ES2224931T3

ES2224931T3 - Soluciones de resinas de colofonio.

Info

Publication number: ES2224931T3
Application number: ES00102753T
Authority: ES
Inventors: Hartmut Dipl.-Ing. Urbath; Udo Dr.Dipl.-Chem. Windhovel; Kai Dr.Dipl.-Chem. Boge; Michael Dr. Dipl.-Chem. Dziallas; Klaus Helpenstein; Wolfgang Dr.Dipl.-Chem. Klauck; Johann Dr.Dipl.-Chem. Klein; Helmuth Loth
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-08-11
Filing date: 1996-08-02
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2016-08-02
Also published as: CN1143884C; RU2243247C2; US6726798B2; ATE271094T1; WO1997007173A1; TR199800206T1; CN1189182A; ATE197065T1; DE59606030D1; CA2229216A1; MX9801122A; EP1038910B1; EP0843710A1; PT1038910E; GR3034643T3; EP1038910A1; ES2152549T3; DE59611038D1; PT843710E; JPH11510841A

Abstract

Pegamento para suelos, fabricado con empleo de una solución de resinas de colofonio en derivados grasos con pesos moleculares desde 200 hasta 400.

Description

Soluciones de resinas de colofonio.

La invención se refiere a un pegamento para suelos, fabricado con empleo de resinas de colofonio y plastificantes, especialmente a base de homopolímeros o de copolímeros del estireno.

Se entenderá por aglutinantes aquellos productos que pueden unir substratos idénticos o diferentes o que pueden adherirse rígidamente sobre los mismos. Éstos están basados, por regla general, en productos, especialmente polímeros, que se aglutinan de manera química o física. La aglutinación física consiste en una solidificación a partir de la fusión o en un secado de una solución o bien dispersión acuosa u orgánica. Éstos productos o bien polímeros se modifican, por regla general, mediante aditivos de tal manera, que sean adecuados de mejor manera para el pegado, para los sellados adhesivos y para los recubrimientos. Tales aditivos son, por ejemplo, resinas, plastificantes, disolventes, cargas, pigmentos, aceleradores, estabilizantes y dispersantes. Por lo tanto los pegamentos, las masas para el sellado y los agentes de recubrimiento están basados en tales aglutinantes modificados.

Los plastificantes se añaden para mejorar la capacidad para modificar la forma de los pegamentos, de las masas de sellado y de los agentes de recubrimiento o bien para reducir la dureza. En éste caso se trata de substancias orgánicas, líquidas o sólidas por regla general indiferentes, con una baja presión de vapor. De acuerdo con los conocimientos generales del ramo (véase la publicación Habenicht, Gerd: "Kleben:Grundlagen, Technologie-Anwendungen", 2ª edición, 1990, página 100), el inconveniente de las capas de pegamento que contienen plastificantes reside en las propiedades de envejecimiento y de adherencia, que quedan empeoradas, además consisten en que la resistencia de la capa de pegamento queda reducida, en su tendencia al escurrimiento y en su tendencia a la migración. Así pues se requiere realmente un ensayo equilibrado de las propiedades entre la aptitud a la deformación, por un lado, y la resistencia por el otro lado. En la publicación "Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie" se describe, en la rúbrica "plastificantes" también el empleo de plastificantes (véanse las páginas 371 hasta 377, tomo 24, 4ª edición, 1983).

Tales composiciones constituidas por poliestireno y por plastificantes son conocidas. De éste modo en la publicación US 4,869,934 se describe una composición para el alisado, la limpieza y el recubrimiento de suelos, que está constituida, por ejemplo, por lo componentes siguientes: 31,2 partes en peso de un copolímero formado por metacrilato de butilo, ácido metacrílico, metacrilato de metilo y estireno en la proporción de 10:18:52:20, 1,6 partes en peso del plastificante permanente (BuOCH_{2}CH_{2}O)_{3}PO y 7,0 partes en peso del plastificante volátil Me(OC_{3}H_{6})_{2}OH así como aproximadamente 48 partes en peso de agua. Ésta composición, conocida, tiene el inconveniente de que al menos el plastificante volátil es nocivo para el medio ambiente o incluso es venenoso.

