PL184685B1 - Środek wiążący do wytwarzania mas klejących i uszczelniających oraz masa klejąca lub uszczelniająca - Google Patents

Abstract

1. Srodek wiazacy do wytwarzania mas klejacych i uszczelniajacych, znamienny tym, ze zawiera kopolimer zlozony z 30% do 98%, korzystnie od 60% do 85% wagowo styrenu lub metylostyrenu oraz przynajmniej z jednego komonomeru, a takze zawiera plastyfikator w postaci niearomatycznego politlenku alkilenowego i/lub jego pochodnej tluszczowej, przy czym na 100 czesci wagowych kopolimeru styrenowego lub metylostyrenowego ilosc plastyfikatora wynosi od 0.5 do 50 czesci wagowych, korzystnie od 2.5 do 40 czesci wagowych, najkorzystniej od 7.5 do 15 czesci wagowych. 4. Masa klejaca lub uszczelniajaca, zawierajaca srodek wiazacy oraz ewentualnie skladniki wybrane z grupy, do której naleza; wypelniacze, srodki przeciwpieniace, srodki dyspergujace, srodki emulgujace, srodki zageszczajace, prze- ciwutleniacze, pigmenty, srodki konserwujace, substancje blonotwórcze, substancje zapachowe, substancje zwiekszajace przyczepnosc, rozpuszczalniki, srodki ognioochronne, srodki poprawiajace rozlewnosc, zywice, lepiszcza i regulatory lepkosci, znamienna tym, ze jej srodek wiazacy zawiera kopolimer zlozony z 30% do 98%, korzystnie od 60% do 85% wagowo styrenu lub metylostyrenu, oraz z przynajmniej jednego komonomeru, pochodzacego z grupy, do której naleza; ester winylowy, ester kwasu maleinowego, etylen, akryloamid, kwas akrylowy, butadien, akrylonitryl oraz akrylany i metakrylany zawierajace od 1 do 12, korzystnie od 2 do 8 atomów wegla w skladniku alkoholowym, lub mieszaniny tych komonomerów; jak równiez zawiera plastyfikator w postaci niearomatycznego politlenku alkilenowego i/lub jego pochodnej tluszczowej, przy czym na 100 czesci wagowych kopolimeru styrenowego lub metylostyrenowego ilosc plastyfikatora wynosi od 0.5 do 50 czesci wagowych, korzystnie od 2.5 do 40 czesci wagowych, najkorzystniej od 7.5 do 15 czesci wagowych; a takze ewentualnie dodatkowy plastyfikator wybrany z grupy, do której naleza estry metylowe kwasów tluszczowych, estry kwasów tluszczowych z innymi alkoholami i trójglicerydy. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek wibżąae do wytwarzania mas klejących i uszczelniających. Przedmiotem wynalazku jest również masa klejąca lub uszczelniająca, zawierająca środek wiążący oraz ewentualnie składniki wybrane z grupy, do której należą: wypełniacze, środki pozeaiwpieniece, środki dyspergujące, środki emulgujące, środki zagęszczające, przeciwutleniacze, pigmenty, środki konserwujące, substancje błonotwórcze, substancje zapachowe, substancje zwiększające przyczepność, rozpuszczalniki, środki ognioochronne, środki poprawiające rozlewność, żywice, lepiszcza i regulatory lepkości.

Masy tego rodzaju są znane, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 4,869,934 ujawniono kompozycję masy do wygładzania i nakładania powłok na podłogi, zawierającą przykładowo: 31.2 części wagowych kopolimeru metekrylunu butylu, kwasu metakrylowego, metuarylunu metylu i styrenu w stosunku 10:18:52:20; 1.6 części wagowych trwałego plastyfikatora (BuOCH₂CH₂O)₃ PO; 7.0 części wagowych lotnego plastyfikatora Me(OC₃H₆)₂OH, oraz około 48 części wagowych wody. Wadą tej kompozycji jest toksyczność lotnych plastyfikatorów.

W technicznej informacji TI/ED 1115 d -1 firmy BASF ze stycznia 1984 opisano produkt Plastilit 3060, który jest alailofenylowem eterem poliglikolu propylenowego i służy jako plastyfikator dyspersji polimerowych, zwłaszcza polieaoelowyah. Jako polimery wymieniono: kopolimer styrenu i akrylanu butylu, oraz kopolimer akrylanu etylu, akrylanu etyloheksylu i acetonitrylu. Takie kompozycje mogą być stosowane jako masy uszczelniające, a po dodaniu wypełniaczy - jako kleje do płytek, wykazujące dobrą, przyczepność i wysoką elastyczność. Przy długotrwałym narażeniu na działanie plastyfikatora może wystąpić podrażnienie skóry i błon śluzowych. Inne wady tej kompozycji to znaczny wzrost lepkości dyspersji po dodaniu PlastiKtu 3060, co ogranicza możliwość wprowadzenia wypełniacza i innego plentyfiaettora.

Podobne mankamenty mają inne kompozycje tego typu, a mianowicie: klej do ceramiki i tworzyw sztucznych według polskiego opisu patentowego nr 119 091, złożony z dyspersji akrylan/styren, eteru alkilofenylowego poliglikolu propylenowego, wypełniacza, wody i rozpuszczalnika organicznego; materiał uszczelniający według niemieckiego opisu patentowego nr 36 38 224, zawierający kauczuk butadienowo - styrenowy, polimer α -metyleslyrggewy, rozpuszczalnik węglowodorowy oraz eter alailofenylowy poliglikolu propylenowego; oraz klej' przylepcowy do etykietek i taśm według czeskiego opisu patentowego nr 259825, zawierający głównie kopolimer akrylu, nienasyconych kwasów karboksylowych, ewentualnie styrenu, elailonteoenu lub octanu winylu, także organiczne rozpuszczalniki i plantefiketor, przykładowo poliglikol etylenowy i poliglikol propylenowy.

Celem wynalazku jest przygotowanie środka wibżbcero do wytwarzania mas klejących i uszczelniających, a także kompozycji mas zawierających ten środek. Nieoczekiwanie okazało się, że dodatek odpowiednio dobranych plastyfikatorów z grupy niearomatycznych politlenków alkilenowych i/lub ich pochodnych tłuszczowych do kopolimerów styrenu lub metylostyrenu, w połączeniu z ewentualnym dodatkiem znanych składników, pozwolił na otrzymanie mas, które charakteryzują się znacznie lepszymi właściwościami użytkowymi od mas znanych ze stanu techniki.

