CN104185875B

CN104185875B - 感光性导电糊剂以及带导电性配线的基板的制造方法

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Publication number: CN104185875B
Application number: CN201380015931.2A
Authority: CN
Inventors: 桥本大树; 田中明彦; 大森孝修
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2013-03-13
Publication date: 2017-07-18
Anticipated expiration: 2033-03-13
Also published as: JPWO2013146239A1; CN104185875A; KR101980559B1; TW201352100A; JP5418727B1; TWI559830B; WO2013146239A1; KR20150002577A

Abstract

本发明的目的在于提供感光性导电糊剂，感光性导电糊剂使用了氧化钛的感光性导电糊剂，其按照各种煅烧环境能够形成特征在于不发生断线的致密的煅烧膜、期望的适当形状、电阻值的廉价导电性配线。本发明提供感光性导电糊剂，其特征在于，其为含有无机成分和感光性有机成分的感光性导电糊剂，所述无机成分包含导电性粉末、玻璃料以及氧化钛颗粒，该氧化钛颗粒的含量相对于该导电性粉末100重量份为0.1~5.0重量份，体积平均粒径为0.001~1.0μm。

Description

感光性导电糊剂以及带导电性配线的基板的制造方法

技术领域

本发明涉及感光性导电糊剂以及带导电性配线的基板的制造方法。

背景技术

近年来，用于形成在玻璃、陶瓷、复合材料等基板上进行涂布、描画、印刷而图案化的导电性配线的导电糊剂由于比较廉价且微细加工优异，因此在显示器、太阳能电池等领域中采用。其维持并提高导电性、微细加工性之类的性能，并且由于近年来环境负荷的降低、低成本化而备受关注。

在这些用途中使用的一般的导电糊剂包含无机粉末和有机粘结剂，所述无机粉末含有导电性粉末和玻璃料。通过将这样的导电糊剂在基板上涂布成特定的图案或者在涂布后进行图案加工，从而形成期望图案的导电糊剂涂膜后，在空气中以500℃以上进行煅烧来去除有机粘结剂，并使玻璃料软化，从而形成包含导电性材料和玻璃的导电性配线。

例如，等离子体显示器面板（PDP）与液晶面板相比能够进行高速显示，且容易大型化，因此正在向办公自动化设备和广告显示装置等领域渗透。另外，在高品质电视的领域等中也很活跃。

PDP通过将在前面板与背面板这两张玻璃基板之间制作出的微小间隙作为放电空间，使阳极电极和阴极电极之间产生等离子体放电，将由封入至放电空间内的气体产生的紫外线照射至于放电空间内设置的荧光体而使其发光，从而进行显示。因此，电极以如下方式形成的：在前面板和背面板分别将多根电极平行地设置成条纹状，前面板的电极与背面板的电极隔着微小间隙对向设置且相互垂直。在PDP之中，适合于利用荧光体进行彩色显示的3电极结构的面放电型PDP具备：设置于前面板的、包含相互平行地相邻的显示电极的多根电极对；以及，以垂直于各电极对的方式设置于背面板的多根地址电极。另外，在背面板处，用于防止光串扰、确保放电空间的隔壁形成于电极间的空间。进而，其放电空间内形成有荧光体。

在上述电极之中，形成于背面板的地址电极需要在宽范围内均匀地形成厚度、线宽。进而，伴随着PDP的高精细化，地址电极的微间距化正在推进。需要说明的是，在使用导电糊剂来形成电极的情况下，如上述那样地经由在空气中以500℃以上的温度进行的煅烧工序，因此需要使用即使经由煅烧工序其线形状也不会发生弯曲、膨胀等变形的材料。由于这些制约条件，作为导电性粉末，提出了应用使用了银、金之类的贵金属的感光性糊剂（例如专利文献1）。然而，专利文献1中使用的电极糊剂含有贵金属，因此存在成本高这一问题。另一方面，在将铝、铜等金属以单体的形式用作电极材料的情况下，存在如下问题：在空气中的煅烧工序中形成厚的氧化皮膜，金属粉末彼此的熔接受到抑制，电阻变高。因此，一般来说，为了形成铝、铜等的图案，需要施加覆盖层这样的复杂工序。

