ、酸化ビスマス（４８．１重量％）二酸化ケイ素（２７．５重量％）、酸化ホウ素（１４．２重量％），酸化亜鉛（２．６重量％）、酸化アルミニウム（２．８重量％）、酸化ジルコニウム（４．８重量％）の成分比を持ち、平均粒子径が０．９μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）が４６５℃、熱軟化点（Ｔｓ）が５１０℃のフリットガラス１０ｇを混合し、３本ローラーで混練してペーストを得た。
【００５３】
得られたペーストを３４０×２６０×２．８ｍｍサイズのガラス基板（ＰＤ−２００；旭硝子（株）製）上にポリエステル製スクリーンメッシュを用いて印刷し、印刷状態を観察した。通常、印刷と同時にスキージとスクリーン版が離れていくが、スクリーン版が乾いてくると、スキージと版がくっついてしまい、印刷面にスキージ跡が生じる。１枚印刷後、放置間隔を５分として、印刷を繰り返し、スキージ跡が出現する時間を調査したところ、６０分以上放置した後でもスキージ後は現れなかった。
【００５４】
次に、３４０×２６０×２．８ｍｍサイズのガラス基板（ＰＤ−２００；旭硝子（株）製）上にポリエステル製スクリーンメッシュを用いて上記ペーストを印刷したのち、（株）デンコー社製の面状遠赤外線加熱方式の乾燥炉を用いて乾燥した。乾燥後の膜表面の状態を光学式顕微鏡で観察したところ、メッシュ跡はなく表面状態は良好であった。また、ピンホールも観察されなかった。
【００５５】
次に、３４０×２６０×２．８ｍｍサイズのガラス基板（ＰＤ−２００；旭硝子（株）製）を使用してＡＣ（交流）型プラズマディスプレイパネルの背面板を形成した。
【００５６】
基板上に、書き込み電極として、上記ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、ピッチ１４０μｍ、線幅６０μｍ、焼成後厚み４μｍのストライプ状電極を形成した。この基板に誘電体ペースト塗布した後、５５０℃で焼成して、厚み１０μｍの誘電体層を形成した。
【００５７】
さらに、誘電体層上に上記のペーストを用いて、フォトリソ法で形成したサブトラクティブマスク層を介してサンドブラスト法により、パターン形成後、５７０℃で１５分間焼成し、ピッチ１４０μｍ、線幅２０μｍ、高さ１００μｍのストライプ状の隔壁パターンを形成した。このようにして形成された隔壁に各色蛍光体ペーストをスクリーン印刷法を用いて塗布焼成（５００℃、３０分）して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成した。
【００５８】
次に、前面板を以下の工程によって作製した。まず、背面板と同じガラス基板上に、ＩＴＯをスパッタ法で形成後、レジスト塗布し、露光・現像処理、エッチング処理によって厚み０．１μｍ、線幅２００μｍの透明電極を形成した。また、黒色銀粉末からなる感光性銀ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、焼成後厚み１０μｍのバス電極を形成した。電極はピッチ１４０μｍ、線幅６０μｍのものを作製した。
【００５９】
さらに、電極形成した前面板上に透明誘電体ペーストを２０μｍ塗布し、４３０℃で２０分間保持して焼き付けた。次に形成した透明電極、黒色電極、誘電体層を一様に被覆するように電子ビーム蒸着機を用いて、厚みは０．５μｍのＭｇＯ膜を形成して前面板を完成させた。
【００６０】
得られた前面ガラス基板を、前記の背面ガラス基板と貼り合わせ封着した後、放電用ガスを封入し、駆動回路を接合してプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）を作製した。このパネルに電圧を印加して表示を観察したところ、表示状態は良好であった。
【００６１】
【表１】

【００６２】
（実施例２〜１１、比較例１〜４）
表１に示す有機溶剤を用いた他は、実施例１と同様にペーストを作製し、印刷状態、乾燥膜状態を観察した。また、実施例１と同様にＰＤＰを作製した。
【００６３】
実施例２〜１１では、６０分以上放置した後でもスキージ跡は現れず、版乾き時間は６０分以上で良好であった。乾燥後の膜表面の状態を光学式顕微鏡で観察したところ、メッシュ跡はなく表面状態は良好であった。また、ピンホールも観察されなかった。さらにＰＤＰの表示状態も良好であった。
【００６４】
比較例１〜２では、沸点が２１０〜３００℃の範囲内および比蒸発率が１以下である有機溶剤のみを使用し、ペーストを作製した。６０分以上放置した後でもスキージ跡は現れず、版乾き時間は６０分以上で良好であったが、乾燥後の膜表面にメッシュ跡とピンホールが観察された。ＰＤＰの表示状態は、メッシュ跡とピンホールに起因する膜厚ムラと欠陥により不良であった。
【００６５】
比較例３〜４では、沸点が２１０未満および比蒸発率が１を越える有機溶剤のみを使用し、ペーストを作製したところ、１５分以下の放置時間でスキージ跡が現れ、版乾き時間は不良であった。ＰＤＰの表示状態は、スキージ跡に起因する膜厚ムラと欠陥により不良であった。
【００６６】
【発明の効果】
沸点が２１０〜３００℃の範囲内および比蒸発率が１以下である有機溶剤（Ａ）と表面張力が２９ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤（Ｂ）とを混合して用いる無機粉末含有ペーストを用いることにより、スクリーン版の版乾きを防止することが可能になり、低コストでプラズマディスプレイパネル用部材を提供できる。

Claims

少なくとも無機粉末と有機溶剤とを含有する無機粉末含有ペーストであって、沸点が２１０〜３００℃の範囲内であり、かつ比蒸発率が１以下である有機溶剤（Ａ）と、表面張力が２９ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする無機粉末含有ペースト。
沸点が２１０〜３００℃の範囲内であり、かつ比蒸発率が１以下である有機溶剤（Ａ）と、表面張力が２９ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤（Ｂ）の重量比が下記に示される範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の無機粉末含有ペースト。
Ａ／Ｂ＝９９／１〜７０／３０
表面張力が２９ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤の沸点が１５０〜３００の範囲内であり、かつ比蒸発率が２５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の無機粉末含有ペースト。
有機溶剤の分子量が９０〜４００の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無機粉末含有ペースト。
無機粉末の含有量が３５〜９５重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の無機粉末含有ペースト。
無機粉末がガラス、耐火物フィラー、蛍光体、金属または金属酸化物の群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の無機粉末含有ペースト。
無機粉末含有ペーストが感光性有機成分を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の無機粉末含有ペースト。
ディスプレイの電極、誘電体、隔壁、蛍光体形成に用いられることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の無機粉末含有ペースト。
無機粉末含有ペーストを基板上に塗布して乾燥する工程を含むディスプレイパネル用部材の製造方法であって、無機粉末含有ペーストに請求項１〜８のいずれかに記載の無機粉末含有ペーストを用いることを特徴とするディスプレイパネル用部材の製造方法。
乾燥する工程が、赤外線もしくは遠赤外線により乾燥する工程であることを特徴とする請求項９に記載のディスプレイパネル用部材の製造方法。