TWI559830B - 感光性導電糊及附有導電性配線之基板之製造方法 - Google Patents

感光性導電糊及附有導電性配線之基板之製造方法 Download PDF

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Description

感光性導電糊及附有導電性配線之基板之製造方法
本發明係關於感光性導電糊及附有導電性配線之基板之製造方法。
近年來，用以形成在玻璃或陶瓷、複合材料等之基板上經塗布、繪圖、印刷而圖案化的導電性配線之導電糊，因較廉價且微細加工優異，故在顯示器、太陽電池等領域被採用。在維持提高導電性或微細加工性等的性能之同時，近年來環境負荷之減低、低成本化廣受矚目。
該等用途所使用之一般的導電糊，含有包含導電性粉末及玻璃熔塊(glass frit)之無機粉末、及有機黏著劑。將此種導電糊在基板上塗布為特定之圖案，或藉由塗布後圖案加工而形成所期望之圖案之導電糊塗膜後，在空氣中以500℃以上燒成而去除有機黏著劑，同時軟化玻璃熔塊，形成包含導電性材料及玻璃的導電性配線。
例如，電漿顯示器面板(PDP)相較於液晶面板，可高速顯示，且容易大型化，故已滲入OA機器及宣傳顯示裝置等之領域。又已在高品質電視之領域等被活用。
PDP係將前面板與背面板之2片玻璃基板之間所製作的些微間隙作為放電空間，藉由在陽極電極及陰極電極間產生電漿放電，並將自封入於放電空間內的氣體發生的紫外線，照射在設置於放電空間內的螢光體，予以發光而進行顯示。因此，電極係以下述方式所形成：複數個電極平行地設置於前面板與背面板而各自成為條帶狀，前面板之電極與背面板之電極隔著些許間隙而相向，且互為正交。在PDP之中，在適於螢光體之彩色顯示的三電極結構之面放電型PDP中，其具有：設置於前面板且包含互為平行地鄰接的顯示電極之複數個電極對；及以與各電極對正交的方式設置於背面板之複數個位址電極。又，背面板在電極間之空間形成有用以防止光之交叉干涉(cross talk)、確保放電空間之分隔壁。再者，在該放電空間內形成有螢光體。
在上述電極中，形成於背面板的位址電極需要在廣範圍均勻地形成厚度或線寬。再者，伴隨PDP之高精細化，位址電極之微細間距化已有進展。此外，使用導電糊形成電極之情形，如上述，為了在空氣中經過在500℃以上溫度之燒成步驟，而有必要使用即使經過燒成步驟也不使線狀產生彎曲、膨脹等之變形的材料。從該等之限制來看，作為導電性粉末，有提案使用一種感光性糊，其使用銀、金等的貴金屬(例如專利文獻1)。但是，在專利文獻1所使用之電極糊，因含有貴金屬，故有成本高的問題。另一方面，以單體使用鋁或銅等之金屬作為電極材料之情形，在空氣中之燒成步驟會形成 厚的氧化皮膜，而有阻礙金屬粉末彼此間之融著，並使電阻增高的問題。因此，鋁或銅等之圖案形成一般是需要如實施被覆層般複雜的步驟。
從這種情形來看，使用即使以單體使用也不會氧化，且富有延展性、保存穩定性優異的貴金屬之粉末作為導電性粉末的導電糊已被廣泛使用。
在假定專利文獻1及2之感光性導電糊係在燒成爐內供排氣量不充分的氧氣不足條件，或者同時燒成專利文獻3記載之電極、介電體及分隔壁之條件等各種燒成環境之情形，會有因在燒成過程殘存的有機黏著劑成分而阻礙燒結(sintering)開始時進行均勻的燒結，僅在鄰接之導電性粉末彼此間進行燒結的問題。由於導電性粉末在外觀上大幅成長，並且無法形成精細的燒成膜就會斷路(disconnection)，故無法充分對應各種燒成環境。
先行技術文獻
專利文獻
專利文獻1 日本特開2004-127529號公報
專利文獻2 日本特開2010-153362號公報
專利文獻3 日本特開2004-111187號公報
本發明之目的係提供一種可形成廉價的導電性配線的感光性導電糊，其係使用氧化鈦的感光性導電糊，其特徵為因應各種燒成環境而不發生斷路的精細燒成膜、所期望之適當形狀、電阻值。