由此，广泛使用了如下的导电糊剂，其将即使以单体的形式使用也不会氧化且富有延展性、保存稳定性优异的贵金属的粉末用作导电性粉末。

专利文献1和2的感光性导电糊剂在煅烧炉内的给气排气量不充分的氧不足条件下、或将专利文献3所述的电极、电介体以及隔壁同时煅烧的条件下等设想了各种煅烧环境的情况下，存在如下问题：由于煅烧过程中残留的有机粘结剂成分，烧结开始时的均匀烧结的推进受到阻碍，仅相邻的导电性粉末彼此进行烧结。导电性粉末在表观上大幅生长，不会形成致密的煅烧膜而发生断线，因此对各种煅烧环境的应对并不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-127529号公报

专利文献2：日本特开2010-153362号公报

专利文献3：日本特开2004-111187号公报。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供感光性导电糊剂，感光性导电糊剂使用了氧化钛，其按照各种煅烧环境能够形成特征在于不发生断线的致密的煅烧膜、期望的适当形状、电阻值的廉价导电性配线。

用于解决问题的手段

为了解决上述课题，本发明的感光性导电糊剂采取以下构成。即感光性导电糊剂，其为含有无机成分和感光性有机成分的感光性导电糊剂，所述无机成分包含导电性粉末、玻璃料以及氧化钛颗粒，其特征在于，该氧化钛颗粒的含量相对于该导电性粉末100重量份为0.1~5.0重量份、体积平均粒径为0.001~1.0μm。

发明的效果

本发明的目的在于提供感光性导电糊剂，其中，若使用本发明的感光性导电性糊剂，按照各种煅烧环境，能够形成特征在于不发生断线的致密煅烧膜、期望的适当形状、电阻值的廉价导电性配线。

具体实施方式

本发明中使用的氧化钛颗粒具有延迟银的烧结开始时机、促进所残留的有机粘结剂成分的蒸发的效果。因此，需要适当地配混氧化钛颗粒。氧化钛颗粒的含量相对于导电性粉末100重量份优选在0.1~5.0重量份的范围内。这是因为，在电极中的有机粘结剂成分容易残留的条件下进行煅烧时，不足0.1重量份时，烧结会不均匀地推进，无法形成致密的煅烧膜。另一方面，超过5.0重量份时，会产生阻碍导电性粉末的烧结、密合强度不足、电阻值变高的问题。

氧化钛颗粒的体积平均粒径优选为0.001~1.0μm。不足0.001μm时，氧化钛颗粒容易聚集，糊剂中的分散变得困难，在形成导电性配线时产生不均，发生导通不良或者无法充分地发挥对银的烧结、有机粘结剂蒸发的效果。超过1.0μm时，会产生阻碍银的烧结、密合强度不足、电阻值变高的问题。另外，本发明中使用的氧化钛颗粒为除了导电性粉末以外的无机粉末即填料的1种，在600℃以下不具有软化点、熔点、分解点等。

本发明中使用的导电性粉末只要是具有导电性的粉末即可，优选包含选自Ag、Au、Pd、Ni、Cu、Al以及Pt中的至少1种，优选为低电阻的导电性粉末。更优选为Ag即银。它们无论以单独、合金、混合粉末中的任意状态均可以使用。导电性粉末的体积平均粒径优选为0.1~2.5μm、含量优选为35质量%~54质量%。不足35质量%时，导电性粉末彼此的接触概率下降，发生断线不良、导通不良。超过54质量%时，在以电极中的有机粘结剂成分容易残留的条件进行煅烧时，导电性粉末彼此的接触概率上升，烧结开始的时机变早，烧结被促进，烧结会不均匀地推进。

另外，导电性粉末的比表面积具有0.3~2.5m²/g的尺寸从导电性配线的精度的观点来看是优选的。比表面积更优选为0.35~2.0m²/g。

另外，导电性粉末的振实密度优选为3~6g/cm²。更优选为3.5~5g/cm²的范围。导电性粉末的形状优选为球状，其中，更优选粒度分布狭窄且聚集体少。此时，球状是指球形率为90个数%以上。球形率表示用光学显微镜以300倍的倍率对粉末进行拍摄，对其中能够计数的颗粒进行计数的球形颗粒的比率。

