CN109476797B - 嵌段共聚物、组合物和膜 - Google Patents

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Abstract

提供一种嵌段共聚物，其不使用含氯的化合物，不仅对高极性材料，对低极性材料也具有强的附着力(密合性)。一种嵌段共聚物，其特征在于，具有A嵌段和B嵌段，所述A嵌段具有来自具有多环式脂肪烃基的乙烯基单体的结构单元，所述B嵌段具有来自乙烯基单体的结构单元，所述A嵌段的平均玻璃化转变温度为25℃以上，所述B嵌段的平均玻璃化转变温度比所述A嵌段的平均玻璃化转变温度低，所述A嵌段的平均玻璃化转变温度与所述B嵌段的平均玻璃化转变温度之差为50℃以上。

Description

嵌段共聚物、组合物和膜
技术领域
本发明涉及一种嵌段共聚物、含有所述嵌段共聚物的组合物和具有由所述组合物形成的层的膜。
背景技术
聚丙烯树脂(下面也称作“PP”)和聚乙烯树脂(下面也称作“PE”)价格便宜，是一种成型性、耐化学药品性、耐水性、电特性等优异的通用型树脂。该PP、PE广泛用于汽车、家电、农业、印刷等用途。此外，环烯树脂(下面也称作“COP”)具有高透明性、低吸湿性、低比重等优异的特点。该COP作为玻璃替代材料、透明塑料替代材料，用于显示器、触控面板等光学元件。但由于PP、PE、COP等聚烯系树脂的极性小，存在于元件表面的官能团少，因此难于涂装、接合等。
作为解决上述问题的方法，已知有在被接合物(聚烯系树脂)的表面实施电晕处理、等离子处理、紫外线处理等物理性处理、使用有机溶剂的化学性处理来改善附着性的方法。例如，专利文献1提出了一种使用有机溶剂的化学性处理(参考专利文献1的0019、0023段)。但物理性处理需要特殊的装置，存在有可能由物理刺激造成的膜性能下降的问题。化学性处理由于有机溶剂溶解表面、膨润而有可能导致膜性能下降，而且存在溶剂比率、处理时间等品质管理繁杂的问题。
此外，作为不进行表面处理来提高接合性的方法，专利文献2提出了将对聚烯系树脂具有强附着力的氯化聚烯树脂用作底涂层剂或接合剂(参考专利文献2的0008、0012段)。但由于氯化聚烯树脂含有氯，随着当今对环境问题意识的提高，趋向避免对其使用。
(甲基)丙烯酸系树脂广泛用于显示器、触控面板等光学元件用粘合剂、接合剂、底涂层剂、光学元件的硬涂层用组合物。该(甲基)丙烯酸系树脂不含氯，作为其原料的单体的种类丰富，可任意控制硬度、透明性、耐候性、耐化学药品性等物理性质和化学性质。但由于(甲基)丙烯酸系树脂是高极性材料，因此不适用于由聚烯系树脂构成的元件。
因此，提出了改善(甲基)丙烯酸系树脂对聚烯系树脂附着性的技术。例如，专利文献3记载了一种含有聚合物的底涂层组合物，所述聚合物含有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基键和于仲碳原子或叔碳原子的(甲基)丙烯酸酯单体单元(参考专利文献3的权利要求1)。专利文献4记载了一种含有聚合物和赋予粘合性的树脂的组合物，所述聚合物具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基上键和有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯单体(参考专利文献4的0008、0009段)。专利文献5记载了一种含有丙烯酸系聚合物和(甲基)丙烯酸系聚合物的组合物，所述(甲基)丙烯酸系聚合物含有具有三环以上的脂环式结构的(甲基)丙烯酸系单体作为单体单元(参考专利文献5的0039-0043段)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2015-114456号公报
专利文献2：日本专利特开平6-306227号公报
专利文献3：国际公开第2004/018575号
专利文献4：日本专利特开2008-239768号公报
专利文献5：日本专利特开2014-74179号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，提出了改善(甲基)丙烯酸系树脂对聚烯系树脂附着性的技术。但即使是专利文献3～5的方法也存在对聚烯系树脂的粘合力、接合力低的问题。
本发明的目的在于提供一种嵌段共聚物，其不使用含氯的化合物，不仅对金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸甲酯树脂、聚乙烯醇树脂、三乙酸纤维素等高极性材料，对聚烯系树脂等低极性材料也具有强附着力(密合性)。
解决问题的方案
能够解决上述问题的本发明的嵌段共聚物，其特征在于，具有A嵌段和B嵌段，所述A嵌段具有来自具有多环式脂肪烃基的乙烯基单体的结构单元，所述B嵌段具有来自乙烯基单体的结构单元，所述A嵌段的平均玻璃化转变温度为25℃以上，所述B嵌段的平均玻璃化转变温度比所述A嵌段的平均玻璃化转变温度低，所述A嵌段的平均玻璃化转变温度与所述B嵌段的平均玻璃化转变温度之差为50℃以上。
认为通过多环式脂肪烃基集中于A嵌段，嵌段共聚物对低极性材料(例如COP膜)的密合性(附着力)提高。此外，认为平均玻璃化转变温度低的B嵌段作为柔性链段发挥作用，涂布性、柔软性提高。进一步，通过适当选择B嵌段的乙烯基单体的种类，也能够提高对高极性材料(例如丙烯酸膜)的密合性。因此，通过使用所述嵌段共聚物，能够提高低极性材料与高极性材料之间的密合性。
所述嵌段共聚物优选为A-B-A型嵌段共聚物。所述具有多环式脂肪烃基的乙烯基单体优选为(甲基)丙烯酸多环式脂肪烃酯。所述B嵌段在整个所述嵌段共聚物100质量％中的含有率优选为5质量％～60质量％。所述嵌段共聚物的分子量分布(PDI)优选为2.5以下。所述嵌段共聚物优选为由活性自由基聚合法聚合而成的共聚物。
本发明也包含一种组合物，其特征在于，含有所述嵌段共聚物。这样的组合物，可列举底涂层组合物、表面改性组合物、接合剂组合物、粘合剂组合物。此外，本发明还包含一种膜，其特征在于，具有基材和在所述基材的至少单面的至少一部分上由含有所述嵌段共聚物的组合物形成的层。所述基材优选为聚烯系树脂。
发明效果
根据本发明，能够提供一种嵌段共聚物，其不使用含氯的化合物，不仅对高极性材料，对低极性材料也具有强的附着力(密合性)。
具体实施方式
下面对实施了本发明的优选方式的一个例子进行说明。但下面的实施方式仅为单纯的示例。本发明并不限制于下面的实施方式。
<1.嵌段共聚物>
嵌段共聚物具有A嵌段和B嵌段，所述A嵌段具有来自具有多环式脂肪烃基的乙烯基单体的结构单元，所述B嵌段具有来自乙烯基单体的结构单元。本发明的嵌段共聚物中，所述A嵌段的平均玻璃化转变温度为25℃以上，所述B嵌段的平均玻璃化转变温度比所述A嵌段的平均玻璃化转变温度低，所述A嵌段的平均玻璃化转变温度与所述B嵌段的平均玻璃化转变温度之差为50℃以上。
所述A嵌段可与“A链段”互换，所述B嵌段可与“B链段”互换。所述“乙烯基单体”是指分子中具有可进行自由基聚合的碳-碳双键的单体，优选分子中具有乙烯基的单体。
本说明书中，“来自乙烯基单体的结构单元”是指乙烯基单体的可进行自由基聚合的碳-碳双键形成了碳-碳单键的结构单元。此外，本说明书中，“(甲基)丙烯基”表示“丙烯基和甲基丙烯基中的至少一个”，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一个”。
所述嵌段的玻璃化转变温度(Tg)是指由下述FOX式(数学式(1))计算得到的值。数学式(1)中，Tg表示嵌段的玻璃化转变温度(℃)。Tgi表示乙烯基单体i形成均聚物时的玻璃化转变温度(℃)。Wi表示形成嵌段的总乙烯基单体中乙烯基单体i的质量比率，ΣWi＝1。I为1～n的自然数。
Figure BDA0001939705890000031
代表性均聚物的玻璃化转变温度如表1所述。
[表1]
简称 单体名称 玻璃化转变温度
IBXMA 甲基丙烯酸异冰片酯 180℃
IBXA 丙烯酸异冰片酯 94℃
DCPTMA 甲基丙烯酸二环戊基酯 175℃
DCPTAA 丙烯酸二环戊基酯 120℃
DCPTEMA 甲基丙烯酸二环戊烯基酯 175℃
DCPTEA 丙烯酸二环戊烯基酯 120℃
CHA 丙烯酸环己酯 19℃
MA 丙烯酸甲酯 10℃
HEA 丙烯酸羟基乙酯 -15℃
MEA 丙烯酸甲氧基乙酯 -50℃
BA 丙烯酸丁酯 -54℃
AA 丙烯酸 106℃
DMAAm N,N-二甲基丙烯酰胺 89℃
St 苯乙烯 90℃
VP 乙烯基吡咯烷酮 54℃
下面对本发明的嵌段共聚物的各种构成成分等进行说明。
(A嵌段)
A嵌段具有来自具有多环式脂肪烃基的乙烯基单体的结构单元。所述多环式脂肪烃基是具有多环结构的脂环式烃基，是指具有两个以上的脂肪族环(脂环)的烃基。多环结构，可列举桥环结构、螺环结构、稠环结构，但优选桥环结构。桥环结构是构成环的不相邻的两个碳原子用由一个以上的碳原子构成的碳链连接的结构。桥环式脂肪烃基中除了用碳链连接的结构以外，也可具有稠环结构、螺环结构。构成多环式脂肪烃基的碳原子数优选为7以上，更优选为9以上，优选为20以下，更优选为15以下。通过多环式脂肪烃基集中于A嵌段，嵌段共聚物对低极性材料的密合性(附着力)提高。
所述多环式脂肪烃基的具体例子，可列举金刚烷基、2-甲基金刚烷基、2-乙基金刚烷基、降冰片基、1-甲基-降冰片基、5,6-二甲基-降冰片基、异冰片基、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基、9-甲基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基、冰片基、双环戊基、双环戊烯基等。其中，从入手的容易性、溶解性、对低极性材料的密合性优异等观点出发，优选金刚烷基、降冰片基、异冰片基和双环戊基。
具有多环式脂肪烃基的乙烯基单体优选为(甲基)丙烯酸多环式脂肪烃酯。(甲基)丙烯酸多环式脂肪烃酯的具体例子，可列举(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯等。具有多环式脂肪烃基的乙烯基单体可单独使用，也可两种以上组合使用。
