CN115491153B - 一种交联型水性丙烯酸酯嵌段共聚物压敏胶及其制备方法 - Google Patents

一种交联型水性丙烯酸酯嵌段共聚物压敏胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种交联型水性丙烯酸酯嵌段共聚物压敏胶及其制备方法，压敏胶按质量百分比计含量为40～60％的丙烯酸酯嵌段共聚物，丙烯酸酯嵌段共聚物的原料包括按质量百分比65～85％的软单体、10～30％的硬单体和0.5～5％的功能性交联单体；软、硬单体嵌段分布，有利于解决压敏胶“高粘低脆”的问题；所述制备方法为单电子转移‑退化链转移活性自由基聚合，可通过改变单体/引发剂比例在较大范围内调节压敏胶分子量；压敏胶可外加交联剂交联或自交联，内聚强度可调；本发明中聚合过程温度较低，提高生产过程的安全性、降低了能量消耗。

Description

一种交联型水性丙烯酸酯嵌段共聚物压敏胶及其制备方法
技术领域
本发明总体地涉及压敏胶合成技术领域，具体地涉及一种交联型水性丙烯酸酯嵌段共聚物压敏胶及其制备方法。
背景技术
压敏胶即压力敏感性胶粘剂，是家居、装饰和工业制程等常用的材料之一。压敏胶涂布在基膜上烘干即得压敏胶保护膜，保护膜使用时贴附于被粘物表面，起到防油污、防水、防尘等功能，使用完毕撕掉。如家具、建材出厂时经常贴敷一层保护膜，待客户使用完毕后撕掉，要求“粘得紧、撕得下”，即剥离力大，撕掉时不残胶；保护膜的关键技术即为其使用的压敏胶。
传统丙烯酸酯共聚物压敏胶均采用普通自由基聚合方法得到，自由基寿命短(<1s)，聚合物链即刻形成，聚合物链组成及不同单体得链上得分布情况由反应时刻得单体组成及相对活性组成，一般来说，反应前后期软、硬单体及/或交联单体在链上分布非常不均，软、硬单体“糅杂”在一块，导致丙烯酸酯共聚物压敏胶耐高温性和耐低温性均较差，即“高粘低脆”。
随着技术得发展，可“人为延长”自由基寿命得方法应运而生，即基于可逆失活自由基聚合(Reversible deactivation radical polymerization，RDRP)的可控/“活性”自由基聚合方法(Controlled/"live"radical polymerization，CLRP)，如原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization，ATRP)、可逆-加成断裂链转移聚合(Reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization，RAFT))、氮氧协调自聚合(Nitroxide-mediated polymerization，NMP)以及单电子转移-退化链转移活性自由基聚合(SET-DT LRP)等。
CLRP中自由基失活后可再被引发，当先聚合一种单体、再聚合另一种单体时，同一个聚合物链上可得到两种链段的聚合物，即嵌段共聚物，嵌段共聚物保留了各自聚合物链的属性，且具有“微相分离”结构。
发明内容
为解决现有技术中的问题，本发明提供了一种交联型水性丙烯酸酯嵌段共聚物压敏胶及其制备方法，所述交联型水性丙烯酸酯嵌段共聚物压敏胶克服了传统丙烯酸酯共聚物压敏胶“高粘低脆”的问题，压敏胶具有“微相分离”结构，初粘大、剥离力大、可交联、耐高、低温性能优异，有效提高压敏胶的性能，本发明通过电子转移-退化链转移活性自由基聚合制备所述产品，制备方法简单易行、工艺稳定性好。
本发明的技术方案如下：本发明提供了一种交联型水性丙烯酸酯嵌段共聚物压敏胶，包括按质量百分比计含量为40～60％的丙烯酸酯共聚物，剩余为按质量百分比计40-60％的去离子水；所述丙烯酸酯共聚物为嵌段结构，共聚物的制备原料包括按质量百分比65～85％的软单体、10～30％的硬单体和0.5～5％的功能性交联单体。
进一步的，上述软单体为丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯。
