JPH09504045A - 油脂化学反応生成物をベースとするバインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の反応生成物は、分子量が１,５００以上であり、かつＡ）脂肪分子中に、少なくとも１種の以下の官能基：−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ₂、−Ｃ＝Ｃ−、エポキシド基または無水物基を平均１〜１０個、好ましくは１.５〜６個含有する脂肪化合物（脂肪化合物は、少なくとも３官能の脂肪分子を少なくとも１モル％含有する。）と、Ｂ）脂肪化合物の官能基と反応し得る単官能もしくは多官能化合物少なくとも１つとを反応させることによって製造される。反応生成物は、好ましくは液体として水中に分散される。このバインダーは、単独で、または既知の接着剤およびポリマー分散液と混合して、コーティング、封止および結合、特に接着するのに適している。特に、接着剤分散液、加圧接着剤、汎用のにかわ（接着剤）、および接着糊を、このバインダーから製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 油脂化学反応生成物をベースとするバインダー 発明の分野 本発明は、油脂化学反応生成物をベースとするバインダー、並びにコーティン グ、封止、注入成形および結合するためのその使用に関する。 本発明における「バインダー」は、同じ種類もしくは異なる種類の基材を接着 すること、またはそれに密に接着することができる製品である。バインダーは、 一般に、化学的および／または物理的に固定する物質または物質の混合物をベー スとしている。無機物質に加えて、有機物質は、特に、重要な役目を果たし、段 階的に高分子量を達成することもできる合成の高分子量化合物は、この点で、特 に重要である。この物質は、一般に、結合、コーティング、封止および注入成形 するのにより適するように、添加物によって変性される。対応する添加物は、例 えば、樹脂、可塑剤、溶媒、フィラー、染料、促進剤、安定化剤および分散剤で ある。したがって、接着剤、封止用コンパウンド、コーティングコンパウンドま たは注型樹脂は、対応する変性バインダーをベースとしている。 すなわち、バインダーに最も重要な基本物質は、合成ポリマー（例えば、ポリ アクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリイソブテン、ポリビニルエー テル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエンコポリマー、エチレン／酢酸ビニル コポリマー、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂等）である。 残念なことに、上述のポリマーはいずれも、大体が、石油化学起源の（例えば 、究極的には、石油または天然ガスから発生する）構造要素に基づいた欠点を伴 う。この構造要素の製造に必要とされる多段階反応工程は、複雑で、環境に負担 を負わせる。そのため、対応する分散液は、油のより一層の消耗とガス発生の一 因となり、その乏しい生分解性のために、水や廃水処理部位を汚染する。 この理由から、油脂をベースとするポリマーを製造する努力が成されてきた。 すなわち、国際特許出願公開第９１／００３０５号には、２官能エステルおよび ／またはアミド形成化合物と、不飽和および／またはヒドロキシル官能性脂肪酸 またはそのエステルとを反応させた後、第２の２官能化合物と、生成された２官 能モノマー単位とを反応させることによって得られたポリマーが記載されている 。２官能化合物のみを、製造しかつ使用するため、溶融されかつ形成され得る直 鎖ポリマーが得られる。したがって、フィルムは、２００℃で製造され、１９０ ℃で２枚のガラス板を接着するのに使用される。 油脂をベースとするポリマーの水性分散液も記載されている（ドイツ特許第４ ３０５３０９号参照）。この公報によれば、アニオンポリマーは、多価の金属イ オンと、油脂をベースとするカルボン酸から製造される。カルボン酸は、一塩基 性ないし十塩基性であり、分子量Ｍｎは、好ましくは４００以上である。このよ うなカルボン酸は、主鎖中で、金属イオン（例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、 Ｓｅ、ＡｌおよびＴｉ）によって、イオン結合を介して互いに結合している。そ の後、このイオンポリマーを、水性分散液に加工することもできる。上記の不利 益は、主鎖中のイオン基の一定の解離平衡に起因するすべての特性［例えば、乾 燥したフィルムが、荷重下または高温において流動する傾向（「常温流れ」とし て当業者に知られている特性）］である。 したがって、本発明の解決すべき課題は、環境適合性がより優れているためだ けではなく、十分に高い性能基準と競争価格、および、特に、非常に高い初期粘 着性（または粘着度）、製造の容易さ、並びに上記の種類のバインダーによって 達成され得る容易な生分解性によっても、申し分ない、油脂をベースとするバイ ンダーを提供することであった。 本発明によって提供される解決策を、以下に定義する。特に、バインダー用に 使用される基本物質が、Ａ）脂肪成分中に、少なくとも１種の以下の官能基：− ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ₂、−Ｃ＝Ｃ−、−ＣＯＯＨ、無水物基またはエポキシド 基を平均１〜１０個、好ましくは１.５〜６個含有する少なくとも１つの脂肪化 合物（脂肪化合物は、少なくとも３官能の脂肪分子を少なくとも１モル％含有す る。）と、Ｂ）脂肪化合物の官能基と反応し得る単官能もしくは多官能化合物少 なくとも１つとの反応によって得られた反応生成物であるという事実を特徴とす る。 反応生成物の平均分子量Ｍｎ（浸透法で決定された数平均）は、少なくとも１ ,５００、特に少なくとも５,０００、（特定の用途に関しては、）好ましくは少 なくとも８,０００である。