所述A嵌段的平均玻璃化转变温度(TgAave)为25℃以上，优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，特别优选为80℃以上，优选为250℃以下，更优选为230℃以下，进一步优选为200℃以下，特别优选为150℃以下。认为通过具有上述那样的蓬松的多环结构且平均玻璃化转变温度为25℃以上，能够对低极性材料发挥高的密合性。所述A嵌段的平均玻璃化转变温度是从所有的A嵌段的单体计算得到的值。
所述嵌段共聚物具有多个A嵌段时，各A嵌段的玻璃化转变温度(TgA)优选为25℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，特别优选为80℃以上，优选为250℃以下，更优选为230℃以下，进一步优选为200℃以下，特别优选为150℃以下。各A嵌段的玻璃化转变温度如果在上述范围内，对低极性材料的密合性进一步提高。
所述嵌段共聚物用于底涂层组合物或表面改性组合物时，所述A嵌段的平均玻璃化转变温度(TgAave)优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上，优选为250℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为150℃以下。A嵌段的平均玻璃化转变温度如果在上述范围内，用于底涂层组合物或表面改性组合物时，与基材的密合性进一步提高。
用于底涂层组合物或表面改性组合物的所述嵌段共聚物具有多个A嵌段时，各A嵌段的玻璃化转变温度(TgA)优选为60℃以上，更优选为80℃以上，优选为250℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为150℃以下。各A嵌段的玻璃化转变温度如果在上述范围内，用于底涂层组合物或表面改性组合物时，与基材的密合性进一步提高。
所述嵌段共聚物用于接合组合物或粘合组合物时，所述A嵌段的平均玻璃化转变温度(TgAave)为25℃以上，优选为30℃以上，更优选为35℃以上，优选为小于60℃，更优选为58℃以下，进一步优选为55℃以下。A嵌段的平均玻璃化转变温度如果在上述范围内，用于接合组合物或粘合组合物时，基材与被接合物之间的密合性进一步提高。
用于接合组合物或粘合组合物的所述嵌段共聚物具有多个A嵌段时，各A嵌段的玻璃化转变温度(TgA)优选为小于60℃，更优选为58℃以下，进一步优选为55℃以下。如果所有的A嵌段的玻璃化转变温度(TgA)小于60℃，用于接合组合物或粘合组合物时，基材与被接合物之间的密合性进一步提高。
所述嵌段共聚物具有多个A嵌段时，具有最高玻璃化转变温度的A嵌段的玻璃化转变温度(TgAmax)与具有最低玻璃化转变温度的A嵌段的玻璃化转变温度(TgAmin)之差为0℃以上，优选为小于50℃，更优选为20℃以下，进一步优选为10℃以下。
所述A嵌段也优选仅由来自具有多环式脂肪烃基的乙烯基单体的结构单元构成。在能够保持A嵌段的玻璃化转变温度和得到的嵌段共聚物对低极性材料的密合性的范围内，所述A嵌段也可含有来自不具有多环式脂肪烃基的乙烯基单体的结构单元(其他结构单元)。
该情况下，来自具有多环式脂肪烃基的乙烯基单体的结构单元在A嵌段100质量％中的含量优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。此外，可包含在A嵌段中的其他结构单元在A嵌段100质量％中的含量优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
可包含在A嵌段中的其他结构单元只要是由可与所有具有多环式脂肪烃基的乙烯基单体和形成B嵌段的乙烯基单体共聚的乙烯基单体形成的结构单元，就没有特别限制。可形成A嵌段的其他结构单元的乙烯基单体的具体例子，可列举芳香族乙烯基单体、具有羟基的乙烯基单体、具有羧基的乙烯基单体、具有磺酸基的乙烯基单体、具有磷酸基的乙烯基单体、含有叔胺基的乙烯基单体、含有季铵盐基的乙烯基单体、含有杂环的乙烯基单体、乙烯基酰胺、含有环氧基的乙烯基单体、羧酸乙烯、α-烯烃、二烯类、(甲基)丙烯酸单体等。可形成A嵌段的其他结构单元的乙烯基单体可单独使用，也可两种以上组合使用。
芳香族乙烯基单体，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟甲基苯乙烯、1-乙烯基萘等。具有羟基的乙烯基单体，可列举(甲基)丙烯酸羟烷基酯等。具有羧基的乙烯基单体，可列举所述具有羟基的乙烯基单体与马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐等酸酐反应得到的单体、巴豆酸、马来酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸。具有磺酸基的乙烯基单体，可列举乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸二磺酸乙酯、甲基丙基磺酸(甲基)丙烯酰胺、磺酸乙基(甲基)丙烯酰胺等。具有磷酸基的乙烯基单体，可列举磷酸甲基丙烯酰氧基乙酯等。含有叔胺基的乙烯基单体，可列举N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等。含有季铵盐基的乙烯基单体，可列举N-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵、N-甲基丙烯酰基氨基乙基-N,N,N-二甲基苄基氯化铵等。含有杂环的乙烯基单体，可列举2-乙烯基噻吩、N-甲基-2-乙烯基吡咯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。乙烯基酰胺，可列举N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-ε-已内酰胺等。含有环氧基的乙烯基单体，可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。羧酸乙烯，可列举乙酸乙烯、特戊酸乙烯、苯甲酸乙烯等。α-烯烃，可列举1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。二烯类，可列举丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等。
(甲基)丙烯酸单体，可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸脂肪族烷基(直链烷基、支链烷基)酯、(甲基)丙烯酸脂环族烷基(单环结构)酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯、含有叔胺基的(甲基)丙烯酸酯、含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有聚乙二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等。
(甲基)丙烯酸脂肪族烷基酯、可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。(甲基)丙烯酸脂环族烷基酯，可列举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等。具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯。具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等。具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸二磺酸乙酯等。含有叔胺基的不饱和单体，可列举(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等。含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。具有聚乙二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯，可列举二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。(甲基)丙烯酰胺，可列举(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等。
其中，可形成A嵌段的其他结构单元的乙烯基单体，优选为具有脂肪族烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有单环结构的脂环族烷基的(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体、具有羟基的乙烯基单体、具有羧基的乙烯基单体。
所述嵌段共聚物用于底涂层组合物或表面改性组合物时，来自具有脂肪族烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元在A嵌段100质量％中的含量优选为小于15质量％，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。A嵌段中的来自具有脂肪族烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量如果在上述范围内，用于底涂层组合物或表面改性组合物时，与基材的密合性进一步提高。
所述嵌段共聚物用于接合组合物或粘合组合物时，来自具有脂肪族烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元在A嵌段100质量％中的含量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上。A嵌段中的来自具有脂肪族烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量如果在上述范围内，用于接合组合物或粘合组合物时，基材与被接合物之间的密合性进一步提高。
