JPH04501124A - プラスチック製造に適した新規なモノマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 プラスチック製造に適した新規なモノマー本発明は、油脂から得られるようなヒ ドロキシ脂肪酸またはアミノ脂肪酸をベースとしたポリマー形成に適する新しい モノマー群に関するものである。

天然油脂は、多数の技術的に重要な出発物質となるばかりでなく、ある条件下で は、従来限定された範囲に限られていた、特殊プラスチック用のポリマー製造に 使用できる０社会経済的変化の徴候を考慮すると、（特に、より高い環境保護費 用と農業的過剰生産について）いわゆる再生可能な原料として、将来は天然油脂 が非常に大きな工業的重要性を持つことになる。

天然油脂中のヒドロキシ脂肪酸およびその誘導体、または反応性脂肪酸（たとえ ばオレイン酸、リノール酸）から製造できる、ヒドロキシ脂肪酸またはアミノ脂 肪酸は、有用な工業製品、特にポリマーおよびプラスチックの製造に非常に適し ている。

例えば、それらの組成から、トリグリセライド分子当たり２個以上のアルコール 基を優勢的に含む油脂は、ジイソシアネートのような適当な反応性化合物と反応 して、ポリマー構造を形成する。この反応には、例えば直接トリグリセライドと して用いられるひまし油、または水素添加ひまし油が適している。

しかし、この方法の応用範囲は油脂により限定されるばかりではなく、トリグリ セライドを直接使用すると架橋して、もはや、熱可塑ポリマーに加工できないと いう不利がある。

化学的に純粋な脂肪酸の分離および適当なヒドロキシまたはアミン脂肪酸誘導体 製造過程を経由すれば、プラスチックの巾広いスペクトルが開発されるであろう 。

しかし、天然のトリグリセライドから化学的に均一な脂肪酸および脂肪酸誘導体 を製造することが、技術的およびコスト的の双方で、油脂化学の主要問題になっ ている。このことは一種類の脂肪酸が絶対優勢を占めるトリグリセライドにもあ てはまる。

石鹸および潤滑剤などの工業的加工物質の製造に使用される、リシノール酸のよ うな非常に重要な脂肪酸が、工業的に濃縮状態でのみ利用され、純粋な化学的形 態でないのはこの理由である。

したがって、本発明の目的は、天然油脂中に含まれる脂肪酸混合物から、純粋に かつポリマー変成反応に適する形で取得できるようなヒドロキシ脂肪酸およびア ミノ脂肪酸を製造することにある。

本発明の主題は、請求項１に記載のように、ポリマー性プラスチック製造に適し たモノマー、またはプラスチック製造のためのモノマーの使用にある。

本発明による千ツマー製造は、炭素数１０〜２４個の脂肪酸残基なもつヒドロキ シ基またはアミン基を含む脂肪酸エステルから出発するやこれらの脂肪酸のメチ ルまたはエチルエステルを用いると有利であり、これは、相当するアルコールと のトランスエステル化により、天然油脂から既知の方法で得られる。アミノ基含 有脂肪酸エステルの場合は相当する塩も用いられる。

特に有利なヒドロキシ基含有脂肪酸エステルは、リシノール酸と１２−ヒドロキ システアリン酸のエステルで、それは明らかに優勢的にひまし油と水素添加ひま し油中にある。

使用可能なヒドロキシ脂肪酸のスペクトルは、特にオレイン酸、リノール酸、リ シノール酸のような不飽和脂肪酸が高含量の油脂を酸化することによって拡大さ れる。その際の反応条件は該当する酸のモノヒドロキシル誘導体が特に生成され るように設定される。これは例えば不飽和脂肪酸を過ギ酸または過酢酸で酸化す るとき、まずエポキシドが生成するように、温度を十分低く、−５℃と＋２０℃ の間で、反応時間も十分短く保つことにより達成できる。

これらのエポキシ化合物はその還元性開環により、遊離したヒドロキシル基をも つ脂肪酸に変換される。

このようにして９−または１０−ヒドロキシステアリン酸が、９．１０−ステア リン酸エポキシドから生成される。この場合、脂肪酸の酸化は必ずしもトリグリ セライド中で起きるのではなく、トランスエステル化の後でも起きることがある 。