分子量は、反応後およびバインダーを適用する前（ 例えば、バインダーの分散後）に、さらに増加してもよい。分子量の増加は、わ ずかに架橋を招くこともあるが、バインダーは、注入成形性、または、その適用 中に少なくとも成形性を維持している。バインダーは、０〜２５０℃の温度、特 に２０〜１５０℃の温度で適用される。バインダーは、膨潤することできる。分 子量は、特に、反応系の添加後（例えば、過酸化ベンゾイルのようなラジカル開 始剤の添加後、またはエポキシ樹脂、ポリイソシアナートおよびポリアミンのよ うな硬化剤の添加後）に増加する。 本発明における「脂肪化合物」は、脂肪成分中に、以下の官能基：−ＯＨ、− ＳＨ、−ＮＨ₂、−Ｃ＝Ｃ−、−ＣＯＯＨ、無水物基またはエポキシド基を少な くとも１つを含有する脂肪酸、脂肪アルコール、およびその誘導体である。脂肪 化合物は、個々の化合物ではなく、むしろ混合物である。このことは、特に、官 能価に当てはまる。脂肪化合物の分子の少なくとも１％、好ましくは少なくとも ３％は、同じ種類または異なる種類の官能基を少なくとも３つ有する。当業者は 、分子の枝分かれのみ、または、最も好ましくは、反応生成物が未だ成形可能で ある程度のわずかな架橋を達成するにはどの程度反応を起こせばよいかを知って いる。（数平均）分子量が３００を超える脂肪化合物、または分子量が８００を 超えるオリゴマー化脂肪化合物を、好ましく使用する。分子量は、一般に、２０ ０を超える。 脂肪化合物は、親油性である。 本発明における「脂肪酸」は、１つまたはそれ以上のカルボキル基（ＣＯＯＨ ）を含有する酸である。カルボキシル基は、炭素数８以上、特に１２以上の飽和 、不飽和、非分枝または分枝のアルキル基に結合されていてよい。上記の−ＯＨ 、−ＳＨ、−Ｃ＝Ｃ−、−ＣＯＯＨ、アミノ基、無水物基またはエポキシド基の 他に、エーテル基、エステル基、ハロゲン、アミド基、アミノ基、ウレタン基お よび尿素基のような他の基を含有していてよい。しかしながら、天然脂肪酸また は 脂肪酸混合物、二量化脂肪酸および三量化脂肪酸のようなカルボン酸が好ましい 。飽和系以外の本発明の脂肪酸の具体例は、特に、モノ不飽和酸またはポリ不飽 和酸であるパルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、エ ルカ酸、リシノール酸、ヒドロキシメトキシステアリン酸、１２-ヒドロキシス テアリン酸、リノール酸、リノレン酸およびガドレイン酸である。 天然源の脂肪酸に加えて、ポリヒドロキシ脂肪酸も使用できる。それは、例え ば、不飽和油脂または脂肪酸とアルコールのエステルをエポキシド化し、Ｈ-活 性な化合物（例えば、アルコール、アミンおよびカルボン酸）で開環した後、け ん化することによって得られてよい。出発物質として望まれる油脂は、植物起源 と動物起源の両者であってよいか、または、場合により、特定の石油化学法で合 成されてよい。 脂肪酸は、例えば、エン反応、ディールズ-アルダー反応、エステル交換反応 、縮合反応、（例えば、無水マレイン酸またはアクリル酸等による）グラフト化 反応、およびエポキシド化反応によって得られる油脂系原料からも生成され得る 。そのような原料の例は、ａ）不飽和脂肪酸（例えば、パルミトレイン酸、オレ イン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、 ガドレイン酸）のエポキシド、ｂ）マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸 またはアクリル酸と不飽和脂肪酸との反応生成物、ｃ）ヒドロキシカルボン酸（ 例えば、リシノール酸または１２-ヒドロキシステアリン酸）およびポリヒドロ キシカルボン酸の縮合反応生成物である。 また、上記脂肪酸すべてが、室温で安定なのではない。そのため、必要に応じ て、エステルまたはアミドのような上記脂肪酸の誘導体を、本発明に従って使用 するために用いてよい。 本発明の好ましい態様は、一価または多価アルコールと上記脂肪酸とのエステ ルまたは部分エステルの使用を特徴とする。本発明において「アルコール」は、 脂肪族および脂環式の飽和、不飽和、非分枝または分枝の炭化水素のヒドロキシ ル誘導体であると解される。一価アルコール以外に、上記のアルコールは、ポリ ウレタン化学から自体既知の、低分子量のヒドロキシル官能性の連鎖延長剤また は架橋剤も包含する。低分子量範囲からの具体例は、メタノール、エタノール、 プロパノール、ブタノール、ペンタノール、デカノール、オクタデカノール、２ -エチルヘキサノール、２-オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリ コール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、２,３-ブチレン グリコール、ヘキサメチレンジオール、オクタメチレンジオール、ネオペンチル グリコール、１,４-ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ゲルベアルコール、２- メチルプロパン-１,３-ジオール、ヘキサン-１,２,６-トリオール、グリセリン 、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ソ ルビトール、ホルミトール、メチルグリコシド、ブチレングリコール、アルコー ルへ還元される２量化および３量化脂肪酸である。モノフェニルグリコール、ま たはロジン樹脂から生成されるアルコール（例えばアビエチルアルコール）も、 エステル化に使用できる。 アルコールの代わりに、ＯＨ基を含有する４級アミン、ポリグリセリンまたは 部分加水分解されたポリビニルエステルも使用できる。 