此外，所述嵌段共聚物用于接合组合物或粘合组合物时，A嵌段优选具有反应性官能团。所述反应性官能团，可列举羟基、羧基、环氧基等。引入所述反应性官能团的情况下，来自具有反应性官能团的乙烯基单体的结构单元在A嵌段100质量％中的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上，优选为5.0质量％以下，更优选为4.0质量％以下，进一步优选为3.0质量％以下。A嵌段中的来自具有反应性官能团的乙烯基单体的结构单元的含量如果在上述范围内，用于接合组合物或粘合组合物时，基材与被接合物之间的密合性进一步提高。
A嵌段中含有两种以上的结构单元时，A嵌段中所含有的各种结构单元在A嵌段中可以以无规共聚、嵌段共聚等任意方式含有，从均匀性的观点出发，优选以无规共聚的方式含有。本发明的嵌段共聚物也可具有多个A嵌段。具有多个A嵌段时，各个A嵌段的单体组成可以相同，也可以不同。
(B嵌段)
B嵌段具有来自乙烯基单体的结构单元，实质上不具有来自具有多环式脂肪烃基的乙烯基单体的结构单元。“实质上不具有”是指其在B嵌段100质量％中的含量为20质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。此外，所述B嵌段的平均玻璃化转变温度(TgBave)比所述A嵌段的平均玻璃化转变温度(TgAave)低，所述A嵌段的平均玻璃化转变温度(TgAave)与所述B嵌段的平均玻璃化转变温度(TgBave)之差(TgAave-TgBave)为50℃以上。所述差(TgAave-TgBave)优选为70℃以上，更优选为90℃以上，优选为250℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为150℃以下。平均玻璃化转变温度低的B嵌段作为柔性链段发挥作用，嵌段共聚物的涂布性、柔软性提高。予以说明，B嵌段的平均玻璃化转变温度通过所述数学式(1)计算。所述B嵌段的平均玻璃化转变温度是从所有的B嵌段的单体计算得到的值。
所述B嵌段的平均玻璃化转变温度(TgBave)优选为-100℃以上，更优选为-70℃以上，进一步优选为-50℃以上，优选为60℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为10℃以下。B嵌段的平均玻璃化转变温度(TgBave)如果为-100℃以上，对低极性材料的涂布性好，如果为60℃以下，对高极性材料的涂布性好，柔软性提高。
所述嵌段共聚物具有多个B嵌段时，各B嵌段的玻璃化转变温度(TgB)优选为-100℃以上，更优选为-70℃以上，进一步优选为-50℃以上，优选为60℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为10℃以下。各B嵌段的玻璃化转变温度(TgB)如果为-100℃以上，对低极性材料的涂布性好，如果为60℃以下的话，对高极性材料的涂布性好，柔软性提高。
所述嵌段共聚物具有多个B嵌段时，具有最高玻璃化转变温度的B嵌段的玻璃化转变温度(TgBmax)与具有最低玻璃化转变温度的B嵌段的玻璃化转变温度(TgBmin)之差为0℃以上，优选小于50℃，更优选为20℃以下，进一步优选为10℃以下。
所述嵌段共聚物具有多个A嵌段和/或B嵌段时，A嵌段的玻璃化转变温度的最小值(TgAmin)与B嵌段的玻璃化转变温度的最大值(TgBmax)之差(TgAmin-TgBmax)优选为50℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为90℃以上。此外，A嵌段的玻璃化转变温度的最大值(TgAmax)与B嵌段的玻璃化转变温度的最小值(TgBmin)之差(TgAmax-TgBmin)优选为250℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为150℃以下。
在满足所述玻璃化转变温度条件的范围内，可适当选择用于B嵌段的乙烯基单体。此外，所述嵌段共聚物用于粘合剂组合物、接合剂组合物时，优选根据选择的被接合物(高极性材料)的极性，选择用于B嵌段的乙烯基单体。
用于B嵌段的乙烯基单体的具体例子，可列举芳香族乙烯基单体、具有羟基的乙烯基单体、具有羧基的乙烯基单体、具有磺酸基的乙烯基单体、具有磷酸基的乙烯基单体、含有叔氨基的乙烯基单体、含有季铵盐基的乙烯基单体、含有杂环的乙烯基单体、乙烯基酰胺、含有环氧基的乙烯基单体、羧酸乙烯、α-烯烃、二烯类、(甲基)丙烯酸单体等。用于B嵌段的乙烯基单体可单独使用，也可两种以上组合使用。
芳香族乙烯基单体，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟甲基苯乙烯、1-乙烯基萘等。具有羟基的乙烯基单体，可列举(甲基)丙烯酸羟烷基酯等。具有羧基的乙烯基单体，可列举所述具有羟基的乙烯基单体与马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐等酸酐反应得到的单体、巴豆酸、马来酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸。具有磺酸基的乙烯基单体，可列举乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸二磺酸乙酯、甲基丙基磺酸(甲基)丙烯酰胺、磺酸乙基(甲基)丙烯酰胺等。具有磷酸基的乙烯基单体，可列举磷酸甲基丙烯酰氧基乙酯等。含有叔胺基的乙烯基单体，可列举N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等。含有季铵盐基的乙烯基单体，可列举N-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵、N-甲基丙烯酰基氨基乙基-N,N,N-二甲基苄基氯化铵等。含有杂环的乙烯基单体，可列举2-乙烯基噻吩、N-甲基-2-乙烯基吡咯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。乙烯基酰胺，可列举N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-ε-已内酰胺等。含有环氧基的乙烯基单体，可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。羧酸乙烯，可列举乙酸乙烯、特戊酸乙烯、苯甲酸乙烯等。α-烯烃，可列举1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。二烯类，可列举丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等。
(甲基)丙烯酸单体，可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸脂肪族烷基(直链烷基、支链烷基)酯、(甲基)丙烯酸脂环族烷基(单环结构)酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯、含有叔胺基的(甲基)丙烯酸酯、含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有聚乙二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等。
(甲基)丙烯酸脂肪族烷基酯、可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯等。(甲基)丙烯酸脂环族烷基酯，可列举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等。具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯。具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等。具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸二磺酸乙酯等。含有叔胺基的不饱和单体，可列举(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等。含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。具有聚乙二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯，可列举二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。(甲基)丙烯酰胺，可列举(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等。
用于B嵌段的乙烯基单体，优选为含有杂环的乙烯基单体、(甲基)丙烯酸单体，更优选为含有杂环的乙烯基单体、(甲基)丙烯酸脂肪族烷基(直链烷基、支链烷基)酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为含有杂环的乙烯基单体、具有脂肪族烷基(碳原子数优选为1～18，更优选为碳原子数1～10)的(甲基)丙烯酸酯。
B嵌段中含有两种以上的结构单元时，B嵌段中所含有的各种结构单元在B嵌段中可以以无规共聚、嵌段共聚等任意方式含有，从均匀性的观点出发，优选以无规共聚的方式含有。本发明的嵌段共聚物也可具有多个B嵌段。具有多个B嵌段时，各个B嵌段的单体组成可以相同，也可以不同。
(嵌段共聚物)
所述嵌段共聚物具有A嵌段和B嵌段。也优选所述嵌段共聚物仅由A嵌段和B嵌段构成的方式。由于所述嵌段共聚物具有玻璃化转变温度、极性等性质各异的多个聚合物嵌段，因此认为嵌段共聚物在涂布的基材表面容易发生相分离。相分离是指嵌段共聚物具有玻璃化转变温度、极性等性质各异的嵌段时，由同种嵌段之间强的相互作用而发生自我聚集的现象。例如，所述嵌段共聚物的情况下，产生A嵌段之间、B嵌段之间分别相邻的相结构。相分离结构根据嵌段共聚物中的各嵌段的质量比、体积比率、聚合度等而形成片层结构、陀螺结构、圆筒结构或海岛结构。予以说明，相分离结构没有特别限制。
