PL184822B1 - Sposób wytwarzania spoiwa - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania spoiwa polegajacy na poddaniu reakcji A) co najmniej jednej substancji tluszczowej zawierajacej srednio od 1 do 10, co najmniej jednej z nastepujacych grup funkcyjnych: -OH, -COOH, -SH, -NH2, -C=C-, grupy epoksydowej lub grupy bezwodnika kwasowego w reszcie tluszczowej, przy czym substancja tluszczowa zawiera co naj- mniej 1% molowy co najmniej trój funkcyjnych czasteczek substancji tluszczowych, z B) co najmniej jednym jedno- lub wielofunkcyjnym zwiazkiem, który zdolny jest do reakcji z grupami funkcyjnymi substancji tluszczowych, z utworzeniem wiazan kowalencyjnych, przy czym osiaga sie ciezar czasteczkowy co najmniej 1500, znamienny tym, ze otrzymane poli- mery ogrzewa sie od 50 -150°C, korzystnie od 80 do 130°C, a nastepnie dyspergu je sie je w wodzie, w warunkach dzialania duzych sil scinania lub odwrotnie wode wprowadza sie do stopu. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania spoiwa na podstawie produktów reakcji tłuszczowych surowców chemicznych.

Za „spoiwa” uważa się takie produkty, które mogą łączyć takie same lub różne substraty, lub tez mogą do nich same mocno przywierać. Z reguły opierąjąsię na substancjach lub mieszaninach substancji, które wiążą chemicznie i/lub fizycznie. Obok substancji nieorganicznych duże znaczenie mają przede wszystkim substancje organiczne, a w tym zakresie przede wszystkim syntetyczne związki makrocząsteczkowe, przy czym duży ciężar cząsteczkowy może być uzyskiwany także stopniowo. Substancje takie sąz reguły tak modyfikowane dodatkami, aby nadały się lepiej do klejenia, powlekania, uszczelniania i odlewania. Takimi dodatkami sąnp. żywice, zmiękczacze, rozpuszczalniki, napełniacze, pigmenty, przyspieszacze, stabilizatory i środki dyspergujące. Na spoiwach modyfikowanych w taki sposób opierają się także kleje, masy uszczelniające, środki powłokowe lub żywice lane.

Najwazniejs:ząpodstawą spoiw są więc polimery syntetyczne, np. poliakrylany, polioctany winylu), poliamidy, poliizobutylen, poli(etery winylowe), poliuretany, kopolimery styren/butadien, kopolimery etylen/octan winylu, poli(chlorek winylu), żywice fenolowe itd.

Wszystkie wymienione powyżej polimery mająjednak tę wadę, że opierąjąsię one w dużym stopniu na jednostkach pochodzenia petrochemicznego, a więc w końcu pochodzą z ropy naftowej lub z gazu ziemnego, wielostopniowe etapy reakcji, które sąkonieczne do wytworzenia tych jednostek, są żmudne i obciążają środowisko. Takie dyspersje przyczyniają się przy tym do wzmożonego wykorzystywania złóż ropy naftowej i gazu i z powodu nie zadowalającego rozkładu biologicznego obciążają w dużym stopniu, zbiorniki wodne i wysypiska.

Dlatego trwają wysiłki, aby wytwarzać polimery na podstawie tłuszczów i olejów. Talk więc, w WO 91/00305 opisano tworzywa sztuczne, które otrzymuje się w wyniku reakcji nienasyconych i/lub zawierających grupy hydroksylowe kwasów tłuszczowych lub ich estrów z dwufunkcyjnymi związkami tworzącymi estry i/lub amidy i w wyniku następnej reakcji otrzymanych dwufunkcyjnych jednostek monomerycznych z innym związkiem dwufunkcyjnym. Ponieważ wytwarza się i stosuje tylko związki dwufunkcyjne, to otrzymuje się polimery liniowe, które są topliwe i dają się formować. Tak więc, wytworzono w temperaturze 200°C folię, którą zastosowano do sklejenia dwóch płyt szklanych w temperaturze 190°C.

Opisano także w DE 43 05 309 wodną dyspersję polimerów na podstawie tłuszczów i olejów. Według tego opisu wytwarza się jonowy polimer z wielowartościowych jonów metali i z kwasów karboksylowych, które opierąjąsię na tłuszczach i olejach. Kwasy karboksylowe są kwasami od jedno- do dziesięciowartościowymi i mają ciężar cząsteczkowy Mn korzystnie powyżej 400. Kwasy tłuszczowe tego rodzaju sąpołączone ze sobąza pomocąjonów metali, takich jak Ca, Mg, Zn, Zr, Se, Al i Ti poprzez wiązania jonowe w łańcuchu głównym. Te jonowe polimery mogą być następnie przerabiane na dyspersje wodne. Ich wadami są właściwości związane z pewną równowagą dysocjacyjną grup jonowych w łańcuchu głównym, jak np. tendencja do płynięcia wysuszonych błon pod obciążeniem lub w podwyższonej temperaturze, a więc właściwość nazywana fachowo „płynięciem na zimno”.

Zadaniem niniejszego wynalazku jest zatem wytwarzanie spoiw na podstawie tłuszczów i olejów, które nie tylko ze względu na lepszą ochronę środowiska, ale także z powodu wystarczająco szerokiego spektrum zastosowań i po konkurencyjnych cenach są spoiwami zachęcającymi, zwłaszcza z powodu ich szczególnie dobrej przyczepności początkowej (czyli przyczepności powierzchniowej), prostego wytwarzania i łatwego rozkładu biologicznego, co można uzyskać przy stosowaniu spoiw tego rodzaju.

184 822

Rozwiązanie według niniejszego wynalazku polega ono przede wszystkim na tym, że jako podstawę spoiw stosuje się produkty reakcji, które wytwarza się w wyniku reakcji; A) co najmniej jednej substancji tłuszczowej zawierającej średnio od 1 do 10, korzystnie od 1,5 do 6, co najmniej jednej z następujących grup funkcyjnych; -OH, -SH, -NH₂, -OC-, -COOH, grupy bezwodnika kwasowego lub grupy epoksydowej w reszcie tłuszczowej, przy czym substancja tłuszczowa zawiera co najmniej 1 % molowy co najmniej trój funkcyjnych substancji tłuszczowych, z B) co najmniej jednym jedno- lub wielofunkcyjnym związkiem, który zdolny jest do reakcji z grupami funkcyjnymi substancji tłuszczowych.

Produkty reakcji mająśredni ciężar cząsteczkowy Mn (oznaczony osmometrycznie liczbowo średni ciężar cząsteczkowy) równy co najmniej 1500, a zwłaszcza co najmniej 5000, a korzystnie do specjalnych zastosowań co najmniej 8000. Ten ciężar cząsteczkowy można jeszcze zwiększyć po reakcji i przed zastosowaniem spoiwa, np. po zdyspergowaniu spoiwa. Zwiększenie ciężaru cząsteczkowego może powodować także nieznaczne usieciowanie, przy czym jednak podczas nakładania spoiwo jeszcze daje się odlewać lub co najmniej formować. Nakładanie odbywa się w temperaturze od 0 do 250°C, a zwłaszcza od 20 do 150°C. Spoiwo przy tym jeszcze zachowuje zdolność do pęcznienia. Po dodaniu zwłaszcza układów reaktywnych zwiększa się ciężar cząsteczkowy, np. po dodaniu inicjatorów rodnikowych, takich jak nadtlenek benzoilu, lub po dodaniu utwardzaczy, takich jak żywice epoksydowe, poliizocyjaniany i poliaminy.