アルコールによるエステル化は、添加された飽和および分枝の脂肪酸（例えば 、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ ン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸、アラキン酸、ベヘ ン酸、セロチン酸およびメリシン酸）の存在下でも行われる。さらに、ポリカル ボン酸またはヒドロキシカルボン酸を、オリゴマー化するために添加してもよい 。例としては、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタ ル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、１,１１-ウンデカンジオン酸、１ ,１２-ドデカンジオン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒド ロフタル酸、テトラヒドロフタル酸または２量化脂肪酸、３量化脂肪酸、クエン 酸、乳酸、酒石酸、リシノール酸、１２-ヒドロキシステアリン酸が挙げられる 。アジピン酸が、好ましく使用される。 モノステアリン酸グリセリンのような部分けん化した脂肪に加えて、本発明の エステルの好ましい例は、なたね（新しいもの）、ひまわり、大豆、あまに、ト ウゴマの種子、ヤシ、アブラヤシ、アブラヤシ核、およびオリーブの天然油脂、 並びにそれらのメチルエステルである。好ましい油脂は、例えば、オレイン酸６ ７％、ステアリン酸２％、ヘプタデカン酸１％、飽和Ｃ_12-16酸１０％、リノー ル酸１２％、および炭素数１８以上の飽和酸２％の鎖分布を有する牛脂肪、また は、例えば、オレイン酸約８０％、ステアリン酸５％、リノール酸８％およびパ ルミチン酸約７％の組成を有する新しいひまわり油（ＮＳｆ）である。例えば、 対応するエポキシド、および無水マレイン酸との反応生成物も、当然使用できる 。他の例は、部分および完全な脱水素化ひまし油、部分アセチル化ひまし油、２ 量化脂肪酸によるエポキシド化大豆油の開環生成物である。 脂肪酸エステル、およびエポキド化によって得られるその誘導体を、好ましく 使用する。そのような脂肪酸の例としては、大豆油脂肪酸メチルエステル、あま に油脂肪酸メチルエステル、リシノール酸メチルエステル、エポキシステアリン 酸メチルエステル、エポキシステアリン酸２-エチルヘキシルエステルが挙げら れる。好ましいグリセリドは、トリグリセリド（例えば、なたね油、あまに油、 大豆油、ひまし油、部分および完全な脱水素化ひまし油、部分アセチル化ひまし 油、大豆油エポキシド、あまに油エポキシド、なたね油エポキシド、エポキシド 化ひまわり油）である。 本発明のさらに好ましい態様では、求核剤で開環した不飽和脂肪酸のエポキシ ド化トリグリセリドを使用してよい。本発明における求核剤は、アルコール（例 えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンもしくはトリ メチロールプロパン）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミ ン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンもしくはヘキサメチレンジアミン ）、またはカルボン酸（例えば、酢酸、２量化脂肪酸、マレイン酸、フタル酸、 もしくはＣ_6-36脂肪酸の混合物）である。 しかしながら、天然の形態で、並びに熱処理および／または酸化処理後の両者 の油脂（トリグリセリド）、あるいはエポキシド化によって、または無水マレイ ン酸もしくはアクリル酸を添加することによって得られる誘導体を使用するのが 最も好ましい。具体例は、パーム油、落花生油、なたね油、綿実油、大豆油、ひ まし油、部分および完全に脱水素化したひまし油、部分アセチル化したひまし油 、 ひまわり油、なたね油、スタンド油、吹込油、エポキシド化大豆油、エポキシド 化あまに油、なたね油、ヤシ油、パーム核油および牛脂である。トリグリセリド 構造を有する脂肪化合物の少なくとも５０重量％、特に少なくとも８０重量％が 、変性後に、未だ存在していなければならない。 上記の脂肪酸のアミドを、誘導体として使用してもよい。それは、第１級およ び第２級アミンまたはポリアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノー ルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア等）との反 応によって得られてよい。 本発明における「脂肪アルコール」は、１つまたはそれ以上の水酸基を含有す る化合物である。水酸基は、炭素数８以上、特に１２以上の飽和、不飽和、非分 枝または分枝のアルキル基に結合されていてよい。脂肪アルコールは、その後の オリゴマー化に必要とされる−ＳＨ、−Ｃ＝Ｃ−、−ＣＯＯＨ、アミノ基、無水 物基またはエポキシド基に加えて、他の基（例えば、エーテル基、エステル基、 ハロゲン、アミド基、アミノ基、尿素基およびウレタン基）を含有してよい。本 発明の脂肪アルコールの具体例は、リシノレイルアルコール、１２-ヒドロキシ ステアリルアルコール、オレイルアルコール、エルシルアルコール、リノレイル アルコール、リノレニルアルコール、アラキジルアルコール、ガドレイルアルコ ール、エルシルアルコール、ブラシジルアルコール、２量化ジオール（＝２量化 脂肪酸メチルエステルの水素化生成物）である。 モノ-およびポリカルボン酸との、対称および非対称のエーテルおよびエステ ルは、脂肪アルコールの誘導体として使用できる。モノカルボン酸としては、ギ 酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸 、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリ スチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナ デカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸およびメリシン 酸が挙げられる。