RU2243247C2

RU2243247C2 - Связующее средство на основе полимера стирола

Info

Publication number: RU2243247C2
Application number: RU98104127/04A
Authority: RU
Inventors: Кай БЕГЕ (DE); Кай БЕГЕ; Михаэль ДЗИАЛЛАС (DE); Михаэль ДЗИАЛЛАС; Клаус ХЕЛПЕНШТАЙН (DE); Клаус ХЕЛПЕНШТАЙН; Вольфганг КЛАУК (DE); Вольфганг КЛАУК; Йоханн КЛЯЙН (DE); Йоханн КЛЯЙН; Хельмут ЛОТ (DE); Хельмут ЛОТ; Хартмут УРБАТ (DE); Хартмут УРБАТ; Удо ВИНДХЕФЕЛЬ (DE); Удо ВИНДХЕФЕЛЬ
Original assignee: Хенкель КГАА
Priority date: 1995-08-11
Filing date: 1996-08-02
Publication date: 2004-12-27
Also published as: PT843710E; PT1038910E; DK0843710T3; US20030188828A1; ZA966780B; WO1997007173A1; ATE197065T1; DE59606030D1; JPH11510841A; DE59611038D1; EP0843710A1; GR3034643T3; MX9801122A; ATE271094T1; CA2229216A1; EP0843710B1; ES2224931T3; EP1038910B1; TR199800206T1; EP1038910A1

Abstract

Изобретения относится к связующему средству на основе полимера стирола для склеивания, уплотнения и нанесения покрытий, содержащее жировые вещества - производные жирных кислот или жирных спиртов с молекулярной массой до 1500 в количестве 2,5 - 20 % от массы связующего средства, при этом в случае сополимера содержание стирола составляет не менее 50 мас.%. В качестве жировых веществ предпочтительно используются триглицериды высших жирных кислот, в частности натуральные жиры и масла. На основе данных связующих средств могут быть улучшены характеристики дисперсионных клеящих составов, плавких клеев и уплотнительных масс. 3 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Изобретение относится к связующим средствам на основе полимера, более конкретно к связующему средству на основе полимера стирола.

Под связующими средствами понимают такие вещества, которые могут соединять вместе одинаковые или различные материалы или же образовывать на них прочные покрытия. Как правило, они основаны на веществах, в частности на полимерах, которые схватываются в результате химических реакций или физических превращений. Схватывание в результате физического превращения состоит в затвердевании расплава или в высыхании раствора или, соответственно, дисперсии в воде или в органическом растворителе. Эти вещества, представляющие собой полимеры, подвергаются, как правило, модификации с помощью добавок для того, чтобы сделать их более пригодными для склеивания, образования адгезионных уплотнений или покрытий. В качестве таких добавок выступают, например, смолы, пластификаторы, растворители, наполнители, пигменты, ускорители, стабилизаторы и диспергирующие средства. На основе модифицированных таким образом связующих средств получают клеи, составы для уплотнений и средства для образования покрытий.

Пластификаторы добавляют для того, чтобы уменьшить твердость и повысить пластичность клеевых масс, составов для уплотнений и покрытий. Речь при этом идет о жидких или твердых, как правило инертных, органических веществах с низким давлением паров. Как хорошо известно специалистам (Gerd Habenicht: “Kleben: Grundlagen, Technologie-Anwendungen”, 2-е изд. 1990, стр.100), к недостаткам содержащих пластификаторы клеевых слоев относятся уменьшение прочности сцепления и ухудшение свойств при их старении, а также уменьшение прочности самого клеящего слоя, его склонность к ползучести и к миграции пластификатора. Поэтому надо тщательно оценивать приоритеты, выбирая между пластичностью клеящего состава, с одной стороны, и его прочностью, с другой. В “Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie” в разделе “Пластификаторы” описано также применение пластификаторов (стр.371-377, Т.24, 4-е издание, 1983).

Подобные составы из полистирола и пластификаторов известны. Так, в патенте США №4869934 описан состав для полирования, очистки и покрытия полов, состоящий, например, из следующих компонентов: 31,2 весовых частей сополимера из бутилметакрилата, метакриловой кислоты, метилметакрилата и стирола в соотношении 10:18:52:20, 1,6 весовых частей перманентного пластификатора (С₄Н₉OСН₂СН₂O)₃РО и 7,0 весовых частей летучего пластификатора СН₃(ОС₃Н₆)₂OН, а также около 48 весовых частей воды. Недостатком этого известного состава является по крайней мере то, что летучие пластификаторы загрязняют окружающую среду или даже токсичны.