Tak więc przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania spoiwa polegający na poddaniu reakcji

A) co najmniej jednej substancji tłuszczowej zawierającej średnio od 1do 10, co najmniej jednej z następujących grup funkcyjnych: -OH, -COOH, -SH, -NH₂, -C=C-, grupy epoksydowej lub grupy bezwodnika kwasowego w reszcie tłuszczowej, przy czym substancja tłuszczowa zawiera co najmniej 1 % molowy co najmniej trój funkcyjnych cząsteczek substancji tłuszczowych, z

B) co najmniej jednym jedno- lub wielofunkcyjnym związkiem, który zdolny jest do reakcji z grupami funkcyjnymi substancji tłuszczowych, z utworzeniem wiązań kowalencyjnych, przy czym osiąga się ciężar cząsteczkowy co najmniej 1500, charakteryzujący się tym, że otrzymane polimery ogrzewa się od 50-150°C, korzystnie od 80 do 130°C, a następnie dysperguje się je w wodzie, w warunkach działania dużych sił ścinania lub odwrotnie, wodę wprowadza się do stopu.

Korzystnie reakcji poddaje się co najmniej jedną substancję z następującej grupy substancji tłuszczowych: nasycone, nienasycone, nierozgałezione lub rozgałęzione kwasy tłuszczowe, alkohole tłuszczowe zawierające co najmniej 8 atomów węgla i ich estry, a zwłaszcza triglicerydy wysokich kwasów tłuszczowych, korzystnie naturalne tłuszcze i oleje, zarówno w postaci naturalnej, jak również po obróbce termicznej i/lub utleniającej ewentualnie po epoksydowaniu lub addycji związków nukleofilowych, przy czym substancje tłuszczowe mają ciężar cząsteczkowy > 200.

Korzystnie reakcji poddaje się substancje tłuszczowe mające ciężar cząsteczkowy > 300.

Korzystnie ciężar cząsteczkowy związku funkcyjnego B) jest poniżej 20000.

Korzystnie reakcji poddaje się substancje tłuszczowe z grupami epoksydowymi, a także następujące związki wielofunkcyjne B): poliole, poliaminy, aminoalkohole i kwasy polikarboksylowe, przy czym liczba grup funkcyjnych powinna wynosić średnio od 1,5 do 5.

Korzystnie reakcji poddaje się substancje tłuszczowe z grupami epoksydowymi, a także następujące związki wielofunkcyjne B): poliole, poliaminy, aminoalkohole i kwasy polikarboksylowe, przy czym liczba grup funkcyjnych powinna wynosić średnio od 1,5 do 5.

Korzystnie reakcji poddaje się substancje tłuszczowe z grupami OH i/lub grupami NH2, a także następujące wielofunkcyjne związki B): bezwodniki kwasówpolikarboksylowych. poliizocyjaniany, poliepoksydy i/lub chlorki kwasów polikarboksylowych, przy czym liczba grup funkcyjnych powinna wynosić średnio od 1,5 do 5.

Korzystnie wprowadza się substancje tłuszczowe z podwójnymi wiązaniami C=C, które najpierw poddaje się reakcji ze związkami dienofilowymi, korzystnie bezwodniki kwasu

184 822 maleinowego, kwas metakrylowy i kwas akrylowy, a następnie poddaje się dalszej reakcji z poliaminami, poliolami lub aminoalkoholami, przy czym liczba grup funkcyjnych powinna wynosić korzystnie średnio od 1,5 do 5.

Korzystnie wprowadza się substancje tłuszczowe z podwójnymi wiązaniami C=C, które poddaje się reakcji w obecności tlenu, inicjatorów rodnikowych lub w podwyższonej temperaturze.

Korzystnie wprowadza się substancje tłuszczowe z podwójnymi wiązaniami C=C, które poddaje się reakcji w obecności polimeryzujący chrodnikowo związków z olefinowymi wiązaniami podwójnymi C=C.

Korzystnie po dyspergowaniu podwyższa się ciężar cząsteczkowy produktów reakcji. ·

Korzystnie przed dyspergowaniem wprowadza się dodatki.

Korzystnie wodę przed dyspergowaniem ogrzewa się do temperatury zbliżonej do temperatury stopu.

Określenie „substancje tłuszczowe” obejmuje kwasy tłuszczowe, alkohole tłuszczowe i ich pochodne, jeśli zawierająone w reszcie tłuszczowej co najmniej jedną z następujących grup funkcyjnych: -OH, -SH, -NH₂, -C=C-, -COOH, grupę bezwodnika kwasowego lub grupy epoksydowe. W przypadku substancji tłuszczowej nie chodzi o jednorodną substancję lecz raczej o mieszaninę. Dotyczy to zwłaszcza funkcyjności. Co najmniej 1*% cząsteczek substancji tłuszczowej zawiera co najmniej 3 grupy funkcyjne takiego samego lub różnego rodzaju, korzystnie co najmniej 3%. Fachowiec wie, jak daleko można prowadzić reakcje aby jednak uzyskać tylko rozgałęzienie, lub w każdym razie tak słabe usieciowanie, aby produkty reakcji dawały się jeszcze formować. Jest korzystne stosowanie substancj i tłuszczowych o liczbowo średniej masie molowej > 300 lub oligomeryzowanych substancji tłuszczowych o masie molowej > 800. Na ogół, mamy ciężar cząsteczkowy > 200.

Substancje tłuszczowe są lipofilowe.

Określenie „kwasy tłuszczowe” obejmuje kwasy, które zawierają jedną lub kilka grup karboksylowych -COOH. Grupy karboksylowe mogą być połączone z nasyconymi, nienasyconymi, rozgałęzionymi lub nierozgałęzionymi resztami alkilowymi, zawierającym powyżej 8, a zwłaszcza powyżej 12 atomów węgla. Obok podanych powyżej grup -OH, -SH, -NH₂, -C=C-, -COOH, grup bezwodnika kwasowego lub grup epoksydowych mogą one także zawierać inne grupy, takie jak grupy eterowe, estrowe, halogenowe, amidowe, aminowe, uretanowe i mocznikowe. Jednak korzystne sątakie kwasy karboksylowe, jak naturalne kwasy tłuszczowe lub mieszaniny kwasów tłuszczowych, dimeryzowane kwasy tłuszczowe i trimeryzowane kwasy tłuszczowe. Konkretnymi przykładami kwasów tłuszczowych są obok nasyconych kwasów tłuszczowych także jedno- lub wielonienasycone kwasy, takie jak kwas oleopalmitynowy, oleinowy, elaidynowy, petroselynowy, erukowy, rycynolowy, hydroksymetoksystearynowy, 12-hydroksystearynowy, linolowy, linolenowy i gazoleinowy.

Obok kwasów tłuszczowych występujących w naturze mogą być także stosowane polihydroksylowe kwasy tłuszczowe. Możnaje wytwarzać np. w wyniku epoksydowania nienasyconych kwasów i olejów lub estrów kwasów tłuszczowych z alkoholami, w wyniku otwarcia pierścienia za pomocą związków z aktywnym H, takich jak np. alkoholi, amin i kwasów karboksylowych i następnego ich zmydlenia. Potrzebne jako substancja wyjściowa tłuszcze lub oleje mogąbyć zarówno pochodzenia roślinnego, jak i zwierzęcego, a także ewentualnie mogąbyć one celowo syntetyzowane na drodze petrochemicznej.