ポリカルボン酸は、例えば、しゅう酸、アジピン酸、マレイン 酸、酒石酸およびクエン酸である。同時に、上記の脂肪酸（例えば、オレイン酸 オレイルエステル）を、カルボン酸として使用してもよい。 脂肪アルコールを、特に同じ脂肪アルコールで、または他の脂肪アルコールで 、さらに他の多価アルコール（例えば、アルキルポリグリコシド、ジオレイルエ ーテル、２量化ジオールエーテル、ジエポキシジステアリルエーテル、オレイル ブチルエーテル）でエーテル化してよい。 上記脂肪化合物の混合物も、当然、添加してよい。 不飽和脂肪化合物の場合、乾燥剤を、脂肪化合物に対して１〜５重量％の量で 添加するのが適している。具体例は、ナフテン酸、オクタン酸、リノール酸もし くは樹脂酸のＣｏ塩、Ｍｎ塩、Ｐｂ塩、またはそれらの混合物である。 「脂肪化合物の官能基と反応させることができる単官能または多官能化合物」 （成分Ｂ）は、特に、少なくとも１種の以下の化合物：ビニルエステル、アルコ ール成分中に炭素原子１８個までを含有する（メタ）アクリレート、エチレン、 スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、多価アルコール、ポリ アミン、アミノアルコール、ポリメルカプタン、アミノメルカプタン、アルコー ルメルカプタン、アミノ酸、ヒドロキシ酸、メルカプタン酸、ポリカルボン酸［ ２量化脂肪酸（例えば無水物）、ポリエポキシドおよびポリ酸塩化物のような比 較的高分子量のものを含む。］、脂肪族および芳香族の、特に２官能のイソシア ナート、およびそれらから生成されるＮＣＯ-末端の短鎖プレポリマー（Ｍｗ＜ ８,０００）であると解される。成分Ｂ）の分子量は、一般に、２,０００以下（ 数平均）である。 成分Ｂの含有率は、成分Ａ）とＢ）の重量に対して、多くて８０重量％、好ま しくは多くて５０重量％である。しかしながら、成分Ａ）と成分Ｂ）の官能基の 当量比が重要である。しかし、完全に混合した後、成分Ａ）とＢ）は、未だ形成 可能な反応生成物が、最初に得られ、かつ、さらに架橋することによって、熱硬 化生成物へ転化され得る程度までしか反応していない。 反応は、オリゴマーを含む、多少枝分かれした巨大分子またはポリマーの形成 をもたらす。上記の反応は、ポリマーの合成［例えば、重付加、重縮合、および 重合、特にエステル交換反応、縮合反応、エン反応、グラフト化反応（例えば、 無水マレイン酸によるグラフト化反応、およびポリオールまたはポリアミンによ るその後の連鎖延長）、並びにエポキシド基の開環］に使用される既知の反応で ある。油脂のトリグリセリドの分子構造は、ほぼ完全に残っている。しかしなが ら、該構造を、エステル交換反応もしくはアミド交換反応によって部分的に消失 するか、またはそのような反応によって望まれるように変性してもよい。 高分子化反応が、少なくとも１,５００、特に少なくとも５,０００の平均分子 量ＭＷ（ＧＰＣによる決定）を有する反応生成物を導くことは、非常に重要であ る。しかしながら、もう一方で、反応生成物は、溶融物中で、未だゲルではない 。これは、その後、適用するため（例えば、高温で水に分散するため）に、ある 種の流動特性を必要とするためである。しかし、この流動特性は、外部乳化剤ま たは他の添加物（例えば、可塑剤）をポリマー溶融物に添加することによって、 高められる。 安定化剤を添加することによって、反応が、室温でも許容できる時間内に生じ る程度まで反応を促進することができる。例えば、アルコール基と無水カルボン 酸基との反応を、環内に他のヘテロ原子を含有するヘテロ芳香族アミンによって 大いに促進することができる。対応する触媒は、ピロール、インドリジン、イン ドール、イソインドール、ベンゾトリアゾール、カルバゾール、ピラゾール、イ ミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール 、テトラゾール、チアゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン 、フェナントリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、および 対応する構造要素を含有する化合物の誘導体である。特に適する触媒は、１-メ チルイミダゾール、２-メチル-１-ビニルイミダール、１-アリルイミダゾール、 １-フェニルイミダゾール、１,２,４,５-テトラメチルイミダゾール、１-(３-ア ミノプロピル)イミダゾール、ピリミダゾール、４-ジメチルアミノピリジン、４ -ピロリジノピリジン、４-モルホリノオピリジン、４-メチルピリジンである。 それにより、高分子反応の終点を、油脂の平均官能価とそれと反応した成分Ｂ の官能価から、およびこの２つの反応物の混合比から、算出することができる。 しかしながら、成分Ｂの濃度を増加させかつ反応時間を増やしていく一連の試験 は、この計算による推定よりも実用的である。そのゲル化点を超えると、相当す る軟化範囲内での熱可塑性加工ができない、特定のゲル化点の位置に関する情報 を、迅速かつ正確に得ることが、この方法では可能である。 反応生成物を、以下のように好ましく合成する。１〜１０個、好ましくは１. ５〜６個の官能基を含有する多官能化合物を、当然、上記の２官能化合物の代わ りに使用してよい。 １.）脂肪エポキシドまたは油エポキシドをベースとする反応生成物 典型的な油脂化学エポキシドおよびこの目的に適する油脂の製造は、ドイツ特 許第４３０５３０９号に記載されている。脂肪または油のエポキシドを、部分エ ポキシド化しても、完全にエポキシド化してもよい。エポキシド開環反応生成物 の好ましい官能価は、１.５〜５.０の間、特に２であり、ジオール、ジアミンお よびジカルボン酸が、開環には、特に適している。分子量を制御するため、また はエポキド環自体で開環を開始するために、単官能のアミン、アルコールおよカ ルボン酸を少量、添加することもできる。