CN113583190A - 一种4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4‑叔丁基杯[4]芳烃改性聚羧酸减水剂，它以不饱和羧酸单体、聚醚大单体和4‑叔丁基杯[4]芳烃改性聚醚大单体为主要原料进行共聚而成；本发明通过在聚羧酸减水剂侧链上接枝4‑叔丁基杯[4]芳烃，能有效防止蒙脱土等对长支链的插层吸附，进而表现出优异的抗泥性和净浆流动保持特性；且涉及的制备方法较简单，适合推广应用。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
混凝土砂石中的少量泥土含有蒙脱土、高岭土、伊利土矿物。其中蒙脱土对聚羧酸减水剂(PCE)具有很强的吸附作用，从而降低PCE对混凝土的减水效果。多年来，这一问题一直困扰着混凝土科学家和工程技术人员，并开展了大量研究。例如，对PCE分子主体结构进行改性，在聚羧酸主链上接枝阳离子基团、磷酸基团、有机硅等。另外，也有在使用PCE的混凝土中引入少量牺牲剂，以替代部分被蒙脱土吸附的PCE分子，从而提高PCE在混凝土中的减水活性，如三聚磷酸钠、聚乙二醇、聚合硫酸铁等。
研究表明，蒙脱土对PCE的吸附机制主要为PCE聚乙二醇长支链对蒙脱土层状晶体的插层吸附。基于这一特点，近期又出现针对PCE聚乙二醇长支链端羟基直接改性的新方法。如专利CN107446089A在PCE聚乙二醇端羟基上接枝有机酸、专利CN111154048A在PCE聚乙二醇端羟基上桥联β-环糊精等。但仍存在抗泥效果有限等问题。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚羧酸减水剂，通过在聚羧酸减水剂侧链上接枝4-叔丁基杯[4]芳烃，利用其空间位阻效应，能有效防止蒙脱土等对长支链的插层吸附，进而表现出优异的抗泥性和净浆流动保持特性；且涉及的制备方法较简单，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚羧酸减水剂，它以不饱和羧酸单体、聚醚大单体和4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚醚大单体为主要原料进行共聚而成，其中4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚醚大单体的结构式见式I；
式中，R1为CH2、CH2 CH2或CH2 CH2 CH2 CH2O；R2为H或CH3；n取大于1的整数。
上述方案中，所述4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚羧酸减水剂的重均分子量为20000～50000。
上述方案中，所述4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚羧酸减水剂的通式见式II；
式中，R1，R3分别为CH2、CH2 CH2或CH2 CH2 CH2 CH2O；R2，R4分别为H或CH3；R5，R6，R7分别为H或COONa；a，b，c，n分别取大于1的整数。
优选的，所述a:b＝1～9。
优选的，所述c:b＝2～11。
上述方案中，所述4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚醚大单体首先利用端羟基聚醚大单体与二氯亚砜进行氯代反应制备氯代聚醚大单体，再与4-叔丁基杯[4]芳烃进行接枝反应而成。
上述方案中，所述氯代反应温度为50～85℃，时间为5～7h；端羟基聚醚大单体与二氯亚砜的摩尔比为1:(1～1.2)。
上述方案中，所述接枝应温度为55～70℃，时间为2.5～4h；氯代聚醚大单体与4-叔丁基杯[4]芳烃的摩尔比为(0.6～1):1。
优选的，所述端羟基聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、4-羟基丁基聚氧乙烯醚(VPEG)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)、异戊烯基聚氧乙烯醚(IPEG)中的一种或几种。
优选的，所述不饱和羧酸单体为丙烯酸、马来酸及它们的碱金属盐等中的一种或几种。
上述一种4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
1)制备4-叔丁基杯[4]芳烃改性IPEG聚醚大单体；
将聚醚大单体熔融，滴加二氯亚砜，回流搅拌反应，减压蒸馏得中间产物氯代聚醚大单体；将所得中间产物氯代聚醚大单体溶于热水，在搅拌条件下滴加到碱性4-叔丁基杯[4]芳烃溶液中，加热进行接枝反应，调节所得反应体系至中性，去除副产物氯化钠和未反应的4-叔丁基杯[4]芳烃；蒸馏浓缩，得4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚醚大单体；