En la información técnica TI/ED 1115 d-1 de la firma BASF de enero de 1984 se describe el producto "Plastilit 3060". En éste caso se trata de polipropilenglicol-alquilfeniléter, que se emplea como plastificante para dispersiones polímeras, especialmente para poliacrilatos. Como polímeros se citan, en concreto: un copolímero de estireno y de acrilato de butilo así como un copolímero de acrilato de etilo, acrilato de etilhexilo y acrilonitrilo. Tales composiciones pueden emplearse, por ejemplo, a modo de masas de sellado con una rápida formación de piel tras la aplicación, con un ligero endurecimiento final y con un comportamiento mejorado a la dilatación a bajas temperaturas. Además proporcionan, con cargas, pegamentos pastosos para baldosines, que presentan buenas resistencias de adhesión a la tracción con elevada elasticidad. El plastificante actúa de manera elastificante sobre el copolímero sin que se empeore apreciablemente la absorción de agua de la película. Esto aumenta la dilatación de una película casi de manera lineal desde aproximadamente 300% hasta 4.000% en el caso en que se produzca la adición de un 9% de plastificante. Con relación al efecto biológico del plastificante se indica que de acuerdo con las informaciones actuales, éstos no tienen efectos dañinos para la salud, sin embargo son posibles irritaciones de la piel y de las mucosas en caso de un efecto prolongado.

Los mismos inconvenientes son válidos también para las dos publicaciones siguientes. En la memoria descriptiva de la patente polaca PL 119091 se describe un pegamento, no tóxico y no inflamable, para cerámica y para materiales sintéticos, que contiene además de una dispersión de acrilato/estireno, polipropilenglicol-alquilfeniléter, cargas y disolventes orgánicos.

En la memoria descriptiva de la patente alemana DE 36 38 224 se describe un material de sellado elástico, que contiene una goma de estireno/butadieno, un polímero de \alpha-metilestireno, disolventes tales como hidrocarburos e hidrocarburos aromáticos así como polipropilenglicol-alquilfeniléter.

En la memoria descriptiva de la patente checa CS 259825 se describe un pegamento por adherencia para etiquetas y cintas, que fundamentalmente contiene un copolímero formado por acrilatos, ácidos carboxílicos insaturados así como, en caso dado, estireno, alquilestireno o acetato de vinilo. Otros componentes son disolventes orgánicos, plastificantes tales como por ejemplo polietilenglicol y polipropilenglicol.

En la publicación WO 9221718 se describe un pegamento por fusión dispersable en agua, de pegado por contacto a base de, por ejemplo, copolímeros de estireno, ácidos grasos y colofonio. Los dos últimos componentes se emplean por separado.

En la publicación EP 256 467 A se describen policondensados de bajo peso molecular así como su empleo en pegamentos acuosos. Los policondensados se fabrican a partir de ácidos grasos, que contienen dobles enlaces, y polioles o bien aminas. Estos presentan un peso molecular contenido entre 1000 y 10000 (promedio en número).

En la publicación US 5,431,721 se describe un barniz, soluble en agua, a base de una resina, de un aceite y de un disolvente, pudiendo ser la resina colofonio y el disolvente un derivado graso.

A partir de éste estado de la técnica, existía la tarea, según la invención, de poner a disposición una composición inocua desde el punto de vista tóxico constituida por un polímero de estireno y por un plastificante exento de productos aromáticos, que fuese adecuada como aglutinante y que proporcionase una adherencia aceptable.

La solución según la invención puede verse en las reivindicaciones de la patente. Ésta consiste, según la parte característica, en que se fabrica un pegamento para suelos mediante el empleo de una solución de resinas de colofonio en derivados grasos con pesos moleculares desde 200 hasta 400, especialmente con el empleo adicional de polímeros de estireno, preferentemente de copolímeros de estireno/acrilato.

El polímero de estireno contiene estireno o metilestireno y, concretamente, en una cantidad preferentemente mayor que el 30, especialmente mayor que el 50 y ante todo mayor que el 80% en peso de los monómeros. Los comonómeros del estireno o bien del metilestireno pueden ser: acrilatos y metacrilatos con 1 hasta 12 átomos de carbono en el componente alcohólico, especialmente con 2 hasta 8 átomos de carbono. Los ésteres del ácido acrílico pueden contener también grupos reactivos para una reticulación final, ulterior. Tales grupos reactivos pueden contener también comonómeros de vinilo, por ejemplo un grupo silano. El grupo Si(alqu)_{3} puede estar enlazado directamente con el grupo vinilo a través de un resto (CH_{2})_{n}, pudiendo ser n en éste caso un número desde 2 hasta 6, preferentemente n es 3 ó 0. Los grupos alquilo pueden contener de 1 hasta 4 átomos de carbono, preferentemente 1 ó 2. Otros comonómeros pueden ser: ésteres de vinilo, ésteres del ácido maleico, (respectivamente también con 1 hasta 12, preferentemente con 2 hasta 8 átomos de carbono en el componente alcohólico), etileno, acrilamida, ácido acrílico, butadieno, acrilonitrilo y ciertamente tanto de manera individual como también en mezcla. El peso molecular es encuentra por encima de 100.000 g/mol. Los copolímeros del estireno usuales en el comercio son: Acronal 290 D, Scopacryl D 343, Ubatol VAF 1539, Acronal S 360 D, Scopacryl PAA D 8875, Acronal S 400, Acronal S 401, Styrofan A 900, Rhodopas DS 913, Joncryl 678, Vinnapas LL 6010 y SAF 54, Neocryl A 621 (copolímero formado por estireno, ésteres del ácido acrílico). Pliotec LS 1 (terpolímero formado por estireno, acrilato de butilo, ácido metacrílico), Mowilith DM 611, Mowilith DM 680, Styropor P 555 (Reinstyrol), Buna EM 2116, Styrolux 684 D, Rhodopas SB 012, (copolímero formado por estireno, butadieno), Novodur P2M, Synthomer VL 10286 (terpolímero formado por estireno, butadieno y acrilonitrilo).