В материалах технической информации фирмы БАСФ TI/ED 1115 d-1 от января 1984 года описан продукт “Пластилит 3060”. Он представляет собой алкилфениловый эфир полипропиленгликоля, который используется в качестве пластификатора для дисперсий полимеров, в первую очередь для полиакрилатов. При этом конкретно указываются следующие полимеризаты: сополимер стирола и бутилакрилата, а также сополимер этилакрилата, этилгексилакрилата и акрилонитрила. Такие композиции можно применять, например, в качестве уплотнительных масс, на поверхности которых после нанесения быстро образуется пленка и которые при низких температурах лишь незначительно твердеют и имеют улучшенную пластичность. Кроме того, с наполнителями они образуют пастообразные клеи для плиток, отличающиеся хорошей адгезией и высокой эластичностью. Пластификатор делает сополимер эластичным без заметного ухудшения способности пленки поглощать воду. Так, растяжимость пленки при добавлении 9% пластификатора возрастает практически линейно от 300% до 4000%. Относительно биологического действия пластификатора говорится, что по имеющейся информации он не должен приносить вреда здоровью,

хотя при длительном воздействии возможны раздражения кожи и слизистых оболочек.

Те же самые недостатки характеризуют и обе цитируемые далее публикации. В польском патенте №119091 описан нетоксичный и негорючий клей для керамики и пластмасс, который наряду с акрилат/стирольной дисперсией содержит алкилфениловый эфир полипропиленгликоля, наполнители и органические растворители, а также воду.

В патенте ФРГ №3638224 описан эластичный уплотнительный материал, содержащий стирол/бутадиеновый каучук, полимер α-метилстирола, углеводороды и ароматические углеводороды в качестве растворителей, а также простой эфир полипропиленгликоля и алкилфенола.

В патенте Чехии №259825 описан клейкий состав для этикеток и липких лент, содержащий главным образом сополимер из акрилатов, ненасыщенных карбоновых кислот, а также, при необходимости, стирол, алкилстирол или винилацетат. Другими компонентами являются органические растворители, пластификаторы, например полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль.

Ближайшим аналогом изобретения является связующее средство на основе полимера стирола для склеивания, уплотнения и нанесения покрытий, содержащее жировое вещество, представляющее собой пентаэритритовый эфир канифоли, пластификатор - эфир фталевой кислоты и органический растворитель (см. а.с. СССР №246 757, 1969 г.).

Задачей настоящего изобретения является разработка нетоксичного связующего средства на основе полимера стирола для склеивания, уплотнения и нанесения покрытий, проявляющего высокие механические свойства.

Поставленная задача решается предлагаемым связующим средством на основе полимера стирола для склеивания, уплотнения и нанесения покрытий, содержащим в качестве жировых веществ производные жирных кислот или жирных спиртов с молекулярным весом до 1500 в количестве 2,5-20% от массы связующего средства, при этом в случае сополимера содержание стирола составляет не менее 50 мас. %.

Сомономерами стирола, который может быть замещен метильной группой, могут быть акрилаты и метакрилаты с числом атомов углерода в спиртовом фрагменте от одного до двенадцати, в первую очередь от двух до восьми. Эфиры акриловой кислоты могут содержать также реакционноспособные группы для последующего образования трехмерной структуры. Такие реакционноспособные группы могут содержать и винильные сомономеры, например в виде силановой группы. Триалкилсилильная группа может быть непосредственно связана с винильной группой, но может быть и соединена с винильной группой через остаток (CH₂)_n, причем n означает число от двух до шести, предпочтительно n равно трем или четырем. Алкильные группы могут содержать от одного до четырех атомов углерода, предпочтительно один или два. Другими сомономерами могут быть сложные эфиры винилового спирта, эфиры малеиновой кислоты (также содержащие от одного до двенадцати, предпочтительно от двух до восьми, атомов углерода в спиртовом фрагменте), этилен, акриламид, акриловая кислота, бутадиен и акрилонитрил, как по отдельности, так и в смеси. Молекулярная масса при этом превышает 100000 г/моль. Из поступающих в продажу сополимеров стирола это могут быть Акронал 290 D, Скопакрил D 343, Убатол VAF

1539, Акронал S 360 D, Скопакрил РАА D 8875, Акронал S 400, Акронал S 401, Стирофан А 900, Родопас DS 913, Джонкрил 678, Виннапас LL 6010 и SAF 54, Неокрил А 621 (сополимер стирола и эфира акриловой кислоты), Плиотек LS 1 (тройной полимер из стирола, бутилакрилата, метакриловой кислоты), Мовилит DM 611, Мовилит DM 680, Стиропор Р 555 (чисто стирольный), Буна ЕМ 2116, Стиролюкс 684 D, Родопас SB 012 (сополимер из стирола и бутадиена), Новодур Р2М, Синтомер VL 10286 (тройной полимер из стирола, бутадиена и акрилонитрила).