Kwasy tłuszczowe mogą także być uzyskiwane z surowców na podstawie olejów i tłuszczów, jak np. w wyniku reakcji enowych, reakcji Dielsa-Aldera, przeestryfikowania, reakcji kondensacji, szczepienia (np. za pomocą bezwodnika kwasu maleinowego lub kwasu akrylowego itd.) i epoksydowania. Można wymienić przykładowo: a) epoksydy nienasyconych kwasów tłuszczowych, takich jak kwas oleopalmitynowy, oleinowy, elaidynowy, petroselynowy, erukowy, linolowy, linolenowy, gazoleinowy, b) produkty reakcji nienasyconych kwasów tłuszczowych z kwasem maleinowym, bezwodnikiem kwasu maleinowego, kwasem metakrylowym

184 822 lub kwasem akrylowym, c) produkty kondensacji kwasów hydroksykarboksylowych, takich jak kwas rycynolowy lub kwas 12-hydroksystearynowy i kwasy polihydroksykarboksylowe.

Nie wszystkie z podanych powyżej kwasów tłuszczowych sątrwałe w temperaturze pokojowej . Z tego powodu, o ile to jest konieczne, można według niniejszego wynalazku stosować pochodne wymienionych kwasów tłuszczowych, takie jak estry lub amidy.

W korzystnej odmianie wynalazku stosuje się estry lub częściowe estry wymienionych kwasów tłuszczowych z jedno- lub wielowodorotlenowymi alkoholami. Jako „alkohole” przyjmuje się hydroksylowe pochodne węglowodorów alifatycznych i alicyklicznych, nasyconych, nienasyconych, nierozgałęzionych lub rozgałęzionych. Należą do nich obok jednowodorotlenowych alkoholi także znane z chemii poliuretanów małocząsteczkowe przedłużacze łańcucha lub środki sieciujące z grupami hydroksylowymi. Jako konkretne przykłady małocząsteczkowych związków można wymienić: metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, dekanol, oktadekanol, 2-etyloheksanol, 2-oktanol, glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol trimetylenowy, glikol tetrametylenowy, glikol 2,3-butylenowy, heksametylenodiol, oktametylenodiol, glikol neopentylowy, 1,4-bishydroksymetylocykloheksan, guerbetalkohol, 2-metylo-1,3-propanodiol, 1,2,6-heksanotriol, glicerynę, trimetylolopropan, trimetyloloetan, pentaerytryt, sorbit, formit, metyloglikozyd, glikol butylenowy, zredukowane do alkoholi dimeryzowane i trimeryzowane kwasy tłuszczowe. Do estryfikowania można także stosować glikol monofenylowy lub alkohole pochodne żywic kalafonii, jak alkohol abietylowy.

Zamiast alkoholi można także stosować trzeciorzędowe aminy zawierające grupy OH, poliglicerynę lub częściowo zhydrolizowane poli(estry winylowe).

Estryfikowanie alkoholami można wykonywać także z dodatkiem nasyconych i rozgałęzionych kwasów tłuszczowych, takich jak kwas kapronowy, kwas kaprylowy, kwas kaprynowy, kwas laurynowy, kwas mirystynowy, kwas palmitynowy, kwas stearynowy, kwas izostearynowy, kwas izopalmitynowy, kwas arachidynowy, kwas behenowy, kwas cerotynowy i kwas melisowy. Ponadto, można do oligomeryzacji dodawać kwasy polikarboksylowe lub kwasy hydroksykarboksylowe. Jako ich przykłady można wymienić kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas bursztynowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas korkowy, kwas sebacynowy, kwas 1,11-undekanodiowy, kwas 1,12-dodekanodiowy, kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas terelitalowy, kwas heksahydroftalowy, kwas tetra^f^ydl^oftalowy lub dimeryzowany kwas tłuszczowy, trimeryzowany kwas tłuszczowy, kwas cytrynowy, kwas mlekowy, kwas winowy, kwas rycynolowy, kwas 12-hydroksystearynowy. Korzystnie stosuje się kwas adypinowy.

Przykładami estrów według wynalazku są obok częściowo zmydlonych tłuszczów, takich jak monostearynian gliceryny, także korzystnie naturalne tłuszcze i oleje rzepakowy (nowy), słonecznikowy, sojowy, lniany, rącznikowy, kokosowy, palmy oleistej, nasion palmy oleistej i drzew palmowych, a także ich estry metylowe. Korzystnymi tłuszczami i olejami są np. łój wołowy o następującym rozkładzie łańcuchów; 67% kwas oleinowy, 2% kwas stearynowy, 1% kwas heptadekanowy, 10% kwasy nasycone zawierające od 12 do 16 atomów węgla, 12% kwas linolowy i 2% nasycone kwasy zawierające >18 atomów węgla lub np. olej nowego słonecznika (NSb) zawierający około 80% kwasu oleinowego, 5% kwasu stearynowego, 8% kwasu linolowego i ok. 7% kwasu palmitynowego. Oczywiście można także stosować np. odpowiednie epoksydy i produkty reakcji z bezwodnikiem kwasu maleinowego. Innymi przykładami są: częściowo lub całkowicie dehydratyzowany olej rącznikowy, częściowo acetylowany olej rącznikowy, produkty otwarcia pierścienia epoksydowanego oleju sojowego dimeryzowanym kwasem tłuszczowym.

Korzystnie stosuje się estry kwasów tłuszczowych i ich pochodne uzyskane w wyniku epoksydowania. Jako przykład takich kwasów tłuszczowych można wymienić: ester metylowy kwasu tłuszczu sojowego, ester metylowy kwasu tłuszczu oleju lnianego, ester metylowy kwasu rycynolowego, ester metylowy kwasu epoksystearynowego, ester 2-etyloheksylowy kwasu epoksystearynowego. Spośród glicerydów korzystne sątriglicerydy, np. olej rzepakowy, olej lniany, olej sojowy, olej rącznikowy, częściowo lub całkowicie dehydratyzowane oleje rącznikowe,

184 822 częściowo acetylowany olej rącznikowy, epoksydowany olej sojowy, epoksydowany olej lniany, epoksydowany olej rzepakowy, epoksydowany olej słonecznikowy.

W innej korzystnej odmianie wynalazku, można stosować epoksydowane triglicerydy nienasyconych kwasów tłuszczowych z pierścieniami otwartymi związkami nukleofilowymi Jako związki nukleofilowe można stosować alkohole, jak np. metanol, etanol, glikol etylenowy, glicerynę lub trimetylolopropan; aminy, jak np. etanoloamina, dietanoloamina, trietanoloamina, etylenodiamina lub heksametylenodiamina lub kwasy karboksylowe, jak kwas octowy, dimeryzowany kwas tłuszczowy, kwas maleinowy, kwas ftalowy lub mieszanina kwasów tłuszczowych zawierających od 6 do 36 atomów węgla.