进一步的，上述硬单体为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺的一种或多种。
进一步的，上述功能性交联单体为丙烯酸和/或N-羟甲基丙烯酰胺。
进一步的，上述压敏胶中含有按重量百分比计含量为45％的丙烯酸酯嵌段共聚物；所述丙烯酸酯嵌段共聚物的原料中包括如下质量份配比计的软单体：硬单体：功能性交联单体＝80份：16份：4份；其中软单体包括按质量比计2：1的丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯；硬单体为甲基丙烯酸异冰片酯；功能性交联单体包括按摩尔比计3：2的N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸。
本发明同时提供了上述交联型水性丙烯酸酯嵌段共聚物压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将引发剂溶解在软单体中，将乳化剂溶解在去离子水中，搅拌后超声得到软单体预乳化液；
S2、将软单体预乳化液加入反应釜，升温后加入催化剂引发反应；
S3、加入硬单体和功能性交联单体的混合液，搅拌溶胀后，补加同S2中相同组分和总量的催化剂引发共聚反应，
S4、升温并保持预定时间后出料；
S5、使用时，将步骤S4的出料直接涂布在PET基膜上，根据线棒目数大小来调节厚度，在120～130℃的烘箱中烘烤3分钟，即可得到压敏胶保护膜。
进一步的，上述步骤S1中，所述引发剂为碘代烷；软单体与引发剂的摩尔比为(500～5000)：1；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠，或者为十二烷基硫酸钠与难溶助乳化剂的组合，其中难溶助乳化剂为长链烷烃或长链脂肪醇；乳化剂占软单体总质量的0.5～1.5％；当乳化剂中含有难溶助乳化剂时，难溶助乳化剂占乳化剂总质量的5～20％。
进一步的，上述步骤S1中：碘代烷包括碘仿、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、碘甲烷、碘乙烷中的一种；当乳化剂为十二烷基硫酸钠与难溶助乳化剂的组合时，难溶助乳化剂与引发剂一起先添加并溶解在软单体中；所述步骤S2-S3中的催化剂为Na2S2O4与NaHCO3的组合；步骤S2-S3中每一步添加的催化剂量按其与引发剂的摩尔比计如下：引发剂：Na2S2O4：NaHCO3为1：(1～4)：(0.5～1.2)。
进一步的，上述步骤S1中：引发剂为碘仿，软单体与碘仿的摩尔比为2000：1；乳化剂包括十二烷基硫酸钠和难溶助剂十六醇，十二烷基硫酸钠与十六醇的量比为按质量比10：1；乳化剂占软单体总量的1％，
步骤S2-S3催化剂的量按其与引发剂的摩尔比计如下：引发剂：Na2S2O4：NaHCO3＝1：2：1。
进一步的，上述步骤S1中，搅拌后超声处理的时间不低于10分钟；所述步骤S2中，共聚反应的温度为35～40℃，时间为2～3小时；所述步骤S3中，搅拌溶胀的时间为30～60min，共聚反应的时间为2～3小时；所述步骤S4中，升温的温度范围为35-45℃，保持的时间为1小时。
可以看出，本发明采用单电子转移-退化链转移活性自由基聚合制备软-硬单体嵌段分布的丙烯酸酯共聚物，嵌段型丙烯酸酯共聚物可作为压敏胶使用，涂布烘干后得到的压敏胶胶层具有“微相分离”结构，保留软、硬单体各自的性质，使得压敏胶即可耐高温又可耐低温，有利于解决“高粘低脆”的问题；其中功能单体丙烯酸的加入，使得压敏胶可外交联以提高内聚力，即使用时外加氮丙啶作为交联剂；交联单体N-羟甲基丙烯酰胺的加入，使得压敏胶可自交联，加热涂布过程中即可发生交联反应以提高压敏胶内聚力。