通过多环式脂肪烃基集中于A嵌段，嵌段共聚物对低极性材料具有高的密合性(附着力)。此外，认为通过所述相分离，A嵌段之间形成物理性模拟交联而进一步发挥优异的聚集力。此外，玻璃化转变温度低的B嵌段作为柔性链段发挥作用，嵌段共聚物的涂布性、柔软性提高。进一步，认为通过适当选择B嵌段的乙烯基单体的种类，可控制低极性材料的表面性，改善与高极性材料的密合性。
本发明的嵌段共聚物的结构可为线状嵌段共聚物、分枝状(星状)嵌段共聚物、或二者的混合物。这样的嵌段共聚物的结构可根据要求的共聚物的物性适当选择，但从成本方面、聚合容易性的观点出发，优选为线状嵌段共聚物。此外，虽然线状嵌段共聚物可为任何的结构(排列)，但从线状嵌段共聚物的物性或组合物的物性的观点出发，将A嵌段表示为A、B嵌段表示为B时，优选为具有选自于(A-B)n型、(A-B)n-A型、(B-A)n-B型(n为1以上的整数，例如为1～3的整数)构成的群组中的至少一种结构的共聚物。这些结构中，A嵌段与B嵌段可直接键和，也可在这些A嵌段与B嵌段之间存在A嵌段和B嵌段以外的其他嵌段。
线状嵌段共聚物，优选为具有第一A嵌段、与该第一A嵌段直接或经由其他嵌段键和的B嵌段、与该B嵌段直接或经由其他嵌段键和的第二A嵌段的结构；具有第一B嵌段、与该第一B嵌段直接或经由其他嵌段键和的A嵌段、与该A嵌段直接或经由其他嵌段键和的第二B嵌段的结构。具有所述第一A嵌段和第二A嵌段的结构中，优选第一A嵌段和第二A嵌段分别存在于嵌段共聚物的末端。具有所述第一B嵌段和第二B嵌段的结构中，优选第一B嵌段和第二B嵌段分别存在于嵌段共聚物的末端。
其中，从加工时的操作性、组合物的物性的观点出发，优选以A-B表示的二嵌段共聚物、以A-B-A表示的三嵌段共聚物、以B-A-B表示的三嵌段共聚物，进一步优选为以A-B-A表示的三嵌段共聚物。通过构成以A-B-A表示的三嵌段体结构，通过A嵌段之间的模拟交联，共聚物之间的交联结构更加发达。因此，认为聚合物层的聚集力提高，发挥更高的密合性(附着力)。予以说明，以A-B-A表示的三嵌段共聚物的情况下，位于两端的两个A嵌段可以相互相同，也可以不同。此外，以B-A-B表示的三嵌段共聚物的情况下，位于两端的两个B嵌段可以相互相同，也可以不同。
嵌段共聚物的平均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。嵌段共聚物的重均分子量(Mw)优选为3,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000以上，优选为1,000,000以下，更优选为800,000以下，进一步优选为500,000以下。重均分子量如果在3,000以上，密合性(附着力)更好，重均分子量如果在1,000,000以下，粘度不会过高，涂布性更好。
所述嵌段共聚物用于底涂层组合物或表面改性组合物时，嵌段共聚物的重均分子量(Mw)优选为3,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000以上，优选为200,000以下，更优选为150,000以下，进一步优选为100,000以下，特别优选为小于80,000。重均分子量如果在上述范围内，用于底涂层组合物或表面改性组合物时，与基材的密合性进一步提高。
所述嵌段共聚物用于接合组合物或粘合组合物时，嵌段共聚物的重均分子量(Mw)优选为3,000以上，更优选为50,000以上，进一步优选为80,000以上，优选为800,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为300,000以下，特别优选为100,000以下。重均分子量如果在上述范围内，用于接合组合物或粘合组合物时，基材与被接合物之间的密合性进一步提高。
嵌段共聚物的分子量分布(PDI)优选为2.5以下，更优选为2.2以下，进一步优选为2.0以下。予以说明，本发明中，分子量分布(PDI)由(嵌段共聚物的重均分子量(Mw))/(嵌段共聚物的数均分子量(Mn))求得。PDI越小，分子量分布的幅度越窄，成为分子量整齐的共聚物，该值为1.0时，分子量分布的幅度最窄。PDI如果为2.5以下，与设计的共聚物的分子量相比，分子量小的共聚物或分子量大的共聚物的含量低，密合性(附着力)提高。
所述嵌段共聚物中的A嵌段在整个嵌段共聚物100质量％中的含有率优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为75质量％以下。所述各嵌段的含有率从构成嵌段共聚物的单体的供料比和各单体的聚合率求得。
所述嵌段共聚物中的B嵌段在整个嵌段共聚物100质量％中的含有率优选为5质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为25质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
通过将A嵌段和B嵌段的含量调节在上述范围内，能够制备具有目标作用的嵌段共聚物。嵌段共聚物作为A嵌段具有A1嵌段和A2嵌段时，其质量比(A1/A2)优选为0.4以上，更优选为0.7以上，进一步优选为0.8以上，优选为2.3以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.2以下。
嵌段共聚物作为B嵌段具有B1嵌段和B2嵌段时，其质量比(B1/B2)优选为0.4以上，更优选为0.7以上，进一步优选为0.8以上，优选为2.3以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.2以下。
本发明的嵌段共聚物不仅对高极性材料，对聚烯系树脂等低极性材料也具有强的附着力(密合性)。因此，本发明的嵌段共聚物可用作用于固定低极性材料与高极性材料时的底涂层组合物、接合剂组合物、粘合剂组合物。此外，本发明的嵌段共聚物可用作丙烯酸系粘合剂的粘合性赋予剂。
(嵌段共聚物的制造方法)
本发明的嵌段共聚物的制造方法，根据乙烯基单体的聚合反应，可先制造A嵌段，再在A嵌段上聚合B嵌段的单体；可先制造B嵌段，再在B嵌段上聚合A嵌段的单体；可制造AB嵌段，在AB嵌段上进一步聚合A嵌段的单体而制造ABA嵌段；或者可制造BA嵌段，在BA嵌段上进一步聚合B嵌段的单体而制造BAB嵌段。
聚合法没有特别限制，但优选活性自由基聚合法。即，所述嵌段共聚物优选为由活性自由基聚合法聚合而成的共聚物。现有的自由基聚合法不仅引发反应、生长反应，而且终止反应、链转移反应也引起生长末端的失活，有易于形成各种分子量、组成不均匀的聚合物的混合物的倾向。与此相对，活性自由基聚合法在保持现有的自由基聚合法的简便性和通用性的同时，不易发生终止反应或链转移，可使生长末端不发生失活地进行生长，因此从精密控制分子量分布、容易制造组成均匀的聚合物方面而言是优选的。
活性自由基聚合法中，根据使聚合生长末端稳定化的方法的不同，有如下方法：使用过渡金属催化剂的方法(ATRP法)；使用硫系的可逆链转移剂的方法(RAFT法)；使用有机碲化合物的方法(TERP法)等。由于ATRP法使用胺系配位化合物，因此存在如果不对具有酸性基的乙烯基单体的酸性基进行保护的话就不能使用的的情况。RAFT法在使用多种单体时，存在难以形成低分子量分布并且有硫黄臭味和着色等问题的情况。这些方法中，从可以使用的单体的多样性、在高分子区域的分子量控制、组成均匀或者着色的观点出发，优选使用TERP法。
此外，活性自由基聚合法，特别是TERP法，聚合物链边均匀地与单体反应边进行聚合，形成模拟交联结构的具有多环式脂肪烃基的结构单元等所有的聚合物组成接近均匀，多环式脂肪烃基与模拟交联相关联的概率提高，因而优选。
TERP法是指将有机碲化合物用作聚合引发剂使自由基聚合性化合物(乙烯基单体)聚合的方法，例如，国际公开第2004/14848号、国际公开第2004/14962号、国际公开第2004/072126号和国际公开第2004/096870号中记载的方法。
TERP法的具体聚合法，可列举下述(a)～(d)。
(a)使用通式(1)表示的有机碲化合物，对乙烯基单体进行聚合的方法。
(b)使用通式(1)表示的有机碲化合物与偶氮系聚合引发剂的混合物，对乙烯基单体进行聚合的方法。
(c)使用通式(1)表示的有机碲化合物与通式(2)表示的有机二碲化合物的混合物，对乙烯基单体进行聚合的方法。
(d)使用通式(1)表示的有机碲化合物、偶氮系聚合引发剂及通式(2)表示的有机二碲化合物的混合物，对乙烯基单体进行聚合的方法。
Figure BDA0001939705890000141
R5-Te-Te-R5 (2)
[通式(1)中，R1表示碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香族杂环基。R2和R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。R4表示碳原子数1～8的烷基、芳基、取代芳基、芳香族杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基。
通式(2)中，R5表示碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香族杂环基。]
R1表示的基团为碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香族杂环基，具体如下。
碳原子数1～8的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链烷基、以及环己基等环状烷基等。优选碳原子数1～4的直链或支链烷基，进一步优选甲基或乙基。
芳基，可列举苯基、萘基等。
芳香族杂环基，可列举吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
R2和R3表示的基团，分别独立地为氢原子或碳原子数1～8的烷基，各基团具体如下。