Сополимеры стирола могут быть получены известными способами, особенно с помощью эмульсионной и дисперсионной полимеризации. При этом образуются водные дисперсии с концентрацией от примерно 40 до 70 мас.% сополимера стирола. Но возможно их получение и в результате полимеризации в массе или в растворе.

Достаточно неожиданно оказалось, что полимеры стирола совместимы с алифатическими жировыми веществами. Принимая во внимание постоянное требование к чистоте обрабатываемых поверхностей, которые для достижения хорошего сцепления должны быть высушены и обезжирены (см. надписи на тюбиках с клеем), можно считать неожиданным и то, что прочность при этом почти не меняется. Это тем более неожиданно, что содержание жировых веществ составляет 2,5-20% от массы связующего средства. Прочность клеев на отрыв на образцах из бука составляет при этом все еще более 1 Н/мм², предпочтительно более 2 Н/мм², особенно предпочтительно более 4 Н/мм².

Производные жирных кислот или жирных спиртов имеют минимальную молекулярную массу, превышающую 100, предпочтительно 200, в частности 300.

Под жирными кислотами понимают такие кислоты, которые содержат одну или несколько карбоксильных групп (-СООН). Карбоксильные группы могут быть связаны с насыщенными, ненасыщенными, неразветвленными или разветвленными алкильными остатками с числом атомов углерода более восьми, предпочтительно более двенадцати. Наряду с описанными выше гидроксильными, сульфгидрильными группами, -С=С-группами, карбоксильными, аминными группами, функциональными группами ангидридов кислот или эпоксидными группами они могут содержать и фрагменты простых эфиров, а также такие заместители, как сложноэфирные функции, атомы галогенов, амидные, аминные, уретановые и мочевинные функции. Однако предпочтительны такие карбоновые кислоты, как натуральные жирные кислоты или их смеси, димерные и тримерные жирные кислоты. Конкретными примерами жирных кислот наряду с насыщенными являются и ненасыщенные жирные кислоты, особенно кислоты с одной или несколькими двойными связями: пальмитолеиновая, олеиновая, элаидиновая, петроселиновая, эруковая, рицинолевая, гидроксиметоксистеариновая, 12-гидроксистеариновая, линолевая, линоленовая и гадолеиновая кислоты.

В качестве жирных кислот могут найти применение и продукты, образующиеся в результате реакции Гербе из линейных насыщенных или ненасыщенных жирных спиртов с последующим окислением. В качестве примеров можно назвать 2-этилгексановую кислоту, 2-бутилоктановую кислоту, 2-гексилдекановую кислоту, 2-децилтетрадекановую кислоту, 2-тетрадецилоктадекановую кислоту, 2-гексадецил-С₂₀-кислоту или их смеси. Кроме того, в этот ряд входит и изостеариновая кислота - побочный продукт димеризации жирных кислот.

Наряду с натуральными жирными кислотами могут использоваться и полигидроксилированные жирные кислоты. Они могут быть получены, например, в результате эпоксидирования ненасыщенных жиров и масел или эфиров жирных кислот со спиртами, раскрытия цикла Н-активными соединениями, такими как спирты, амины и карбоновые кислоты, с последующим омылением. Исходными соединениями при этом могут быть жиры и масла как растительного, так и животного происхождения, но они могут быть при необходимости получены также в результате нефтехимического синтеза.

Жирные кислоты могут быть получены и в результате превращений сырья, основанного на жирах и маслах, например, в результате реакций присоединения, реакций Дильса-Альдера, переэтерификации, реакций конденсации и прививки (например, с ангидридом малеиновой кислоты или с акриловой кислотой и т.д.), а также эпоксидирования. В качестве примеров продуктов таких превращений можно назвать: а) эпоксиды ненасыщенных жирных кислот, таких как пальмитолеиновая, олеиновая, элаидиновая, петроселиновая, эруковая, линолевая, линоленовая, гадолеиновая кислота, б) продукты взаимодействия ненасыщенных жирных кислот с малеиновой кислотой, с малеиновым ангидридом, метакриловой кислотой или с акриловой кислотой, в) продукты конденсации гидроксикарбоновых кислот, например рицинолевой кислоты или 12-гидроксистеариновой кислоты и полигидроксизамещенных карбоновых кислот.

Не все из описанных выше жирных кислот стабильны при комнатной температуре. Если это необходимо, то для применения в соответствии с настоящим изобретением пригодны и производные вышеназванных жирных кислот, например их эфиры или амиды.