脂肪または油のエポキシドを、多官能 のアルコール、アミン、アミノアルコール、メルカプタン、アミノメルカプタン 、アルコールメルカプタン、カルボン酸、アミノ酸、ヒドロキシ酸、メルカプタ ン酸等で開環する。しかしながら、ポリウレタンを製造するのに適するジアミン およびジオールを使用してもよい。例えば２量化脂肪酸のような比較的高分子量 のものを含むジカルボン酸も、油脂化学エポキシドとの反応に適している。開環 によって形成されるＯＨ基、およびそれ以外のＯＨ基またはＮＨ₂基も、ポリイ ソシアナート、特にジイソシアナートと反応させることができる。生成または重 合した油脂分子に含まれるアミン基およびアルコール基とイソシアナートとの反 応を、水中に分散した後で行うこともできる。過酸化ベンゾイルのようなラジカ ル開始剤による硬化も可能である。非水溶性イソシアナートと水分散性イソシア ナートの両者も、その後の架橋に適している。 ２.）油脂のＯＨ基およびＮＨ₂基に基づく反応生成物 官能基ＯＨ基およびＮＨ₂基を含有する油脂誘導体（例えば、ひまし油、モノ アルコールまたはアミンと油脂化学エポキシドとの反応生成物）を、例えば無水 物、ジイソシアナート、ジエポキシドおよび二酸塩化物のような反応性多官能、 特に、２官能の分子と反応させて、ポリマーを形成することができ、官能基の数 は、１.５〜５の間でなければならない。脂肪族および芳香族、特に２官能のイ ソシアナート、およびそれから生成されるＮＣＯ-末端の短鎖プレポリマー（Ｍ ｎ＜２０,０００、特に＜８,０００）が、この目的には適している。この場合も 、その後、分散液を、上記１）に記載のポリイソシアナートと反応させることが できる。 特に適するジエポキシドは、２成分反応接着剤またはコーティングに使用され るジエポキシドである。 適する無水物は、例えば、ポリエステルおよびポリアミドの合成において使用 される飽和および不飽和系である。 ３.）無水物基を含有する不飽和油脂系反応生成物 不飽和油脂を、無水物、特に無水マレイン酸で、高温においてグラフト化する ことができる。例えばなたね油または大豆油に関する対応する反応は、ドイツ特 許第４３０５３９７号に記載されている。無水物基を用いて与えられる油脂分子 を、既に記載した化合物、特に２官能化合物（例えば、ジアミン、ジアルコール （ジオール）、アミノアルコール、およびそのメルカプタン変性種）と反応させ て、ポリマー分子を形成することができる。この場合も、ゲル化点の位置と、そ れが達成されるか否かは、化学量論的には、脂肪または油の分子の官能価に依存 して（すなわち、究極的には、トリグリセリド分子に結合した無水物基の平均数 によって）、決定される。 しかしながら、Ｃ＝Ｃ二重結合を含有する脂肪化合物を、例えば、無水マレイ ン酸、メタクリル酸およびアクリル酸のようなジエノフィルと最初に反応させた 後、ポリアミン、ポリオールまたはアミノアルコールと反応させることもでき、 官能基の平均数は、好ましくは１.５〜５である。。 グラフト化または付加反応の前に、Ｃ＝Ｃ二重結合を含有する脂肪化合物を、 酸素、ラジカル開始剤の存在下または高温で反応させるのが適していよう。これ は、オレフィン系Ｃ＝Ｃ二重結合を含有するラジカル重合性化合物の不存在下と 、および、特に存在下の両者において、特に少なくとも１種の以下のモノマーの 存 在下で行われてよい：スチレン、ビニルエステル、塩化ビニル、ブタジエン、エ チレン、アクリル酸、（メタ）アクリレート、クロトン酸、アクリロニトリル、 または上記モノマーの混合物。 反応を、溶液中、分散液中または溶融物中で行ってよい。もっとも適する形態 は、特に、バインダーについて予想される応用によって決定される。しかしなが ら、一般には、反応を、溶融物中で有利に行った後、反応生成物を、水性分散液 へ転化する。 分散液を、一般に、以下のように調製する。ポリマーを、５０〜１５０℃、好 ましくは８０〜１３０℃に加熱した後、激しく撹拌して水に分散する。逆に、水 を溶融物中へ導入してもよい。分散する前に、他の添加物（例えば、ポリマー、 可塑剤、樹脂、老化防止剤等）を、多くて５０％までの量、好ましくは多くて３ ０％までの量で添加してよい。溶融物の粘度に依存して、有利には、水を、溶融 物の温度付近に加熱してもよい。９５℃を超え１００℃までの混合温度では、加 圧乳化が必要である。 分散には、添加されるか（例えば非イオン界面活性剤およびエーテルスルホン 酸、さらにエーテルカルボン酸のような外部乳化剤）、または既にポリマー中に 取り込まれていているか（内部乳化剤）のいずれかの乳化剤が必要である。内部 乳化剤は、例えば、ポリマーを製造するための３.）の方法において、側鎖基と して存在するようなＮａＯＨまたはアミンで中和したＣＯＯＨ基（アニオン分散 系）であってよい。ポリマー鎖中の酸プロトン化またはアルキル化されたアミン 基（カチオン分散系）が、内部乳化剤の機能を発揮することもある。外部乳化剤 は、低分子量化合物とポリマーの両者であってよい。対応する乳化剤または界面 活性剤は、当業者に既知であり、多数の文献に記載されている［例えば、テンシ ド-タッシェンブッフ(Tensid-Taschenbuch)、ドクター・ヘルムート・スタッヘ( Dr.Helmut Stache)、第２版、１９８１年、カール-ハンサー-フェルラーク（Car l-Hanser-Verlag)、ミュンヘン／ウィーン、特に７７１〜９７８頁］。さらに、 イオン性または非イオン性の安定化ポリマー分散液（例えば、アクリレートまた はポリウレタン）を、乳化剤として添加してもよく、その乳化効果は、親水性を 徐 々に高めることが知られている。ポリマー分散液（例えばポリ酢酸ビニル）の調 製において使用される種類の保護コロイド（例えば、デンプン、デンプン誘導体 、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール等）を、添加することもできる。 したがって、反応生成物を水に微分散した分散液が得られる。