进而，将导电性粉末的体积平均粒径（μm）表示为A、并将氧化钛颗粒的含量相对于导电性粉末100重量份表示为B重量份时，A乘以B而得的值A×B优选在0.1~12的范围内。这是因为，在以电极中的有机粘结剂成分容易残留的条件进行煅烧的情况下，A乘以B而得的值A×B不足0.1时，相对于导电性颗粒的粒径，氧化钛颗粒的添加量不足，有时无法形成均匀的煅烧膜。另外，A乘以B而得的值A×B超过12时，相对于导电性粉末的粒径，氧化钛颗粒的添加量变得过量，有时会成为因烧结阻害而导致对基板的密合强度不足、电阻值变高的原因。

关于本发明中的玻璃料，为了将导电性粉末稳固地烧结在基板上，优选以相对于导电性粉末100重量份在3~20重量份的范围内使用。进一步优选相对于导电性粉末100重量份在5~20重量份的范围内。另外，玻璃料具有用于烧结导电性粉末的烧结助剂效果、降低导体电阻的效果。玻璃料的含量相对于导电性粉末100重量份不足3重量份时，有时会产生基板与导电性配线的密合强度变小、导电性配线从基板上剥离的问题。另外，由于导电性粉末彼此的烧结性变差，有时会产生所得配线的电阻变大这一问题。另一方面，玻璃料的含量相对于导电性粉末100重量份多于20重量份时，感光性有机成分的蒸发变得不充分，因此有时会成为煅烧后的导电性配线发生膨胀的原因。

本发明的感光性导电糊剂中使用的玻璃料的玻璃化转变温度（Tg）和软化点（Ts）分别优选在400~600℃、450~700℃的范围内。本发明中，可以使用1种或2种以上的转变温度、软化点不同的玻璃料。

关于玻璃料的粉末粒径，优选的是，体积平均粒径为0.1~1.4μm、90%粒径为1~2μm以及最大尺寸为4.5μm以下。体积平均粒径、体积基准的粒度分布曲线中的90%粒径分别不足0.5μm、1μm时，有时玻璃料的颗粒尺寸变得过小，紫外线散射至未曝光部，导体膜的边缘部/端部发生光固化，从而无法完全地显影，存在导体膜的图案断裂/分辨率降低的倾向。体积平均粒径、90%粒径以及最大尺寸分别超过1.4μm、2μm、4.5μm时，由于粗大的玻璃料与导电性粉末的热膨胀系数不同，尤其是对于10μm以下的薄膜，由于导体膜的粘接强度降低而有时发生膜的剥离，另外，存在粗大玻璃料残留在导体膜中、粘接强度降低的倾向。

本发明中，作为玻璃料的组成，Bi₂O₃优选以30~70质量%的范围进行配混。在低于30质量%的情况下，从控制玻璃化转变温度或软化点的观点、提高导体膜相对于基板的粘接强度的观点来看的效果少。另外，超过70质量%时，玻璃料的软化点变低，在感光性导电糊剂中的粘结剂蒸发前玻璃料会熔融。因此，存在糊剂的脱粘结剂性变差、导体膜的烧结性减低、另外与基板的粘接强度降低的倾向。

尤其是，优选为如下的无碱玻璃料，其中，玻璃料以氧化物换算表述计含有80质量%以上的包含如下化合物的组成范围的成分且实质上不含有Na₂O、K₂O、Li₂O，

Bi₂O₃ 30~70质量%

SiO₂ 5~30质量%

B₂O₃ 6~20质量%

ZrO₂ 3~10质量%

Al₂O₃ 1~5质量%。

为该范围时，可获得能够以使用玻璃基板时的优选煅烧温度即550~600℃将导体膜稳固地煅烧在基板上的玻璃料。

感光性聚合物能够通过从具有碳-碳双键的化合物中选择的成分的聚合或共聚而得到。

通过将不饱和羧酸等不饱和酸进行共聚，能够用感光后的碱水溶液进行显影。作为不饱和羧酸的具体例，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、醋酸乙烯酯或它们的酸酐等。这样操作而得到的侧链具有羧基等酸性基团的聚合物或低聚物的酸值优选为50~180mgKOH/g、进一步优选为70~140mgKOH/g的范围。