アミノ基含有脂肪酸残基は、不飽和脂肪酸エステルから、通常の化学的方法でＨ Ｂｒのようなハロゲン化水素を二重結合へ添加し、ついでアンモニアによるハラ イドの核的置換で得られる。

ヒドロキシ脂肪酸エステルまたはアミノ脂肪酸エステルは、ヒドロキシル基また はアミノ基と反応する適当な二官能性化合物によって直接変換される。

本発明によれば、単一のヒドロキシ脂肪酸またはアミノ脂肪酸のエステルに限ら ず、異種のヒドロキシ脂肪酸またはアミノ脂肪酸のエステルの混合物も使用でき る。

この反応では、二官能性化合物により、脂肪酸残基中のヒドロキシル基またはア ミノ基を介してそのつと二つの脂肪酸エステルが互いに結合される。脂肪酸エス テルは、このダイマー中で尾部−尾部の形の配置で「エステル機能」は頭部基と して、次の変換に利用される。

脂肪酸エステルの結合に適当な二官能性化合物は、ジイソシアネートで、これは ウレタンを形成するかアミノ基含有脂肪酸残基の場合は尿素誘導体を形成して反 応する。

プラスチック製造の場合には、まず第一に通常のジイソシアネート、特にヘキサ メチレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、 またはＤｅｓｍｏｄｕｒ　Ｔ　８０のようなりｅｓｍｏｄｕｒ級のジイソシアネ ートが用いられる。

この反応に適当な他の二官能性化合物は、活性ジカルボキシル酸、または酸二塩 化物、エステルまたは無水物、チオ酸またはジケトンで、それにより出発物質中 のヒドロキシ脂肪酸エステルまたはアミノ脂肪酸エステルは、二つの他のエステ ルまたはアミノ結合を介して互いに結合される。ここでは特にフタル酸ジクロラ イド、マレイン酸ジクロライド、またはフォスゲンが用いられる。

期待に反して、ヒドロキシ含有脂肪酸エステルとジイソシアネートまたは活性ジ カルボキシル酸誘導体との尾部−尾部−結合には、脂肪酸残基中の二級アルコー ル基は反応性が十分でなく、さらに長鎖の脂肪酸残基により立体的に妨げられる が、相対的には問題はない。リシノール酸の場合のように、ＯＨ基が二重結合の 側にあるときは同様に反応が完結する。トランスエステル化は観察されなかった が、期待されたように、脂肪酸エステルのエステル基はジカルボキシル酸誘導体 に変換されなかった。

驚くべきことに、二官能性化合物は、単独ばかりでなく、混合物の形でも使用で きる。

このように脂肪酸エステルは、商品名ＤｅｓｍｏｄｕｒＴ８０のようなジイソシ アネート混合物をカップリング剤として使用する時、容易にＯＨ基を経て架橋さ れる。各種のジカルボン酸塩化物の混合物、例えばマレイン酸およびアジピン酸 の混合物も問題なく使用できる。

場合によっては、適当な触媒が結合反応に使用できる。例えばジブチルジすずラ ウレートのような市販のイソシアネート活性剤が、ジイソシアネートとの反応に 使用される。活性ジカルボン酸誘導体、例えば酸塩化物との反応は、有利にはピ リジンの存在で遂行され、酸塩化物を活性複合体に変換する。

二官能性化合物によって、そのときどきの二つのヒドロキシ脂肪酸エステルまた は二つのアミノ脂肪酸エステルを結合させるためには、その反応基に対して、二 官能性化合物を化学量論的に過剰に加えないことが重要である。そうでないと、 ヒドロキシ脂肪酸エステルまたはアミノ脂肪酸エステルによって、二官能性化合 物のモノ誘導体もが形成される。この理由から、二官能性化合物は、反応混合物 に徐々に添加して、各活性基が一つのヒドロキシ脂肪酸エステルの一つの官能基 と反応するのに、十分な時間をかけろと好都合である。

変換反応の均一な進行を確保するために、場合によっては適当な溶媒中で反応を 行うこともできる。溶媒としては特にトルエン、キシレンまたはピリジンが考慮 される。

使用する物質の種類に応じて、変換反応は約８０℃から１５０℃までの間の温度 で起きるが、溶媒を使用するときは、その溶媒の沸点に近い温度で８０℃と１２ ０’Ｃの間の温度範囲が望ましい。