反応生成物を、 非常に微細に分散することができるため、分散液は、見かけ上、透明である（分 子分散系またはコロイド分散系）。しかしながら、一般に、分散液は曇っている 。 反応生成物の分子量は、分散後に、既知の硬化剤および／または開始剤を用い ると最もよく高くできる。わずかに架橋することも可能である。しかし、膨潤性 は、未だ保証されていなければならない。 本発明において得られる油脂化学の巨大分子では、構造要素を、共有結合によ って互いに結合させる。これは、既知の油脂系イオノマーの巨大分子とは、全く 異なった性能特性をもたらす。これは、特に、耐熱性と、温度依存性の強度およ び流動特性、並びに水に対する特性に当てはまる。脂肪化合物の含有率が高いに もかかわらず、本発明のバインダーは、少なくともコンタクト接着剤の強度を有 する結合をもたらす。しかしながら、上記のバインダーは、恒久的な粘着性を必 要としない。 したがって、本発明のバインダーは、コーティング、封止、注入成形および結 合するのに適しており、特に、セメントや石膏のような無機組成物を接着または 結合するのに適している。 予想される特定の応用に依存して、接着剤、注型樹脂、封止コンパウンドまた はコーティング組成物を製造するために、添加物（例えば、ワックス、フィラー 、染料、分散剤、安定化剤、粘稠剤、防腐剤、溶媒および樹脂）を、バインダー に添加するのが最も好ましい。添加物は、既知の方法で取り込まれる。 しかしながら、本発明のバインダーを、市販のポリマー分散液または接着剤へ 、ポリマー分散液中または接着剤中の結合性ポリマーに対し、２〜９０重量％の 量、特に５０重量％までの量で添加してもよい。ポリマー分散液および接着剤は 、通常のポリマー（例えば、カゼイン、グルチン、セルロースエーテル、デンプ ン、デキストリン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメタク リレ ート、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリスチレン、スチレン／アクリレー トコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリビニルエステル、および ポリウレタン）をベースとしている。このポリマー分散液および接着剤の固体含 量は、２０〜８０重量％である。 当業者は、そのような混合物の相溶性を決定する法則を知っている。例えば、 カチオン的およびアニオン的に安定化された分散剤は、一般に、非相溶であり、 ｐＨ値の相当な変位が、分散液または分散液の混合物の凝析を導くこともある。 非イオン的に安定化された分散液は、通常、ｐＨの変動およびイオンの添加に対 する感受性が最も低い。 その特性のために、本発明のバインダーは、接着剤、接着性封止コンパウンド 、接着性注型樹脂およびコーティング組成物を製造するのに適しており、特に、 価格ほどピーク強度値が重要でない場合に適している。本発明のバインダーは、 特に、一般に、異なる基材を用いる場合のように、その弾性または熱膨張率が様 々な基材に適している。適する基材は、本材、段ボール、紙、壁紙のような壁被 覆材、コルク、革、ゴム、フェルト、繊維製品、プラスチック（特に、フィルム 状またはシート状繊維製品の形態での、ＰＶＣ、リノリウムおよびポリオレフィ ンの床被覆材）、鉱物基材（例えば、ガラス、石英、スラグ、岩またはセラミッ ク、さらに金属）である。 本発明のバインダーは、分散接着剤、コンタクト接着剤、溶媒系接着剤、接着 糊、プラスチゾルおよびホットメルト接着剤の製造に、特に適している。また、 上記バインダーは、固い基材用、および繊維製品や紙用の、接合用コンパウンド として、接着性注型樹脂として、並びにコーティング組成物としても、特に適し ている。 以下に本発明の実施例を示す。 実施例 実施例Ｉ ８０℃において、無水マレイン酸３モルと大豆油１モルの反応生成物（窒素下 、２４０℃で６時間撹拌した後、蒸留したもの）５０ｇに、ジェファミン(Jeffa mi n)D2000（アミン末端ポリプロピレングリコール、Ｍｎ２０００）２９ｇを、１ ０分間かけて滴下して加える。非常に粘稠な混合物の温度を、１００℃に上げて 、水酸化ナトリウム３.８ｇを含有する５０℃に予熱した水４７.７ｇを、激しく 混合しながら、素早く加える。２０分間で室温まで冷却した後、粘度１０,００ ０ｍＰａ・秒および固体含量６５％の、透明ないし不透明な高粘着性分散液が形 成される。分散液のｐＨは、７.５で、少なくとも３カ月間、貯蔵安定性がある 。 実施例II ジェファミン2000 ２９ｇを、同当量のイソホロンジアミンに置き換え、かつ 分散中に中和するために使用された水酸化ナトリウムの量を一定に保つこと以外 は、実施例Ｉと同様にして（窒素下、２００℃で６時間、次いで、２２０℃で４ 時間撹拌、蒸留せず）、製造を行った。それにより、固体含量５０％およびｐＨ 値７.６の分散液が形成される。乾燥時に透明になる低粘着性フィルムが製造さ れる。 実施例III 大豆油１モルと無水マレイン酸２モルとの反応生成物５０ｇを、約１５０℃で １時間撹拌することにより、ポリジオール(Polydiol)200（分子量Ｍｎ２００の ポリエチレングリコール）８.６ｇと反応させる。次いで、混合物の温度を９０ ℃に下げ、水酸化ナトリウム４.６ｇを含有する５０℃に予熱した水６５ｇを、 激しく混合しながら、素早く加える。室温まで冷却した後、固体含量５０％の粘 着性の透明な分散液が形成される。分散液は、少なくとも６カ月間、貯蔵安定性 がある。 実施例IＶ 実施例IIIに記載と同様の方法で、大豆油１モルと無水マレイン酸２モルとの 反応生成物５０ｇを、ポリテトラヒドロフラン2000（Ｍｎ＝２０００）１２.７ ｇと反応させる。水６５ｇと水酸化ナトリウム５.１ｇを、分散するために使用 する。固体含量５０％の透明な分散液が形成される。それにより、乾燥時に透明 になる粘着性フィルムが製造される。