2)4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚羧酸减水剂合成
将4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚醚大单体与端羟基聚醚大单体和不饱和羧酸单体混合，在引发剂、链转移剂作用下，进行自由基聚合，即得所述4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚羧酸减水剂。
上述方案中，步骤1)中采用无水乙醇作为沉淀剂，去除副产物氯化钠和未反应的4-叔丁基杯[4]芳烃。
上述方案中，所述4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚醚大单体与聚醚大单体的摩尔比为(0.1～1):1；4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚醚大单体和端羟基聚醚大单体的总摩尔量与不饱和羧酸单体的摩尔比为1:(2～3)。
上述方案中，所述共聚反应采用引发剂和链转移剂，其中引发剂的用量为4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚醚大单体与端羟基聚醚大单体总摩尔量的0.02～0.15；链转移剂的用量为4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚醚大单体与端羟基聚醚大单体总摩尔量的0.05～0.8。
上述方案中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或几种；或采用过氧化氢-维生素C引发体系；链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、2-巯基丙酸、次磷酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或几种。
上述方案中，所述碱性4-叔丁基杯[4]芳烃溶液中，4-叔丁基杯[4]芳烃的浓度为10～25wt％；引入碱性组分的浓度为1.5～2.5mol/L。
上述方案中，所述碱性4-叔丁基杯[4]芳烃溶液的碱性条件由氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或乙二胺调节。
优选的，所述碱性4-叔丁基杯[4]芳烃溶液配制过程中，先将4-叔丁基杯[4]芳烃溶解于氯仿中，再加入碱性溶液中。
将本发明所得4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚羧酸减水剂应用于混凝土等领域，其掺量为水泥量的0.10～5％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明首次提出利用4-叔丁基杯[4]芳烃对PCE聚乙二醇长支链端羟基进行接枝改性，合成了一种新型4-叔丁基杯[4]芳烃改性PCE。由于4-叔丁基杯[4]芳烃是一种非线状偏球状稠环分子，体积效应明显，由4-叔丁基杯[4]芳烃改性PCE聚乙二醇长支链端羟基，能显著抵抗蒙脱土对PCE分子的插层吸附，表现出优异的抗泥性能和净浆流动保持特性；
2)本发明涉及的制备方法较简单、过程副反应少，适合推广应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚羧酸减水剂，具体制备方法包括如下步骤：
1)制备4-叔丁基杯[4]芳烃改性IPEG聚醚大单体；
将60.0g重均分子量为2400的异戊烯基聚氧乙烯醚大单体(IPEG)加热熔融，在65℃下边搅拌边滴加3.0g二氯亚砜，回流(80℃)搅拌6h，减压蒸馏除去未反应的二氯亚砜，然后冷却至室温，得到中间产物氯代异戊烯基聚氧乙烯醚；
将10.0g 4-叔丁基杯[4]芳烃溶于10mL氯仿中，加入54mL浓度为1.85mol/L的氢氧化钠溶液中，制备4-叔丁基杯[4]芳烃碱性溶液；在50℃温度条件下，将23.0g中间产物氯代异戊烯基聚氧乙烯醚溶于水中，并在2小时内滴加至所得4-叔丁基杯[4]芳烃碱性溶液中，边滴边搅拌；滴加完毕后，在65℃温度下反应3h，冷却后用盐酸调节体系酸碱度至中性，减压蒸馏除去大部分水后，用无水乙醇作沉淀剂，过滤除去沉淀后的4-叔丁基杯[4]芳烃和氯化钠，再次蒸馏浓缩，得到4-叔丁基杯[4]芳烃改性IPEG聚醚大单体(分子量为3031，纯度为69.98％)；
2)制备4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚丙烯酸减水剂；