Los copolímeros de estireno pueden fabricarse según procedimiento conocidos, especialmente mediante polimerización en emulsión o en perlas. En éste caso se forman dispersiones acuosas con una concentración de aproximadamente un 40 hasta un 70% en peso de copolímero de estireno. Igualmente es posible su fabricación en masa o en solución.

Debe considerarse como sorprendente el que éstos polímeros aromáticos sean compatibles con los productos grasos alifáticos. Por lo tanto debe considerarse como sorprendente, teniendo en cuenta la exigencia permanente (véanse los tubos de pegamento), de secar las superficies de los substratos y mantenerlas exentas de grasa para conseguir una buena adherencia, el que en éste caso apenas se modifique la resistencia. La sorpresa es especialmente grande debido a que el contenido en productos grasos no solamente supone algunos tantos por cientos, sino que, en general, puede suponer desde un 0,5 hasta un 60 y, convenientemente, desde un 10 hasta un 50% en peso, especialmente desde un 15 hasta un 40% en peso, referido al aglutinante. La resistencia de adherencia a la tracción del pegamento es todavía > 1, preferentemente > 2, especialmente > 4 N/mm^{2} para la madera de haya.

Se entenderá por "productos grasos" aquellos ácidos grasos, alcoholes grasos y sus derivados con pesos moleculares desde 200 hasta 400. En general su peso molecular es mayor que 100, especialmente mayor que 200. El límite superior es de 20.000, preferentemente de 300 hasta 1.500.

Se entenderá por "ácidos grasos" aquellos ácidos que contengan uno o varios grupos carboxilo (-COOH). Los grupos carboxilo pueden estar enlazados con restos alquilo saturados, insaturados, no ramificados o ramificados, con más de 8, especialmente con más de 12 átomos de carbono. Además de los grupos, anteriormente descritos -OH, -SH, -C = C-, -COOH, amino, anhídrido de ácido o de los grupos epóxido, pueden contener otros grupos tales como grupos éter, ester, halógeno, amida, amino, uretano y urea. Sin embargo serán preferentes los ácidos carboxílicos tales como los ácidos grasos o las mezclas de ácidos grasos naturales, ácidos grasos dímeros y ácidos grasos trímeros. Ejemplos concretos de ácidos grasos son, además de los ácidos saturados, especialmente los ácidos mono o poliinsaturados constituidos por el ácido palmitoleico, el ácido oleico, el ácido elaidínico, el ácido petroselínico, el ácido erúcico, el ácido ricinoleico, el ácido hidroximetoxiesteárico, el ácido 12-hidroxiesteárico, el ácido linoleico, el ácido linolénico y el ácido gadoleico.

Como ácidos grasos pueden emplearse también productos que resultan del guerbetizado de alcoholes grasos lineales, saturados o insaturados, con subsiguiente oxidación. Como ejemplos pueden citarse: ácido 2-etilhexanoico, ácido 2-butiloctanoico, ácido 2-hexildecanoico, ácido 2-deciltetradecanoico, ácido 2-tetradeciloctadecanoico, ácidos 2-hexadecil-oicos con 20 átomos de carbono o mezclas de los mismos. Además entran en consideración también el ácido isoesteárico como producto secundario del dimerizado de los ácidos grasos.

Además de los ácidos grasos, de origen natural, pueden emplearse también ácidos polihidroxigrasos. Estos pueden fabricarse por ejemplo mediante epoxidación de grasas y aceites insaturados o ésteres de ácidos grasos con alcoholes, apertura del anillo con compuestos H-activos tales como, por ejemplo, alcoholes, aminas y ácidos carboxílicos y subsiguiente saponificación. Las grasas o los aceites necesarios como productos de partida pueden ser tanto de origen vegetal como también de origen animal o pueden sintetizarse en caso dado, específicamente por vía petroquímica.