碳原子数1～8的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链烷基、以及环己基等环状烷基等。优选碳原子数1～4的直链或支链烷基，进一步优选甲基或乙基。
R4表示的基团，为碳原子数1～8的烷基、芳基、取代芳基、芳香族杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基，具体如下。
碳原子数1～8的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链烷基、以及环己基等环状烷基等。优选碳原子数1～4的直链或支链烷基，进一步优选甲基或乙基。
芳基，可列举苯基、萘基等。优选苯基。
取代芳基，可列举具有取代基的苯基、具有取代基的萘基等。所述具有取代基的芳基的取代基，例如可列举卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、-COR41所示的含羰基的基团(R41为碳原子数1～8的烷基、芳基、碳原子数1～8的烷氧基或芳氧基)、磺酰基、三氟甲基等。此外，优选这些取代基取代一个或两个。
芳香族杂环基，可列举吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
烷氧基，优选为碳原子数1～8的烷基键合在氧原子上的基团，例如可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
酰基，可列举乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等。
酰胺基，可列举-CONR421R422(R421、R422分别独立地为氢原子、碳原子数1～8的烷基或芳基)。
氧羰基，优选为-COOR43(R43为氢原子、碳原子数1～8的烷基或芳基)表示的基团，例如可列举羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、正丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、正戊氧羰基、苯氧羰基等。优选的氧羰基，可列举甲氧羰基、乙氧羰基。
烯丙基，可列举-CR441R442-CR443＝CR444R445(R441、R442分别独立地为氢原子或碳原子数1～8的烷基，R443、R444、R445分别独立地为氢原子、碳原子数1～8的烷基或芳基，各取代基也可以以环状结构连接)等。
炔丙基，可列举-CR451R452-C≡CR453(R451、R452为氢原子或碳原子数1～8的烷基，R453为氢原子、碳原子数1～8的烷基、芳基或硅烷基)等。
通式(1)表示的有机碲化合物，具体可列举(甲基碲甲基)苯、(甲基碲甲基)萘、乙基-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、乙基-2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸酯、(2-三甲基硅烷氧基乙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、(2-羟乙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯或(3-三甲基硅烷基炔丙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯等、国际公开第2004/14848号、国际公开第2004/14962号、国际公开第2004/072126号和国际公开第2004/096870号中记载的全部有机碲化合物。
R5表示的基团，为碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香族杂环基，具体如下。
碳原子数1～8的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链烷基、以及环己基等环状烷基等。优选碳原子数1～4的直链或支链烷基，进一步优选甲基或乙基。
芳基，可列举苯基、萘基等。
芳香族杂环基，可列举吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
通式(2)表示的有机二碲化合物的具体例子，可列举二甲基二碲、二乙基二碲、二正丙基二碲、二异丙基二碲、二环丙基二碲、二正丁基二碲、二仲丁基二碲、二叔丁基二碲、二环丁基二碲、二苯基二碲、双(对甲氧苯基)二碲、双(对胺基苯基)二碲、双(对硝基苯基)二碲、双(对氰基苯基)二碲、双(对磺酰基苯基)二碲、二萘基二碲或二吡啶基二碲等。
偶氮系聚合引发剂只要是通常的自由基聚合中使用的偶氮系聚合引发剂，就可以没有特别限制地进行使用。例如可列举2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1’-偶氮双(1-环己甲腈)(ACHN)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯(MAIB)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁酰胺)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(V-70)、2,2’-偶氮双(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)或2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等。
聚合工序中，在用惰性气体置换后的容器内，根据乙烯基单体的种类，以促进反应、控制分子量和分子量分布等为目的，在乙烯基单体和式(1)的有机碲化合物中进一步混合偶氮系聚合引发剂和/或式(2)的有机二碲化合物。此时，惰性气体，可列举氮气、氩气、氦气等。优选氩气、氮气。
所述(a)、(b)、(c)和(d)中乙烯基单体的用量可根据目标共聚物的物性进行适当调节。优选为相对于通式(1)的有机碲化合物1摩尔，将乙烯基单体设为5摩尔～10000摩尔。
所述(b)的组合使用通式(1)的有机碲化合物与偶氮系聚合引发剂的情况下，优选相对于通式(1)的有机碲化合物1摩尔，将偶氮系聚合引发剂设为0.01摩尔～10摩尔。
所述(c)的组合使用通式(1)的有机碲化合物与通式(2)的有机二碲化合物的情况下，优选相对于通式(1)的有机碲化合物1摩尔，将通式(2)的有机二碲化合物设为0.01摩尔～100摩尔。
所述(d)的组合使用通式(1)的有机碲化合物、通式(2)的有机二碲化合物和偶氮系聚合引发剂的情况下，优选相对于通式(1)的有机碲化合物和通式(2)的有机二碲化合物的总量1摩尔，将偶氮系聚合引发剂设为0.01摩尔～100摩尔。
聚合反应可以在无溶剂下进行，但也可以使用自由基聚合中通常使用的非质子性溶剂或质子性溶剂并对所述混合物进行搅拌来进行。可以使用的非质子性溶剂，例如可列举苯甲醚、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、2-丁酮(甲基乙基酮)、二噁烷、六氟异丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯或三氟甲基苯等。此外，质子性溶剂，例如可列举水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇或二丙酮醇等。
溶剂的用量可适当调节，例如相对于乙烯基单体1g，优选为0.01ml以上，更优选为0.05ml以上，进一步优选为0.1ml以上，优选为50ml以下，更优选为10ml以下，进一步优选为1ml以下。
聚合反应可通过混合、搅拌乙烯基单体、所述通式(1)的有机碲化合物等来进行。反应温度、反应时间可根据得到的共聚物的分子量或分子量分布进行适当调节，但通常以0～150℃搅拌1分钟～100小时。TERP法即使在低聚合温度和短聚合时间下仍可获得高产率和精密的分子量分布。此时，压力通常在常压进行，但也可以进行加压或减压。
聚合反应结束后，可以通过通常的分离纯化手段，从得到的反应混合物中除去使用的溶剂、残留的乙烯基单体等，来分离目标共聚物。
本发明的嵌段共聚物，例如可通过活性自由基聚合法将构成嵌段的乙烯基单体依次聚合而得到。具体而言，ABA嵌段的情况下，可列举包括如下工序的聚合方法：通过活性自由基聚合法聚合构成两个A嵌段中的一个嵌段的乙烯基单体而聚合一个A嵌段的工序；聚合一个A嵌段后，聚合构成B嵌段的乙烯基单体而聚合B嵌段的工序；聚合B嵌段后，聚合构成两个A嵌段中另一个嵌段的乙烯基单体而聚合另一个A嵌段的工序。
通过聚合反应得到的共聚物的生长末端是来自碲化合物的-TeR1(式中，R1与上述相同)的形态，虽然碲原子通过聚合反应结束后的空气中的操作不断失活，但有时仍会残留。由于末端残留有碲原子的共聚物发生着色或者热稳定性差，因此优选除去碲原子。
除去碲原子的方法，可使用如下方法：使用三丁基锡烷或硫醇化合物等的自由基还原方法；用活性炭、硅胶、活性氧化铝、活性白土、分子筛和高分子吸附剂等吸附的方法；用离子交换树脂等吸附金属的方法；通过添加过氧化氢水或过氧化苯甲酰等过氧化物或者通过在体系中吹入空气或氧气来使共聚物末端的碲原子氧化分解并组合水洗或适宜的溶剂来除去残留碲化合物的液-液萃取法或固-液萃取法；仅对特定分子量以下的物质进行提取除去的超滤等溶液状态下的纯化方法。此外，这些方法也可组合使用。
<2.组合物>
所述嵌段共聚物可用于含有嵌段共聚物的组合物。除了所述嵌段共聚物，所述组合物还可以含有有机溶剂、增塑剂、着色剂(颜料、染料等)、偶联剂、防腐剂、抗静电剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、阻燃剂、填充剂、交联剂、填料等添加剂。所述组合物可根据用途通过适当调节添加剂而用作底涂层组合物、表面改性组合物、接合剂组合物、粘合剂组合物等。
所述组合物不使用含氯的化合物，不仅对高极性材料，对低极性材料也具有强的附着力(密合性)。因此，通过将所述组合物涂布于由低极性材料构成的膜、成型品的表面，可以涂装、接合对低极性材料的密合性差的高极性材料等。特别地，本发明的组合物也能够适用于低极性材料中的聚烯系树脂。