反応生成物は一般に既知の方法で回収される０本発明によるジウレタン、尿素誘 導体、ジエステルまたはジアミドを分離するには、反応終了後、場合によっては 、溶媒を除去した後まず冷水で希釈して、反応混合物の水溶性成分を除去する。

反応生成物と未反応脂肪酸エステルは油として分離し取り出される。

油はエーテルのような適当な溶媒で取り出され、水相は分離される。存在の可能 性があるピリジンを除去するため、酸性水例えば稀塩酸溶液と共にエーテル相で 繰り返し振とうし、それから重曹溶液で中和する。

分離後エーテル相は蒸発除去される。所望の架橋をした脂肪酸エステルおよび官 能基を持たない脂肪酸エステルは残存物中に含まれる。残存物はメタノール、エ タノール、ヘキサン、リグロインのような適当な溶媒で、またはメタノール／水 のような混合溶媒で取り出される。それから所望の反応生成物を結晶化により分 離する。

先ず、大部分の未反応脂肪酸エステルを高真空蒸留で除去し、次いで残存物から 架橋反応の生成物を再結晶する。

この方法の「尾部−尾部架橋」の特別の利点は、出発物質が変換可能な脂肪酸エ ステルの外に、官能基をもたない他の脂肪酸エステルを含んでいてもよいことで ある。何故なら後者の脂肪酸エステルは二官能性化合物と反応できないので、変 換反応を妨げないからである。かかる理由からこの方法は、官能性脂肪酸および 比較的低含量の脂肪酸をもつ脂肪酸混合物からの脂肪酸誘導体を選択的に分離す るのに適している。

本発明により結合された脂肪酸エステルは、プラスチック製造のモノマーとして 優れている。ジアミン、ジオール、アミノアルコール、ポリオール、またはポリ アミドとの反応により、それらは多くの各種の熱可塑性および熱硬化性ポリマー に変換される。この場合の結合は頭部の基で行われる、すなわち連結した脂肪酸 のフリーのエステル官能基または場合によってはカルボキシル官能基は、上記の 二官能性化合物の反応基と反応する。これらの化合物のメチルエステルおよびエ チルエステルは有利に使用される。何故なら、揮発性成分としてのアルコールが 、反応混合物から容易に除去され、それによって結合反応の方向が平衡にシフト されるからである。

全く新規な構造原理によるポリマー組成をもつポリアミドウレタンの完全に新規 なプラスチックは特に興味がある。このクラスは、まずヒドロキシ基含有脂肪酸 エステルと、ジイソシアネートを反応させてウレタン結合の形成下に、本発明に よるモノマー化合物に変換させ、ついでジアミンをモノマー化合物と結合させて 、アミドとしてカルボキシル機能を利用してジアミンと結合させることによって 長鎖のポリマーにされるこの二つのタイプの結合はポリマー鎖間に強い極性変換 作用があるが、プラスチック材料の熱可塑性を損なうことはない。

ジイソシアネートの代わりに酸塩化物が使用されると、同様に興味あるポリエス テルアミドが得られ、ジアミンの代りにジオールで用いるとポリエステルウレタ ンまたはポリエステルが得られる。

適当なジアミンまたはアミノアルコールは、−級および二級脂肪族、環状−脂肪 族、脂肪−芳香族および芳香族ジアミンまたはアミノアルコールで、好ましくは ２〜４４個の炭素原子をもつものである。これにはさらにダイマー性脂肪酸から のアミンが含まれる。

追加の構成元素、またはエーテル基、ジアミド基、アミン基、ケト基、またはス ルフォン基のような追加の官能基が、炭化水素鎖の中のジアミンの二つのアミン 官能基の間に配位されてもよいし、または環状脂肪族または芳香族残基に付加さ れていてもよい。

望ましいジアミンは、１．２−ジアミノエタン、１．３−ジアミノプロパン、１ ．６−ジアミツヘキサン、１．８−ジアミノオクタン、ピペラジン、ジエチレン トリアミン、４，７．１０−１リオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、３， ３′−ジアミノジフェニルスルフォン アミノジシクロヘキシルメタンおよび次の式をもつ市販のエーテルジアミンであ る。