為了解決上述課題，本發明之感光性導電糊採取下述之構成。亦即，一種感光性導電糊，其含有包含導電性粉末、玻璃熔塊及氧化鈦微粒的無機成分；以及感光性有機成分，其特徵為相對於100重量份的該導電性粉末，該氧化鈦微粒之含量為0.1至5.0重量份，其體積平均粒徑為0.001至1.0μm。
若使用本發明之感光性導電性糊，則能提供一種可形成廉價的導電性配線之感光性導電糊，其特徵為因應各種燒成環境而不發生斷路的精細燒成膜、所期望之適當的形狀、電阻值。
使用於本發明之氧化鈦微粒，有延遲銀開始燒結之時間點，且促進殘存的有機黏著劑成分蒸發的效果。因此有必要適當地調配氧化鈦微粒。相對於100重量份的導電性粉末，氧化鈦微粒之含量在0.1至5.0重量份之範圍內為佳。此係因為在如電極中之有機黏著劑成分易於殘存的條件下予以燒成之情形，小於0.1重量份會進行不均勻地燒結，而不再能形成精細的燒成膜。另一方面，若超過5.0重量份則會阻礙導電性粉末之燒結，並產生密接強度不足或電阻值增高的問題。
氧化鈦微粒之體積平均粒徑較佳為0.001至1.0μm。在小於0.001μm之情形，氧化鈦微粒易於凝聚，變得在糊中難以分散，而在導電性配線形成時發生不均衡、發生傳導不良、無法充分發揮對銀之燒結或有機黏著劑之蒸發之效果。在超過1.0μm之情形，則阻礙銀之燒結，產生密接強度不足或電阻值增高的問題。又，使用於本發明之氧化鈦微粒，係導電性粉末以外之屬於無機粉末之填充劑之一種，在600℃以下不具有軟化溫度或熔點、分解點等之物。
使用於本發明之導電性粉末，只要是具有導電性之粉末即可，較佳為含有選自Ag、Au、Pd、Ni、Cu、Al及Pt之群組中至少一種之物，較佳為低電阻之導電性粉末。更佳為Ag，亦即銀。該等可在單獨、合金、混合粉末之任一狀態使用。導電性粉末之體積平均粒徑較佳為0.1至2.5μm，含量較佳為35質量%至54質量%。在小於35質量%之情形，導電性粉末彼此間之接觸或然率下降，發生斷路不良或傳導不良。若超過54質量%,在電極中有機黏著劑成分易於殘存之條件下燒成之情形，導電性粉末彼此間之接觸或然率提高，燒結開始之時間點變早，促進燒結，而進行不均勻地燒結。
又，導電性粉末之比表面積，具有0.3至2.5m2/g之尺寸者，以導電性配線精度之點而言為較佳。更佳為比表面積0.35至2.0m2/g。
又，導電性粉末之敲緊密度(tap density)較佳為3至6g/cm2。更佳為3.5至5g/cm2之範圍。導電性 粉末之形狀較佳為球狀之物，其中又以粒度分布陡峭、凝聚體少者更佳。在此情形，球狀係指球形率為90個數%以上之意。球形率係將粉末用光學顯微鏡以300倍之倍率攝影，計算其中可計數的微粒，表示球形之物之比率者。
再者，將導電性粉末之體積平均粒徑(μm)表示為A，將相對於100重量份的導電性粉末，氧化鈦微粒之含量表示為B重量份之情形，以A及B相乘之值A×B在0.1至12之範圍內為佳。此係因為在如電極中之有機黏著劑成分易於殘存之條件經燒成之情形，只要A及B相乘之值A×B小於0.1，則相對於導電性微粒之粒徑，氧化鈦微粒之添加量不足，而有不再能形成均勻的燒成膜之情形。又，A及B相乘的值A×B超過12之情形，相對於導電性粉末之粒徑，氧化鈦微粒之添加量成為過剩，會有燒結阻礙所致對基板之密接強度不足或成為電阻值增高之原因之情形。
本發明中玻璃熔塊為了將導電性粉末堅固地燒成在基板上，較佳為相對於100重量份的導電性粉末在3至20重量份之範圍內使用。更佳為相對於100重量份的導電性粉末在5至20重量份之範圍內。又，玻璃熔塊具有用以燒結導電性粉末之燒結助劑效果或導體電阻降低效果。相對於100重量份的導電性粉末，玻璃熔塊之含量小於3重量份之情形，則基板及導電性配線之密接強度減小，會有使導電性配線自基板剝離之問題產生的情形。又，因導電性粉末彼此間之燒結性變差，會有 所得配線之電阻增大的問題產生的情形。另一方面，相對於100重量份的導電性粉末，玻璃熔塊之含量多於20重量份之情形，因感光性有機成分之蒸發不再充分，故有成為燒成後之導電性配線膨脹之原因之情形。