本发明制备丙烯酸酯嵌段共聚物压敏胶涉及的聚合反应方程式(反应机理如下式1所示)，以引发剂为碘仿(CHI3)、软单体为丙烯酸丁酯(BA)、硬单体为苯乙烯(St)为例。可以看出，连二亚硫酸钠(Na2S2O4)产生阴离子自由基(①②)扩散到油相后与碘仿或含碘末端的休眠种发生单电子转移反应(SET)生成自由基(③⑤⑧⑩)引发聚合(④⑥⑩)，链自由基可与碘仿或者休眠种发生退化链转移(DT)反应而形成休眠种(⑦)；碳酸氢钠(NaHCO3)起到中和SO2、维持反应体系pH的作用。
相比于现有技术，本发明的有益效果是：
1、为了解决传统丙烯酸酯共聚物压敏胶：“高粘低脆”的问题，本发明提供了一种交联型水性丙烯酸酯嵌段共聚物压敏胶，压敏胶固含量为40～60％，丙烯酸酯共聚物为嵌段结构，由65～85％的软单体、15～30％的硬单体以及0.5～5％的功能(交联)单体组成。软单体由丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯的一种或两种组成；硬单体为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺的一种或多种组成；功能(交联)单体为丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺的一种或两种组成；这种产物的优势体现在：①聚合物链结构为嵌段结构，有效抑制了不同单体链段之间的融合，使之保持自己的固有性质，产生“微相分离”结构，避免了由于链段相容导致的“向中间靠拢”的问题(即FOX方程)；硬单体聚合物保持较高玻璃化转变温度，受热时，硬单体聚合物链段充当骨架作用，提高耐热性；软单体玻璃化转变温度保持在较低状态，受冷时，仍有粘性；“微相分离”结构可有效提高压敏胶耐高、低温性能；②活性聚合使得聚合物分子量可以设计，与单体/引发剂比例线性相关，更容易调控聚合物分子量；③引入功能单体丙烯酸和交联单体N-羟甲基丙烯酰胺；当体系中只引入丙烯酸时，可外加多官能度的氮丙啶交联剂交联；当加入N-羟甲基丙烯酰胺时，水性压敏胶可自交联，不用外加交联剂。体系的交联程度可根据需求调节。
2、本发明制备方法从聚合物链结构出发，提出采用单电子转移-退化链转移活性自由基聚合制备本发明产品，所述引发剂为碘仿、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、碘甲烷、碘乙烷等碘代烷的一种；催化剂为连二亚硫酸钠/碳酸氢钠(Na2S2O4/NaHCO3)按一定比例组成；乳化体系为十二烷基硫酸钠(乳液聚合)或者十二烷基硫酸钠/难溶助乳化剂长链烷烃或长链脂肪醇的组成(细乳液聚合)。本制备方法简单易行、工艺稳定性好，压敏胶具有“微相分离”结构，初粘大、剥离力大、可交联、耐高、低温性能优异，有效提高压敏胶的性能。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1为本发明实施例所得压敏胶中软、硬单体链段分布及其交联结构示意图(链结构)；
图2为本发明实施例所得丙烯酸酯嵌段共聚物的“微相分离”结构图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种交联型水性丙烯酸酯嵌段共聚物压敏胶，其原料组成包括丙烯酸丁酯80份，甲基丙烯酸异冰片酯17份，丙烯酸3份，制备方法如下：
S1、将称量得到的软单体与十六醇以及引发剂碘仿混合均匀(软单体：碘仿＝500：1)，将主乳化剂十二烷基硫酸钠溶解在去离子水中，搅拌后超声10min得到软单体预乳化液。
S2、将单体预乳化液加入反应釜，升温至35℃后加入催化剂体系Na2S2O4：NaHCO3引发反应。
S3、反应2～3小时后，再加入硬单体甲基丙烯酸异冰片酯和功能单体丙烯酸的混合液，搅拌溶胀60min后，补加催化剂Na2S2O4/NaHCO3引发共聚反应，反应时间为2～3小时。
S4.升温至40℃维持1小时后出料。
S5.向压敏胶乳液中加入千分之一质量分数的氮丙啶交联剂，混合均匀后涂布在PET基膜上，厚度为10μm，在125℃的烘箱中烘烤3分钟，即可得到样品1。