ここでｎは１から２０００までの整数である。

１、２−ジアミノエタン、および１．６−ジアミツヘキサンが特に望ましい。望 ましいアミノアルコールは２−アミンエタノールおよび３−アミノプロパツール である。

変換に適するジオールは、特に２〜４４個の炭素原子をもつ、−級および二級脂 肪族、環状−脂肪族、脂肪−芳香族および芳香族ジオールである。グリコール、 １．４−ブタンジオール、２−ブテン−１．４−ジオール、１，５−ベンタンジ オール、１．６−ヘキサンジオール、１．１０−デカンジオール、ネオペンチル グリコール、Ｎ．Ｎ−ジエチルアミノプロパンジオール−２．３、またはヒドロ キシビバリツク酸ネオペンチルグリコールエステルが有利に使用される．特に望 ましいのは、１．４−ブタンジオール、および１、１０−デカンジオールである 。

個々の成分の変換は、プラスチック製造上よく知られ、専門家によって行われて いる方法で行われる．個々の成分は反応すべき官能基に関して等モル量使用され 、反応は２０℃と１８０℃との間の温度、望ましくは溶融状態で実施され、念の ため不活性雰囲気例えば窒素ガス雰囲気で実施される。

本発明の使用による特別の利点はこのシステムではプラスチックの性質を変更で きる可能性が多いことである．その特性は一方ではカルボキシル機能を介して脂 肪酸と結合する結合成分、例えばジアミンまたはジオール、他方では、脂肪酸と 二官能性化合物の選択によりヒドロキシルまたはアミン基を介して結合され、し たがって例えばジイソシアネートまたは酸ジクロライドによって影響される。

さらに、異種のモノマーの混合物を反応させて、結果として得られるプラスチッ クの性質に影響を与えたポリマーを得ることもできる。

この場合、古典的なポリマー化学の一層ルールが考慮される。そしてプラスチッ クのフレキシビリティは、脂肪酸残基の鎖長が増すにつれて増加し、結合エレメ ントを形成する異なる二官能性化合物の長さについても同じであることが確認さ れる。

本発明によるモノマー製造の出発物質として使用される天然油脂から得られるモ ノ脂肪酸エステルのように、通常は脂肪酸鎖のほぼ中央に官能基があり（例えば リシノール酸ではＣＩ２にヒドロキシル基がある）、架橋されたポリマーは常に 多少の長鎖の脂肪族残基な含む、このようなポリマーの脂肪酸残基は一方でプラ スチック材料を疎水性にするほか、内部可塑剤としても作用する。したがってそ の存在はフレキシブルなプラスチックを得るのに特に有利である。しかしその反 対に、このプラスチック系内で発生し得る極性型ボンドは、水素架橋またはアロ ファネート形成などで、可塑化効果に逆に作用する。この起こり得る望ましくな い側鎖の影響は、二官能性架橋エレメントを適当に選ぶことにより補償できる。

この方法で得られたプラスチックは結合極性によって好都合な粘着特性が得られ るため特にガラス繊維強化材として好適であり、低い加工温度も一つの利点にな る。

前記した本発明の種々な変更の可能性によって、そのときどきの要求に応じたプ ラスチックを製造することができる。こうして熱可塑的に、射出成型、またはシ ートまたはフィルムに押出し成型加工できるプラスチック材料の生産が可能にな る。引裂き抵抗、伸び、衝撃強度、ガラス転移点および結晶化性のような他の特 性も広い範囲内で変動できる。一方、熱圧硬化プラスチックも、本発明によるモ ノマーペースによって加工される。

本発明のもう一つの利点は、出発原料のモノマーとして使用される化合物が、通 常プラスチック製造に使用されるポリマーと比較してかなり大きな分子であるた め、二官能性反応化合物との置換の反応では、比較的僅かな結合反応で、十分な 鎖長の線状ポリマーが得られることであり、本発明による方法は、ヒドロキシ脂 肪酸エステルのみから成らない混合物を使用する時でさえ、二つの他の官能基を もつ結合生成物が生じるから重合中に鎖破壊は起こり得ない。