В предпочтительном варианте в рамках данного изобретения используют этерифицированные или частично этерифицированные одно- или многоатомными спиртами вышеназванные кислоты. Под термином “спирты” следует понимать гидроксильные производные алифатических или алициклических насыщенных, ненасыщенных, неразветвленных или разветвленных углеводородов. Наряду с одноатомными спиртами к ним относятся также известные в химии полиуретанов низкомолекулярные соединения с гидроксильными группами, используемые для образования линейных или трехмерных структур. Конкретными примерами низкомолекулярных соединений являются метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, деканол, октадеканол, 2-этилгексанол, 2-октанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, триметиленгликоль, тетраметиленгликоль, 2,3-бутиленгликоль, гексаметилендиол, октаметилендиол, неопентилгликоль, 1,4-бис-(гидроксиметил)циклогексан, гербетовый спирт, 2-метил-1,3-пропандиол, гексан-1,2,6-триол, глицерин, триметилолпропан, триметилол-этан, пентаэритрит, сорбит, формит, метилгликозид, бутиленгликоль, восстановленные до спиртов димерные и тримерные жирные кислоты. Для этерификации могут быть использованы также спирты на основе смоляных кислот из канифоли, например абиетиновый спирт.

Вместо спиртов можно использовать и содержащие гидроксильные группы третичные амины, полиглицерин или частично гидролизованный поливиниловый эфир.

Кроме того, для олигомеризации могут быть добавлены и поликарбоновые кислоты или гидроксикарбоновые кислоты. В качестве примеров могут служить щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, себациновая кислота, 1,11-ундекановая дикислота, 1,12-додекановая дикислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота или димерные жирные кислоты, тримерные жирные кислоты, лимонная кислота, молочная кислота, винная кислота, рицинолевая кислота, 12-гидроксистеариновая кислота. Предпочтение следует отдать применению адипиновой кислоты.

Примерами подходящих сложных эфиров наряду с частично гидролизованными жирами, такими как моностеарат глицерина, являются предпочтительно натуральные жиры и масла из рапса (новое) и (старое), подсолнечника, сои, льна, клещевины, кокосовых орехов, масличной пальмы (пальмовое и пальмоядровое масло) и маслин, а также их метиловые эфиры. Предпочтительными жирами и маслами являются, например, говяжий жир, в состав которого входят 67% олеиновой кислоты, 2% стеариновой кислоты, 1% гептадекановой кислоты, 10% насыщенных кислот с углеродной цепью с числом атомов углерода от двенадцати до шестнадцати, 12% линолевой кислоты и 2% насыщенных кислот с числом атомов углерода более восемнадцати, или, например, масло нового подсолнечника, в составе которого около 80% олеиновой кислоты, 5% стеариновой кислоты, 8% линолевой кислоты и около 7% пальмитиновой кислоты. Само собой разумеется, что применение могут найти и соответствующие эпоксиды и продукты взаимодействия с ангидридом малеиновой кислоты. Другими примерами являются частично или полностью дегидратированное касторовое масло, частично ацетилированное касторовое масло, продукты, образующиеся при раскрытии циклов в эпоксидированном соевом масле действием димерных жирных кислот.

Кроме того, можно применять эфиры жирных кислот и их производные, получаемые через реакцию эпоксидирования. В качестве примера таких эфиров можно назвать метиловые эфиры кислот соевого масла, метиловые эфиры кислот льняного масла, метиловые эфиры кислот касторового масла, метиловый эфир эпоксистеариновой кислоты, 2-этилгексиловый эфир эпоксистеариновой кислоты. Из глицеридов более предпочтительны триглицериды, например рапсовое масло, льняное масло, соевое масло, касторовое масло, частично и полностью дегидратированные касторовые масла, частично ацетилированное касторовое масло, эпоксидированное соевое масло, эпоксидированное льняное масло, эпоксидированное рапсовое масло, эпоксидированное масло семян подсолнечника.

Предпочтительно применение продуктов, образующихся при раскрытии циклов эпоксидированных триглицеридов ненасыщенных жирных кислот нуклеофилами. Эти нуклеофилы представляют собой спирты, например метанол, этанол, этиленгликоль, глицерин или триметилолпропан, амины, например этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, этилендиамин или гексаметилендиамин, нуклеофилами могут быть и карбоновые кислоты, например уксусная кислота, димеры жирных кислот, малеиновая кислота, фталевая кислота или смесь жирных кислот с числом атомов углерода от шести до тридцати шести.