Cel ten uzyskano w rozwiązaniu według wynalazku przez opracowanie środka wibżącego, który zawiera kopolimer złożony z 30% do 98%, korzystnie od 60% do 85% wagowo styrenu lub metylostyrenu oraz przynajmniej z jednego komonomeru, u także zawiera plastyfikator w postaci niearomatycznego politlenku ałkilenowego i/lub jego pochodnej tłuszczowej, przy czym na 100 części wagowych kopolimeru styrenowego lub metylostyrenowego ilość

184 685 plastyfikatora wynosi od 0.5 do 50 części wagowych, korzystnie od 2.5 do 40 części wagowych, najkorzystniej od 7.5 do 15 części wagowych.

Korzystnym rozwiązaniem wynalazku jest środek, w którym komonomer pochodzi z grupy, do której należą: ester winylowy, ester kwasu maleinowego, etylen, akryloamid, kwas akrylowy, butadien, akrylonitryl oraz akrylany i metakrylany zawierające od 1 do 12, korzystnie od 2 do 8 atomów węgla w składniku alkoholowym, lub mieszaniny tych komonomerów; natomiast politlenek alkilenowy jest homo - lub kopolimerem tlenku etylenu, względnie tlenku propylenu lub tlenku butylenu, korzystnie kopolimerem blokowym; zaś pochodna tłuszczowa etylenu, względnie tlenku propylenu lub tlenku butylenu, ze związkami pochodzącymi z grupy, do której należą kwasy tłuszczowe, alkohole tłuszczowe, oraz ich pochodne, zwłaszcza estry i amidy.

Szczególnie korzystnym rozwiązaniem wynalazku jest środek, w którym masa cząsteczkowa zarówno politlenku alkilenowego, jak i jego pochodnej tłuszczowej jest większa od 400, korzystnie większa od 600, najkorzystniej większa od 1000.

Przedmiotem wynalazku realizującym postawiony cel jest również masa klejąca lub uszczelniająca, zawierająca środek wiążący oraz ewentualnie typowe dodatki, w której środek wiążący zawiera kopolimer złożony z 30% do 98%, korzystnie od 60% do 85% wagowo styrenu lub metylostyrenu, oraz z przynajmniej jednego komonomeru, pochodzącego z grupy, do której należą: ester winylowy, ester kwasu maleinowego, etylen, akryloamid, kwas akrylowy, butadien, akrylonitryl oraz akrylany i metakrylany zawierające od 1 do 12, korzystnie od 2 do 8 atomów węgla w składniku alkoholowym, lub mieszaniny tych komonomerów; jak również zawiera plastyfikator w postaci niearomatycznego politlenku alkilenowego i/lub jego pochodnej tłuszczowej, przy czym na 100 części wagowych kopolimeru styrenowego lub metylostyrenowego ilość plastyfikatora wynosi od 0.5 do 50 części wagowych, korzystnie od 2.5 do 40 części wagowych, najkorzystniej od 7.5 do 15 części wagowych; a także ewentualnie dodatkowy plastyfikator wybrany z grupy, do której należą estry metylowe kwasów tłuszczowych, estry kwasów tłuszczowych z innymi alkoholami i trójglicerydy.

Korzystnym rozwiązaniem wynalazku jest masa klejąca lub uszczelniająca, zawierająca jako środek wiążący kopolimer styrenu i akrylanu butylu w ilości 30% wagowo oraz poliglikol propylenowy 600 w ilości 5%, a ponadto środek dyspergujący, emulgator, środek przeciwpieniący i środek zagęszczający w łącznej ilości 5%, ester metylowy kalafonii w ilości 15%, wodę w ilości 15%, oraz kredę w ilości 30% wagowo masy kompozycji.

Innym korzystnym rozwiązaniem wynalazku jest masa klejąca lub uszczelniająca, zawierająca jako środek wiążący kopolimer styrenu i akrylanu butylu w ilości 35% wagowo oraz poliglikol propylenowy 600 w ilości 5%, a ponadto kredę w ilości 37%, 80% owy roztwór balsamu w monobutylowym eterze dietylenoglikolowym w ilości 20%; oraz środek dyspergujący, emulgator, środek przeciwpieniący i środek zagęszczający w łącznej ilości 3% wagowo masy kompozycji.

Kolejnym korzystnym rozwiązaniem wynalazku jest masa klejąca lub uszczelniająca, zawierająca jako środek wiążący kopolimer styrenu i akrylanu butylu w ilości 34% wagowo oraz poliglikol propylenowy w ilości 5%, a ponadto ester metylowy oleju rzepakowego w ilości 1%, oraz kredę w ilości 60% wagowo masy kompozycji.

Ze styrenu lub metylostyrenu oraz wymienionych monomerów wytwarza się kopolimery o masie cząsteczkowej ponad 100000 g/mol (oznaczanej metodą chromatografii żelowej). Dostępnymi w handlu kopolimerami styrenu są: Acronal 290 D, Scopacryl D 343, Ubatol VAF 1539, Acronal S 360 D, Scopacryl PAA D 8875, Acronal S 400, Acronal S 401, Styrofan a 900, Rhodopas DS 913, Joncryl 678, Viimapas L L 6010, SAF54, Neocryl A621 (styren i ester kwasu akrylowego), Pliotec LS1(terpolimer styrenu, akrylanu butylu i kwasu metakrylowego), Mowilith DM 611, Mowilith DM 680, Styropor P 555 (czysty styren), Buna EM 2116, Styrolux 684 D, Rhodopas SB 012 (kopolimer styrenu i butadienu), Novodur P2M, Synthomer VL 10286 (terpolimer styrenu, butadienu i akrylonitrylu).

Kopolimery styrenu wytwarza się znanymi sposobami, zwłaszcza przez polimeryzację emulsyjną i perełkową. Uzyskuje się wodne zawiesiny o stężeniu około 40% do 70% wagowych kopolimeru styrenu.