(底涂层组合物)
所述组合物用作底涂层组合物时，底涂层组合物优选含有所述嵌段共聚物和溶剂。通过将所述底涂层组合物例如涂布于低极性材料表面，能够改善高极性材料对低极性材料表面的附着性。具体而言，可对低极性材料表面进行广泛用于光学元件的硬涂层用组合物的涂布、或者由高极性材料构成的膜的贴合。
所述溶剂，可使用水、有机溶剂或这些的混合溶剂。为了使底涂层组合物的涂布性变好，特别优选加入嵌段共聚物和其他添加剂成分可溶的有机溶剂。此外，从底涂层组合物的操作性的观点出发，嵌段共聚物和其他固体成分的总浓度优选为50质量％以下。予以说明，所述溶剂优选不损害涂布底涂层组合物的基材(膜等)性能的溶剂。
所述有机溶剂，例如可列举甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；二乙基醚、四氢呋喃等醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等乙酸酯；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃化合物；正己烷等脂肪烃化合物；环己烷等脂环式烃化合物等。这些有机溶剂可分别单独使用，也可两种以上组合使用。
(表面改性组合物)
也可通过在所述底涂层组合物中加入各种添加剂以用作表面改性组合物。所述表面改性组合物，例如可列举含有所述嵌段共聚物、溶剂、硬涂层剂的硬涂层用组合物。如果使用硬涂层用组合物，可直接在低极性材料表面形成含有高极性材料的硬涂层。
所述溶剂，可使用与底涂层组合物同样的溶剂。所述硬涂层剂，例如可列举丙烯酸系材料。丙烯酸系材料没有特别限制，例如可列举单体系自由基聚合型的单官能丙烯酸酯、双官能丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯和四至六官能丙烯酸酯；寡聚物系自由基聚合型的环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、共聚系丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯、氨基树脂丙烯酸酯等。丙烯酸系材料可单独使用，也可两种以上组合使用。
硬涂层剂的固化类型没有特别限制，例如可列举通过光化学反应进行的紫外线(UV)固化型；常温固化型和双液反应固化型的热固化型等。即，硬涂层剂没有特别限制，例如可列举一般已知的UV固化树脂型、聚氨酯系树脂、缩合系树脂。
(接合组合物)
所述组合物用作接合剂组合物时，除了所述嵌段共聚物，接合剂组合物还优选加入环氧树脂、固化剂。此外，接合剂组合物还可含有固化促进剂等。所述接合剂组合物具有优异的低极性材料与高极性材料的接合性。
所述环氧树脂没有特别限制，可列举双酚A型或双酚F型环氧树脂等双官能以上的环氧树脂；线型酚醛型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂等三官能以上的环氧树脂。双官能以上是指一分子中含有两个以上环氧基的环氧树脂。三官能以上是指一分子中含有三个以上环氧基的环氧树脂。
所述环氧树脂的固化剂没有特别限制，可列举氨、聚酰胺、酸酐、多硫化物、三氟化硼和一分子中含有两个以上酚性羟基的化合物即双酚A、双酚F、双酚S和酚醛树脂。
此外，为了使涂布性变好，接合剂组合物优选加入嵌段共聚物和其他添加剂成分可溶的有机溶剂。该情况下，从接合剂组合物的操作性的观点出发，嵌段共聚物和其他固体成分的总浓度优选为50质量％以下。
所述有机溶剂，例如可列举甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；二乙基醚、四氢呋喃等醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等乙酸酯；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃化合物；正己烷等脂肪烃化合物；环己烷等脂环式烃化合物等。这些有机溶剂可分别单独使用，也可两种以上组合使用。
(粘合组合物)
所述组合物用作粘合剂组合物时，粘合剂组合物优选含有所述嵌段共聚物和交联剂。通过混合并交联可与嵌段共聚物具有的反应性官能团反应的交联剂，可进一步提高聚集力或密合性。交联剂没有特别限制，可列举异氰酸酯系交联剂、氮杂环丙烷系交联剂、环氧系交联剂、胺类交联剂、具有乙烯基的聚氨酯丙烯酸酯系交联剂、具有恶唑啉基的树脂交联剂、金属螯合型交联剂、金属盐、金属醇盐、金属螯合物、铵盐、肼化合物、丙烯酸系聚合物浆(acrylic polymer syrup)等。
所述粘合剂组合物中，交联剂相对于所述嵌段共聚物100质量份的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为1质量份以上，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。交联剂的含量如果在上述范围内，粘合力良好。
所述异氰酸酯系交联剂是指一分子中具有两个以上异氰酸酯基(包括将异氰酸酯基通过封堵剂或多聚化等进行临时保护的异氰酸酯再生型官能团)的化合物。所述异氰酸酯系交联剂可单独使用，也可两种以上组合使用。
所述异氰酸酯系交联剂，例如可列举亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类；亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类；2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚物加成物、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯物等异氰酸酯加成物；二甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物；六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物；聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯、以及这些化合物与各种多元醇的加成物、通过异氰脲酸酯键、双缩脲键、脲基甲酸酯键等多官能化的多异氰酸酯等。
作为所述交联剂使用异氰酸酯系交联剂时，异氰酸酯系交联剂相对于所述嵌段共聚物100质量份的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为1质量份以上，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。交联剂的含量如果在上述范围内，粘合力良好。
所述环氧系交联剂是指一分子中具有两个以上环氧基的多官能环氧化合物。所述环氧系交联剂可单独使用，也可两种以上组合使用。所述环氧系交联剂，例如可列举双酚A、表氯醇型的环氧系树脂、亚乙基缩水甘油醚、N,N,N’,N'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、二缩水甘油基苯胺、二胺基缩水甘油基胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、脱水山梨醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油基-三(2-羟乙基)酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚-S-二缩水甘油醚等。
作为所述交联剂使用环氧系交联剂时，环氧系交联剂相对于所述嵌段共聚物100质量份的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为3质量份以下。交联剂的含量如果在上述范围内，粘合力良好。
所述粘合剂组合物也可根据需要，混合交联促进剂、粘合赋予剂等。所述交联促进剂没有特别限制，可列举有机锡、叔胺、对甲苯磺酸、苯磺酸等公知的催化剂以及环氧系化合物时的三苯基磷等磷酸催化剂。所述粘合赋予剂没有特别限制，可列举聚合松香、松香酯类、C5系石油树脂、双环戊二烯系石油树脂、萜系石油树脂或者这些的氢化树脂、低分子量苯乙烯树脂、低分子量α-甲基苯乙烯树脂等。
为了使涂布性变好，所述粘合剂组合物优选加入嵌段共聚物和其他添加剂成分可溶的有机溶剂。该情况下，从粘合剂组合物的操作性的观点出发，嵌段共聚物和其他固体成分的总浓度优选为50质量％以下。
所述有机溶剂，例如可列举甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；二乙基醚、四氢呋喃等醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等乙酸酯；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃化合物；正己烷等脂肪烃化合物；环己烷等脂环式烃化合物等。这些有机溶剂可分别单独使用，也可两种以上组合使用。
<3.膜>
本发明的膜，其特征在于，具有基材和在所述基材的至少单面的至少一部分上由所述组合物形成的层。
所述基材，可列举聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、环烯树脂(COP)等聚烯系树脂等低极性材料；金属、玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸甲酯树脂、聚乙烯醇树脂、三乙酸纤维素等高极性材料。基材的形状，可列举膜(包括带、片)。
由所述组合物形成的层，可列举底涂层、表面改性层(例如硬涂层)、接合剂层、粘合剂层。
所述底涂层可通过将所述底涂层组合物涂布于基材上并使其干燥而形成。涂布方法没有特别限制，例如可列举逆向涂布法、凹版涂布法、喷雾涂布法、吻式涂布法、线棒涂布法、帘式涂布法、浸渍涂布法、刮棒涂布法。涂布后的加热干燥温度依基材的材质或用途等而不同，但为了抑制基材的变形，优选为200℃以下，从嵌段共聚物相分离的观点出发，优选为25℃以上。底涂层的厚度(干燥后的厚度)没有特别限制，但优选为10nm～10μm。