Жиры и масла (триглицериды) могут применяться как в натуральном виде, так и после термической и/или оксидативной обработки, а также в виде производных, полученных в результате эпоксидирования или присоединения ангидрида малеиновой кислоты или, соответственно, акриловой кислоты. Конкретными примерами могут служить пальмовое масло, арахисовое масло, сурепное масло, хлопковое масло, соевое масло, касторовое масло, частично или полностью дегидратированное касторовое масло, частично ацетилированное касторовое масло, масло семян подсолнечника, льняное масло, олифы, эпоксидированное соевое масло, эпоксидированное льняное масло, рапсовое масло, кокосовое масло, пальмоядровое масло и жиры.

В качестве производных могут найти применение и амиды вышеназванных жирных кислот. Они могут быть получены взаимодействием с первичными и вторичными аминами или с полиаминами, например с моноэтаноламином, диэтаноламином, этилендиамином, гексаметилендиамином, аммиаком.

Термин “жирные спирты” включает соединения, которые содержат одну или несколько гидроксильных групп. Эти гидроксильные группы могут быть соединены с насыщенными, ненасыщенными, неразветвленными или разветвленными алкильными остатками с числом атомов углерода более восьми, более предпочтительно более двенадцати атомов углерода. Наряду с необходимыми для последующего превращения с участием алкиленоксидов сульфгидрильными группами, -С=С-группами, карбоксильными, аминными группами, функциональными группами ангидридов кислот или эпоксидными группами они могут содержать и другие группы, например функциональные группы простых эфиров, сложных эфиров, атомы галогенов, амидные, аминные, уреидные и уретановые группы. Конкретными примерами соответствующих изобретению жирных спиртов могут служить рицинолевый спирт, 12-гидроксистеариловый спирт, олеиловый спирт, эруциловый спирт, линолеиловый спирт, линолениловый спирт, арахидиловый спирт, гадолеиловый спирт, брассидиловый спирт, димердиол (продукт гидрирования метилового эфира димера жирной кислоты).

Возможно также использование разветвленных спиртов, называемых также спиртами Гербе, которые образуются в результате конденсации линейных насыщенных или ненасыщенных спиртов. Примерами таких спиртов являются 2-этилгексанол, 2-бутилоктанол, 2-гексилдеканол, 2-тетрадецилоктадеканол, 2-гексадецил-С₂₀-алканол, кроме них и изостеариловый спирт, а также смеси, которые получаются при межмолекулярном алкилировании технических спиртов.

В качестве производных жирных спиртов могут использоваться симметричные и несимметричные простые и сложные эфиры с моно- и поликарбоновыми кислотами. Монокарбоновые кислоты - это муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, валериановая, капроновая, энантовая, каприловая, пеларгоновая, каприновая, ундекановая, лауриновая, тридекановая, миристиновая, пентадекановая, пальмитиновая, маргариновая, стеариновая, нонадекановая, арахиновая, бегеновая, лигноцериновая, церотиновая и мелиссиновая кислоты. В число поликарбоновых кислот входят, например, щавелевая, адипиновая, малеиновая, винная кислота и лимонная кислота. Вместе с тем в качестве карбоновых кислот могут применяться и описанные выше жирные кислоты, например, для олеилового эфира олеиновой кислоты.

Жирные спирты могут применяться и в виде простых эфиров, особенно когда речь идет о многоатомных спиртах, таковы, например, алкилполигликозиды, простые эфиры димердиолов.

Массовое соотношение стирольного полимеризата к пластифицирующему жировому веществу составляет от 100:0,5 до 100:50, предпочтительно от 100:2,5 до 100:40, более предпочтительно от 100:7,5 до 100:15.

Соответствующие изобретению массы наряду с этими двумя главными компонентами могут содержать и другие вещества, например антиоксиданты, пигменты, наполнители, пластификаторы, консервирующие средства, средства для гашения пен, вспомогательные средства для образования пленок, парфюмерные отдушки, воду, средства для улучшения адгезии, растворители, красители, антипирены, технологические добавки, смолы, вещества для повышения клейкости, регуляторы вязкости, диспергирующие средства, например натриевую или аммониевую соль полиакриловой кислоты, эмульгаторы, например алкоксиалкилфосфаты и сульфосукцинаты, а также загустители, например метилцеллюлозу и оксиэтиленгликоль.

В случае смол речь может идти о полиизобутилене или полибутилене (например, это Хайвис 10 концерна ВР), канифолиевых смолах и их производных (сложные эфиры, гидрированные продукты, абиетиловый спирт), о акрилатных смолах, о фенольных смолах, терпенфенольных смолах, политерпенах, эпоксидных смолах, углеводородных смолах, инденкумароновых смолах и меламиновых смолах.