本发明的感光性导电糊剂包含感光性有机成分。作为感光性有机成分，优选包含感光性聚合物和/或感光性单体。

作为感光性聚合物，例如优选使用包含（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸2-乙基甲酯、（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯等聚合物或共聚物的丙烯酸类树脂的侧链或分子末端加成有光反应性基团而成的聚合物等。优选的光反应性基团具有烯属不饱和基团。作为烯属不饱和基团，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。

本发明的感光性导电糊剂中的感光性聚合物的含量优选为1~30质量%、进一步优选为2~30质量%。

作为感光性单体的具体例，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸三氟乙酯、二丙烯酸烯丙基化环己酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、二丙烯酸甲氧基化环己酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸丙二醇酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸三甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯以及将上述化合物的分子内的丙烯酸酯的一部分或全部转变为甲基丙烯酸酯而成的单体；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮等。本发明中可以使用它们中的1种或2种以上。

本发明的感光性导电糊剂中，感光性有机成分相对于导电性粉末100重量份包含5~40重量份从相对于光的灵敏度的观点来看是优选的。进一步优选包含10~35重量份。

本发明的感光性导电糊剂中，除了感光性有机成分以外，可以进一步含有乙基纤维素、甲基纤维素、硝基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯等纤维素系树脂；聚-α-甲基砜、聚乙烯基醇或聚丁烯等非感光性聚合物。

另外，本发明的感光性导电糊剂根据需要而优选使用光聚合引发剂、敏化剂、阻聚剂、有机溶剂。

作为光聚合引发剂，具体而言，可列举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4’-双（二甲基氨基）二苯甲酮、4,4’-双（二乙基氨基）二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苄基甲氧基乙基乙缩醛、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮亚苄基苯乙酮、2,6-双（对叠氮苯亚甲基）环己酮、2,6-双（对叠氮苯亚甲基）-4-甲基环己酮、2-苯基-1,2-丁二酮-2-（邻甲氧基羰基）肟、1-苯基-丙二酮-2-（邻乙氧基羰基）肟、1,3-二苯基-丙三酮-2-（邻乙氧基羰基）肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-（邻苯甲酰基）肟、米蚩酮、2-甲基-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）丁酮-1、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯硫基吖啶酮、4,4’-偶氮双异丁腈、二苯基二硫化物、苯并噻唑二硫化物、三苯基膦、樟脑醌、四溴化碳、三溴苯基砜、过氧化苯偶姻以及曙红、亚甲基蓝、苯乙酮、茴香偶姻、4-苯甲酰基联苯、2-苄基-2-（二甲基氨基）-4-吗啉代丙基苯基酮、二苯并环庚烯酮、4,4-二羟基二苯甲酮、乙基蒽醌、3-羟基苯乙酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、2-甲基-4-（甲硫基）-2-吗啉代苯丙酮、2-氯噻吨-9-酮、4-（二甲基氨基）二苯甲酮、4-噻吨-9-酮、作为市售品的汽巴精化公司制造的IRGACURE369、IRGACURE907、IRGACURE1300、4,4-双（二乙基氨基二苯甲酮）、IRGACURE651、IRGACURE784、IRGACURE819、IRGACURE2100、IRGACURE2022、DAROCUR TPO等（“IRGACURE”“DAROCUR”是注册商标）。