Celowo stosuje się jednak tłuszcze i oleje (triglicerydy) zarówno w postaci naturalnej, jak i po obróbce termicznej i/lub utleniającej, ewentualnie pochodne otrzymane w wyniku epoksydowania lub w wyniku addycji bezwodnika kwasu maleinowego lub też kwasu akrylowego. Konkretnymi przykładami są: olej palmowy, olej arachidowy, olej rzepakowy, olej bawełniany; olej sojowy, olej rącznikowy, częściowo lub całkowicie dehydratyzowane oleje rącznikowe, częściowo acetylowane oleje rącznikowe, olej słonecznikowy, olej lniany, oleje zagęszczane, oleje dmuchane, epoksydowany olej sojowy, epoksydowany olej lniany, olej rzepakowy, olej kokosowy, olej palmowy i łoje. Po modyfikowaniu powinno co najmniej 50%, a zwłaszcza co najmniej 80% substancji tłuszczowych mieć strukturę triglicerydową.

Jako pochodne można stosować także amidy wymienionych kwasów tłuszczowych. Można je otrzymać w wyniku reakcji z pierwszorzędowymi i drugorzędowymi aminami lub poliaminami, np. z monoetanoloaminą, dietanoloaminą, etylenodiaminą, heksametylenodiaminą, amoniakiem itd.

Określenie „alkohole tłuszczowe” obejmuje związki, które zawieraj ąjedną lub kilka grup hydroksylowych. Grupy hydroksylowe mogą być związane z nasyconymi, nienasyconymi, nierozgałęzionymi lub rozgałęzionymi resztami alkilowymi zawierającymi powyżej 8, a zwłaszcza powyżej 12 atomów węgla. Mogą one zawierać obok koniecznych dla późniejszej oligomeryzacji grup -OH, -SH, NH₂, -C=C-, -COOH-, grup bezwodnika kwasowego lub grup epoksydowych, także inne grupy, np. grupy eterowe, estrowe, halogenowe, amidowe, aminowe, mocznikowe i uretanowe. Konkretnymi przykładami alkoholi tłuszczowych według wynalazku są: alkohol rycynoleilowy, alkohol 12-hydroksyste'aiylowy, alkohol oleilowy, alkohol erucylowy. alkolol linoleilowy, alkohol linolenylowy, alkohol arachidylowy, alkohol gadoleilowy, alkohol erucylowy, alkohol brasydylowy, dimerdiol (= produkt uwodornienia estru metylowego dimeryzowanego kwasu tłuszczowego).

Jako pochodne alkoholi tłuszczowych mogą być stosowane symetryczne i niesymetryczne etery i estry z kwasami mono- i polikarboksylowymi. Jako kwasy monokarboksylowe można wymienić: kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas propionowy, kwas masłowy, kwas walerianowy, kwas kapronowy, kwas enantowy, kwas kaprylowy, kwas pelargonowy, kwas kaprynowy, kwas undekanowy, kwas laurynowy, kwas tridekanowy, kwas mirystynowy, kwas pentadekanowy, kwas palmitynowy, kwas margarynowy, kwas stearynowy, kwas nonadekanowy, kwas arachidowy, kwas behenowy, kwas lignocerynowy, kwas cerotynowy i kwas melisowy. Kwasami polikarboksylowymi sąnp. kwas szczawiowy, kwas adypinowy, kwas maleinowy, kwas winowy i kwas cytrynowy. Jednocześnie mogą być stosowane jako kwas karboksylowy także podane powyżej kwasy tłuszczowe, jak np. estry kwasu oleinowego.

Alkohole tłuszczowe mogą być także eteryfikowane, zwłaszcza tymi samymi lub innymi alkoholami tłuszczowymi, ale także innymi alkoholami wielowodorotlenowymi, a więc mogą to być np. alkilopoliglikozydy, eter dioleilowy, eter dimerdiolu, eter diepoksydistearylowy, eter oleilowo-butylowy.

Oczywiście można także stosować mieszaniny wymienionych substancji tłuszczowych.

W przypadku nienasyconych kwasów tłuszczowych jest niekiedy korzystne dodawanie sykatyw w ilości od 1 do 5% wagowych w przeliczeniu na substancję tłuszczową. Konkretnymi ich przykładami są: nafteniany, oktaniany, linoleniany lub żywiczany Co, Mn, Pb lub ich mieszaniny.

184 822

Jako Jedno- lub wielofunkcyjne związki, które są zdolne do reakcji z grupami funkcyjnymi substancji tłuszczowych” (składnik B) można wymienić przede wszystkim co najmniej jeden z następujących związków: estry winylowe, estry kwasu (met)akrylowego, zawierające w składniku alkoholowym do 18 atomów węgla, etylen, styren, butadien, akrylonitryl, chlorek winylu, alkohole wielowodorotlenowe, poliaminy, aminoalkohole, polimerkaptany, aminomerkaptany, alkoholomerkaptany, aminokwasy, hydroksykwasy', merkaptanokwasy, kwasy polikarboksylowe - także makrocząsteczkowe, jak np. dimeryzowane kwasy tłuszczowe, bezwodniki kwasowe, poliepoksydy i polichlorki kwasowe, wszystkie alifatyczne i aromatyczne, a zwłaszcza dwufunkcyjne izocyjaniany i wytwarzane z nich krótkołańcuchowe prepolimery z końcową grupąNCO (Mw < 8000). Liczbowo średni ciężar cząsteczkowy składnika B) wynosi na ogół poniżej 2000. Część składnika B wynosi najwyżej 80, korzystnie 50% wagowych w odniesieniu do masy składników A i B razem. Decydującym jest jednak stosunek równoważny grup funkcyjnych składnika A) i składnika B). Składniki A) i B) powinny przereagować po dokładnym wymieszaniu tylko tyle, aby następnie otrzymać nadający się do formowania produkt reakcji, który przez dalsze sieciowanie mógłby być przekształcony w produkty utwardzalne.

Podczas reakcji powstają mniej lub bardziej rozgałęzione makrocząsteczki lub polimery, przy czym włącza się także oligomery. Chodzi przy tym o znane reakcje, w których tworzą się polimery, a więc o poliaddycje, polikondensacje i polimeryzacje. Szczególnie chodzi przy tym o reakcje przeestryfikowania, reakcje kondensacji, reakcje enowe, reakcje szczepienia (np. za pomocą bezwodnika kwasu maleinowego z następnym przedłużeniem łańcucha poliolami lub poliaminami) i otwarcie pierścienia grup epoksydowych. Przy tym zostaje zachowana w dużej mierze struktura cząsteczkowa triglicerydu olejów i tłuszczów'. Struktura ta może jednak być także częściowo stracona w wyniku przeestryfikowania lub przeamidowania, ewentualnie może ona być celowo zmieniona w wyniku tego rodzaju reakcji.

Jest istotne, aby polireakcja prowadziła do produktów reakcji o średnim ciężarze cząsteczkowym MG co najmniej 1500, a zwłaszcza co najmniej 5000 (oznaczanie metodąGPC). Z drugiej strony jednak produkt nie może jeszcze żelować w stanie stopionym. Podczas późniejszego stosowania, a zwłaszcza podczas dyspergowania w wodzie w podwyższonej temperaturze, jest mianowicie konieczne zachowanie pewnej płynności. Można ją poprawić przez dodawanie zewnętrznych emulgatorów lub innych dodatków, jak np. zmiękczaczy do stopionego polimeru.