Los ácidos grasos pueden derivarse también de materias primas basadas en aceites y en grasas, tales como por ejemplo los que pueden obtenerse mediante endorreacciones, reacciones de Diels-Alder, transesterificaciones, reacciones de condensación, injerto (por ejemplo con anhídrido del ácido maleico o con ácido acrílico, etc.) y epoxidación. Como ejemplos a éste respecto pueden citarse: a) epóxidos de ácidos grasos insaturados tales como el ácido palmitoleico, el ácido oleico, el ácido elaidínico, el ácido petroselínico, el ácido erúcico, el ácido linoleico, el ácido linolénico, el ácido gadoleico, b) productos de reacción de ácidos grasos insaturados con ácido maleico, anhídrido del ácido maleico, ácido metacrílico o ácido acrílico, c) productos de condensación de ácidos hidroxicarboxílicos tales como el ácido ricinoleico o el ácido 12-hidroxiesteárico y los ácidos polihidroxicarboxílicos.

No todos los ácidos grasos, anteriormente descritos, son estables a temperatura ambiente. En caso necesario pueden emplearse por lo tanto para el empleo según la invención derivados de los ácidos grasos anteriormente indicados tales como ésteres o amidas.

En una forma preferente de realización de la invención se emplearán ésteres o ésteres parciales de los ácidos grasos anteriormente citados con alcoholes mono o polivalentes. Se entenderá por "alcoholes" los hidroxil-derivados de hidrocarburos alifáticos y alicíclicos, saturados, insaturados, no ramificados o ramificados. A éste respecto pertenecen, además de los alcoholes monovalentes, también los agentes prolongadores de las cadenas, de bajo peso molecular, conocidos en sí mismos por la química de los poliuretanos, o bien los reticulantes con grupos hidroxilo. Ejemplos concretos en el sector de bajo peso molecular son metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, decanol, octadecanol, 2-etilhexanol, 2-octanol, etilenglicol, propilenglicol, trimetilenglicol, tetrametilenglicol, butilenglicol-2,3, hexametilendiol, octametilendiol, neopentilglicol, 1,4-bishidroximetilciclohexano, alcoholes de guerbet, 2-metil-1,3-propanodiol, hexanotriol-(1,2,6), glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritrita, sorbita, formita, metilglicósido, butilenglicol, los ácidos grasos dímeros y trímeros reducidos para dar alcoholes. Los alcoholes derivados de las resinas de colofonio, tales como alcohol abietílico pueden ser empleados igualmente para la esterificación.

En lugar de los alcoholes pueden emplearse también aminas terciarias que contengan OH, poliglicerina o ésteres de polivinilo parcialmente hidrolizados.

Además pueden añadirse para el oligomerizado, ácidos policarboxílicos o ácidos hidrocarboxílicos. Ejemplos a éste respecto son el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido succínico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido subérico, el ácido sebácico, el ácido 1,11-undecanodioico, el ácido 1,12-dodecanodioico, el ácido ftálico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico, el ácido hexahidroftálico, el ácido tetrahidroftálico o los ácidos grasos dímeros, los ácidos grasos trímeros, el ácido cítrico, el ácido láctico, el ácido tartárico, el ácido ricinoleico, el ácido 12-hidroxiesteárico. Preferentemente se empleará el ácido adípico.

Ejemplos de ésteres adecuados son, además de las grasas parcialmente saponificadas, tales como monoestearato de glicerina, preferentemente las grasas y los aceites naturales de colza (nuevo) y (viejo), de girasol, de soja, de linaza, de ricino, de semillas de coco, aceite de palma, aceite de semillas de palma y aceite de oliva y sus ésteres de metilo. Las grasas y los aceites preferentes son, por ejemplo, sebo de vaca con una distribución de las cadenas de un 67% en ácido oleico, un 2% en ácido esteárico, un 1% en ácido heptadecanoico, un 10% en ácidos saturados con longitudes de la cadena desde 12 hasta 16 átomos de carbono, un 12% de ácido linoleico y un 2% de ácidos saturados con > 18 átomos de carbono o, por ejemplo, el aceite de girasol nuevo (NSb) con una composición de, aproximadamente, un 80% en ácido oleico, un 5% en ácido esteárico, un 8% en ácido linoleico, y aproximadamente un 7% en ácido palmítico. Evidentemente pueden emplearse por ejemplo también los epóxidos correspondientes y los productos de reacción con anhídrido del ácido maleico. Otros ejemplos son el aceite de ricino parcial o completamente deshidratado, el aceite de ricino parcialmente acetilado, los productos de apertura del anillo de aceite de soja epoxidado con ácidos grasos dímeros.