本発明による、ヒドロキシ脂肪酸エステルと二官能性化合物との反応は簡単で、 架橋した脂肪酸エステルから、エステルの二官能基とアルコール成分を分離し、 脂肪酸を分離し、ヒドロキシ脂肪酸を低コストで分離できる。

これらの脂肪酸自体が各種工業製品の価値ある添加剤であるばかりでなく、各種 の興味ある誘導体を生産する一層の反応、例えばＯＨ基の酸化などに使用できる 。

純ヒドロキシ脂肪酸も、プラスチック製造の出発物質として使用できるが、その 構造は、本発明によるモノマーを直接使用して得られるプラスチックの構造とは 基本的に異なる。こうして、フリーの酸、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸 はジイソシアネートで変換されてポリウレタン発泡製品が得られる。

既述したように、ヒドロキシ脂肪酸含有トリグリセライドの直接結合では熱圧硬 化性のプラスチックのみが得られる６本発明によって、脂肪酸は今後種々な性質 をもつ、多数のポリマー性プラスチックの製造に用いることができる。さらに、 得られたプラスチックは、少なくともその一部は生物的原料を出発物質とするポ リマーであるため容易に分解され、その結果、既知の市販プラスチックよりも、 一層環境的適合するものになる。加えるに、本発明は、工業的に重要なヒドロキ シ脂肪酸、例えばリシノール酸を簡単に高純度しかも低コストで供給することが できる。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １． イ．ヒドロキシル基含有脂肪酸エステルまたはアミノ基含有脂肪酸エステルまた は塩を、単独または異なる脂肪酸のエステルまたは塩の混合物として、ロ．適当 なヒドロキシル基またはアミノ基と反応でき、かつ単独または混合物として存在 しうる、二官能性化合物と、場合によっては触媒添加のもと、適当な溶媒中で反 応させて、 ハ．その脂肪酸残基が同一または異なり得る、脂肪酸エステルのそのときどきの ２つの分子をヒドロキシル基またはアミノ基を経て、二官能性化合物により結合 させて得たことを特徴とするポリマー性プラスチツク製造に適した新規なモノマ ー。
2. ２．ヒドロキシル基またはアミノ基含有脂肪酸エステルとして、メチルエステル またはエチルエステルを使用して得たことを特徴とする、請求項１に記載のモノ マー。
3. ３．ヒドロキシル基含有酸として、リシノール酸または１２−ヒドロキシステア リン酸を使用して得たことを特徴とする、請求項１および請求項２のいずれかに 記載のモノマー。
4. ４．二官能性化合物として、ジイソシアネートまたは活性化されたジカルボキシ ル酸誘導体を使用して得たことを特徴とする、請求項１から請求項３までのいず れかに記載のモノマー。
5. ５．二官能性化合物として、メチレンビスフエニレンジイソシアネート、Ｄｅｓ ｍｏｄｕｒＴ８０、ヘキサメチレンジイソシアネート、フタル酸ジクロライド、 アジピン酸ジクロライド、マレイン酸ジクロライド、またはフォスゲンを使用し て得たことを特徴とする、請求項１から請求項４までのいずれかに記載のモノマ ー。
6. ６．通常の方法で適当な二官能性化合物と、カルボニル機能を経て、それらと結 合させることによりポリマーを製造するために、請求項１から請求項４までのい ずれかに記載のモノマーを使用することを特徴とする使用。
7. ７．二官能性化合物として、ジアミン、ポリアミン、アミノアルコール、ジオー ルまたはポリオールを使用することを特徴とする請求項６に記載のモノマーの使 用。
8. ８．二官能性化合物として、１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサ ン、アミノエタノール、１，４−ブタンジオール、または１，１０−デカンジオ ールを使用することを特徴とする請求項６および請求項７のいずれかに記載のモ ノマーの使用。
9. ９．モノマーがそれ自体、公知の方法で分割され、それによりフリーのヒドロキ シ脂肪酸またはアミノ脂肪酸を得ることを特徴とする、請求項１から請求項５ま でのいずれかに記載のモノマーの使用。
10. １０．モノマーに結合されるヒドロキシ脂肪酸がりシノール酸または１２−ヒド ロキシステアリン酸であることを特徴とする請求項６に記載のモノマーの使用。