所述表面改性层(例如硬涂层)可通过将所述硬涂层用组合物涂布于基材上，使其干燥，并使硬涂层剂固化而形成。所述硬涂层用组合物的涂布方法没有特别限制，可采用与上述底涂层组合物同样的方法。使硬涂层剂固化的方法可根据硬涂层剂适当选择。
所述接合剂层可通过将所述接合剂组合物涂布于基材上并使其干燥而形成。所述接合剂组合物的涂布方法没有特别限制，例如可列举逆向涂布法、凹版涂布法、喷雾涂布法、吻式涂布法、线棒涂布法、帘式涂布法、浸渍涂布法、刮棒涂布法。所述干燥条件只要是使用的溶剂充分挥散的条件就没有特别限制，但通常优选在50℃～200℃加热0.1分钟～60分钟。
经由所述接合剂层来接合基材与被接合物时，可通过加压基材与被接合物并使接合层加热固化来进行接合。加压，例如可使用辊式层压机、平板加压机、晶片层压机、真空层压机、弹性体加压机、高压灭菌机。加压条件，优选以0.01MPa～5.0MPa的压力进行0.1分钟～5分钟。加热固化条件只要是接合剂组合物固化的条件就没有特别限制，但通常优选在50℃～200℃加热0.1分钟～180分钟。
所述粘合剂层可通过将所述粘合剂组合物涂布于基材上后并适当实施固化处理而形成。所述粘合剂组合物的涂布，例如可使用凹版辊式涂布机、逆向辊式涂布机、吻式辊式涂布机、浸渍辊式涂布机、刮棒涂布机、刮刀涂布机、喷雾涂布机等惯用的涂布机进行实施。予以说明，虽然粘合层可以在基材上直接涂布粘合剂组合物来形成粘合剂层，但也可将离型膜上形成的粘合剂层转印到基材上。所述粘合剂层的厚度没有特别限制，但优选1μm～200μm。
对所述粘合剂组合物进行两种以上的固化处理(干燥、交联、聚合等)时，这些处理可同时或分段进行。使用了部分聚合物(丙烯酸系聚合物浆)的粘合剂组合物，作为固化处理，最终进行共聚反应(对部分聚合物进行进一步的共聚反应而形成完全聚合物)。如果是光固化性的粘合剂组合物，实施光照射。根据需要，也可实施交联、干燥等固化处理。例如，需要干燥光固化性粘合剂组合物时，干燥后进行光固化即可。使用了完全聚合物的粘合剂组合物，典型地，作为上述固化处理，根据需要实施干燥(加热干燥)、交联等处理。
実施例
下面，根据实施例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。此外，各种物性测定通过下面的仪器进行测定。予以说明，简略语的含义如下。
BTEE：乙基-2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸酯
AIBN：2,2’-偶氮双(异丁腈)
IBXA：丙烯酸异冰片酯
DCPTAA：丙烯酸二环戊基酯
CHA：丙烯酸环己酯
BA：丙烯酸丁酯
MA：丙烯酸甲酯
MEA：丙烯酸甲氧基乙酯
DMAAm：N,N-二甲基丙烯酰胺
HEA：丙烯酸羟乙酯
AA：丙烯酸
VP：乙烯基吡咯烷酮
Ani：苯甲醚
MP：1-甲氧基-2-丙醇
MeOH：甲醇
(聚合率)
使用核磁共振(NMR)测定装置(德国布鲁克公司制，型号AVANCE500(频率500MHz))测定1H-NMR(溶剂：氘代氯仿，内标：四甲基硅烷)。从得到的NMR光谱求出来自单体的乙烯基与来自聚合物的峰的积分比，计算各单体的聚合率。
(重均分子量(Mw)和分子量分布(PDI))
使用高效液相色谱仪(日本东曹株式会社制，型号HLC-8320GPC)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)求得。色谱柱使用两根TSKgel SuperMultipore HZ-H(Φ4.6mm×150mm)(日本东曹株式会社制)，流动相使用四氢呋喃，检测器使用差示折光率检测器。测定条件为：
柱温40℃、样品浓度1mg/mL、样品注入量10μL、流速0.35mL/分钟。使用聚苯乙烯(日本东曹株式会社制，TSK标准)作为标准物质，制作标准曲线(校准曲线)，测定重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)。从这些测定值计算分子量分布(PDI)。
<共聚物的制造>
(嵌段共聚物No.1)
在具备氩气导管、搅拌叶轮的烧瓶中装入BTEE 42.7mg、IBXA 3.70g、AIBN 4.7mg、苯甲醚3.50g，在60℃反应24小时聚合A1嵌段。IBXA的聚合率为99％。得到的A1嵌段的Mw为19,920，PDI为1.33。
在反应液中进一步加入预先进行过氩气置换的BA 1.14g、AIBN 4.7mg、苯甲醚1.20g的混合溶液，在60℃反应24小时聚合B嵌段。BA的聚合率为98％。得到的A1-B嵌段共聚物的Mw为30,910，PDI为1.34。
在反应液中进一步加入预先进行过氩气置换的IBXA 3.70g、AIBN 4.7mg、苯甲醚3.60g的混合溶液，在60℃反应58小时聚合A2嵌段。IBXA的聚合率为99％。得到的A1-B-A2嵌段共聚物的Mw为46,810，PDI为1.84。反应结束后，反应液中加入有机溶剂(苯甲醚等)进行稀释。稀释后的反应液注入搅拌下的乙腈中，使聚合物析出。通过对析出的聚合物进行抽滤、干燥，得到嵌段共聚物No.1。
(嵌段共聚物No.2～15)
与嵌段共聚物No.1的制备方法同样地制备嵌段共聚物No.2～15。表2、3中给出了使用的原料单体、有机碲化合物、偶氮系聚合引发剂、溶剂、聚合条件、聚合率。此外，表4、5中给出了各嵌段共聚物的Mw、PDI等。
[表2]
Figure BDA0001939705890000241
[表3]
Figure BDA0001939705890000251
[表4]
Figure BDA0001939705890000261
[表5]
Figure BDA0001939705890000262
(无规共聚物No.1)
在具备氩气导管、搅拌叶片的烧瓶中装入BTEE 41.5mg、IBXA 5.40g、BA 2.90g、AIBN4.5mg、苯甲醚7.50g，在60℃反应87小时进行聚合。IBXA和BA的聚合率为100％。此外，得到的无规共聚物No.1的Mw为62,190，PDI为1.26。反应结束后，在反应液中加入有机溶剂(苯甲醚等)进行稀释。稀释后的反应液注入搅拌下的乙腈中，使聚合物析出。对析出的聚合物进行抽滤、干燥，得到无规共聚物No.1。
(无规共聚物No.2～4)
与无规共聚物No.1的制备方法同样地制备无规共聚物No.2～4。表6中给出了使用的原料单体、有机碲化合物、偶氮系聚合引发剂、溶剂、聚合条件、聚合率以及各无规共聚物的Mw和PDI。
[表6]
Figure BDA0001939705890000271
评价上述得到的嵌段共聚物和无规共聚物的溶解性和基材密合性。
(溶解性)
评价嵌段共聚物No.2和3、无规共聚物No.1和2对溶剂的溶解性。具体而言，将共聚物加到溶剂(甲基乙基酮(MEK)或1-甲氧基-2-丙醇(MP))中使固体成分为30质量％，在23℃搅拌60分钟。搅拌后，目视评价溶解性。均匀溶解的将其溶解性评价为“○”，没有溶解的(析出、不溶、乳化等)将其溶解性评价为“×”。结果如表7所示。
[表7]
Figure BDA0001939705890000281
(基材密合性)
评价嵌段共聚物No.1～8和13～15、无规共聚物No.1～3对基材的密合性。具体而言，将共聚物混合于溶剂(MEK)中使固体成分为1质量％，制备涂层剂。用刮棒涂布机(湿皮膜厚：6.87μm)将得到的涂层剂涂布在基材上，在热风干燥器(130℃)中干燥10分钟，得到涂层基材。予以说明，基材的材料使用脂肪族环状聚烯(COP)或聚丙烯(PP)，基材的厚度为100μm。
对得到的涂层基材，目视观察涂层来评价其外观。没有白化或涂布不均的将其外观评价为“○”，有白化或涂布不均的将其外观评价为“×”。此外，评价了涂层的表面黏腻性。用手指按压涂层面，没有变化的将其表面黏腻性评价为“○”，留有指纹或者涂层附着的将其表面黏腻性评价为“×”。以网格胶带法(旧JIS K5400(1990)规格，切口的间隔1mm)评价涂层对基材的密合性。结果如表8所示。
[表8]
Figure BDA0001939705890000291
使用上述得到的嵌段共聚物和无规共聚物制备接合剂组合物和底涂层组合物，评价接合性等。
(接合剂组合物)
将嵌段共聚物No.9～14混合于溶剂(MEK)中使固体成分为10质量％，制备接合剂组合物。用刮棒涂布机(湿皮膜厚：50μm)将得到的接合剂组合物涂布于作为基材的COP膜(厚度100μm)上，在热风干燥器(130℃)中干燥10分钟，形成接合层(干燥后的厚度：2.5μm)。之后，在接合层上放上作为被接合物的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，得到积层体。将该积层体用加压机(MP-WCH，日本东洋精机制作所制)在100℃、1MPa的条件下热压3分钟，制备异种膜复合体。
将得到的异种膜复合体切成宽30mm、长100mm，将COP膜侧的面固定于刚性被接合物(SUS板，长125mm)上，制备试验片。予以说明，所述异种膜复合体在从长度方向的一个末端开始到90mm的位置为止的整个宽度上形成有接合层。使用拉伸压缩试验机(SV-52NA，日本今田制作所制)，对该试验片进行180度剥离试验。将所述试验片的挠性被接合物(PET膜)未接合的一端向后折叠，用固定手柄夹住刚性被接合物和COP膜，将挠性被接合物安装到另一个手柄上。以50mm/分的速度移动手柄直至接合长度剥离25mm，测定此时的剥离力(抵抗力)(单位：N/30mm)。结果如表9所示。予以说明，关于嵌段共聚物No.11～13，对基材变更为PET膜(厚度100μm)、被接合物变更为PP膜(厚度50μm)的膜也同样地进行试验。
[表9]
Figure BDA0001939705890000301
(底涂层组合物)
将嵌段共聚物No.2～4、13、14和无规共聚物No.2、4混合于溶剂(MEK)中使固体成分为1质量％，制备底涂层组合物。将得到的底涂层组合物用刮棒涂布机(湿皮膜厚：