Además pueden emplearse los ésteres de los ácidos grasos y sus derivados obtenibles mediante epoxidación. Como ejemplos de tales ésteres pueden citarse: los ésteres de metilo de los ácidos grasos de soja, los ésteres de metilo de los ácidos grasos de aceite de linaza, el ricinoleato de metilo, el epoxiestearato de metilo, el epoxiesterato de 2-etilhexilo. Entre los glicéridos serán preferentes los triglicéridos, por ejemplo aceite de colza, aceite de linaza, aceite de soja, aceite de ricino, aceites de ricino parcial o completamente deshidratados, aceite de ricino parcialmente acetilado, epóxido de aceite de soja, epóxido de aceite de linaza, epóxido de aceite de colza, aceite de girasol epoxidado.

Preferentemente se emplearán los triglicéridos de los ácidos grasos insaturados, epoxidados, abiertos en el anillo con nucleofilos. Se entenderán por nucleofilos alcoholes tales como por ejemplo metanol, etanol, etilenglicol, glicerina o trimetilolpropano, aminas tales como por ejemplo etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, etilendiamina o hexametilendiamina o ácidos carboxílicos tales como por ejemplo ácido acético, ácidos grasos dímeros, ácido maleico, ácido ftálico o una mezcla de ácidos grasos con 6 hasta 36 átomos de carbono.

Las grasas y los aceites (triglicérido) pueden emplearse tanto en forma nativa como también después de un tratamiento térmico y/o por oxidación o bien los derivados obtenibles mediante epoxidación o mediante la adición de anhídrido del ácido maleico o bien de ácido acrílico. Ejemplos concretos son: aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de colza, aceite de semillas de algodón, aceite de soja, aceite de ricino, aceites de ricino parcial y completamente deshidratados, aceites de ricino parcialmente acetilados, aceite de girasol, aceite de linaza, aceites de linaza cocidos, aceites insuflados, aceite de soja epoxidado, aceite de linaza epoxidado, aceite de colza, aceite de coco, aceite de semillas de palma y sebos.

Como derivados pueden emplearse también amidas de los ácidos grasos anteriormente citados. Estos pueden obtenerse mediante reacción con aminas primarias y secundarias o con poliaminas, por ejemplo con monoetanolamina, dietanolamina, etilendiamina, hexametilendiamina, amoníaco.

Se entenderá por "alcoholes grasos" aquellos compuestos que contengan uno o varios grupos hidroxilo. Los grupos hidroxilo pueden estar enlazados con restos alquilo saturados, insaturados, no ramificados o ramificados con más de 8, especialmente con más de 12 átomos de carbono. Éstos pueden contener, además de los grupos -SH, -C = C-, -COOH, amino, anhídrido de ácido o grupos epóxido, necesarios para la reacción ulterior con los óxidos de alquileno, otros grupos, por ejemplo grupos éter, éster, halógeno, amida, amino, urea y uretano. Ejemplos concretos de alcoholes grasos según la invención son: alcohol ricinoleico, alcohol 12-hidroxiestarílico, alcohol oleílico, alcohol erucílico, alcohol linoleílico, alcohol linolenílico, alcohol araquidílico, alcohol gadoleílico, alcohol erucílico, alcohol brasidílico, dimerdiol (= producto de hidrogenación de los ésteres de metilo de los ácidos grasos dímeros).

También pueden emplearse alcoholes ramificados, los denominados alcoholes de guerbet, que se forman a partir de la condensación de alcoholes lineales, saturados o insaturados. Ejemplos a éste respecto son: 2-etilhexanol, 2-butiloctanol, 2-hexildecanol, 2-tetradeciloctadecanol, 2-hexadecil-alcohol con 20 átomos de carbono, además también alcohol isoestarílico así como mezclas, que se forman a partir del guerbetizado de alcoholes industriales.

Como derivados de los alcoholes grasos pueden emplearse éteres simétricos y asimétricos y ésteres con ácidos monocarboxílicos y policarboxílicos. Se entenderá por ácidos monocarboxílicos el ácido fórmico, acético, propiónico, butírico, valeriánico, caprónico, enantoico, caprílico, pelargónico, caprínico, undecanoico, láurico, tridecanoico, mirístico, pentadecanoico, palmítico, margarínico, esteárico, nonadecanoico, araquínico, behénico, lignocérico, cerotinoico y melisinoio. Los ácidos policarboxílicos son, por ejemplo, el ácido oxálico, el ácido adípico, el ácido maleico, el ácido tartárico y el ácido cítrico. Al mismo tiempo pueden emplearse a modo de ácidos carboxílicos también los ácidos grasos anteriormente descritos, tal como por ejemplo el oleato de oleilo.

Los alcoholes grasos pueden estar también eterificados, especialmente con alcoholes polivalentes, por ejemplo alquilpoliglicósidos, dimerdioléteres.

La proporción en peso del polímero de estireno y del producto graso plastificante es de 100:0,5 hasta 50, preferentemente de 100:2,5 hasta 40 y, ante todo, de 100:7,5 hasta 15.