184 685

Pod określeniem „ politlenek alkilenowy” należy rozumieć polieter o ogólnym wzorze X(R-O-)_nH. We wzorze tym R jest grupą etylenową, propylenową lub tetrametylenową; n oznacza liczbę od 1 do 50, korzystnie od 2 do 30, najkorzystniej od 4 do 20; zaś X - niearomatyczną cząsteczkę inicjującą zawierającą od 1 do 12, korzystnie od 1 do 6 grup funkcyjnych. Korzystnie stosowanymi politlenkami są poliglikol etylenowy i poliglikol propylenowy; wykorzystuje się też poliglikole butylenowe oraz kopolimery blokowe poliglikolu etylenowego i poliglikolu propylenowego. Końcowa grupa OH może być całkowicie lub częściowo zestryfikowana (np. kwasem tłuszczowym lub dwukarboksylowym) lub zeterowana. Masa cząsteczkowa politlenków wynosi korzystnie poniżej 5000, bardziej korzystnie poniżej 2500, najkorzystniej poniżej 1500. Handlowymi politlenkami alkilenowymi są poliglikole propylenowe 420, 620 i 2020 (Htils AG), Pluronic (BASF), Voranoie (Dow) i poliglikole (Hoechst).

Politlenki alkilenowe wytwarza się z reguły przez polimeryzację addycyjną tlenku etylenu i / lub tlenku propylenu w wodzie, glikolu etylenowym, glikolu propylenowym, wielofunkcyjnym alkoholu, jak gliceryna, poligliceryna, trihydroksymetylopropan, pentaerytryt, sorbit, glukoza, polisacharydy, oraz amoniaku, trójetanoloaminie, kwasach karboksylowych itp. Jako cząsteczki inicjujące polimeryzację addycyjną wykorzystuje się związki tłuszczowe z grupami funkcyjnymi, reagujące z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu. Związki te zawierają zwykle od 1do 10, korzystnie od 1.5 do 6 grup przynajmniej jednego rodzaju, wybranych spośród grup: - OH, - SH, - NH₂, - COOH oraz bezwodników kwasowych lub grup tlenkowych w obecności wody.

Można także użyć związków tłuszczowych bez grup funkcyjnych. Wymaga to jednakże katalitycznego dodatku wody, alkoholi lub kwasów karboksylowych. Produkty według wynalazku można otrzymać także, z pochodnych związków tłuszczowych zmodyfikowanych przez wprowadzenie grup funkcyjnych, jak przykładowo epoksydowany olej sojowy lub addukty trójgliceryd/MSA z politlenkiem alkilenowym.

Pod określeniem „związki tłuszczowe” należy rozumieć kwasy tłuszczowe, alkohole tłuszczowe i ich pochodne, zawierające przynajmniej jedną z wyżej wymienionych grup funkcyjnych. Ich masa cząsteczkowa jest wyższa od 100, korzystnie wyższa od 200. Górną granicę stanowi 20000, a korzystny zakres wynosi od 300 do 1500. Stosunek wagowy polieteru do produktu reakcji tlenku etylenu względnie tlenku propylenu ze związkiem tłuszczowym wynosi od 1: 0.01 do 3, korzystnie od 1:01 do 2.

Pod określeniem „kwasy tłuszczowe” należy rozumieć kwasy zawierające jedną lub kilka grup karboksylowych (- COOH) . Grupy te mogą być wviąaaee z nayyconą, nienasyconą, nierozgałęzioną lub rozgałęzioną resztą alkilową zawierającą więcej niż 8 atomów węgla, korzystnie więcej niż 12 atomów węgla. Oprócz grup takich, jak - Oh, -SH, -C = C, - COOH, aminowa, kwasowa bezwodnikowa lub epoksydowa, kwasy mogą zawierać dalsze grupy, jak eterowa, estrowa, chlorowcowa, amidowa, aminowa, metanowa i tiomocznikowi Korzystnie stosowane są kwasy naturalne lub ich mieszaniny, a także dimery i trimery kwasów. Obok kwasów nasyconych stosuje się także kwasy z jednym lub kilkoma wiązaniami nienasyconymi, jak przykładowo kwasy: cis-9-heksadecencwy, oleinowy, elaidynowy, petrozelynowy, erukowy, rycynolowy, hydroksymetoksystearseowy, 1 ż-hydroksystearynowy, linolowy, lino^owy i gado^ino^y.

Stosowane są również polikwasy hydrokaytłuszczcwe, wytwarzane przykładowo przez epoksydowanie nienasyconych tłuszczów i olejów lub estrów kwasów tłuszczowych i alkoholi, decyklizację związków z aktywnym wodorem, jak alkohole, aminy i kwasy karboksylowe, z następującym po tym zmydlaniem. Materiały wyjściowe mogą być pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, bądź syntetycznego. Kwasy tłuszczowe mogą pochodzić także z surowców oleistych lub tłuszczowych, przetworzonych na drodze reakcji enzymatycznej, reakcji Dielsa - Aldera, traeseatryfikacji, kondensacji, szczepienia (np. bezwodnikiem kwasu maleinowego lub kwasem akrylowym) lub epoksydowania. Jako przykłady można wymienić: a/ epoksydy nienasyconych kwasów, jak cia-9-hekaadecenowy, oleinowy, elaidynowy, petroze^owy, erukowy, linolowy, linolenowy i gadoleinowy; b/ produkty reakcji nienasyconych kwasów tłuszczowych z kwasem maleinowym, bezwodnikiem maleinowym, kwasem meta6

184 685 krylowym lub akrylowym; c/produkty kondensacji kwasów hydroksykarboksylowych, jak kwas rycynolowy lub 12 - hydroksystearynowy z polikwasami hydroksykarboksylowymi.