敏化剂优选为了提高灵敏度而进行添加。作为敏化剂的具体例，可列举出2,3-双（4-二乙基氨基亚苄基）环戊酮、2,6-双（4-二甲基氨基亚苄基）环己酮、2,6-双（4-二甲基氨基亚苄基）-4-甲基环己酮、二乙基噻吨酮、米蚩酮、4,4-双（二乙基氨基）二苯甲酮、4,4-双（二甲基氨基）查尔酮、4,4-双（二乙基氨基）查尔酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚酮、对二甲基氨基苯亚甲基茚酮、2-（对二甲基氨基苯基亚乙烯基）-异萘并噻唑、1,3-双（4-二甲基氨基亚苄基）丙酮、1,3-羰基-双（4-二乙基氨基亚苄基）丙酮、3,3-羰基-双（7-二乙基氨基香豆素）、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、3-苯基-5-苯甲酰基硫基四唑、1-苯基-5-乙氧基羰基硫基四唑等。本发明可以使用它们中的1种或2种以上。需要说明的是，敏化剂中存在也可用作光聚合引发剂的成分。

将敏化剂添加至本发明的感光性导电糊剂时，其添加量相对于感光性有机成分为0.1~10质量%、更优选为0.2~5质量%。敏化剂的量过少时，不会发挥使光灵敏度提高的效果，敏化剂的量过多时，有可能曝光部的残留率变得过小。

为了提高感光性导电糊剂在保存时的热稳定性，优选添加阻聚剂。作为阻聚剂的具体例，可列举出氢醌、氢醌单甲醚、N-亚硝基二苯胺、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、N-苯基萘基胺、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、四氯苯醌、连苯三酚等。添加阻聚剂时，其添加量在感光性导电糊剂中优选为0.1~5质量%，更优选为0.2~3质量%。阻聚剂的量过少时，无法发挥使保存时的热稳定性提高的效果，阻聚剂的量过多时，有可能曝光部的残留率变得过小。

本发明的感光性导电糊剂中，想要调整溶液的粘度时，可以添加有机溶剂。作为此时使用的有机溶剂，可列举出甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基乙基酮、二噁烷、丙酮、环己酮、环戊酮、异丁醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、γ-丁内酯等。这些有机溶剂可以单独使用或者组合2种以上使用。

本发明的感光性导电糊剂的组成优选如上所述地从以下范围内选择。

导电性粉末：相对于导电糊剂整体为35~54质量%

玻璃料：相对于导电性粉末100重量份在3~20重量份的范围内、优选在5~20重量份的范围内

氧化钛颗粒：相对于导电性粉末100重量份为0.1~5.0质量%

感光性有机成分：相对于导电性粉末100重量份优选为5~40质量%、进一步优选为10~35质量%。

各成分的量在上述范围内时，曝光时紫外线会充分透射，光固化功能会充分地发挥，显影时的曝光部的膜强度变高，能够形成具有微细分辨率的导电性配线。另外，能够形成基板与导电性配线的密合强度高、低电阻且不发生断线的致密煅烧膜。

针对制造本发明的感光性导电糊剂的方法进行说明。添加上述导电性粉末、玻璃料、氧化钛颗粒、感光性有机成分、以及根据需要的光聚合引发剂、敏化剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、有机溶剂，制成混合物的浆料。将调整至规定组成的浆料用均质机等搅拌机均质地进行混合后，用三辊磨、混炼机均质地进行分散，制作糊剂。

感光性导电糊剂的粘度可以通过导电性粉末、玻璃料、无机填料、有机溶剂、有机成分的组成/种类、增塑剂、触变剂、抗沉淀剂以及有机流平剂等的添加比例进行适当调整，其范围在3rpm下优选在10~150Pa·s的范围内。

例如，为了用丝网印刷法、棒涂机、辊涂机、涂覆器（applicator）在玻璃基板上涂布1~2次而得到1~25μm的膜厚，优选在30~100Pa·s的范围内。

本发明的带导电性配线的基板的制造方法的特征在于，将上述感光性导电糊剂涂布在基材上，利用光刻法形成图案后，进行煅烧而形成导电性配线。如上所示，本发明的感光性导电糊剂能够进行微细的图案加工，基板与导电性配线的密合强度高，且在各种煅烧环境中煅烧后的导电性配线的电阻值低，能够形成致密的煅烧膜。