Las masas según la invención pueden contener, además de éstos dos componentes esenciales, además otros productos, por ejemplo antioxidantes, pigmentos, cargas, plastificantes, agentes para la conservación, desespumantes, agentes auxiliares para la formación de película, productos odorizantes, agua, favorecedores de la adherencia, disolventes, colorantes, protectores contra la llama, agentes auxiliares para el extendido, resinas, taquificantes, reguladores de la viscosidad, agentes auxiliares para la dispersión (por ejemplo sales de sodio o de amonio de ácidos poliacrílicos), emulsionantes (por ejemplo alquiléterfosfatos y sulfosuccionatos) y agentes espesantes (por ejemplo MC, HEG).

Como resinas entran en consideración: poliisobutileno o bien polibutileno (por ejemplo Hyvis 10 de la firma BP), resinas de colofonio y sus derivados (ésteres, productos hidratados, alcohol abietílico), resinas de acrilato, resinas de fenol, resinas de terpeno-fenol, politerpenos, resinas epóxidas, resinas hidrocarbonadas, resinas de indeno-cumarona y resinas de melamina. Las resinas de colofonio son esenciales para la invención.

Como antioxidantes entran en consideración: por ejemplo ácido fosforoso y sus sales, ácido hipofosforoso y sus sales, ácido ascórbico y sus derivados (especialmente palmitato de ascorbilo), tocoferol y sus derivados, mezclas de derivados del ácido ascórbico y derivados de tocoferol, derivados de fenol estéricamente impedidos, BHA especial (terc.-butil-4-metoxifenol) y BHT (2,6-di-terc.-butil-4-metilfenol), ácido gálico y sus derivados, especialmente galatos de alquilo, aminas aromáticas tales como por ejemplo difenilamina, naftilamina y 1,4-fenilendiamina, dihidroquinolina, sulfuros y polisulfuros orgánicos, ditiocarbamatos y mercaptobencimidazol.

Como reguladores de la viscosidad entran en consideración: por ejemplo éteres de celulosa, aceite de ricino endurecido y ácidos silícicos altamente dispersados así como agentes espesantes iónicos y no iónicos tales como por ejemplo ácido poliacrílico y espesantes asociativos.

Como cargas o bien pigmentos entran en consideración cretas, barita, caolín, hollín, yeso, aerosil, gel de sílice, caolines, talco, grafito, óxidos metálicos de aluminio, de hierro, de zinc, de titanio, de cromo, de cobalto, de níquel, manganeso, etc., en caso dado en forma de óxidos mixtos, cromatos, molibdatos, carbonatos, silicatos, aluminatos, sulfatos, fibras naturales, celulosa, serrín de madera, ftalocianinas y harina de cuarzo.

Preferentemente se emplearán únicamente productos grasos a modo de plastificante, especialmente no se emplearán óxidos de polialquileno y/o sus derivados de la química de las grasas.

La masa según la invención se fabrica, en general, a partir de las materias primas de la manera siguiente: la adición del plastificante al polímero o bien a la dispersión polímera puede llevarse a cabo después, durante o como paso previo a la polimerización. Las formulaciones se preparan por regla general de tal manera, que el polímero o bien la dispersión de polímero se dispone de antemano. A continuación se añaden los otros componentes bajo agitación (en caso dado a temperatura más elevada).

Según la invención se fabricará el pegamento para suelos con empleo de una solución de resina de colofonio en derivados grasos con pesos moleculares de 200 hasta 400.

El aglutinante puede ser líquido, pastoso o sólido a temperatura ambiente (20ºC). Especialmente será líquido y, concretamente, de manera conveniente será una dispersión acuosa con un contenido en materia sólido desde el 20 hasta el 85, preferentemente desde el 35 hasta el 80, especialmente desde el 45 hasta el 75% en peso.

El contenido en materia sólida de las emulsiones o de las suspensiones del aglutinante está comprendida entre un 20 y un 75% en peso, preferentemente entre un 40 y un 60% en peso.

Los plastificantes pueden provocar, por regla general, las modificaciones siguientes sobre el polímero de estireno:

-: Se reduce la temperatura de transición vítrea.

-: El copolímero se vuelve adhesivo por contacto.

-: La viscosidad se aumenta en parte, y en parte se disminuye.

-: La dilatación a la rotura se aumenta drásticamente.

-: La dilatación a la fuerza máxima se aumenta también en gran medida, lo cual indica un comportamiento goma elástico.

Tiene un significado especial el que éstos efectos son permanentes, es decir que no se observó una migración del plastificante en el transcurso de 3 semanas a 60ºC. Esto corresponde a la siguiente realización del ensayo: la película s almacenó durante 3 semanas a 60ºC entre papel de silicona y se evaluó, a intervalos de 3 días, con relación al manchado del papel.