Ponieważ nie wszystkie wymienione kwasy są trwałe w temperaturze pokojowej, w zastosowaniach według wynalazku stosuje się ich pochodne, jak estry i amidy z jedno- lub wielowodorotlenowymi alkoholami. Pod określeniem „ alkohole” należy rozumieć hydroksylowe pochodne alifatycznych i alicyklicznych, nasyconych, nienasyconych, nierozgałęzionych i rozgałęzionych węglowodorów. Obok alkoholi jednowodorotlenowych należą do nich także, znane z chemii poliuretanów, niskocząsteczkowe środki zwiększające długość łańcucha, względnie środki zwilżające z grupami hydroksylowymi. Konkretnymi przykładami związków niskocząsteczkowych są: metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, dekanol, oktadekanol, 2-etyloheksanol, 2-oktanol, glikol etylenowy, glikol propylenowy, trimetylenoglikol, tetrametylenoglikol, butylenoglikol-2,3, heksametylenodiol, oktametylenodiol, neopentyloglikol, 1,4-bishydroksymetylocykloheksan, alkohol guerbetowy, 2-metylo-l,3propanodiol, heksanotriol-(l,2,6), gliceryna, trimetylopropan, trimetyloetan, pentaerytryt, sorbit, formit, metyloglikozyd, glikol butylenowy, oraz dimery i trimery kwasów tłuszczowych, zredukowane do alkoholi. Do estryfikacji użyteczne są również alkohole pochodzące z żywic kalafoniowych, jak alkohol abietynowy.

W miejsce alkoholi mogą być zastosowane związki zawierające grupę wodorotlenową jak trzeciorzędowe aminy, poligliceryna lub częściowo zhydrolizowany poliester winylowy.

W reakcji oligomeryzowania stosuje się także kwasy wielo- i hydroksykarboksylowe, jak szczawiowy, malonowy, bursztynowy, maleinowy, ftimarowy, glutarowy, adypinowy, korkowy, sebacynowy, 1,11-undekanodwukarboksylowy, 1,12-dodekanodwu-karboksylowy, ftalowy, izoftalowy, tereftalowy, heksawodoroftalowy, tetrawodoroftalowy, dimery i trimery kwasów tłuszczowych, kwas cytrynowy, mlekowy, winowy, rycynolowy, 12-hydroksystearynowy oraz adypinowy.

Obok tłuszczów częściowo zmydlonych, jak monostearynian gliceryny, korzystnie używa się naturalnych tłuszczów i olejów z rzepaku, słoneczniką soi, lnu, rycynusą kokosów, palmy olejowej, oliwek, oraz ich estrów metylowych. Korzystnymi materiałami tego typu są przykładowo łój wołowy, złożony z kwasów: oleinowego - 67%, stearynowego - 2%, heptadekanokarboksylowego - 1%, nasyconych zawierających w łańcuchu od 12 do 16 atomów węgla - 10%, linolowego - 12%, oraz nasyconych z więcej niż 18 atomami węgla - 2%; albo olej z nowych słoneczników (NSb), złożony z kwasów: oleinowego - 80%, stearynowego - 5%, linolowego - 8% i palmitynowego - ok. 7%. Korzystnie stosuje się także odpowiednie epoksydy i produkty reakcji z bezwodnikiem maleinowym, jak również częściowo i całkowicie odwodniony olej rycynenowy, częściowo acetylowany olej rycynowy, produkty decyklizcji epoksydowanego oleju sojowego dimerem kwasu tłuszczowego.

Ponadto mogą być używane estry kwasów tłuszczowych i ich pochodne uzyskane przez epoksydację. Jako przykłady takich estrów można wymienić: ester metylowy sojowego kwasu tłuszczowego, ester metylowy kwasu linolowego, ester metylowy kwasu rycynolowego. ester metylowy kwasu epoksystearynowego, ester 2-etyloheksylowy kwasu epoksystearynowego. Spośród glicerydów korzystne są trójglicerydy np. olej rzepakowy, lniany, sojowy, rycynowy, częściowo i całkowicie odwodniony olej rycynowy, częściowo acetylowany olej rycynowy, epoksyd oleju sojowego, epoksyd oleju lnianego, epoksyd oleju rzepakowego, epoksydowany olej słonecznikowy.

Korzystnie z nukleofilowymi zdecyklizowanymi epoksydowanymi trój glicerydami stosuje się nienasycone kwasy tłuszczowe. Jako związki nukleofilowe należy rozumieć alkohole, takie jak np. metanol, etanol, glikol etylenowy, gliceryna lub 2-etylo-2-hydroksymetylo-l,3propanodiol, aminy, takie jak np. etanoloaminą dietanoloaminą trietanoloaminą etylenodiamina lub heksametylenodiaminą albo kwasy karboksylowe, takie jak np. kwas octowy, dimery kwasów tłuszczowych, kwas maleinowy, ftalowy lub mieszanina kwasów tłuszczowych od 6 do 36 atomach węgla.

Tłuszcze i oleje (trójglicerydy) mogą być stosowane zarówno w postaci naturalnej, jak i w postaci pochodnych uzyskanych po termicznej i/lub utleniającej obróbce względnie po epoksydacji, albo po przyłączeniu bezwodnika kwasu maleinowego lub kwasu akrylowego.

184 685

Konkretnymi przykładami są: olej palmowy, arachidowy, rzepakowy), bawełniany, lniany olej zagęszczony, olej dmuchany, epoksydowany olej sojowy, epoksydowany olej lniany, olej z nasion rzepaku; olej kokosowy, olej palmowy z ziaren i łój.

Jako pochodne mogą być także stosowane amidy wymienionych wyżej kwasów tłuszczowych. Mogą być one otrzymane przez przereagowanie z pierwszorzędowymi i drugorzędowymi aminami lub poliaminami, na przykład z etanoloaminą, dietanoloamina, etylenodiamina, heksametylenodiaminą i amoniakiem, jednak do przereagowania z tlenkami alkilenowymi muszą one zawierać grupy nukleofilowe.

Pod określeniem alkohole tłuszczowe należy rozumieć związki zawierające jedną lub kilka grup hydroksylowych. Grupy hydroksylowe mogą być związane z nasyconą, nienasyconą, nierozgałęzioną lub rozgałęzioną, resztą alkilową o więcej niż 8. korzystnie więcej niż 12 atomach C. Obok niezbędnych dla późniejszego reagowania z tlenkami alkilenowymi grup -SH, -C=C-, -COOH, aminową, grup bezwodników kwasów lub grup epoksydowych mogą one zawierać inne grupy, na przykład eterowe, estrowe, chlorowcowe, amidowe, aminowe, mocznikowe i uretanowe. Konkretnymi przykładami alkoholi tłuszczowych według wynalazku są: alkohol rycynolowy, alkohol 12-hydroksystearynowy, alkohol oleilowy, alkohol erukolowy, alkohol linolowy, alkohol linolenylowy, alkohol arachidynylowy, alkohol gadolynolowy, alkohol brasydynylowy, dimerdiol (=produkt uwodornienia estrów metylowych dimerów kwasów tłuszczowych).