分散液は、少なくとも６カ月間、貯蔵安定 性がある。 実施例Ｖ 実施例IIIに記載と同様の方法で、無水マレインサン２モルと大豆油１モルと の反応生成物５０ｇを、ポリジオール600（ポリエチレングリコール、Ｍｎ＝６ ００）８.６ｇと反応させる。水６８ｇと水酸化ナトリウム８.０ｇを、分散する ために使用する。固体含量５０％の透明な分散液が形成される。それにより、乾 燥時に透明になる粘着性フィルムが製造される。分散液は、少なくとも６カ月間 、貯蔵安定性がある。 実施例ＶＩ 大豆油エポキシドを、２量化脂肪酸を１：１のモル比で用いて開環する（１６ ０℃で１時間撹拌）。この油脂化学反応生成物４０ｇを、９０℃において、水酸 化ナトリウム３.３ｇを含有する９０℃に予熱した水１２４ｇと激しく混合する ことにより、分散させる。２０℃に冷却した後、固体含量２５％の低粘度のミル ク状分散液が形成される。それにより、透明な低粘着性フィルムが製造される。 分散液は、少なくとも６カ月間、貯蔵安定性がある。 実施例ＶII ひまし油を、無水フタル酸と、１：２のモル比で反応させる（窒素下、１４０ ℃で２時間撹拌）。この反応生成物４０ｇを、９０℃において、水酸化ナトリウ ム５.２ｇを含有する９０℃に予熱した水１００ｇと激しく混合することにより 、分散させる。室温に冷却した後、固体含量３１％の中程度の粘度のミルク状分 散液が形成される。それにより、透明な低粘着性フィルムが製造される。分散液 は、少なくとも６カ月間、貯蔵安定性がある。 実施例ＶIII 大豆油と無水マレイン酸（ＭＡ）とのモル比１：２の付加物２７８.３ｇを、 ＯＨ値１２０の部分脱水素化したひまし油１８８.１ｇと、撹拌しなから、１５ ０〜１６０℃に１.５時間加熱する。９０〜９５℃に冷却した後、熱水（９０℃ ）２０ｇ中５０％ＮａＯＨ３.２６ｇの溶液を、激しく撹拌しながら添加する。 その後、さらに熱水４８０.１ｇをゆっくりと加える。撹拌しながら室温まで冷 却した後、乾燥して高粘着性フィルムを形成する分散液１０００ｇが得られる。 実施例IＸ 部分脱水素化したひまし油（ＯＨ値１２０）２６８.１ｇ、デスモドゥール(De smodur)44V10（工業用メチレンジフェニルジイソシアナート）４０.２ｇ、およ びオイムルギン(Eumulgin)KP92（９.２ＥＯ含有脂肪酸混合物）６１.７ｇを、５ ０℃に２時間加熱する。次いで、温水（６０℃）６３０ｇを、撹拌しながら、ゆ っくりと添加する。室温まで冷却した後、薄い鳶色の分散液約１０００ｇが得ら れる。 実施例Ｘ ポリエステル／ポリエーテルポリオール（大豆油エポキシドとメタノールの１ ：６の比の反応生成物、１時間の後反応を含む滴下法により、ヘンケル・コマン ディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン(Henkel KGaA)によって製造され たもの）と、ポリフェスト(Polyvest)C150［ヒュルス(Huls)製、ブタジエン、無 水マレイン酸、および無水コハク酸のポリカルボン酸無水物］との反応 触媒 ：Ｎ-メチルイミダゾール 成分Ａ ：ポリフェストC150 成分Ｂ ：ポリエステル／ポリエーテルポリオール 反応温度 ：２０℃ 実施例ＸＩ ２０℃における、グリセリン＋５ＥＯ（成分Ｂ）と、大豆油と無水マレイン酸 の反応生成物（１００ｇ油：３０ｇＭＡ、成分Ａ）との反応 触媒 ：Ｎ-メチルイミダゾール 実施例ＸII グリセリン＋３０ＥＯ（成分Ｂ）と、あまに油と無水マレイン酸の反応生成物 （１００ｇ油：２０ｇＭＡ、成分Ａ）との反応 触媒 ：Ｎ-メチルイミダゾール １.６重量％ 成分Ａ ：１０ｇ 成分Ｂ ： ８ｇ ６０分後、わずかに粘着性。 １０時間後、硬質。 実施例ＸIII グリセリン＋３０ＥＯ（成分Ｂ）と、あまに油と無水マレイン酸の反応生成物 （１００ｇ油：３０ｇＭＡ、成分Ａ）との反応 触媒 ：Ｎ-メチルイミダゾール １.４重量％ 成分Ａ ：１０ｇ 成分Ｂ ：１０.８ｇ ３０分後に表面乾燥。 ３時間後、硬質。 実施例Ｘ〜ＸIIIの油脂化学反応生成物は、室温でも硬化する粘着性注型樹脂 としての使用に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 73/00 ＮＴＢ 9285−4Ｊ Ｃ０８Ｇ 73/00 ＮＴＢ Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＫＣ 8416−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＫＣ Ｃ０９Ｄ 163/00 ＪＦＰ 8416−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 163/00 ＪＦＰ 175/00 ＰＨＰ 8620−4Ｊ 175/00 ＰＨＰ 179/00 ＰＬＴ 9285−4Ｊ 179/00 ＰＬＴ 191/00 ＰＣＺ 9362−4Ｊ 191/00 ＰＣＺ 201/00 ＰＤＣ 9167−4Ｊ 201/00 ＰＤＣ Ｃ０９Ｊ 163/00 ＪＦＰ 8416−4Ｊ Ｃ０９Ｊ 163/00 ＪＦＰ 175/00 ＪＦＢ 8620−4Ｊ 175/00 ＪＦＢ 201/00 ＪＡＰ 9167−4Ｊ 201/00 ＪＡＰ // Ｂ３２Ｂ 7/12 9349−4Ｆ Ｂ３２Ｂ 7/12 Ｃ０９Ｄ 135/00 ＰＦＷ 7824−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 135/00 ＰＦＷ Ｃ０９Ｊ 135/00 ＪＤＡ 7824−4Ｊ Ｃ０９Ｊ 135/00 ＪＤＡ Ｄ２１Ｈ 27/20 7633−3Ｂ Ｄ２１Ｈ 5/00 Ａ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＲ，ＰＬ，ＳＫ，ＵＳ (72)発明者 ヴィレケ、ルトガー ドイツ連邦共和国デー‐46117オーベルハ ウゼン、リヒャルド‐ヴァーグナー‐アレ ー 138番 (72)発明者 ダウテ、ペーター ドイツ連邦共和国デー‐45127エッセン、 クロイツェスキルヒシュトラアセ ５番 (72)発明者 クライン、ヨハン ドイツ連邦共和国デー‐40233デュッセル ドルフ、ベートーヴェンシュトラアセ １ 番 (72)発明者 シュトルヴェ、アルフレッド ドイツ連邦共和国デー‐40723ヒルデン、 アム・アイヘルカンプ 53番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ａ）脂肪成分中に、少なくとも１種の以下の官能基：−ＯＨ、−ＣＯＯＨ 、−ＳＨ、−ＮＨ₂、−Ｃ＝Ｃ−、エポキシド基または無水物基を平均１〜１０ 個、好ましくは１.