采用4-叔丁基杯[4]芳烃改性IPEG聚醚大单体取代长支链中10mol％占比的IPEG大单体合成4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚丙烯酸减水剂，具体步骤包括：
在250mL的四口烧瓶中加入5.0g的4-叔丁基杯[4]芳烃改性IPEG聚醚大单体、36.0g异戊烯基聚氧乙烯醚和100.0g去离子水，在50℃下搅拌溶解，得均匀的聚醚单体溶液I；
将2.5g丙烯酸、9.0g去离子水，搅拌均匀，得不饱和小单体溶液II；
将0.2g过硫酸铵、0.2g巯基乙酸和4.0g去离子水，搅拌混合均匀，得含引发剂和链转移剂的溶液III；
在温度为50℃的搅拌条件下，将不饱和小单体溶液II和溶液III分别匀速滴加到四口烧瓶中所得聚醚单体溶液I中，其中饱和小单体溶液II和溶液III均于3小时滴完；滴加完毕后，继续在65℃下搅拌3h，控制所得聚合物产物的重均分子量为32000左右；然后自然冷却；
使用浓度为30wt％的氢氧化钠溶液调节所得反应体系的pH值为6～7，即得所述4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚丙烯酸减水剂。
经测试，本实施例所得4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚丙烯酸减水剂的重均分子量为32160。
参照GB/8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》等方法对本实施例所得产物进行抗泥性测试：采用一定质量的蒙脱土取代等质量的水泥拌制水泥净浆，检测其流动度，并与相应的未改性参照样进行对照；其中采用的基准水泥为PO42.5，蒙脱土为化学纯，减水剂掺量为水泥质量分别为0.10％和0.25％，水灰比为0.29；具体测试结果见表1(掺量0.10％)和表2(掺量0.25％)。
实施例2
一种4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚羧酸减水剂，具体制备方法包括如下步骤：
1)采用实施例1步骤1)所述方法制备4-叔丁基杯[4]芳烃改性IPEG聚醚大单体；
2)制备4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚丙烯酸减水剂；
采用4-叔丁基杯[4]芳烃改性IPEG取代长支链中20mol％占比的IPEG大单体合成4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚丙烯酸减水剂，具体步骤包括：
在250mL的四口烧瓶中加入5.0g的4-叔丁基杯[4]芳烃改性IPEG大单体、16.0gIPEG和100.0g去离子水，在50℃下搅拌溶解，得均匀的聚醚单体溶液I；
将1.2g丙烯酸和9.0g去离子水，搅拌均匀，得不饱和小单体溶液II；
将0.2g过硫酸铵、0.2g巯基乙酸和4.0g去离子水，搅拌混合均匀，得含引发剂和链转移剂的溶液III；
在温度为50℃的搅拌条件下，将不饱和小单体溶液II和溶液III分别匀速滴加到四口烧瓶中所得聚醚单体溶液I中，其中饱和小单体溶液II和溶液III均于3小时滴完；滴加完毕后，继续在65℃下搅拌3h，控制所得聚合物产物的重均分子量为34000左右；然后自然冷却；
使用浓度为30wt％的氢氧化钠溶液调节所得反应体系的pH值为6～7，即得所述4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚丙烯酸减水剂。
经测试，本实施例所得4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚丙烯酸减水剂的重均分子量为34570。
参照实施例1所述方法对本实施例所得产物进行抗泥性测试，具体测试结果见表1。
实施例3
一种4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚羧酸减水剂，具体制备方法包括如下步骤：
1)采用实施例1步骤1)所述方法制备4-叔丁基杯[4]芳烃改性IPEG聚醚大单体；
2)制备4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚丙烯酸减水剂；
该减水剂采用4-叔丁基杯[4]芳烃改性IPEG聚醚大单体取代30mol％IPEG聚醚大单体合成4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚丙烯酸减水剂，具体步骤包括：
在250mL的四口烧瓶中加入5.0g的4-叔丁基杯[4]芳烃改性IPEG聚醚大单体、9.5g异戊烯基聚氧乙烯醚和100.0g去离子水，在50℃下搅拌溶解，得均匀的聚醚单体溶液I；