Reakcję można tak znacznie przyspieszyć w wyniku dodania stabilizatorów, że przebiega ona nawet w temperaturze pokojowej w ciągu dostatecznie krótkiego czasu. Tak więc jest np. możliwe znaczne przyspieszenie reakcji grup bezwodnika kwasu karboksylowego z grupami alkoholowymi za pomocą amin heteroaromatycznych, które zawierają w pierścieniu inne heteroatomy. Takimi katalizatorami są: pochodne pirolu, indolizyny, indolu, izoindolu, benzotriazolu, karbazolu, pirazolu, imidazolu, oksazolu, izoksazolu, izotiazolu, triazolu, tetrazolu, tiazolu, pirydyny, chinoliny, izochinoliny, akrydyny, fenantrydyny, pirydazyny, pirymidyny, pirazyny, triazyny i związki, które zawierają odpowiednie jednostki strukturalne. Szczególnie odpowiednie są: 1 -metyloimidazol, 2-metylo-1-winyloimidazol, 1-alliloimidazol, 1-fenyloimidazol, 1,2,4,5-tetrametyloimidazol, 1(3-aminopropylo)imidazol, pirymidazol, 4-dimetyloaminopirydyna, 4-pirolidynopirydyna, 4-morfolinopirydyna, 4-metylopirydyna.

Koniec polireakcji uzyskuje się więc z jednej strony na podstawie obliczenia średniej funkcyjności tłuszczów i olejów i funkcyjności poddawanego reakcji z nimi związku B) oraz ze stosunku zmieszania tych obydwu reagentów. Lepsze wyniki niż ta ocena na podstawie obliczeń daje wykonanie w praktyce szeregu prób ze zwiększanym stężeniem związku B) lub z przedłużaniem czasu reakcji. W ten sposób uzyskuje się szybko i pewnie informację o położeniu każdorazowego punktu żelowania, począwszy od którego nie jest już możliwa przeróbka termo- plastyczna w odpowiednim przedziale zmięknienia.

Korzystnie produkty reakcj i otrzymywane są w sposób podany poniżej, przy czym zamiast opisanych związków dwufunkcyjnych mogą być stosowane zupełnie ogólnie związki wielofunkcyjne zawierające od 1do 10, korzystnie od 1,5 do 6 grup funkcyjnych.

184 822

1) Produkty reakcji na podstawie epoksydów tłuszczów lub olejów

Wytwarzanie typowych epoksydów z tłuszczowych surowców chemicznych oraz odpowiednie do tego celu oleje i tłuszcze są opisane w DE 43 05 309, lub tamże podane są odpowiednie wskazówki. Epoksydy tłuszczów lub olejów mogą występować zarówno w postaci częściowo epoksydowanej, jak również w postaci całkowicie epoksydowanej. Korzystna funkcyjność produktów reakcji z otwieranymi pierścieniami epoksydowymi wynosi od 1,5 do 5,0, a zwłaszcza dwa, przy czym do otwierania pierścienia nadająsię szczególnie diole, diaminy i kwasy dikarboksylowe. W cełu regulowania ciężaru cząsteczkowego, czyli spowodowania samorzutnego otwarcia pierścienia epoksydowego, można także dodawać w nieznacznej ilości jednofunkcyjne aminy, alkohole i kwasy karboksylowe. Pierścienie epoksydowe w epoksydach tłuszczów i olejów są otwierane przy użyciu wielowodorotlenowych alkoholi, amin, aminoalkoholi, merkaptanów, aminomerkaptanów, alkoholomerkaptanów, kwasów karboksylowych, aminokwasów, hydroksykwasów, kwasów merkaptanowych itd. Można także stosować wszystkie diaminy i diole, które nadająsię do wytwarzania poliuretanów. Odpowiednie do reakcji z epoksydami na podstawie tłuszczowych surowców chemicznych są także kwasy dikarboksylowe, również makrocząsteczkowe, jak np. dimeryzowany kwas tłuszczowy. Utworzone w wyniku otwarcia pierścienia grupy OH, a także pozostałe grupy OH lub NH₂, mogąbyć również j eszcze poddawane reakcji z poliizocyjanianami, a zwłaszcza z diizocyjanianami. Reakcja izocyjanianów z aminami i z grupami alkoholowymi, które znajdująsię na derywatyzowanych lub spolimeryzowanych cząsteczkach tłuszczu i oleju, może mieć miejsce także po zdyspergowaniu w wodzie. Jest także możliwe utwardzanie za pomocą inicjatorów rodnikowych, takichjak nadtlenek dibenzoilu. Do takiego uzupełniającego usieciowania nadają się zarówno izocyjaniany nierozpuszczalne w wodzie, jak również izocyjaniany dyspergowalne w wodzie.

2) Produkty reakcji na podstawie grup OH i NH₂ na tłuszczach i olejach

Pochodne tłuszczów i olejów z grupami funkcyjnymi OH i NH₂ - takie jak olej rącznikowy, produkty reakcji epoksydów na podstawie tłuszczowych surowców chemicznych z monoalkoholami i monoaminami - można poddawać reakcjom z reaktywnymi wielofunkcyjnymi - a zwłaszcza z dwufunkcyjnymi cząsteczkami, takimi jak bezwodniki kwasowe, diizocyjaniany, diepoksydy i dichlorki kwasowe - z wytwarzaniem polimerów, przy czym liczba grup funkcyjnych powinna wynosić od 1,5 do 5.

Nadają się do tego wszystkie alifatyczne i aromatyczne, zwłaszcza dwufunkcyjne, izocyjaniany i wytwarzane z nich krótkołańcuchowe prepołimery z końcowymi grupami NCO (Mn < 20000, a zwłaszcza < 8000). Także w tym przypadku może następować dodatkowa reakcja dyspersji z poliizocyjanianami, jak to opisano w punkcie 1).

Jako diepoksydy są szczególnie interesujące takie związki, które stosuje się w dwuskładnikowych reaktywnych klejach lub powłokach.

Odpowiednimi bezwodnikami kwasowymi sąnp. odmiany nasycone i nienasycone, które są stosowane w syntezie poliestrów i poliamidów.

3) Produkty reakcji na podstawie nienasyconych tłuszczów i olejów z grupami bezwodników kwasowych.

Na nienasyconych tłuszczach i olejach można szczepić w podwyższonej temperaturze bezwodniki kwasowe, a zwłaszcza bezwodnik kwasu maleinowego. Opisano takie reakcje w DE 43 05 397, np. na oleju rzepakowym lub na oleju sojowym. Cząsteczki tłuszczu lub oleju z wprowadzonymi grupami bezwodnika kwasowego można poddawać reakcji z już wymienionymi związkami, zwłaszcza ze związkami dwufunkcyjnymi, takimi jak np. diaminy, dialkohole (diole), aminoalkohole i ich odmiany merkaptanowe, z wytworzeniem cząsteczek polimerowych. Także w tym przypadku stechiometria, zależna od funkcyjności cząsteczek tłuszczów lub olejów, określająca zatem ostatecznie, ile średnio grup bezwodnika kwasowego jest związanych z jedną cząsteczką triglicerydu, ustała położenie i osiąganie punktu żelowania.

Jednak jest także możliwe poddawanie substancji tłuszczowych z podwójnymi wiązaniami C=C najpierw reakcji ze związkami dienofilowymi, jak np. z bezwodnikiem kwasu maleinowego, kwasem metakrylowym i kwasem akrylowym, a następnie dalsze reagowanie ich z poliaminami.