使用於本發明之感光性導電糊之玻璃熔塊之玻璃轉移溫度(Tg)及軟化溫度(Ts)，較佳為各自在400至600℃、450至700℃之範圍內。在本發明，可使用轉移溫度或軟化溫度不同之玻璃熔塊一種或二種以上。
玻璃熔塊之粉末粒徑，較佳為體積平均粒徑為0.1至1.4μm、90%粒徑為1至2μm及最大尺寸(top size)為4.5μm以下。在體積平均粒徑、體積基準之粒度分布曲線中之90%粒徑各自小於0.5μm、1μm之情形，因玻璃熔塊之微粒尺寸過度減小，紫外線散射至未曝光部，會產生導體膜之邊緣部．端部之光硬化，不再能完全顯影，會有導體膜之圖案之撕裂(tearing)．解析度降低之傾向。若體積平均粒徑、90%粒徑及最大尺寸各自超過1.4μm、2μm、4.5μm，則由於粗大的玻璃熔塊與導電性粉末之熱膨脹係數不同，而尤其是10μm以下之薄膜會因導體膜之黏結強度降低而有膜剝落發生，又粗大玻璃熔塊殘留於導體膜中，而有黏結強度降低之傾向。
在本發明，以玻璃熔塊之組成而言，較佳為Bi2O3在30至70質量%之範圍調配。在小於30質量%之情形，在控制玻璃轉移溫度或軟化溫度之點，或提高對基板之導體膜之黏結強度之點之效果少。又，若超過70 質量%，則玻璃熔塊之軟化溫度變低，玻璃熔塊在感光性導電糊中之黏著劑蒸發之前熔融。因此糊之去黏著劑性變差，導體膜之燒結性降低，又有與基板之黏結強度降低之傾向。
尤其玻璃熔塊較佳為以氧化物換算表述，含有80質量%以上包含：
之組成範圍之物，且實質上不含Na2O、K2O、Li2O的無鹼之玻璃熔塊。若在此範圍，則在使用玻璃基板之情形之較佳燒成溫度的550至600℃，可獲得可將導體膜堅固地燒成在基板上的玻璃熔塊。
感光性聚合物，係藉由選自具有碳-碳雙鍵之化合物之成分的聚合或共聚而得。
藉由將不飽和羧酸等之不飽和酸共聚，而可進行感光後在鹼水溶液之顯影。以不飽和羧酸之具體例而言，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯乙酸酯或該等之酸酐等。在如此所得之側鏈具有羧基等酸性基之聚合物或者寡聚物之酸值為50至180mgKOH/g、更佳為70至140mgKOH/g之範圍。
本發明之感光性導電糊包含感光性有機成分。以感光性有機成分而言，較佳為含有感光性聚合物及/或感光性單體。
以感光性聚合物而言，可列舉例如在包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等之聚合物或者共聚物之丙烯酸樹脂之側鏈或分子末端加成光反應性基之物等可適當使用。較佳之光反應性基，係具有乙烯性不飽和基者。以乙烯性不飽和基而言，可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基等。
在本發明之感光性導電糊中感光性聚合物之含量較佳為1至30質量%、更佳為2至30質量%。
作為感光性單體之具體例，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸二環戊烷酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸異莰基酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸三氟乙酯、烯 丙基化丙烯酸環己酯、1,4-丁烷二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、五丙烯酸二新戊四醇單羥酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甲氧基化二丙烯酸環己酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯醯胺、丙烯酸胺基乙酯及上述化合物之分子內之丙烯酸一部分或者全部轉變為甲基丙烯酸酯之物、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、1-乙烯-2-吡咯啶酮等。在本發明可使用該等一種或二種以上。