Jako pochodne alkoholi tłuszczowych mogą być stosowane symetryczne i niesymetryczne etery i estry kwasów jedno- i wielokarboksylowych. Jako kwasy jednokarboksylowe rozumie się kwasy mrówkowy, octowy, propionowy, masłowy, walerianowy, heksanowy, enantowy, oktanowy, pelargonowy, undekanowy, laurynowy, tridekanowy, mirystynowy, pentadekanowy, palmitynowy, margarynowy, stearynowy, nonadekanowy, arachidynowy, behenowy, lignocerynowy, cerotynowy i mirycylowy. Wielokarboksylowymi kwasami są na przykład kwasy szczawiowy, adypinowy, maleinowy, winowy i cytrynowy. Równocześnie jako kwasy karboksylowe mogą być stosowane wyżej opisane kwasy tłuszczowe, takie jak na przykład ester oleilowy kwasu oleinowego.

Alkohole tłuszczowe mogą być także w postaci eterów, zwłaszcza z alkoholami wielowodorotlenowymi, np. alkilopoliglikozyd, eter dimerdiolowy. Oczywiście, także mieszaniny powyższych substancji tłuszczowych mogą być zastosowane w charakterze związków inicjujących w reakcji z tlenkami alkilenów.

Stosunek wagowy kopolimerów styrenowych do plastyfikujących niearomatycznych poliglikoli alkilenowych względnie ich pochodnych tłuszczowych wynosi 100:0.5 do 50, korzystnie 100:2.5 do 40 i szczególnie korzystnie 100:7.5 do 15 względnie 100:20 do 40.

Masy według wynalazku obok tych obu ważnych składników mogą zawierać jeszcze inne substancje, na przykład przeciwutleniacze, pigmenty, wypełniacze, plastyfikatory, środki konserwujące, środki przeciwpieniące, substancje błonotwórcze, substancje zapachowe, wodę, substancje zwiększające przyczepność, rozpuszczalniki, barwniki, środki ogniochronne środki poprawiające rozlewność, żywice, lepiszcza, regulatory lepkości środki dyspergujące (np. sodowe lub amonowe sole polikwasu akrylowego), środki emulgujące (np. eter alkilenofosoranowy i sulfobursztynian) i środki zagęszczające (np. MC, HEG).

Jako żywice wchodzą w rachubę: poliizobutylen względnie polibutylen (np. Hyvis 10 firmy BP), żywice kalafoniowe i ich pochodne (estry, produkty uwodornione, alkohol abietylowy), żywice akrylowe, żywice fenolowe, żywice terpeno-fenolowe, politerpeny, żywice epoksydowe, żywice węglowodorowe, żywice indeno-kumaronowe i żywice melaminowe.

Jako przeciwutleniacze wchodzą w rachubę: np. kwas fosforawy i jego sole, kwas podfosforawy i jego sole, kwas askorbinowy i jego pochodne (szczególnie palmitynian askorbylu), tokoferol i jego pochodne, mieszaniny pochodnych kwasu askorbinowego i pochodnych tokoferolu, pochodne fenolu z przeszkodą przestrzenną, odpowiednie BHA (tert-butylo-4metoksyfenol) i BHT (2,6-ditert-butylo-4-metoksyfenol), kwas galusowy i jego pochodne, odpowiednie galusany alkilowe, aromatyczne aminy, takie jak np. difenyloamina- naftyloamina i 1,4-aeaylodiamina, dihydrochinoliaa, siarczki i polisiarczki i organiczne, ditiokarbamiaiaa i merkaptobeazimidazol.

184 685

Jako regulatory lepkości wchodzą w rachubę: np. eter celulozy, utwardzony olej rycynowy i wysoko zdesperrowuae kwasy krzemowe.

Jako wypełniacze względnie pigmenty wchodzą w rachubę: kreda, szpat ciężki, kaolin, sadza, gips, aerosil, żel krzemionkowy, talk, grafit, tlenki glinu, żelaza cynku, tytanu, chromu, kobaltu, niklu, manganu itp., ewentualnie w postaci mieszaniny tlenków, chromiany, molibdenieny, węglany, krzemiany, gliniany, siarczany, włókna naturalne, celuloza- wióry drewniane, ftulocejuainu i mączka kwarcowa.

Jako dodatkowe plastyfikatory, oprócz plastyfikatorów według wynalazku, wchodzą w rachubę: plastyfikatory tłuszczowe bez politlenku ulailenowego; zwłaszcza estry metylowe kwasów tłuszczowych, estry kwasów tłuszczowych z innymi alkoholami, trójgliceiydy. Ułamek wagowy dodatku zależy od celu zamierzonego zastosowania. Ogólnie, jako dodatkowe plastyfikatory można stosować te same substancje tłuszczowe, które powyżej opisano jako produkty wyjściowe do wytwarzania pochodnych tłuszczowych politlenków alkilenowych. Nie jest już wprawdzie potrzebna grupa reaktywna. Mogą one być dezaktywowane w reakcji zjednowodorotlenowym alkoholem lub kwasem karboksylowym o 1do 4 atomach C.

Masa według wynalazku wytwarzana jest z substancji wyjściowych w następujący sposób: Dodawanie plastyfikatorów według wynalazku do kopolimeru względnie do zawiesiny kopolimeru może następować po, podczas lub przed polimeryzacją. Z reguły, kompozycja wytwarzana jest w ten sposób, że najpierw przygotowywany jest polimer względnie zawiesina polimeru. Następnie, przy stałym mieszaniu (ewentualnie w podwyższonej temperaturze), dodawane są pozostałe składniki. Korzystnie stosuje się zawiesiny kopolimeru.

Plastyfikatory według wynalazku mogą powodować następujące zmiany koplimeru styrenowego:

- obniżenie temperatury zeszklenia,

- nadanie kopolimerowi przylepności.