184 822 poliolami lub aminoalkoholami, przy czym liczba grup funkcyjnych powinna korzystnie wynosić średnio od 1,5 do 5.

Przed szczepieniem lub przyłączeniem jest niekiedy korzystne poddawanie substancji tłuszczowych z wiązaniami podwójnymi reakcji w obecności tlenu, inicjatorów rodnikowych lub w podwyższonej temperaturze. Może to się odbywać zarówno pod nieobecność, ale także przede wszystkim w obecności ulegaj ących polimeryzacj i rodnikowej związków z olefinowymi wiązaniami podwójnymi C=C, a zwłaszcza w obecności co najmniej jednego z następujących monomerów: styrenu, estrów winylowych, chlorku winylu, butadienu, etylenu, kwasu akrylowego, estrów kwasu (met)akrylowego, kwasu krotonowego, akrylonitrylu lub mieszanin tych monomerów

Reakcje mogą być wykonywane w roztworze, w dyspersji lub w stopie. Jaka postać jest najbardziej odpowiednia, zależy przede wszystkim od tego, do czego ma być stosowane spoiwo. Jednak na ogół jest korzystne wykonywanie reakcji w stopie i następne przeprowadzenie produktu reakcji w postać wodnej dyspersji.

Wytwarzanie dyspersji odbywa się na ogół w następujący sposób: polimery ogrzewa się do temperatury od 50 do 150°C, korzystnie od 80 do 130°C, a następnie dysperguje się je w wodzie w warunkach działania dużych sił ścinania, przy czym można także odwrotnie wprowadzać wodę do stopu. Przed dyspergowaniem można wprowadzać inne dodatki, jak np. polimery, zmiękczacze, żywice, środki przeciwstarzeniowe itd., w ilości najwyżej do 50%, korzystnie do najwyżej 30%. W zależności od lepkości stopu może być korzystne ogrzewanie wody do temperatury zbliżonej do temperatury stopu. W temperaturze mieszania powyżej 95 do 100°C jest konieczne emulgowanie pod zwiększonym ciśnieniem.

Do dyspergowania konieczne są emulgatory, które albo dodaje się (są to emulgatory zewnętrzne, jak np. niotensydy i kwasy eterosulfonowe, a także kwasy eterokarboksylowe), albo są one już wbudowane w polimery (emulgatory wewnętrzne). Wewnętrznymi emulgatorami mogą być np. grupy COOH zobojętnione NaOH lub aminami (dyspersja anionowa), które występują ubocznie w polimerach, np. podczas ich wytwarzania sposobem 3). Także protonowane lub alkilowane grupy aminowe w łańcuchach polimerów (dyspersja kationowa) mogą spełniać rolę emulgatora wewnętrznego. Zewnętrznymi emulgatorami mogą być zarówno związki małocząsteczkowe, jak również polimery. Fachowiec zna takie emulgatory lub środki powierzchniowo czynne i może je znaleźć w licznych podręcznikach (np. Tensid-Taschenbuch, Dr. Helmuit Stache, 2. wydanie, 1981, Cari Hanser Verlag, Monachium-Wiedeń, zwłaszcza na stronach od 771 do 978). Ponadto, jako emulgatory można także dodawać jonowe lub niejonowe stabilizowane dyspersje polimerowe (np. akrylany lub poliuretany), przy czym, jak wiadomo, ich działanie emulgujące wzrasta ze wzrostem hydrofilowości. Mogą być także dodawane koloidy ochronne [np. skrobia, pochodne skrobi, pochodne celulozy, poli(alkohole winylowe) itd.], jakie są stosowane łącznie podczas wytwarzania dyspersji polimerowych (np. poli(octanu winylu)).

Otrzymuje się także dyspersje, w których produkt reakcji jest drobno rozproszony w wodzie. To rozproszenie może być tak drobne, że dyspersja ma klarowny wygląd (dyspersja cząsteczkowa lub koloidalna). Jednak z reguły dyspersja jest mętna.

Po zdyspergowaniu celowo zwiększa się ciężar cząsteczkowy produktu reakcji, do czego stosuje się znane utwardzacze i/lub inicjatory. Jest możliwe przy tym także nieznaczne usieciowanie. Jednak nadal powinna być zapewniona możliwość pewnego pęcznienia.

Jednostki w wytwarzanych według wynalazku makrocząsteczkach z tłuszczowych surowców chemicznych sąpołączone ze sobą wiązaniami kowalencyjnymi. Wynikaaąz tego całkowicie odmienne użytkowe właściwości techniczne niż w przypadku znanych jonomerów na podstawie tłuszczów i olejów. Dotyczy to w szczególności wytrzymałości termicznej czyli zależności od temperatury wytrzymałości i płynięcia lub też odporności na działanie wody. Spoiwa otrzymane sposobem według wynalazku, pomimo dużej zawartości substancji tłuszczowych, zapewniają połączenia klejowe o wytrzymałości co najmniej równej wytrzymałości klejów przylepcowych. Nie muszą one być jednak trwale kleistymi.

184 822

Spoiwa otrzymane sposobem według wynalazku nadają się zatem do powlekania, uszczelniania, odlewania i wiązania, a zwłaszcza do sklejania i wiązania kompozycji nieorganicznych, takich jak cement i gips.

W zależności od konkretnego rodzaju zastosowania w celu wytworzenia klejów, żywic lanych, mas uszczelniających lub środków powłokowych wprowadza się do spoiwa odpowiednie dodatki, np. woski, napełniacze, pigmenty, środki dyspergujące, stabilizatory, środki regulujące lepkość, konserwanty, rozpuszczalniki i żywice. Dodatki te są znane, a także ich dodawanie.

Spoiwa otrzymane sposobem według wynalazku mogąjednak także być dodawane do handlowych dyspersji polimerowych lub klejów, a mianowicie w ilości od 2 do 90, a zwłaszcza do 50% wagowych, w przeliczeniu na polimer wiążący w dyspersji polimerowej lub w kleju. Dyspersje polimerowe i kleje opierają się na znanych polimerach, takich jak kazeina, glutyna, etery celulozy, skrobia, dekstryna, poliwinylopirolidon, poli(alkohol winylowy), polimetakrylany, poli(chlorek winylu), polibutadien, polistyren, kopolimery styren/akrylan, kopolimery styren/butadien, poli(estry winylowe) i poliuretany. Te dyspersje polimerowe i kleje majązawartość stałej substancji od 20 do 80% wagowych.

Fachowiec zna zasady decydujące o wzajemnej mieszalności w takich mieszaninach. Tak więc, np. dyspersje stabilizowane kationowo lub anionowo przeważnie nie sąmieszalne, a znaczne przesunięcie wartości pH może także prowadzić do koagulacji dyspersji lub mieszaniny dyspersji. Najmniej wrażliwe na zmiany pH i dodatek jonów są zwykle dyspersje stabilizowane niejonowo. Na podstawie właściwości spoiw otrzymanych sposobem według wynalazku nadają się one do wytwarzania klejów, klejących mas uszczelniających, klejących żywic lanych i mas powłokowych, zwłaszcza wtedy, gdy mniej chodzi o uzyskanie najwyższych właściwości wytrzymałościowych, a raczej o środek niezbyt drogi. Nadąjąsię one szczególnie do stosowania na podłożach o różnych właściwościach elastycznych lub o różnych współczynnikach rozszerzalności cieplnej, co z reguły ma miejsce w przypadku różniących się podłoży. Jako podłoża wchodzą w grę: drewno, tektura, papier, okładziny ścienne, takie jak tapety, korek, guma, filc, tkaniny, tworzywa sztuczne - zwłaszcza wykładziny podłogowe z PVC, linoleum i poliolefin, czy to w postaci folii czy płaskich wyrobów włókiennych; podłoża mineralne, takie jak szkło, kwarc, żużle, skały i ceramika, a także metale.