在本發明之感光性導電糊，相對於100重量份的導電性粉末，含有感光性有機成分5至40重量份，在對光之感度之點較佳。更佳為含有10至35重量份。
本發明之感光性導電糊，除了感光性有機成分以外，進一步可含有乙基纖維素、甲基纖維素、硝基纖維素、纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯等之纖維素系樹脂、聚-α-甲碸、聚乙烯醇或聚丁烯等之非感光性聚合物。
又，本發明之感光性導電糊，較佳可因應需要使用光聚合引發劑、增感劑、聚合抑制劑、有機溶劑。
以光聚合引發劑而言，具體言之，可列舉二苯酮、鄰苄基苯甲酸甲酯、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯酮、4,4’-二氯二苯酮、4-苄基-4- 甲基二苯酮、二苄酮、氟酮、2,2-二乙氧基乙醯苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、2-羥基-2-甲基丙醯苯、對三級丁基二氯乙醯苯、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮、苄基二甲基縮酮醇、苄基甲氧基乙基縮醛、安息香、安息香甲醚、安息香丁醚、蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并軟木酮(dibenzosuberone)、亞甲基蒽酮、4-疊氮苯亞甲基乙醯苯、2,6-雙(對疊氮亞芐基)環己酮、2,6-雙(對疊氮亞芐基)-4-甲基環己酮、2-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙烷二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1,3-二苯基-丙烷三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙烷三酮-2-(鄰苄基)肟、米其勒酮、2-甲基-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮-1、萘磺醯氯、喹啉磺醯氯、N-苯基硫吖啶酮、4,4’-偶氮雙異丁腈、二苯基二硫化物、苯并噻唑二硫化物、三苯膦、樟腦醌、四溴化碳、三溴苯碸、過氧化安息香及曙紅(eosine)、亞甲藍、乙醯苯、大茴香偶姻(anisoin)、4-苄基聯苯、2-苄基-2-(二甲基胺基)-4-嗎啉代苯丁酮、二苯并栓花椒酮(dibenzosuberenone)、4,4-二羥二苯酮、乙基蒽醌、3-羥乙醯苯、3-羥二苯酮、4-羥二苯酮、2-甲基-4-(甲基硫)-2-嗎啉代丙醯苯、2-氯噻噸酮、4-(二甲基胺基)二苯酮、4-氧硫-9-酮、市售品可列舉Ciba特用化學品公司製IRGACURE369、IRGACURE907、IRGACURE1300、4,4-雙(二乙基胺基二苯酮)、IRGACURE651、 IRGACURE784、IRGACURE819、IRGACURE2100、IRGACURE2022、DAROCUR TPO等(「IRGACURE」「DAROCUR」註冊商標)。
增感劑較佳為用以提高感度而添加。以增感劑之具體例而言，可列舉2,3-雙(4-二乙基胺基苯亞甲基)環戊酮、2,6-雙(4-二甲基胺基苯亞甲基)環己酮、2,6-雙(4-二甲基胺基苯亞甲基)-4-甲基環己酮、二乙基噻噸酮、米其勒酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯酮、4,4-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4-雙(二乙基胺基)查耳酮、對二甲基胺基亞桂皮基二氫茚酮、對二甲基胺基亞芐基二氫茚酮、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基)-異萘噻唑、1,3-雙(4-二甲基胺基苯亞甲基)丙酮、1,3-羰基-雙(4-二乙基胺基苯亞甲基)丙酮、3,3-羰基-雙(7-二乙基胺基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙基胺基苯甲酸異戊酯、3-苯基-5-苄基硫四唑、1-苯基-5-乙氧基羰基硫四唑等。在本發明該等可使用一種或二種以上。此外，在增感劑之中亦有可使用作為光聚合引發劑者。