- częściowe zwiększenie lepkości, częściowe obniżenie,

- drastycznie podwyższenie wydłużenia przy zerwaniu,

- silne zwiększenie wydłużenia przy maksymalnej sile, co wskazuje na zachowanie kauczukopodobne.

Szczególne znaczenie ma jednak to, że efekty te są trwałe, tzn. w ciągu 3 tygodni w 60°C nic obserwowano wypełzania plastyfikatora. Świadczył o tym przebieg następującego doświadczenia: warstwę nałożoną pomiędzy papierem silikonowym przechowywano 3 tygodnie w 60°C i w odstępach 3 dniowych oceniano zeplamienie papieru.

Szczególnie skuteczny jest np. poliglikol propylenowy o masie cząsteczkowej ok. 600 g/mol. Przy dodaniu 15% wagowych obniża on lepkość kopolimeru styren/akrylan butylu z 7 500 na 1 700. Warunki pomiaru: 100 części wagowych Acronal 290 D mieszano w zlewce z 15 częściami wagowymi poliglikolu propylenowego 620 (Huls AG) w 60°C w ciągu 30 minut, do uzyskania jednolitego wyglądu zawiesiny. Także wydłużenie przy zerwaniu zwiększyło się o ponad 12 000%. Temperatura oszklenia (TG) zmalała do -35°C. Innymi plastyfikatorami według wynalazku o szczególnym znaczeniu są' pentugliceoyna x 20 EO x 50 PO, TMP x 12 PO i produkt reakcji epoksydowanego oleju sojowego z dodatkiem kwasu tłuszczowego, poddanego reakcji z 20% wagowymi tlenku etylenu. Także one w określonym stężeniu obniżają lepkość zawiesiny i temperaturę zeszklenia. Poza tym powodują także kauczukopodobne zachowanie błonki polimerowej.

Ze względu na te właściwości, kompozyty według wynalazku nadają się w charakterze środka wiążącego do klejów, mas uszczelniających i mas powłokowych.

Jako kleje można konkretnie wymienić: kleje topliwe, kleje rozpuszczalnikowe, kleje dyspersyjne, kleje montażowe, kleje przylepcowe i kleje kontaktowe, jak również proszki dyspersyjne, kleje uniwersalne i kleje w postaci sztyftu. Kleje te mogą służyć do klejenia: papieru, tektury, drewna, materiałów włókienniczych, oblicówki, płytek ceramicznych, etykietek, skóry, gumy, tworzyw sztucznych, szkła, ceramiki i metali. Jako powłoki można wymienić plastizol, farby emulsyjne i izolacje dachów. Masy uszczelniające mogą być stosowane zarówno w budownictwie, jak i w przemyśle samochodowym. Masy według wynalazku mogą być dodawane także do hydraulicznych materiałów wiążących, np. do cementu i gipsu.

184 685

W zależności od rodzaju i ilości plastyfikatora, jak również zależnie od ogólnego składu, uzyskuje się kleje o różnych właściwościach, np. różnej lepkości, a zwłaszcza o różnej sile klejenia. Na przykład, kompozycja z 80% wagowych Acronalu 290 D i 20% wagowych poliglikolu propylenowego 600 zapobiega przesuwaniu się wykładziny podłogowej, zwłaszcza płytek dywanowych z tekstylną stroną spodnią lub ze spodem powleczonym masą bitumiczną, PCV lub ataktycznym polipropylenem, na podłożach zwykle spotykanych w budownictwie. Podłożami może być jastrych, np. jastrych cementowy lub anhydrytowy, albo płyty drewniane lub wiórowe, jak również podłoża metaliczne. Podłoża te mogą być nie obrobione lub gruntowane, jak również wstępnie przygotowane szpachlówką lub powloką na bazie cementu, żywicy poliuretanowej, żywicy epoksydowej lub zawiesiny.

Następująca kompozycja ma nie tylko właściwości przeciwślizgowe, lecz także przytwierdza wykładzinę podłogową z wyższą, choć ograniczoną wytrzymałością do wyżej wymienionych podłoży, co oznacza, że może być ona łatwo usuwalna:

30% wagowych Acronalu 290 D,

5% wagowych poliglikolu propylenowego 600.

5% wagowych środka dyspergującego, emulgatora, środka przeciwpieniącego, środka zagęszczającego,

15% wagowych estru metylowego kalafonii,

15% wagowych wody.

30% wagowych kredy.

Wykładzina podłogowa może być w postaci zwoji lub płytek, jak również może być wytworzona z PCV lub z materiału tekstylnego. W szczególności może to być wykładzina typu CV (cushioned vinyls) lub wykładzina tekstylna z lateksowym lub spienionym spodem PUR, z tekstylnym spodem lub z włóknem wzmacniającym.

Wytworzenie kompozycji następuje przez wymieszanie surowców z dyspersją, w wymienionej kolejności, w temperaturze od 15 do 50°C, korzystnie 15 do 30°C.

Następująca kompozycja umożliwia mocne przyklejenie wykładzin podłogowych do wymienionych wyżej podłoży:

35% wagowych Acronalu 290 D,

37% wagowych kredy,

20% wagowych 80% roztworu balsamu w monobutylowym eterze dietylenoglikolowym,

5% wagowych poliglikolu propylenowego 600,

3% wagowych łącznie środka dyspergującego, emulgatora, środka przeciwpieniącego i środka zagęszczającego.

Przeznaczona do przyklejania wykładzina może być wykładziną z PCW, CW, linoleum lub wykładziną tekstylną z różnorodną częścią spodnią, jak również wykładziną niejednorodną ze spodem tekstylnym lub z PCW.

Wytwarzanie takiej kompozycji odbywa się tak, że najpierw w temperaturze 15°C do 30°C do dyspersji dodaje się poliglikol propylenowy PPG 600 oraz środek dyspergujący, emulgator, środek przeciwpieniący i środek zagęszczający. Następnie w temperaturze od 50°C do 90°C, korzystnie od 70°C do 80°C, wprowadza się w sposób ciągły roztwór balsamu, po czym mieszaninę homogenizuje się przez odpowiednio długie mieszanie. Na koniec dodaje się wypełniacz i miesza tak długo, aż mieszanina stanie się jednorodna i pozbawiona grudek.