Антиоксидантами могут быть, например, фосфористая кислота и ее соли, фосфорноватистая кислота и ее соли, аскорбиновая кислота и ее производные (особенно аскорбилпальмитат), токоферол и его производные, смеси производных аскорбиновой кислоты и производных токоферола, стерически затрудненные фенольные производные, особенно это трет.-бутил-4-метоксифенол и 2,6-дитрет.-бутил-4-метилфенол, галловая кислота и ее производные, особенно алкилгаллаты, ароматические амины, например дифениламин, нафтиламин и 1,4-фенилендиамин, дигидрохинолин, органические сульфиды и полисульфиды, дитиокарбаматы и меркаптобензимидазол.

В роли регуляторов вязкости могут выступать, например, простые эфиры целлюлозы, отвержденное касторовое масло и высокодисперсные кремневые кислоты, а также ионные и неионные загустители, например полиакриловая кислота и ассоциатные загустители.

Наполнителями и, соответственно, пигментами могут быть мел, тяжелый шпат, каолин, сажа, гипс, аэросил, силикагель, каолины, тальк, графит, оксиды таких металлов, как алюминий, железо, цинк, титан, хром, кобальт, никель, марганец и других, при необходимости это могут быть смеси оксидов металлов, хроматы, молибдаты, карбонаты, силикаты, алюминаты, сульфаты, натуральные волокна, целлюлоза, древесные опилки, фталоцианины и кварцевая мука.

Предпочтительно в качестве пластификаторов берут только жировые вещества, важно при этом не использовать полиалкиленоксиды и/или их производные с жировыми веществами.

В общем случае соответствующую изобретению массу готовят из исходных веществ следующим образом: добавление соответствующего изобретению пластификатора к полимеру или, соответственно, к дисперсии полимера может проводиться как после проведенной полимеризации, так и во время полимеризации или до нее; как правило, композиции готовят так, чтобы полимер или дисперсия полимера уже были готовы, тогда другие составляющие добавляют при перемешивании, при необходимости при повышенной температуре.

При комнатной температуре связующее средство может быть жидким, пастообразным или твердым. Чаще всего оно находится в жидком агрегатном состоянии, желательно иметь водную дисперсию с содержанием твердого вещества от 20 до 85 мас.%, предпочтительно от 35 до 80 мас.%, особенно предпочтительно от 45 до 75 мас.%.

Содержание твердого вещества в эмульсиях или суспензиях соответствующего изобретению связующего средства лежит в пределах от 20 до 75 мас.%, предпочтительно от 40 до 60 мас.%.

Как правило, соответствующие изобретению пластификаторы могут вызывать в стирольном полимеризате следующие изменения:

- снижается температура стеклования,

- сополимеризат становится липким,

- вязкость частично повышается, а частично и снижается,

- резко возрастает относительное удлинение при разрыве,

- также резко возрастает растяжимость при максимальной нагрузке, что указывает на резиноподобные свойства образца.

Однако особое значение имеет то, чтобы эти эффекты носили постоянный характер, то есть при выдержке в течение трех недель при температуре 60°С образец не терял бы пластификатор. На это указывают результаты следующего опыта: пленки хранят в течение трех недель при температуре 60°С между листами силиконовой бумаги и через каждые три дня оценивают состояние бумаги по появлению на ней пятен.

На основании этих свойств соответствующие изобретению композиции пригодны в качестве связующих средств для приготовления клеевых составов, уплотнительных масс и составов для нанесения покрытий.

Конкретными примерами клеевых составов служат термопластичные клеи, растворы клеевых масс, дисперсионные клеи, монтажные клеи, неконструкционные клеи, контактные клеи, а также клеи в виде диспергируемых порошков, универсальные клеи и клеевые карандаши. Ими можно склеивать бумагу, картон, древесину, ткани, приклеивать обойные материалы, плитку, этикетки, склеивать кожу, резину, пластмассы, стекло, керамику и металл. Они пригодны для приготовления таких покрытий, как пластизоль, дисперсионные краски и средства для изоляции кровельных материалов. Уплотнительные составы могут использоваться как в строительстве, так и в области транспортных средств. Соответствующие изобретению массы могут добавляться и к гидратным связующим, например к цементу или к гипсу, для придания им большей упругости и улучшения адгезии.

Изобретение иллюстрируется следующими далее примерами.

Примеры

Серия А

I. Исходные вещества

1. Акронал 290 D, представляющий собой 50%-ную водную дисперсию стирол/бутилакрилатного сополимера (анионный состав).

2. СМ-эп = эпоксидированное соевое масло.

3. СМ-эп/ДФС = продукт взаимодействия эпоксидированного соевого масла с димерной жирной кислотой в 2-этилгексиловом эфире на основе кокосового масла.