在將增感劑添加於本發明之感光性導電糊之情形，其添加量相對於感光性有機成分為0.1至10質量%、更佳為0.2至5質量%。增感劑之量過少則無法發揮提高光感度之效果，增感劑之量過多則恐有曝光部之殘存率過度減小之虞。
感光性導電糊為了提高保存時之熱穩定性，較佳為添加聚合抑制劑。以聚合抑制劑之具體例而言， 可列舉氫醌、氫醌單甲醚、N-亞硝基二苯胺、啡噻(phenothiazine)、對三級丁基兒茶酚、N-苯基萘基胺、2,6-二-三級丁基對甲基酚、氯醌(chloranil)、五倍子酚(pyrogallol)等。在添加聚合抑制劑之情形，其添加量在感光性導電糊中較佳為0.1至5質量%，更佳為0.2至3質量%。聚合抑制劑之量過少時，則無法發揮保存時之提高熱的穩定性之效果，聚合抑制劑之量過多時，則有曝光部之殘存率過度減小之虞。
在本發明之感光性導電糊，欲調整溶液之黏度之情形，亦可添加有機溶劑。以此時使用之有機溶劑而言，可列舉甲基溶纖劑(methyl cellosolve)、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲乙酮、二烷(dioxane)、丙酮、環己酮、環戊酮、異丁基醇、異丙基醇、四氫呋喃、二甲亞碸、γ-丁內酯等。該等有機溶劑，可單獨或者併用二種以上使用。
本發明之感光性導電糊之組成，較佳為如上述在下列範圍選擇。
導電性粉末：相對於導電糊全體為35至54質量%
玻璃熔塊：相對於100重量份的導電性粉末在3至20重量份之範圍內，較佳為5至20重量份之範圍內
氧化鈦微粒：相對於100重量份的導電性粉末在0.1至5.0質量%
感光性有機成分：較佳為相對於100重量份的導電性粉末在5至40質量%，更佳為10至35質量%
各成分之量在上述範圍內時，在曝光時紫外線良好地穿透，充分發揮光硬化之功能，在顯影時曝光部之膜強度變高，可形成具有微細解析度的導電性配線。又使基板與導電性配線之密接強度增高，可形成低電阻、且不發生斷路的精細的燒成膜。
茲就製造本發明之感光性導電糊之方法加以說明。上述導電性粉末、玻璃熔塊、氧化鈦微粒、感光性有機成分，進一步可依照需要添加光聚合引發劑、增感劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、有機溶劑製成混合物之漿液。經調整成為預定組成的漿液，在以均化器等之攪拌機均質地混合後，以三輥或捏合機予以均質地分散，並製作糊。
感光性導電糊之黏度可以藉由導電性粉末、玻璃熔塊、無機填充劑、有機溶劑、有機成分之組成．種類、塑化劑、觸變劑、抗沉澱劑及有機之均平劑等之添加比率而適宜調整，而其範圍在3rpm中，較佳為10至150Pa．s之範圍內。
例如要以網版印刷法或棒塗布機、輥塗布機、塗抹器(applicator)，對玻璃基板之塗布進行1至2次塗布，獲得膜厚1至25μm，則在30至100Pa．s之範圍內為佳。
本發明之附有導電性配線之基板之製造方法，其特徵為將上述感光性導電糊塗布於基材上，以光微影法形成圖案後，予以燒成形成導電性配線。本發明之感光性導電糊係如上述，可行微細的圖案加工，基板 與導電性配線之密接強度高，且在各式各樣燒成環境中，燒成後的導電性配線之電阻值低，可形成精細的燒成膜。
其後作為具體例，就使用本發明之感光性導電糊形成電漿顯示器之電極之情形之方法加以說明。