实施例2
一种交联型水性丙烯酸酯嵌段共聚物压敏胶，其原料组成包括：丙烯酸丁酯50份，丙烯酸异辛酯25份，甲基丙烯酸异冰片酯22份，N-羟甲基丙烯酰胺3份，制备方法如下：
S1.将称量得到的软单体与十六醇以及引发剂碘仿混合均匀(软单体：碘仿＝2000：1)，将主乳化剂十二烷基硫酸钠溶解在去离子水中，搅拌后超声10min得到软单体预乳化液。
S2.将单体预乳化液加入反应釜，升温至35℃后加入催化剂体系Na2S2O4：NaHCO3引发反应。
S3.反应2～3小时后，再加入硬单体甲基丙烯酸异冰片酯和功能单体丙烯酸的混合液，搅拌溶胀60min后，补加催化剂Na2S2O4/NaHCO3引发共聚反应，反应时间为2～3小时。
S4.升温至40℃维持1小时后出料。
S5.将压敏胶乳液直接涂布在PET基膜上，厚度为10μm，在125℃的烘箱中烘烤3分钟，即可得到样品2。
实施例3
一种交联型水性丙烯酸酯嵌段共聚物压敏胶，其原料组成包括：丙烯酸丁酯53份，丙烯酸异辛酯27份，甲基丙烯酸异冰片酯16份，N-羟甲基丙烯酰胺2.4份，丙烯酸1.6份。
S1.将称量得到的软单体与十六醇以及引发剂碘仿混合均匀(软单体：碘仿＝2000：1)，将主乳化剂十二烷基硫酸钠溶解在去离子水中，搅拌后超声10min得到软单体预乳化液。
S2.将单体预乳化液加入反应釜，升温至35℃后加入催化剂体系Na2S2O4：NaHCO3引发反应。
S3.反应2～3小时后，再加入硬单体甲基丙烯酸异冰片酯和功能单体丙烯酸的混合液，搅拌溶胀60min后，补加催化剂Na2S2O4/NaHCO3引发共聚反应，反应时间为2～3小时。
S4.升温至45℃维持1小时后出料。
S5.将压敏胶乳液直接涂布在PET基膜上，厚度为10μm，在125℃的烘箱中烘烤3分钟，即可得到样品3。
实施例4
一种交联型水性丙烯酸酯嵌段共聚物压敏胶，其原料组成包括：丙烯酸丁酯53份，丙烯酸异辛酯27份，甲基丙烯酸异冰片酯16份，N-羟甲基丙烯酰胺2.4份，丙烯酸1.6份。
S1.将称量得到的软单体与十六醇以及引发剂碘仿混合均匀(软单体：碘仿＝5000：1)，将主乳化剂十二烷基硫酸钠溶解在去离子水中，搅拌后超声10min得到软单体预乳化液。
S2.将单体预乳化液加入反应釜，升温至35℃后加入催化剂体系Na2S2O4：NaHCO3引发反应。
S3.反应2～3小时后，再加入硬单体甲基丙烯酸异冰片酯和功能单体丙烯酸的混合液，搅拌溶胀60min后，补加催化剂Na2S2O4/NaHCO3引发共聚反应，反应时间为2～3小时。
S4.升温至45℃维持1小时后出料。
S5.将压敏胶乳液直接涂布在PET基膜上，厚度为10μm，在125℃的烘箱中烘烤3分钟，即可得到样品4。
对上述三个样品进行初粘力(落球法)、180°剥离力、内聚力(耐高温性，高温持粘性能)测试得到以下性能参数，见表1：
表1实施例1-4所得产品的性能参数
对上述结果进行分析可得，这些压敏胶均具有较好的初粘力，180°剥离力和内聚力也较大；其中样品3的性能最为优异，初粘力和180°剥离力最大、耐高温性最强。
可以看出：
1、本发明通过单电子转移-退化链转移活性自由基聚合制备交联型水性丙烯酸酯嵌段共聚物压敏胶，聚合物链为嵌段结构，产生“微相分离”结构；保持硬单体的耐高温性和软单体的耐低温性。
2、本发明通过引入功能单体丙烯酸和/或N-羟甲基丙烯酰胺，压敏胶可外加交联剂交联或自交联。
3、本发明采用碘仿、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、碘甲烷、碘乙烷等碘代烷为引发剂、连二亚硫酸钠/碳酸氢钠(Na2S2O4/NaHCO3)为催化剂，聚合过程温度较低，提高生产过程的安全性、降低了能量消耗。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种交联型水性丙烯酸酯嵌段共聚物压敏胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将引发剂溶解在软单体中，将乳化剂溶解在去离子水中，搅拌后超声得到软单体预乳化液；