4. Ме-каст. = метиловый эфир касторового масла.

5. Ме-олеат = метиловый эфир олеиновой кислоты.

6. Ме-олеат/эп = эпоксидированный метиловый эфир олеиновой кислоты.

7. Эфир МФГ = монофенилгликоль, этерифицированный жирной кислотой предгонной фракции.

8. Кокос-2-ЭГ = 2-этилгексиловый эфир кислот кокосового масла.

9. Ме-рапс = метиловый эфир жирных кислот рапсового масла.

II. Получение масс

В химическом стакане перемешивают в течение 30 минут при температуре 60°С 100 весовых частей Акронала 290 D с указанными в таблице количествами жировых веществ до тех пор, пока дисперсия не примет вид гомогенного состава.

III. Испытания полученных масс

Исследуемые образцы получают следующим образом: из модифицированных дисперсий в формах, помещенных в термостат при температуре 40°С, получают пленки, выдерживают их в течение семи дней при нормальных климатических условиях (23°С, влажность воздуха 50 %) и после этого проводят испытания.

Концентрацию твердого вещества определяют следующим образом: от 5 до 10 г пробы нагревают в алюминиевой чашечке в течение двух часов при 120-130°С и определяют разницу в массе.

Вязкость определяют при температуре 20°С в приборе Brookfield RVT.

Деформацию при растяжении определяют при следующих условиях: прибор Instron 4302, автоматическая система испытания материалов серии IX, ширина образца 5 мм, толщина образца 1 мм, длина образца 15 мм, скорость растяжения 200 мм/мин; определяют растяжение при максимальном усилии и при разрыве, таким образом получают значение разрывного усилия.

Совместимость компонентов (“выпотевание”) определяют следующим образом: пленки хранят в течение трех недель при температуре 60°С между листами силиконовой бумаги и оценивают состояние бумаги по появлению на ней пятен.

Температуру стеклования определяют в измерительной ячейке DSC 910 прибора Дюпон 2100, в алюминиевом тигле с крышкой, 3 л/ч в токе азота, 20 К/мин.

Клеящую способность определяют следующим образом: стальной шарик с диаметром 20 мм и с массой 32,25 г скатывают по пленке соответствующего изобретению состава на наклонной пластинке высотой 26 мм и длиной 115 мм и измеряют пройденный им путь (данные приводятся в мм).

Отдельные результаты представлены в таблице 1. Они показывают, что

- алифатические пластификаторы совместимы с ароматическими сополимерами (“выпотевание” не наблюдается),

- температура стеклования резко снижается, получены значения ниже -10°С и даже ниже -20°С,

- при добавлениях около 10 % пластификатора массы становятся липкими,

- вязкость, как правило, резко возрастает, но может не измениться или даже снизиться,

- удлинение при разрыве возрастает, в некоторых случаях очень сильно.

Серия Б

Аналогично опытам серии А смешивают 92,5 весовых частей Акронала 290 D и 7,5 весовых частей жировых веществ и получают из этой смеси пленку. Получают следующие результаты (таблица 2).

Серия В

В химическом стакане в течение 30 минут при температуре 60°С перемешивают 90 весовых частей Акронала 290 D с 10 весовыми частями жировых веществ до тех пор, пока дисперсия не примет вид гомогенного состава. Затем из этих дисперсий в формах, помещенных в сушильный шкаф, при температуре 40°С получают пленки, выдерживая их в течение семи дней при температуре 23°С и относительной влажности воздуха 50 %.

Прозрачные, очень липкие резиноподобные пленки получают с каприлатом глицерина, продуктом раскрытия цикла метилового эфира эпоксистеариновой кислоты метанолом или с метиловым эфиром уксусной кислоты и диметиловым эфиром димерной жирной кислоты.

Прозрачные, слегка липкие и резиноподобные пленки получают с продуктом взаимодействия метилового эфира эпоксистеариновой кислоты с янтарной кислотой, с гликолем (2:1) и с бутиловым эфиром рицинолевой кислоты, а также с метиловым эфиром эруковой кислоты.

Прозрачные резиноподобные пленки со свойствами контактного клея получают с ацетилированным оценолом 90/95. Этот продукт представляет собой ненасыщенный жирный спирт с восемнадцатью атомами углерода и с йодным числом от 90 до 95.

Слегка мутные, очень липкие и резиноподобные пленки получают с продуктами взаимодействия метилового эфира эпоксистеариновой кислоты с триметилолпропаном (3:1) или с монометиловым эфиром янтарной кислоты (1:1).