本發明之感光性導電糊，係在玻璃基板上以通常網版印刷法塗布。印刷厚度係藉由網版之材質(聚酯或不鏽鋼製)、使用250至380網目(mesh)之網版、調製網版之網目、網版之張力、糊之黏度等而可任意地控制，一般是在0.1至25μm之範圍內，更佳厚度之範圍為0.1至15μm。若小於0.1μm時，則印刷法有難以獲得均質的厚度的傾向。又超過25μm時電極圖案精度降低，剖面形狀成為逆梯形，例如在欲形成最小線寬/最小寬間隔為30μm/30μm以下之高精細的圖案之情形，圖案或邊緣之銳利度變差。
以玻璃基板而言，通常係使用採用鈉玻璃或旭玻璃公司製之「PD-200」、日本電化學公司製之「PP-8」等之高應變點(strain point)玻璃之玻璃基板。
其後將在基板上塗布感光性導電糊的膜以130℃加熱10分鐘予以乾燥，蒸發溶劑類之後，進行圖案曝光，使感光性導電糊光硬化。其後利用曝光部分及未曝光部分對於顯影液之溶解度差，進行顯影，形成電極圖案。顯影可使用浸漬法、噴灑法、刷洗法等。顯影液可使用感光性導電糊中之有機成分，尤其是可溶解聚合物的溶液。
接著使基板在大氣環境中於590℃保持10分鐘而燒成，形成燒成後厚度1.5μm之條帶狀電極。
[實施例]
如下茲列舉實施例及比較例以具體說明本發明。但是，本發明並不限定於該等。
使用於本發明之實施例及比較例的材料表示如下。
導電性粉末：使用以濕式還原法製造之物，且比表面積0.41m2/g、敲緊密度(tap density)5.0g/cm3之銀粉末。各實施例、比較例使用的銀粉末之體積平均粒徑如表1至3所示。
熔塊玻璃：使用具有氧化鉍(48.1質量%)、二氧化矽(27.5質量%)、氧化硼(14.2質量%)、氧化鋅(2.6質量%)、氧化鋁(2.8質量%)、氧化鋯(4.8質量%)之成分比，體積平均粒徑0.9μm、玻璃轉移溫度(Tg)465℃、熱軟化溫度(Ts)510℃之物。
氧化鈦微粒：使用具有表1至4所示體積平均粒徑之氧化鈦微粒。
二氧化矽微粒：在比較例5及6使用具有表4所示體積平均粒徑之二氧化矽微粒。
感光性聚合物：丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以重量比為40/30/30之比率共聚，相對於1莫耳的丙烯酸加成0.4莫耳的甲基丙烯酸環氧丙酯的聚合物(重量平均分子量32,000、酸值110)
有機溶劑1：二乙二醇單丁醚乙酸酯
有機溶劑2：2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯
感光性單體：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
聚合抑制劑：氫醌單甲醚
光聚合引發劑：IRGACURE651
以表1至4所示組成、比率計量各材料後，予以混合，以三輥捏合，獲得31種糊。
此外，銀粉末、氧化鈦微粒及二氧化矽微粒之體積平均粒徑，係使用HORIBA公司製動態光散射式粒度分布計來測定。
評價方法
首先，以網版印刷機將感光性導電糊塗布於340×260×2.8mm尺寸之玻璃基板(PD-200；旭玻璃股份有限公司製)基板之全面。以130℃、10分鐘之條件將溶劑烘乾，使用光罩，進行超高壓汞燈之圖案曝光，以35℃之0.1%的2-胺基乙醇水溶液予以沖洗顯影，獲得圖案。
精細性評價
間隙(clearance)作成1.3mm，在基板上以玻璃基板作為遮蓋，在大氣環境中於590℃保持10分鐘，在電極中之有機黏著劑成分易於殘存的條件下燒成，形成條帶狀電極。使用電子束微分析儀(EPMA)EPMA-1610(島津製作所製)，實施電極中銀之元素映射(mapping)，確認銀之存在處。其後，使用解析軟體實施2元化，將銀之濃度為14%以上之處予以黑色化，銀之濃度小於14%之處予以白色化(第2圖)，計算黑色部之佔有率，以黑色佔有率等於精細性來進行評價。不發生斷路之黑色佔有率96%以上之情形為「◎」、95至90%之情形為「○」、89至85%之情形為「△」、小於85%之情形為「×」。評價結果如表5所示。
傳導特性之評價
將基板在大氣環境中於590℃保持10分鐘予以燒成，形成條帶狀電極，而進行評價。作成電極線寬40μm、 線長80cm，使用檢查裝置(日本電產Read製)評價電極傳導不良。檢查20,000個電極，不良率小於2%之情形為「○」、不良率2%以上之情形為「×」。評價結果如表5所示。