Dla użytecznej masy uszczelniającej temperatura zeszklenia musi być niższa od - 10°C, korzystnie od - 20°C. Ponadto dyspersja tego rodzaju powinna tworzyć gładkie błony, pomimo wysokiej zawartości wypełniacza. Przykładowa masa uszczelniająca ma skład: 34% wagowych Acronalu 290 D, 1% metylowego estru oleju rzepakowego, 5% poliglikolu propylenowego 600 i 60% kredy. Uzyskana dyspersja ma postać dobrze rozprowadzalnej pasty. Wytworzona z niej warstwa jest elastyczna i wykazuje zdolność plastycznego odkształcenia. Kompozycja ta nadaje się zatem do stosowania w charakterze masy uszczelniającej.

Przykłady

Wynalazek ilustrują bliżej poniższe przykłady, nie ograniczające jego zakresu. Dotyczą one wytwarzania mas klejących i uszczelniających o najprostszych składach, tzn. zawierających tylko kopolimer styrenowy i plastyfikator. Ich przygotowanie polegało na wymieszaniu

184 685 w każdym przypadku 100 części wagowych 50% wodnej dyspersji kopolimeru styrenu i akrylanu butylu (o nazwie handlowej Acronal 290 D) z podanymi w tabelach ilościami wybranych plastyfikatorów. Mieszanie wykonywano przez 30 minut w temperaturze 60°C, do uzyskania jednolitych dyspersji.

Odpowiednie proporcje kopolimeru styrenowego i plastyfikatora pozwalają otrzymać masy, dla których temperatura zeszklenia jest niższa od -10°C, co umożliwia zastosowanie ich jako mas uszczelniających.

W załączonych tabelach podano dla poszczególnych mas kolejno: numer przykładu, rodzaj użytego plastyfikatora, zawartość plastyfikatora w % wagowych, a następnie właściwości mas, jak zawartość substancji stałych (FK), lepkość, wydłużenie przy zerwaniu, mieszalność składników określaną jako ewentualne wypełzanie plastyfikatora (pocenie), temperaturę zeszklenia (TG) i przylepność (RK).

Tabela 1

Składy i właściwości mas klejących

Nr przykładu	Plastyfi- kator	Ilość w % wagowych	Zawartość części stałych FK	Lepkość (mPa.s)	Wydłużenie (%)	Poce- nie	Temperatura zeszklenia TG	Przylepność RK
1	-	0	51,25	7500	1598	nie	21
2	PPG 600	2,5	53,70	15500	4471	nie		> 130(32)
3	PPG 600	7,5	57,600	6000	3470	nie	-6	> 130(32)
4	PPG 2020	2,5	51,80	36000	4544	nie
5	PPG 2020	7,5	54,30	38000	5642	nie	-2	>130(32)
6	A	2,5	50,80	18500	4159	nie
7	A	15	52,50	1100000		tak
8	B	2,5	54,00	10500	4312	nie
9	B	7,5	56,30	7400	6819	nie
10	B	15	56,70	11000	4983	nie
11	C	2,5		11000	4779			>130
12	C	7,5		28000	4274			52
13	C	15		70000	9000			10
14	D	2,5	56,40	32000	4318	nie
15	D	7,5	55,60	20000	6206	nie	6
16	D	15	62,20	32000	9021	nie	-7

Tabela 2

Składy i właściwości mas uszczelniających

Nr przykładu	Plastyfi- kator	Ilość w % wagowych	Zawartość części stałych FK	Lepkość (mPa.s)	Wydłużenie (%)	Poce- nie	Temperatura zeszklenia TG	Przylepność RK
1	PPG 600	15	59,10	1700	>12000	Nie	-35	16(32)
2	PPG 2020	15	58,30	122000	6214	Nie	-17	14(32)
3	A	7,5	51,93	64000	5875	Nie	-12

184 685

Użyte w tabelach symbole plastyfikatorów oznaczają odpowiednio : PPG 600 - poliglikol propylenowy o masie cząsteczkowej ok. 600; PPG2020 - poliglikol propylenowy o masie cząsteczkowej ok. 2000;

A - produkt reakcji alkoholu tłuszczowego zawierającego 12 do 14 atomów węgla z tlenkiem etylenu w stosunku molowym 1:3;

B - produkt reakcji oleju rycynowego z tlenkiem etylenu w stosunku molowym 1 : 20;

C - eter alkilofenylowy poliglikolu propylenowego;

D - produkt reakcji epoksydowanego oleju sojowego z dodatkiem kwasu tłuszczowego z tlenkiem etylenu w ilości 20% wagowych. Uzyskuje się go przykładowo według następującej procedury. W autoklawie miesza się 4000 g sojapoliolu 85 i 12.5 g 50% wodnego roztworu KOH, po czym odpędza wodę, ogrzewając mieszaninę przez 20 minut w temperaturze 90 °C pod ciśnieniem < 40 mbarów. Po podniesieniu temperatury do 160 °C wprowadza się 1000 g tlenku etylenu i prowadzi reakcję przez 30 minut. Następnie oziębia się mieszaninę do 90 °C i dodaje 11.1 g kwasu mlekowego.

Próbki do badań w postaci błon wytwarzano z dyspersji w formach umieszczonych w inkubatorze w temperaturze 40°C. Przechowywano je w znormalizowanych warunkach (temperatura 23°C, wilgotność 50%) przez 7 dni, a następnie poddawano pomiarom.

Stężenie substancji stałych oznaczano w następujący sposób. Próbkę 5 do 10 g ogrzewano w temperaturze 120°C do 130°C przez 2 godziny w aluminiowej szalce, po czym ponownie ważono.

Lepkość mierzono przy użyciu wiskozymetru Brookfielda RVT w temperaturze 20°C.

Wydłużenie przy zerwaniu (wydłużenie) oznaczano w następujących warunkach: przyrząd Instron 4302, automatyczny system badania materiału seria IX, szerokość próbki 5 mm, grubość próbki 1 mm, długość próbki szybkość rozciągania 200 mm/minutę.