５〜６個含有する少なくとも１つの脂肪化合物（脂肪化合物 は、少なくとも３官能の脂肪分子を少なくとも１モル％含有する。）と、 Ｂ）脂肪化合物の官能基と反応し得る単官能もしくは多官能の化合物少なくとも １つ との反応生成物をベースとする、分子量が少なくとも１,５００のバインダー。 ２．以下の脂肪化合物の群：少なくとも８個の炭素原子を含有する飽和、不飽 和、非分枝または分枝の脂肪酸、脂肪アルコール、およびそれらのエステル、特 に脂肪酸のトリグリセリド、好ましくは天然油脂から選ばれる少なくとも１つの 物質を、天然形態で、並びに熱処理および／または酸化処理またはエポキシド化 した後、あるいは求核剤を添加した後のいずれかで使用する請求項１に記載のバ インダーであって、脂肪化合物の分子量が、２００を超え、特に３００を超え、 好ましくは８００を超えるバインダー。 ３．脂肪化合物が親油性である請求項１または２に記載のバインダー。 ４．官能性成分Ｂ）の分子量が２０,０００未満、特に８,０００未満、好まし くは２,０００未満である請求項１ないし３のいずれかに記載のバインダー。 ５．エポキシド基を含有する脂肪化合物と、以下の多官能成分Ｂ）：ポリオー ル、ポリアミン、アミノアルコール、およびポリカルボン酸、特に２量化脂肪酸 および２量化アルコールを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のバイ ンダーであって、平均官能基数が、好ましくは１.５〜５でなければならないバ インダー。 ６．ＯＨ基および／またはＮＨ₂基を含有する脂肪化合物と、以下の多官能化 合物Ｂ）：ポリカルボン酸無水物、ポリイソシアナート、ポリエポキシドおよび ／またはポリカルボン酸塩化物を特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載 のバインダーであって、平均官能基数が、好ましくは１.５〜５でなければなら ないバインダー。 ７．ジエノフィル（例えば、無水マレイン酸、メタクリル酸、およびアクリル 酸）と最初に反応させた後、さらにポリアミン、ポリオールまたはアミノアルコ ールと反応させたＣ＝Ｃ二重結合を含有する脂肪化合物を特徴とする請求項１な いし４のいずれかに記載のバインダーであって、平均官能基数が、好ましくは１ .５〜５でなければならないバインダー。 ８．Ｃ＝Ｃ二重結合を含有する脂肪化合物を、酸素、ラジカル開始剤の存在下 または高温で反応させた請求項１ないし４のいずれかに記載のバインダー。 ９．オレフィン系Ｃ＝Ｃ二重結合を含有するラジカル重合性化合物の存在下で 、特に少なくとも１種の以下のモノマー：スチレン、ビニルエステル、塩化ビニ ル、ブタジエン、エチレン、アクリル酸、（メタ）アクリレート、クロトン酸、 アクリロニトリル、またはそれらのモノマーの混合物の存在下で反応させたＣ＝ Ｃ二重結合を含有する脂肪化合物を特徴とする請求項１ないし４および８のいず れかに記載のバインダー。 １０．特に（場合により５０〜１５０℃に加熱した後、）液状の反応生成物を 水に、あるいは逆に、反応生成物中に水を、好ましくは激しい剪断力によって分 散することにより、水性分散液の形態で製造される請求項１ないし９のいずれか に記載のバインダーであって、最も好ましくは、塩基（例えばＮａＯＨおよびア ミン）、乳化剤（例えば、非イオン界面活性剤、エーテルスルホン酸およびエー テルカルボン酸および／または保護コロイド）のような助剤を使用するバインダ ー。 １１．反応生成物の分子量が、最も好ましくは硬化剤および／または開始剤を 使用して分散した後に増加する請求項１０に記載のバインダー。 １２．好ましくは、結合性ポリマーに対して２〜９０重量％の含有率で、市販 のポリマー分散液または接着剤と混合して、コーティング、封止、注入成形およ び結合するための請求項１ないし１１のいずれかに記載のバインダーの使用。 １３．固体含量が２０〜８０重量％の、カゼイン、グルチン、セルロースエー テル、デンプン、デキストリン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール 、 ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリスチレン、スチレ ン／アクリレートコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリビニルエ ステル、およびポリウレタンをベースとするポリマー分散液および接着剤を特徴 とする請求項１２に記載の使用。 １４．接着剤が、接着性分散液、コンタクト接着剤、多目的接着剤、溶媒系接 着剤または接着糊であり、封止用コンパウンドが、接合性コンパウンドであり、 並びに固い表面を有する基材、さらには繊維製品および紙を被覆する請求項１な いし１３のいずれかに記載の分散液の使用。 １５．木材、段ボール、紙、壁紙のような壁被覆材、コルク、革、ゴム、フェ ルト、繊維製品、プラスチック、特にフィルムの形態かシート状の繊維製品の形 態のいずれかのＰＶＣ、リノリウム、およびポリオレフィン系の床被覆材、鉱物 基材（例えば、ガラス、石英、スラグ、岩およびセラミック、さらには金属）の 接着、コーティングおよび封止を特徴とする請求項１２ないし１４のいずれかに 記載の使用。