Из всех пленок не происходит “выпотевания” пластификатора. Для проверки по этому показателю пленки выдерживают в течение трех недель между листами силиконовой бумаги при температуре 60°С и исследуют их на наличие жирных пятен.

Серия Г

К 7 весовым частям Мовилита DM 680 (водная дисперсия гомополистирола) при перемешивании добавляют 3 весовые части метилового эфира эпоксистеариновой кислоты и 30 минут перемешивают при 60°С. Гомополистирол после этого становится очень липким и эластичным, как резина. Вязкость дисперсии при 20°С составляет всего лишь 1850 мПас.

В опыте сравнения, когда в роли пластификатора используют дибутилфталат, получают дисперсию с вязкостью 5500 мПас при 20°С. Гомогенная пленка из нее не образуется. Продукт получается хрупкий, крошащийся.

Серия Д

I. Свойства растворов канифольных смол в эфирах жирных кислот:

При температуре 80°С в 2 частях различных жироподобных веществ растворяют 8 частей некристаллизующейся бальзамной смолы (Резитерм СА). Для опыта сравнения берут раствор в монофенилгликоле. Затем измеряют вязкость при этой температуре, раствор охлаждают до комнатной температуры и оценивают его консистенцию (таблица 3).

Эти опыты показывают, что производные жирных кислот, особенно с невысокой молекулярной массой от 200 до 400 и с одной или несколькими сложноэфирными функциональными группами, оказываются не только пластификаторами для стирольных полимеров, но и прекрасными растворителями для канифольных смол, которые обычно используют в качестве клеев для покрытий полов.

II. Применение растворов смол в качестве клеев для покрытий полов

2. Основная смесь Весовые части

Стиролакрилат (50 % сухого вещества) 24,0

Диспергирующее средство и эмульгаторы 2,5

Пеногаситель 0,02

Консервант 0,02

Бутилтригликоль 1,0

Вода 5,0

Акрилатный загуститель (25 % сухого вещества) 0,2

Наполнитель (мел) 48,0

Раствор смолы 16,0

Вода до заданного объема см. примеры

В сумме: см. примеры

2. Раствор смолы

3. Свойства

Серия Е

К 90 г дисперсии стирол/бутилакрилатного сополимера (Акронал 290-D фирмы БАСФ) добавляют 10 г жирового вещества и перемешивают в течение 1,5 минут с мешалкой Ultra-Turrax Т 25 со скоростью 240 об/мин. Для получения пленки смесь выливают и сушат при комнатной температуре на воздухе. После хранения в течение шести недель получают приведенные в таблице 4 результаты.

Серия Ж

Приведенный далее состав (в процентах массы) очень хорошо подходит для применения в качестве шпатлевочной массы:

Акронал 290 D 28,45

Метиловый эфир

эпоксистеариновой кислоты 3,00

Мел 65,00

Аммиак 0,25

Вода 2,00

Диоксид титана 1,00

Смачивающее средство 0,30

После выдерживания в течение 4 недель в условиях нормального климата из этого состава в соответствии с DIN 18540 изготавливают образцы для испытаний и исследуют их свойства.

После того как подопытный образец растягивают на 100 % от начальной длины и выдерживают его в течение 24 часов при комнатной температуре, он за один час возвращается к исходной длине на 22 %.

Разрывное усилие и Е-100 модуль (Е-100 модуль представляет собой отношение растяжения к усилию при растяжении образца на 100 %) определяют в соответствии с DIN EN 28339 по способу А при температуре 23°С. При этом получают приведенные далее значения:

Claims

1. Связующее средство на основе полимера стирола для склеивания, уплотнения и нанесения покрытий, содержащее жировые вещества, отличающееся тем, что в качестве жировых веществ оно содержит производные жирных кислот или спиртов с молекулярной массой до 1500 в количестве 2,5 – 20 % от массы связующего средства, при этом в случае сополимера содержание стирола составляет не менее 50 мас.%.

2. Связующее средство по п.1, отличающееся тем, что в качестве производных жирных кислот или жирных спиртов оно содержит триглицериды высших жирных кислот и предпочтительно натуральные жиры и масла.

3. Связующее средство по п.1 или 2, отличающееся тем, что полимер стирола представляет собой полимер с физическим и/или химическим механизмом схватывания с молекулярной массой от 8000 до 2000000, предпочтительно от 10000 до 800000 и, в частности, от 30000 до 300000.

4. Связующее средство по одному из пп.1-3, отличающееся тем, что при температуре 20°С оно представляет собой жидкость или состав, пригодный для нанесения кистью, в частности, водную дисперсию с содержанием твердого вещества от 20 до 85 мас.%, предпочтительно от 35 до 80 мас.%, и, в частности, от 45 до 75 мас.%.