電阻值之評價
將基板在大氣環境中於590℃保持10分鐘予以燒成，形成條帶狀電極，而進行評價。作成電極線寬65μm、線長60cm，使用測試裝置來評價線電阻。1000Ω以下之情形為「◎」，1000至2000Ω之情形為「○」，無法測定之情形為「×」。評價結果如表5所示。
密接強度之評價
將基板在大氣環境中於590℃保持10分鐘予以燒成，形成條帶狀電極，而進行評價。在圖案端使用Digital Force Gauges DFG-5KR(日本電產Shimpo製)加以評價。將夾具軟焊連接在密接強度測定用圖案，朝直角方向拉伸，將2mm平方之測定部分自基板偏離之時間點之強度進行20次測定，求得其平均值，1.5kgf以上之情形為「○」、小於1.5kgf之情形為「×」。評價結果如表5所示。
本申請案之範圍內的實施例1至25在全部之評價獲得良好的結果，而氧化鈦微粒之體積平均粒徑過小的比較例1、氧化鈦微粒之添加量過少的比較例3、使用了氧化鈦微粒以外之無機填充劑的比較例5及6,於電極中有機黏著劑成分易於殘存之條件下燒成的情形，則欠缺精細性，發生傳導不良。又，氧化鈦微粒過大的比較例2、氧化鈦微粒之含量過多的比較例4，則發生銀之燒結不良，並發生密接強度不足或傳導不良。

Claims (11)

  1. 一種感光性導電糊，其係含有包含導電性粉末、玻璃熔塊及氧化鈦微粒的無機成分、以及感光性有機成分之感光性導電糊，其特徵為該導電性粉末之敲緊密度(tap density)為3至6g/cm2，且相對於100重量份的該導電性粉末，該氧化鈦微粒之含量為0.1至5.0重量份，其體積平均粒徑為0.001至1.0μm。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性導電糊，其中該導電性粉末為銀粉末。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之感光性導電糊，其中該導電性粉末之含量為35至54質量%、體積平均粒徑為0.1至2.5μm。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之感光性導電糊，其中在將該導電性粉末之體積平均粒徑(μm)表示為A；將相對於100重量份的該導電性粉末，該氧化鈦微粒之含量表示為B重量份之情形，A及B相乘之值A×B在0.1至12之範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之感光性導電糊，其中該導電性粉末之比表面積為0.3至2.5m2/g。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之感光性導電糊，其中該玻璃熔塊之軟化溫度在450至700℃之範圍。
  7. 一種附有電極之基板之製造方法，其特徵為將如申請專利範圍第1至6項中任一項之感光性導電糊塗布於基材上，以光微影法形成圖案後，予以燒成而形成電極。
  8. 一種附有電極及介電體之基板之製造方法，其特徵為將如申請專利範圍第1至6項中任一項之感光性導電糊塗布於基材上，以光微影法形成圖案，在其上形成介電體糊塗布膜後，予以燒成而形成電極及介電體。
  9. 一種附有電極、介電體及分隔壁之基板之製造方法，其特徵為將如申請專利範圍第1至6項中任一項之感光性導電糊塗布於基材上，以光微影法形成圖案，在其上形成介電體糊塗布膜、分隔壁圖案後，予以燒成而形成電極、介電體及分隔壁。
  10. 一種附有電極之基板之製造方法，其特徵為藉由如申請專利範圍第7至9項中任一項之製造方法而形成之電極的膜厚為0.1至2.0μm。
  11. 一種基板，其特徵為具備藉由如申請專利範圍第1至6項中任一項之感光性導電糊而形成之電極。
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