La invención se explicará por medio de los ejemplos siguientes:

Ejemplos

Serie A

(Comparativa)

I. Productos de partida

1. Acronal 290 D =	dispersión acuosa al 50% de un copolímero de estireno/acrilato de butilo (aniónico),
2. SÖ-Epox =	aceite de soja epoxidado,
3. SÖ-Epox/DFS =	producto de reacción de aceite de soja epoxidado con ácidos grasos
	dímeros en éster de coco-2-etilhexilo,
4. MeRi =	ricinoleato de metilo,
5. MeTiO5 =	oleato de metilo,
6. ÖLM-Epox =	oleato de metilo epoxidado,
7. MPG-Ester =	éster de ácidos grasos de cabeza con monofenilglicol,
8. KEH =	éster de coco-2-etilhexilo,
9. RME =	ésteres de metilo de ácidos grasos de colza.

II. Fabricación de las masas

Se mezclaron 100 partes en peso de Acronal 290 D con las cantidades indicadas en la tabla de productos grasos en un vaso para precipitados, a 60ºC, en el transcurso de 30 minutos, hasta que la dispersión tuvo un aspecto homogéneo.

III. Ensayo de las masas

Las muestras ensayadas se fabricaron de la siguiente manera: las dispersiones modificadas se transformaron en películas en moldes a 40ºC en una incubadora, se almacenaron durante 7 días en clima normal (23ºC, 50% de humedad relativa del aire) y a continuación se midieron.

La concentración en materia sólida (FK) se determinó de la manera siguiente: se calientan de 5 hasta 10 g de la muestra en una cápsula de aluminio durante 2 horas a 120 hasta 130ºC. A continuación se vuelve a pesar.

La viscosidad (visc.) se determinó de la manera siguiente: Brookfield RVT (20ºC).

La dilatación se determinó bajo las siguientes condiciones: sistema automático para el ensayo de materiales Instron 4302, serie IX, anchura de las muestras 5 mm, espesor de las muestras 1 mm, longitud de las muestras 15 mm, velocidad de tracción 200 m/min. Se determinó la dilatación a la fuerza máxima y a la rotura. La fuerza indica la fuerza de rotura.

La compatibilidad de los componentes (exudación) se determinó de la manera siguiente: la película se almacenó a 60ºC entre papel de silicona y se evaluó al cabo de 3 semanas con relación al manchado del papel.

La temperatura de transición vítrea (TG) se determinó de la siguiente manera: célula para la medición DSC 910 con DuPont 2100, crisol de Al con tapa, 3 litros/hora de N_{2}, 20 K/min.

La adherencia por contacto (RK) se determinó de la siguiente manera: se hizo rodar hacia abajo una bola de acero (diámetro 20 cm, peso 32,25 g) en una rampa (altura 26 mm, trayectoria 115 mm) sobre una película (de la composición). La trayectoria recorrida sobre la película de polímero se midió (datos en mm).

Los resultados individuales están reunidos en la tabla. Estos muestran:

-: Los plastificantes alifáticos son compatibles con los copolímeros aromáticos (ausencia de exudación).

-: La temperatura de transición vítrea se reduce en gran medida. Se obtienen valores por debajo de -10ºC e incluso por debajo de -20ºC.

-: Las masas fueron adhesivas por contacto con una adición de aproximadamente un 10%.

-: Por regla general la viscosidad aumenta fuertemente. No obstante también puede permanecer inalterada o incluso puede aumentar.

-: La dilatación a la rotura aumenta, en parte incluso en gran medida.

TABLA 1

1

TABLA 1 (Continuación)

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Serie B

(Comparativa)

Se mezclaron 92,5 partes en peso de Acronal 290 D con 7,5 partes en peso de productos grasos como en la serie A y se transformaron para dar una película. Se obtuvieron los resultados siguientes:

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Serie C

(Comparativa)

Se mezclaron 90 partes de Acronal 290 D con 10 partes en peso de productos grasos en un vaso para precipitados a 60ºC, en el transcurso de 30 minutos, hasta que la dispersión tuvo un aspecto homogéneo.

A continuación se fabricaron películas a partir de la misma, almacenándose las dispersiones en moldes a 40ºC en una incubadora durante 7 días a 23ºC y con una humedad relativa del aire del 50%.

En los casos siguientes las películas eran fuertemente adhesivas por contacto, elásticas y transparentes: tricaprilato de glicerina, producto de apertura del anillo del éster de metilo del ácido epoxiestarínico con metanol o ésteres de dimetilo del ácido acético y de ácidos grasos dímeros.

Las películas fueron ligeramente adhesivas por contacto, transparentes y gomaelásticas en los casos siguientes: producto de reacción del éster de metilo del ácido epoxiestearínico con ácido succínico, con glicol (2:1) y con ricinoleato de butilo así como con erucato de metilo.