接着，作为具体例，针对使用本发明的感光性导电糊剂来形成等离子体显示器的电极时的方法进行说明。

本发明的感光性导电糊剂通常通过丝网印刷法涂布在玻璃基板上。印刷厚度通过调整丝网的材质（聚酯或不锈钢制）、使用250~380目的丝网、丝网的网眼、丝网的张力、糊剂的粘度等来任意地控制，一般来说，在0.1~25μm的范围内，进一步优选的厚度范围为0.1~15μm。不足0.1μm时，存在难以利用印刷法得到均质的厚度的倾向。另外，超过25μm时，电极图案的精度降低，剖面形状变成倒梯形，例如想要形成最小线宽/最小宽度间隔为30μm/30μm以下的高精细图案时，图案或边缘的切断性（切れ）变差。

作为玻璃基板，通常可以使用钠玻璃、旭硝子株式会社制的“PD-200”、日本电气化学社制的“PP-8”等使用了高应变点玻璃的玻璃基板。

接着，将在基板上涂布感光性导电糊剂而成的膜以130℃加热10分钟，进行干燥而使溶剂类蒸发，然后进行图案曝光，使感光性导电糊剂进行光固化。接着，利用曝光部分和未曝光部分对显影液的溶解度差，进行显影来形成电极图案。显影可以使用浸渍法、喷涂法、刷法等。显影液可以使用能够溶解感光性导电糊剂中的有机成分、尤其是聚合物的溶液。

接着，将基板在大气气氛中以590℃保持10分钟进行煅烧，形成煅烧后的厚度为1.5μm的条纹状电极。

实施例

以下，列举实施例和比较例来具体地说明本发明。但本发明不限定于这些例子。

本发明的实施例和比较例中使用的材料如下所示。

导电性粉末：使用了通过湿式还原法制造且比表面积为0.41m²/g、振实密度为5.0g/cm³的银粉末。各实施例、比较例中使用的银粉末的体积平均粒径示于表1~3。

玻璃料（フリットガラス）：使用了具有氧化铋（48.1质量%）、二氧化硅（27.5质量%）、氧化硼（14.2质量%）、氧化锌（2.6质量%）、氧化铝（2.8质量%）、氧化锆（4.8质量%）的成分比且体积平均粒径为0.9μm、玻璃化转变温度（Tg）为465℃、热软化点（Ts）为510℃的玻璃料。

氧化钛颗粒：使用了具有表1~4所示的体积平均粒径的氧化钛颗粒。

二氧化硅颗粒：比较例5和6中使用了具有表4所示的体积平均粒径的二氧化硅颗粒。

感光性聚合物：丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以重量比计为40/30/30的比率进行共聚，相对于丙烯酸1摩尔加成0.4摩尔甲基丙烯酸缩水甘油酯而成的聚合物（重均分子量32,000、酸值110）

有机溶剂1：二乙二醇单丁醚乙酸酯

有机溶剂2：2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯

感光性单体：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

阻聚剂：氢醌单甲醚

光聚合引发剂：IRGACURE651。

以表1~4所示组成、比率计量各材料后进行混合，用三辊磨进行混炼，得到31种糊剂。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

需要说明的是，银粉末、氧化钛颗粒以及二氧化硅颗粒的体积平均粒径使用HORIBA公司制造的动态光散射式粒度分布计进行测定。

评价方法

首先，利用丝网印刷机将感光性导电糊剂涂布在340×260×2.8mm大小的玻璃基板（PD-200；旭硝子株式会社制）基板的整面。在130℃、10分钟的条件下将溶剂干燥，使用光掩模，利用超高压汞灯进行图案曝光，用35℃的0.1%2-氨基乙醇水溶液进行喷淋显影，得到图案。

致密性评价

将间隙设为1.3mm，在基板上盖上玻璃基板，在大气气氛中以590℃保持10分钟，以电极中的有机粘结剂成分容易残留的条件进行煅烧，形成了条纹状电极。使用电子探针显微分析仪（EPMA）EPMA-1610（岛津制作所制），实施电极中的银的元素匹配，确认了银的存在部位。接着，使用分析软件实施2值化，将银浓度为14%以上的部位制成黑色化、将银浓度不足14%的部位制成白色化（图2），算出黑色部的占有率，以黑色占有率=致密性的形式进行评价。将未发生断线的黑色占有率为96%以上的情况记为“◎”、将95~90%的情况记为“○”、将89~85%的情况记为“△”、将不足85%的情况记为“×”。将评价结果示于表5。