S2、将软单体预乳化液加入反应釜，升温后加入催化剂引发反应；
S3、加入硬单体和功能性交联单体的混合液，搅拌溶胀后，补加同S2中相同组分和总量的催化剂引发共聚反应，
S4、升温并保持预定时间后出料；
S5、使用时，将步骤S4的出料直接涂布在PET基膜上，根据线棒目数大小来调节厚度，在120～130℃的烘箱中烘烤3分钟，即可得到压敏胶保护膜；
所述步骤S1中，
所述引发剂为碘代烷，碘代烷包括碘仿、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、碘甲烷、碘乙烷中的一种；软单体与引发剂的摩尔比为(500～5000)：1；
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠，或者为十二烷基硫酸钠与难溶助乳化剂的组合，其中难溶助乳化剂为长链烷烃或长链脂肪醇；乳化剂占软单体总质量的0.5～1.5％；当乳化剂中含有难溶助乳化剂时，难溶助乳化剂占乳化剂总质量的5～20％；
当乳化剂为十二烷基硫酸钠与难溶助乳化剂的组合时，难溶助乳化剂与引发剂一起先添加并溶解在软单体中；
所述步骤S2-S3中的催化剂为Na2S2O4与NaHCO3的组合；步骤S2-S3中每一步添加的催化剂量按其与引发剂的摩尔比计如下：引发剂：Na2S2O4：NaHCO3为1：(1～4)：(0.5～1.2)；
所述软单体为丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯；
所述硬单体为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺的一种或多种；
所述功能性交联单体为丙烯酸和/或N-羟甲基丙烯酰胺；
所得产物中，包括按质量百分比计含量为40～60％的丙烯酸酯共聚物，剩余为按质量百分比计40-60％的去离子水；
所述丙烯酸酯共聚物为嵌段结构，共聚物的制备原料包括按质量百分比65～85％的软单体、10～30％的硬单体和0.5～5％的功能性交联单体。
2.根据权利要求1所述的交联型水性丙烯酸酯嵌段共聚物压敏胶的制备方法，其特征在于，
所述步骤S1中：引发剂为碘仿，软单体与碘仿的摩尔比为2000：1；乳化剂包括十二烷基硫酸钠和难溶助剂十六醇，十二烷基硫酸钠与十六醇的量比为按质量比10：1；乳化剂占软单体总量的1％，
步骤S2-S3中催化剂的量按其与引发剂的摩尔比计如下：引发剂：
Na2S2O4：NaHCO3＝1：2：1。
3.根据权利要求1所述的交联型水性丙烯酸酯嵌段共聚物压敏胶的制备方法，其特征在于，
所述步骤S1中，搅拌后超声处理的时间不低于10分钟；
所述步骤S2中，共聚反应的温度为35～40℃，时间为2～3小时；
所述步骤S3中，搅拌溶胀的时间为30～60min，共聚反应的时间为2～3小时；
所述步骤S4中，升温的温度范围为35-45℃，保持的时间为1小时。
4.根据权利要求1所述的交联型水性丙烯酸酯嵌段共聚物压敏胶的制备方法，其特征在于，
所述丙烯酸酯嵌段共聚物的原料中包括如下质量份配比计的软单体：硬单体：功能性交联单体＝80份：16份：4份；
其中软单体包括按质量比计2：1的丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯；硬单体为甲基丙烯酸异冰片酯；功能性交联单体包括按摩尔比计3：2的N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸；
所述压敏胶中含有按重量百分比计含量为45％的丙烯酸酯嵌段共聚物。
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