Spoiwa otrzymane sposobem zgodnym z wynalazkiem nadąjąsię szczególnie do wytwarzania klejów dyspersyjnych, klejów przylepcowych, klejów kontaktowych, klejów rozpuszczalnikowych, klejów w postaci sztyftów, plastizoli, i klejów topliwych. Nadają się także szczególnie jako masy do wypełnienia szczelin, jako klejąca żywica lana, a także jako środki powłokowe zarówno w twardych podłożach, jak również do tkanin i papieru.

Wynalazek jest przedstawiony w podanych poniżej przykładach.

Przykład I

Do 50 g produktu reakcji 1 mola oleju sojowego z 3 molami bezwodnika kwasu maleinowego (mieszano w ciągu 6 godzin w temperaturze 240°C w atmosferze azotu, a następnie destylowano) dodano w temperaturze 80°C 29 g Jeffaminy D 2000 (glikol polipropylenowy z końcową grupąaminową, Mn 2000), przy czym całość Jeffaminy wkroplono w ciągu 10 minut. Podniesiono temperaturę mieszaniny o bardzo dużej lepkości do 100°C i dodano 47,7 g wody zawierającej 3,8 g ługu sodowego i podgrzanej do temperatury 50°C, z jednoczesnym szybkim i silnym wymieszaniem. Po ochłodzeniu w ciągu 20 minut do temperatury pokojowej powstaje silnie kleista dyspersja, przezroczysta do mętnej, o lepkości 10000 mPas i zawartości stałej substancji równej 65%. Dyspersja ma pH 7,5 i jest trwała przy przechowywaniu w ciągu co najmniej 3 miesięcy'.

Przykład II

Wytwarzanie odbywa się analogicznie do przykładu I (mieszanie w ciągu 6 godzin w temperaturze 200°C, apotem w ciągu 4 godzin w temperaturze 220°C w atmosferze azotu, bez destylacji), przy czym zastąpiono 29 g Jeffaminy 2000 przez odpowiednią równomolową ilość izoforonodiaminy, a ilość ługu sodowego zużytego do zobojętnienia podczas dyspergowania pozostawała stała. Powstaje dyspersja o zawartości 50% stałej substancji i o pH 7,6. Daje ona słabo kleistą błonę, która wysycha w przezroczystej postaci.

184 822

Przykład III g produktu reakcji 1 mola oleju sojowego z 2 molami bezwodnika kwasu maleinowego poddano reakcji z 8,6 g Polydiolu 200 (glikol polietylenowy o ciężarze cząsteczkowym Mn 200) w ciągu 1 godziny w temperaturze około 150°C z jednoczesnym mieszaniem. Następnie obniżono temperaturę mieszaniny do 90°C i dodano 65 g wody zawierającej 4,6 g ługu sodowego i podgrzanej do temperatury 50°C, z jednoczesnym szybkim i silnym wymieszaniem. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej powstaje kleista przezroczysta dyspersja o zawartości stałej substancji równej 50%. Dyspersja jest trwała przy przechowywaniu w ciągu co najmniej 6 miesięcy.

Przykład Iv

Wytwarzanie odbywa się analogicznie do przykładu III, przy czym 50 g produktu reakcji 1 mola ol^e^ sojowego z 2 molami bezwodnika kwasu maleinowego poddaae się reakcji z 12,7 g politetrahydrofuranu 2000 (Mn = 2000). Do dyspergowania użyto 65 g wody i 5,1 g ługu sodowego. Powstaje przezroczysta dyspersja o zawartości 50% stałej substancji. Daje ona słabo kleistą błonę, która wysycha w przezroczystej postaci. Trwałość podczas przechowywania wynosi co najmniej 6 miesięcy.

Przykład V

Wytwarzanie odbywa się analogicznie do przykładu III, przy czym 50 g produktu reakcji 1 mola oleju sojowego z 2 molami bezwodnika kwasu maleinowego poddaje się reakcji z 8,(5 g Polydiolu 600 (glikol polietylenowy o Mn = 600). Do dyspergowania użyto 68 g wody i 8,0 g ługu sodowego. Powstaje przezroczysta dyspersja o zawartości 50% stałej substancji. Daje ona kleistą błonę, która wysycha w przezroczystej postaci. Trwałość podczas przechowywania wynosi co najmniej 6 miesięcy.

Przykład VI

Epoksyd oleju sojowego poddano reakcji otwarcia pierścienia za pomocądimeryzowanego kwasu tłuszczowego w stosunku molowym 1:1 (mieszanie w ciągu 1 godziny w temperaturze 160°C). 40 g tego produktu reakcji tłuszczowego surowca chemicznego zdyspergowano z jednoczesnym silnym mieszaniem w temperaturze 90°C z użyciem 124 g wody, która zawierała 3,3 g ługu sodowego i została podgrzana do temperatury 90°C.

Po ochłodzeniu do temperatury 20°C powstaje mało lepka, mleczna dyspersja o zawartości 25% stałej substancji. Daje ona przezroczyssą, słabo kleistą błonę. Trwałość podczas przechowywania wynosi co najmniej 6 miesięcy.

Przykład VII

Olej rącznikowy podano reakcji z bezwodnikiem kwasu ftalowego w stosunku molowym 1:2 (mieszano w temperaturze 140°C w ciągu 2 godzin w atmosferze azotu). 40 g tego produktu reakcji dyspergowano z jednoczesnym silnym mieszaniem w temperaturze 90°C z użyciem 124 g wody, która zawierała 5,2 g ługu sodowego i została podgrzana do temperatury 90°C. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej powstaje średnio lepka, mleczna dyspersja o zawartości 31% stałej substancji. Daje ona przezroczystą, słabo kleistą błonę. Trwałość podczas przechowywania wynosi co najmniej 6 miesięcy.

Przykład VIII

278,3 g adduktu oleju sojowego z bezwodnikiem kwasu maleinowego (MSA) w stosunku molowym 1:2 ogrzewano, z jednoczesnym mieszaniem, z 188,1 g częściowo dehydratyzowanego oleju rącznikowego o liczbie hydroksylowej OHZ = 120 w ciągu 1,5 godziny w temperaturze 150-160°C. Po ochłodzeniu do temperatury 90-95°C, z jednoczesnym silnym mieszaniem, dodano roztwór 3,26 g 50% NaOH w 20 g gorącej wody (90°C). Następnie dodano powoli jeszcze 480,1 g gorącej wody. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej z jednoczesnym mieszaniem uzyskano 1000 g dyspersji, która wysycha z utworzeniem silnie kleistej błony.

Przykład IX

268,1 g częściowo dehydratyzowanego oleju rącznikowegu (OHZ = 120), 40,2 g Desmoduru 44 V 10 (techniczny diizocyjanian metylenodifenylu) i 61,7 g Emulgin KP 92 (mieszanina kwasów tłuszczowych z 9,2 EO - tlenku etylenu) ogrzewano w ciągu 2 godzin w temperaturze 50°C.