导通特性的评价

将基板在大气气氛中以590℃保持10分钟进行煅烧，形成条纹状电极，进行评价。将电极线宽设为40μm、线长设为80cm，使用检查装置（Nidec Corporation制）评价电极导通不良。检查20,000根电极，将不良率不足2%的情况记为“○”、将不良率为2%以上的情况记为“×”。将评价结果示于表5。

电阻值的评价

将基板在大气气氛中以590℃保持10分钟进行煅烧，形成条纹状电极，进行评价。将电极线宽设为65μm、线长设为60cm，使用测试仪评价线电阻。将1000Ω以下的情况记为“◎”、将1000~2000Ω的情况记为“○”、将无法测定的情况记为“×”。将评价结果示于表5。

密合强度的评价

将基板在大气气氛中以590℃保持10分钟进行煅烧，形成条纹状电极，进行评价。在图案端使用数显推拉力计（DIGITAL FORCE GAUGE） DFG-5KR（Nidec Corporation制）进行评价。在密合强度测定用图案上焊接连接夹具，向直角方向拉伸，对测定部分从基板偏离2mm见方的时间点的强度测定20次，求出其平均值，将1.5kgf以上的情况记为“○”、将小于1.5kgf的情况记为“×”。将评价结果示于表5。

[表5]

处于本申请范围内的实施例1~25在所有评价中均获得了良好的结果，但氧化钛颗粒的体积平均粒径过小的比较例1、氧化钛颗粒的添加量过少的比较例3、使用了氧化钛颗粒以外的无机填料的比较例5和6在以电极中的有机粘结剂成分容易残留的条件进行煅烧的情况下，欠缺致密性、发生了导通不良。另外，氧化钛颗粒过大的比较例2、氧化钛颗粒的含量过多的比较例4中发生了银的烧结不良，发生了密合强度不足、导通不良。

Claims

1.感光性导电糊剂，其特征在于，其为含有无机成分和感光性有机成分的感光性导电糊剂，所述无机成分包含导电性粉末、玻璃料以及氧化钛颗粒，该氧化钛颗粒的含量相对于该导电性粉末100重量份为0.1~5.0重量份、体积平均粒径为0.001~1.0μm，该导电性粉末的振实密度为3~6g/cm²，该导电性粉末的含量为35~54质量%，

将该导电性粉末的体积平均粒径表示为A、并将相对于该导电性粉末100重量份的该氧化钛颗粒的含量表示为B重量份时，A乘以B而得到的值A×B在0.1~12的范围内，体积平均粒径的单位是μm。

2.根据权利要求1所述的感光性导电糊剂，其特征在于，该导电性粉末为银粉末。

3.根据权利要求1或2所述的感光性导电糊剂，其特征在于，体积平均粒径为0.1~2.5μm。

4.根据权利要求1所述的感光性导电糊剂，其特征在于，该导电性粉末的比表面积为0.3~2.5m²/g。

5.根据权利要求1所述的感光性导电糊剂，其特征在于，该玻璃料的软化点在450~700℃的范围。

6.带电极的基板的制造方法，其特征在于，将权利要求1所述的感光性导电糊剂涂布在基材上，利用光刻法形成图案后，进行煅烧而形成电极。

7.带电极和电介体的基板的制造方法，其特征在于，将权利要求1所述的感光性导电糊剂涂布在基材上，利用光刻法形成图案，并在其上形成电介体糊剂涂布膜后，进行煅烧而形成电极和电介体。

8.带电极、电介体以及隔壁的基板的制造方法，其特征在于，将权利要求1所述的感光性导电糊剂涂布在基材上，利用光刻法形成图案，并在其上形成电介体糊剂涂布膜、隔壁图案后，进行煅烧而形成电极、电介体以及隔壁。

9.带电极的基板的制造方法，其特征在于，权利要求6所述的电极的膜厚为0.1~2.0μm。

10.基板，其特征在于，其具备通过权利要求6所述的制造方法形成的电极。