Se obtuvieron películas adhesivas por contacto transparentes y gomaelásticas con Ocenol 90/95 (acetilado). En éste caso se trata de un alcohol graso insaturado con 18 átomos de carbono y con un índice de yodo desde 90 hasta 95.

Se obtuvieron películas ligeramente turbias, fuertemente adhesivas por contacto y gomaelásticas con productos de reacción del éster de metilo del ácido epoxiestarínico con trimetilolpropano (TMP, 3:1) o con succinato de monometilo (1:1).

Ninguna de las películas "exudó" el plastificante. Para ello se almacenaron las películas a 60ºC entre papel de silicona y se ensayaron al cabo de 3 semanas con respecto a las manchas de grasa en el papel.

Serie D

(Comparativa)

Se añadieron a 7 partes en peso de Mowilith DM 680 (dispersión acuosa de homopoliestireno) bajo agitación, 3 partes en peso de éster de metilo del ácido epoxiestearínico y se agitó durante 30 minutos a 60ºC. El homopoliestireno se volvió, de éste modo, extremadamente pegajoso y gomaelástico. La viscosidad de la dispersión a 20ºC fue únicamente de 1.850 mPas.

Un ensayo comparativo, en el que se empleó ftalato de dibutilo a modo de plastificante, condujo, por el contrario, a una viscosidad de 5.500 mPas a 20ºC. No pudo fabricarse una película homogénea. El producto era quebradizo y desmenuzable.

Serie E

(Según la invención)

I. Comportamiento a la disolución de las resinas de colofonio en los ésteres de los ácidos grasos

se disolvieron 8 partes de resina de bálsamo no cristalizable (Resitherm CA), a 80ºC, en 2 partes de diversas substancias de la química de las grasas y de monofenilglicol (como referencia). A continuación se midió la viscosidad a ésta temperatura y la solución se evaluó, tras refrigeración a temperatura ambiente, con relación a su consistencia.

TABLA 3

5

Los ensayos demuestran que los derivados grasos, especialmente con pesos moleculares bajos de 200 hasta 400 y con una o varias funciones éster tienen, además de su efecto plastificante sobre los polímeros de estireno, excelentes propiedades de disolución para las resinas de colofonio empleadas usualmente en los pegamentos para suelos.

II. Empleo de las soluciones de resina en pegamentos para el suelo

1. Mezcla de base		Proporción en peso
Acrilato de estireno (50% FK)		24,0
Agente auxiliar para la dispersión y emulsionantes		2,5
Desespumante		0,02
Agente para la conservación		0,02
Butiltriglicol		1,0

1. Mezcla de base		Proporción en peso
Agua		5,0
Espesante de acrilato (25% FK)		0,2
Carga (creta)		48,0
Solución de resina		16,0
Agua para completar		véase el ejemplo
	Suma:	véase el ejemplo

2. Solución de resina

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6

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3. Propiedades

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Serie F

(Comparativa)

Se añaden 10 g del producto graso a 90 g de una dispersión de copolímero de estireno/acrilato de butilo (Acronal-90-D, de la firma BASF) y se mezclan durante 1,5 minutos con un Ultra-Turrax T 25 con una rotación de 240 001/min. A partir de la mezcla se coló una película mediante ventilación a temperatura ambiente con aire ambiente. Al cabo de 6 semanas de almacenamiento se obtuvieron los resultados siguientes.

TABLA 4 Dispersión de acrilato modificada

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Serie G

(Comparativa)

La siguiente composición (en% en peso) es perfectamente adecuada como masa para juntas:

28,45	Acronal 290 D
3,00	Epoxiestearato de metilo
65,00	Creta
0,25	Amoníaco
2,00	Agua
1,00	TiO_{2}
0,30	Agente humectante

Al cabo de 4 semanas de almacenamiento en clima normal se fabricaron y se ensayaron probetas según DIN 18540.

La capacidad de recuperación es del 22%, cuando las probetas se dilatan en un 100% y se dejan relajar durante 1 hora al cabo de 24 horas a temperatura ambiente.

La dilatación a la rotura y el módulo E 100 se determinaron según DIN EN 28 339, procedimiento A, a 23ºC. Se obtuvieron los siguientes valores: (el módulo E 100 es el valor dilatación/tensión con una dilatación del 100%).

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Claims

1. Pegamento para suelos, fabricado con empleo de una solución de resinas de colofonio en derivados grasos con pesos moleculares desde 200 hasta 400.

2. Pegamento para suelos según la reivindicación 1, caracterizado por el empleo adicional de polímeros de estireno.

3. Pegamento para suelos según la reivindicación 2, caracterizado porque como polímero de estireno se emplea un copolímero de estireno/acrilato.