6.87μm)涂布于进行过电晕处理的COP膜(厚度100μm)上，在热风干燥器(130℃)中干燥10分钟，形成底涂层。接着，将含有聚氨酯丙烯酸酯的硬涂层组合物用刮棒涂布机(湿皮膜厚：11.45μm)涂布于底涂层上，在热风干燥器(80℃)中干燥1分钟，形成硬涂层组合物层。之后，使用UV固化装置(无电极UV灯系统(LIGHT HAMMER(注册商标)6)，德国贺利氏公司制)，以峰照度900(mW/cm2)、累积光量350(mJ/cm2)的条件使硬涂层组合物层固化，得到在COP膜上涂布有硬涂层的材料。
关于得到的材料，以网格胶带法(旧JIS K5400(1990)規格，切口的间隔1mm)评价硬涂层对基材的密合性，结果如表10所示。此外，以耐钢丝球性试验评价硬涂层表面层的硬度。将细度型号#0000的钢丝球团成团，手动数次反复摩擦，完全没有伤的将其耐钢丝球性评价为“○”，有伤的将其耐钢丝球性评价为“×”。结果如表10所示。
[表10]
Figure BDA0001939705890000311
(粘合剂组合物)
混合嵌段共聚物No.11或12 1质量份、溶剂(四氢呋喃)9质量份、交联剂，调制粘合剂组合物。予以说明，交联剂使用交联剂1(日本三菱瓦斯化学株式会社制，TETRAD-X)或交联剂2(日本旭化成株式会社制，多耐德(注册商标)TPA-100)。此外，为交联剂1(TETRAD-X)时交联剂的添加量为0.021质量份，为交联剂2(D-TPA)时交联剂的添加量为0.0066质量份。
用刮棒涂布机(湿皮膜厚：50μm)将得到的粘合剂组合物涂布于基材(厚度100μm)上，在热风干燥器(100℃)中干燥1分钟，形成粘合层(干燥后的厚度：2.5μm)。之后，在粘合层上放上被接合物(厚度50μm)，使用夹轮(日本tester产业株式会社制，SA-1100)，以负荷100kgf(980N)加压，得到积层体。将该积层体在23℃、相对湿度50％的条件下交联，制备异种膜复合体。
将得到的异种膜复合体切成宽30mm、长100mm，将基材侧的面固定在刚性被接合物(SUS板，长125mm)上，制备试验片。予以说明，所述异种膜复合体从长度方向一端开始至90mm的位置为止的整个宽度上形成有粘合层。对该试验片，与所述接合剂组合物同样地进行180度剥离试验。结果如表11所示。
[表11]
Figure BDA0001939705890000321
本发明包括下述的实施方式。
实施方式1
一种嵌段共聚物，其特征在于，具有A嵌段和B嵌段，所述A嵌段具有来自具有多环式脂肪烃基的乙烯基单体的结构单元，所述B嵌段具有来自乙烯基单体的结构单元，所述A嵌段的平均玻璃化转变温度为25℃以上，所述B嵌段的平均玻璃化转变温度比所述A嵌段的平均玻璃化转变温度低，所述A嵌段的平均玻璃化转变温度与所述B嵌段的平均玻璃化转变温度之差为50℃以上。
实施方式2
根据实施方式1所述的嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物为A-B-A型嵌段共聚物。
实施方式3
根据实施方式1或2所述的嵌段共聚物，其中，所述具有多环式脂肪烃基的乙烯基单体为(甲基)丙烯酸多环式脂肪烃酯。
实施方式4
根据实施方式1～3中任一项所述的嵌段共聚物，其中，所述B嵌段在整个所述嵌段共聚物100质量％中的含有率为5质量％～60质量％。
实施方式5
根据实施方式1～4中任一项所述的嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物的分子量分布(PDI)为2.5以下。
实施方式6
根据实施方式1～5中任一项所述的嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物为由活性自由基聚合法聚合而成的共聚物。
实施方式7
一种组合物，其特征在于，所述组合物含有实施方式1～6所述的嵌段共聚物。
实施方式8
一种膜，其特征在于，所述膜具有基材和在所述基材的至少单面上的至少一部分上由实施方式7所述的组合物形成的层。
实施方式9
根据实施方式8所述的膜，其中，所述基材为聚烯系树脂。
实施方式10
根据实施方式7所述的组合物，其中，所述组合物为底涂层组合物。
实施方式11
根据实施方式7所述的组合物，其中，所述组合物为表面改性组合物。
实施方式12
根据实施方式7所述的组合物，其中，所述组合物为接合剂组合物。
实施方式13
根据实施方式7所述的组合物，其中，所述组合物为粘合剂组合物。
工业上利用的可能性
本发明的嵌段共聚物不仅对高极性材料，对聚烯系树脂等低极性材料也有强的附着力(密合性)。因此，本发明的嵌段共聚物可用作固定低极性材料与高极性材料时的底涂层组合物、接合剂组合物、粘合剂组合物。此外，本发明的嵌段共聚物可用作丙烯酸系粘合剂的粘合性赋予剂。

Claims (14)

1.一种嵌段共聚物，其特征在于，具有A嵌段和B嵌段，所述A嵌段具有来自具有多环式脂肪烃基的乙烯基单体的结构单元和来自不具有多环式脂肪烃基的乙烯基单体的结构单元，所述B嵌段具有来自乙烯基单体的结构单元，
所述不具有多环式脂肪烃基的乙烯基单体为选自于具有羟基的乙烯基单体、具有羧基的乙烯基单体、具有环氧基的乙烯基单体和(甲基)丙烯酸直链烷基酯中的至少一种，
所述A嵌段的平均玻璃化转变温度为25℃以上、150℃以下，
所述A嵌段中的所述来自不具有多环式脂肪烃基的乙烯基单体的结构单元在所述A嵌段100质量％中的含有率为60质量％以下，
所述B嵌段的平均玻璃化转变温度比所述A嵌段的平均玻璃化转变温度低，所述A嵌段的平均玻璃化转变温度与所述B嵌段的平均玻璃化转变温度之差为50℃以上，
所述B嵌段在整个所述嵌段共聚物100质量％中的含有率为5质量％～60质量％。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物为A-B-A型嵌段共聚物。
3.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，所述具有多环式脂肪烃基的乙烯基单体为(甲基)丙烯酸多环式脂肪烃酯。
4.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物的重均分子量为3,000～1,000,000。
5.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物的分子量分布即PDI为2.5以下。
6.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，所述A嵌段具有所述来自具有多环式脂肪烃基的乙烯基单体的结构单元和来自具有反应性官能团的不具有多环式脂肪烃基的乙烯基单体的结构单元，
所述具有反应性官能团的不具有多环式脂肪烃基的乙烯基单体为所述具有羟基的乙烯基单体、具有羧基的乙烯基单体或具有环氧基的乙烯基单体，
所述A嵌段中的所述来自具有反应性官能团的不具有多环式脂肪烃基的乙烯基单体的结构单元在所述A嵌段100质量％中的含有率为0.1质量％～5.0质量％。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物为由活性自由基聚合法聚合而成的共聚物，所述A嵌段具有所述来自具有多环式脂肪烃基的乙烯基单体的结构单元和来自(甲基)丙烯酸脂肪族烷基酯的结构单元，所述(甲基)丙烯酸脂肪族烷基酯含有所述(甲基)丙烯酸直链烷基酯，所述A嵌段中的所述来自(甲基)丙烯酸脂肪族烷基酯的结构单元在所述A嵌段100质量％中的含有率为15质量％以上。
8.一种组合物，其特征在于，所述组合物含有权利要求1～7中任意一项所述的嵌段共聚物。
9.一种组合物，其特征在于，所述组合物为含有权利要求1～5中任意一项所述的嵌段共聚物的表面改性组合物、底涂层组合物、接合剂组合物或粘合剂组合物。
10.一种组合物，其特征在于，所述组合物为含有权利要求6或7所述的嵌段共聚物的接合剂组合物或粘合剂组合物。
11.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述粘合剂组合物仅含有所述嵌段共聚物、交联剂和选自于交联促进剂、粘合赋予剂、有机溶剂、增塑剂、着色剂、偶联剂、防腐剂、抗静电剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、阻燃剂和填充剂中的至少一种成分；
所述接合剂组合物仅含有所述嵌段共聚物、有机溶剂和选自于环氧树脂、固化剂、固化促进剂、增塑剂、着色剂、偶联剂、防腐剂、抗静电剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、阻燃剂、填充剂和交联剂中的至少一种成分；
所述表面改性组合物仅含有所述嵌段共聚物、溶剂、硬涂层剂和选自于增塑剂、着色剂、偶联剂、防腐剂、抗静电剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、阻燃剂、填充剂和交联剂中的至少一种成分；
所述底涂层组合物仅含有所述嵌段共聚物、溶剂和选自于增塑剂、着色剂、偶联剂、防腐剂、抗静电剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、阻燃剂、填充剂和交联剂中的至少一种成分。
12.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述粘合剂组合物仅含有所述嵌段共聚物、交联剂和选自于交联促进剂、粘合赋予剂、有机溶剂、增塑剂、着色剂、偶联剂、防腐剂、抗静电剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、阻燃剂和填充剂中的至少一种成分；
所述接合剂组合物仅含有所述嵌段共聚物、有机溶剂和选自于环氧树脂、固化剂、固化促进剂、增塑剂、着色剂、偶联剂、防腐剂、抗静电剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、阻燃剂、填充剂和交联剂中的至少一种成分。
13.一种膜，其特征在于，所述膜具有基材和在所述基材的至少单面上的至少一部分上由权利要求8～12中任意一项所述的组合物形成的层。
14.根据权利要求13所述的膜，其中，所述基材为聚烯系树脂。
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