Mieszalność składników (pocenie) określano w ten sposób, że wytworzone warstwy przechowywano w temperaturze 60°C pomiędzy papierem silikonowym i po 3 tygodniach określano jego zaplamienie.

Temperaturę zeszklenia (TG) oznaczano w następujących warunkach: komórka pomiarowa DSC 910 z DuPont 2100, tygiel aluminiowy z przykrywką, 3 l/h N2, 2 K/min.

Przylepność (RK) oceniano w następujący sposób. Kulkę stalową o średnicy 20 mm i ciężarze 32.25 g staczano w dół pochylni ( wysokość 26 mm, długość 115 mm) po błonie wytworzonej z poszczególnych kompozycji. Mierzono odcinek przebyty przez kulkę na błonie polimerowej (wynik w mm).

Wyniki pomiarów zestawione w tabelach wskazują, że:

- alifatyczny plastyfikator dopasowany jest do aromatycznego kopolimeru (brak pocenia)

- temperatura zeszklenia znacznie się obniża, nawet poniżej - 20°C

- masy stają się przylepne przy około 10% dodatku plastyfikatora

- lepkość w większości przypadków znacznie wzrasta

- wydłużenie przy zerwaniu rośnie, w części przypadków bardzo znacznie.

184 685

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz Cena 4,00 zl.

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Środek wiążący do wytwarzania mas klejących i uszczelniających, znamienny tym, że zawiera kopolimer złożony z 30% do 98%, korzystnie od 60% do 85% wagowo styrenu lub metylostyrenu oraz przynajmniej z jednego komonomeru, a także zawiera plastyfikator w postaci niearomatycznego politlenku alkilenowego i/lub jego pochodnej tłuszczowej, przy czym na 100 części wagowych kopolimeru styrenowego lub metylostyrenowego ilość plastyfikatora wynosi od 0.5 do 50 części wagowych, korzystnie od 2.5 do 40 części wagowych, najkorzystniej od 7.5 do 15 części wagowych.
2. 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że komonomer pochodzi z grupy, do której należą: ester winylowy, ester kwasu maleinowego, etylen, akryloamid, kwas akrylowy, butadien, akrylonitryl oraz akrylany i metakrylany zawierające od 1 do 12, korzystnie od 2 do 8 atomów węgla w składniku alkoholowym, lub mieszaniny tych komonomerów; natomiast politlenek alkilenowy jest homo - lub kopolimerem tlenku etylenu, względnie tlenku propylenu lub tlenku butylenu, korzystnie kopolimerem blokowym; zaś pochodna tłuszczowa niearomatycznego politlenku alkilenowego jest produktem reakcji tlenku etylenu, względnie tlenku propylenu lub tlenku butylenu, ze związkami pochodzącymi z grupy, do której należą kwasy tłuszczowe, alkohole tłuszczowe, oraz ich pochodne, zwłaszcza estry i amidy.
3. 3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że masa cząsteczkowa zarówno politlenku alkilenowego, jak i jego pochodnej tłuszczowej jest większa od 400, korzystnie większa od 600, najkorzystniej większa od 1000.
4. 4. Masa klejąca lub uszczelniająca, zawierająca środek wiążący oraz ewentualnie składniki wybrane z grupy, do której należą: wypełniacze, środki przeciwpieniące, środki dyspergujące, środki emulgujące, środki zagęszczające, przeciwutleniacze, pigmenty, środki konserwujące, substancje błonotwórcze, substancje zapachowe, substancje zwiększające przyczepność, rozpuszczalniki, środki ognioochronne, środki poprawiające rozlewność, żywice, lepiszcza i regulatory lepkości, znamienna tym, że jej środek wiążący zawiera kopolimer złożony z 30% do 98%, korzystnie od 60% do 85% wagowo styrenu lub metylostyrenu, oraz z przynajmniej jednego komonomeru, pochodzącego z grupy, do której należą: ester winylowy, ester kwasu maleinowego, etylen, akryloamid, kwas akrylowy, butadien, akrylonitryl oraz akrylany i metakrylany zawierające od 1 do 12, korzystnie od 2 do 8 atomów węgla w składniku alkoholowym, lub mieszaniny tych komonomerów; jak również zawiera plastyfikator w postaci niearomatycznego politlenku alkilenowego i/lub jego pochodnej tłuszczowej, przy czym na 100 części wagowych kopolimeru styrenowego lub metylostyrenowego ilość plastyfikatora wynosi od 0.5 do 50 części wagowych, korzystnie od 2.5 do 40 części wagowych, najkorzystniej od 7.5 do 15 części wagowych; a także ewentualnie dodatkowy plastyfikator wybrany z grupy, do której należą estry metylowe kwasów tłuszczowych, estry kwasów tłuszczowych z innymi alkoholami i trójglicerydy.
5. 5. Masa klejąca lub uszczelniająca według zastrz. 4, znamienna tym, że zawiera jako środek wiążący kopolimer styrenu i akrylanu butylu w ilości 30% wagowo oraz poliglikol propylenowy 600 w ilości 5%, a ponadto środek dyspergujący, emulgator, środek przeciwpieniący i środek zagęszczający w łącznej ilości 5%, ester metylowy kalafonii w ilości 15%, wodę w ilości 15%, oraz kredę w ilości 30 % wagowo masy kompozycji.
6. 6. Masa klejąca lub uszczelniająca według zastrz. 4, znamienna tym, że zawiera jako środek wiążący kopolimer styrenu i akrylanu butylu w ilości 35% wagowo oraz poliglikol propylenowy 600 w ilości 5%, a ponadto kredę w ilości 37%, 80% - owy roztwór balsamu w monobutylowym eterze dietylenoglikolowym w ilości 20%; oraz środek dyspergujący, emulgator, środek przeciwpieniący i środek zagęszczający w łącznej ilości 3% wagowo masy kompozycji.

   184 685
7. 7. Masa klejąc a lub uszczelniająca wedługzastrz .u, znamienam tym, że zawierajideo środek wiążący kopolimer styrenu i akrylami butylu w ilości 34% wagowo oraz poliglikol propylenowy w ilości 5%, a ponadto ester metylowy oleju rzepakowego w ilości 1%, oraz kredę w ilości 60% wagowo masy kompozycji.