184 822

Następnie dodano powoli, zjednoczesnym mieszaniem, 630 g ciepłej wody (60°C). Pozostawiono do ostygnięcia do temperatury pokojowej i uzyskano około 1000 g beżowej dyspersji.

Przykład X

Reakcja produktu Polyvest C 150 (bezwodnik kwasu polikarboksylowego z butadienu, bezwodnika kwasu maleinowego i bezwodnika kwasu bursztynowego firmy Huls) i poliestrem/polieteropoliolem (produkt reakcji epoksydu oleju sojowego z metanolu w stosunku molowym 1:6, wytwarzany metodą wkraplania w ciągu 1 godziny reakcji uzupełniającej, firmy Henkel)

Katalizator: N-metyloimidazol

Składnik A: Polyvest C 150

Składnik B: Poiieseer/poiieeer-poHol

Temperatura reakcji: 20°C

Masa A, g	Masa B, g	Katalizator, % wagowych	Czas reakcji, dni
1	2	3
30	23	-	zostaje mieszanina o dużej lepkości	zostaje mieszanina o dużej lepkości	zostaje mieszanina o dużej lepkości
30	23	1	miękka, kleista	miękka, kleista	utwardzona, kauczukowata
40	15	1	miękka, kleista	kauczukowata, niekleista	utwardzona, kauczukowata
30	15	1	miękka, kleista	kauczukowata, kleista	utwardzona, kauczukowata

Przykład XI

Reakcja produktu reakcji oleju sojowego z bezwodnikiem kwasu maleinowego (100 g oleju: 30 g MSA, składnik A) z gliceryną + 5 EO (składnik B) w temperaturze 20°C.

Katalizator: N-metyloimidazol

Masa A, g	Masa B, g	Katalizator, % wagowych	Czas reakcji, dni
1	2	3
20	4	-	zostaje mieszanina o dużej lepkości	zostaje mieszanina o dużej lepkości	zostaje mieszanina o dużej lepkości
20	4	1,4	kauczukowata, kleista	kauczukowata, kleista	kauczukowata

P rz y k ła d XII

Reakcja produktu reakcji oleju lnianego z bezwodnikiem kwasu maleinowego (100 g oleju: 20 g MSA, składnik A) z gliceryną + 30 EO (składnik B)

Katalizator: 1,6% wagowych N-metyloimidazolu

Składnik A: 10 g

Składnik B: 8g słabo kleista po 60 minutach utwardzona po 10 godzinach

Przykład XIII

Reakcja produktu reakcji oleju lnianego z bezwodnikiem kwasu maleinowego (100 g oleju: 30 g MSA, składnik A) z gliceryną + 30 EO (składnik B)

Katalizator. 1,4% wagowych N-metyloimidazolu

184 822

Składnik A: 10 g

Składnik B: 10,8 g powierzchniowo sucha po 30 minutach utwardzona po 3 godzinach

Produkty reakcji z tłuszczowych surowców chemicznych z przykładów od X do XIII nadają się do zastosowania jako kleista żywica lana, która utwardza się nawet w temperaturze pokojowej.

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 60 egz

Cena 4,00 zł

Claims (13)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania spoiwa polegający na poddaniu reakcji

   A) co najmniej jednej substancji tłuszczowej zawierającej średnio od 1do 10, co najmniej jednej z następujących grup funkcyjnych: -OH, -COOH, -SH, -NH₂, -C=C-, grupy epoksydowej lub grupy bezwodnika kwasowego w reszcie tłuszczowej, przy czym substancja tłuszczowa zawiera co najmniej 1% molowy co najmniej trój funkcyjnych cząsteczek substancji tłuszczowych, z

   B) co najmniej jednym jedno- lub wielofunkcyjnym związkiem, który zdolny jest do reakcji z grupami funkcyjnymi substancji tłuszczowych, z utworzeniem wiązań kowalencyjnych, przy czym osiąga się ciężar cząsteczkowy co najmniej 1500, znamienny tym, że otrzymane polimery ogrzewa się od 50 -150°C, korzystnie od 80 do 130°C, a następnie dysperguje się je w wodzie, w warunkach działania dużych sił ścinania lub odwrotnie wodę wprowadza się do stopu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poddaje się reakcji co najmniej jedną substancję z następującej grupy substancji tłuszczowych: nasycone, nienasycone, nierozgałęzione lub rozgałęzione kwasy tłuszczowe, alkohole tłuszczowe zawierające co najmniej 8 atomów węgla i ich estry, a zwłaszcza triglicerydy wysokich kwasów tłuszczowych, korzystnie naturalne tłuszcze i oleje, zarówno w postaci naturalnej, jak również po obróbce termicznej i/lub utleniającej ewentualnie po epoksydowaniu lub addycji związków nukleofilowych, przy czym substancje tłuszczowe mają ciężar cząsteczkowy > 200.
3. 3. Sposób według zatrz. 1 albo 2, znamienny tym, że poddaje się reakcji substancje tłuszczowe mające ciężar cząsteczkowy >300.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ciężar cząsteczkowy związku funkcyjnego B) jest poniżej 20000.
5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że poddaje się reakcji substancje tłuszczowe z grupami epoksydowymi, a także następujące związki wielofunkcyjne B): poliole, poliaminy, aminoalkohole i kwasy polikarboksylowe, przy czym liczba grup funkcyjnych powinna wynosić średnio od 1,5 do 5.
6. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że poddaje się reakcji substancje tłuszczowe z grupami epoksydowymi, a także następujące związki wielofunkcyjne B): poliole, poliaminy, aminoalkohole i kwasy polikarboksylowe, przy czym liczba grup funkcyjnych powinna wynosić średnio od 1,5 do 5.
7. 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że poddaje się reakcji substancje tłuszczowe z grupami OH i/lub grupami NH₂, a także następujące wielofunkcyjne związki B): bezwodniki kwasów polikarboksylowych, poliizocyjaniany, poliepoksydy i/lub chlorki kwasów polikarboksylowych, przy czym liczba grup funkcyjnych powinna wynosić średnio od 1,5 do 5.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wprowadza się substancje tłuszczowe z podwójnymi wiązaniami C=C, które najpierw poddaje się reakcji ze związkami dienofilowymi, korzystnie bezwodniki kwasu maleinowego, kwas metakrylowy i kwas akrylowy, a następnie poddaje się dalszej reakcji z poliaminami, poliolami lub aminoalkoholami, przy czym liczba grup funkcyjnych powinna wynosić korzystnie średnio od 1,5 do 5.
9. 9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 8, znamienny tym, że wprowadza się substancje tłuszczowe z podwójnymi wiązaniami C=C, które poddaje się reakcji w obecności tlenu, inicjatorów rodnikowych lub w podwyższonej temperaturze.
10. 10. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wprowadza się substancje tłuszczowe z podwójnymi wiązaniami C=C, które poddaje się reakcji w obecności polimeryzujących rodnikowo związków z olefinowymi wiązaniami podwójnymi C=C.
11. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po dyspergowaniu podwyższa się ciężar cząsteczkowy produktów reakcji.

    184 822
12. 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed dyspergowaniem wprowadza się dodatki.
13. 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodę przed dyspergowaniem ogrzewa się do temperatury zbliżonej do temperatury stopu.