将0.8g丙烯酸、9.0g去离子水，搅拌均匀，得不饱和小单体溶液II；
将0.1g过硫酸铵、0.1g巯基乙酸、4.0g去离子水，搅拌混合均匀，得含引发剂和链转移剂的溶液III；
在温度为50℃的搅拌条件下，将不饱和小单体溶液II和溶液III分别匀速滴加到四口烧瓶中所得聚醚单体溶液I中，其中饱和小单体溶液II和溶液III均于3小时滴完；滴加完毕后，继续在65℃下搅拌3h，控制所得聚合物产物的重均分子量为35000左右；然后自然冷却；
使用浓度为30wt％的氢氧化钠溶液调节所得反应体系的pH值为6～7，即得所述4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚丙烯酸减水剂。
经测试，本实施例所得4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚丙烯酸减水剂的重均分子量为35310。
实施例4
一种4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚羧酸减水剂，具体制备方法包括如下步骤：
1)采用实施例1步骤1)所述方法制备4-叔丁基杯[4]芳烃改性APEG聚醚大单体，将其中的IPEG改为分子量为3400的APEG，其它不变；
2)制备4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚丙烯酸减水剂；
该减水剂采用4-叔丁基杯[4]芳烃改性APEG聚醚大单体取代30mol％APEG聚醚大单体合成4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚丙烯酸减水剂，具体步骤包括：
在250mL的四口烧瓶中加入5.0g的4-叔丁基杯[4]芳烃改性APEG聚醚大单体、9.9gAPEG和100.0g去离子水，在50℃下搅拌溶解，得均匀的聚醚单体溶液I；
将0.65g丙烯酸、9.0g去离子水，搅拌均匀，得不饱和小单体溶液II；
将0.1g过硫酸铵、0.1g巯基乙酸、4.0g去离子水，搅拌混合均匀，得含引发剂和链转移剂的溶液III；
在温度为50℃的搅拌条件下，将不饱和小单体溶液II和溶液III分别匀速滴加到四口烧瓶中所得聚醚单体溶液I中，其中饱和小单体溶液II和溶液III均于3小时滴完；滴加完毕后，继续在65℃下搅拌3h，控制所得聚合物产物的重均分子量为45000左右；然后自然冷却；
使用浓度为30wt％的氢氧化钠溶液调节所得反应体系的pH值为6～7，即得所述4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚丙烯酸减水剂。
经测试，本实施例所得4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚丙烯酸减水剂的重均分子量为45620。
参照实施例1所述方法对本实施例所得产物进行抗泥性测试，具体测试结果见表1。
对比例1
对比例所述聚丙烯酸减水剂的其醇酸比和制备条件与实施例1大致相同，不同之处在于不采用步骤1)所得4-叔丁基杯[4]芳烃改性IPEG聚醚大单体取代IPEG聚醚大单体，采用的聚醚大单体均为未改性IPEG。
对比例2
对比例所述聚丙烯酸减水剂的醇酸比和制备条件与实施例4大致相同，不同之处在于不采用步骤1)所得4-叔丁基杯[4]芳烃改性APEG聚醚大单体取代APEG聚醚大单体，采用的聚醚大单体均为未改性APEG。
表1实施例1～4和对比例所得减水剂0.10％掺量条件下的抗泥性能检测结果
表2实施例1～4所得减水剂0.25％掺量条件下的抗泥性能检测结果
上述结果表明，本发明4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚丙烯酸减水剂具有优良的抗泥特性和净浆流动保持特性；特别是实施例3的试样，当蒙脱土掺量为3wt％，PCE掺量为0.25％时，其初始流动度最大为285mm，60min时的经时损失率仅为3.51％，120min时的经时损失率仅为6.32％；且在PCE低掺量(0.10％)条件下也可表现出较好的抗泥性能和净浆流动保持特性。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚羧酸减水剂，其特征在于，它以不饱和羧酸单体、聚醚大单体和4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚醚大单体为主要原料进行共聚而成，其中4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚醚大单体的结构式见式I；
式中，R1为CH2、CH2 CH2或CH2 CH2 CH2 CH2O；R2为H或CH3；n取大于1的整数。
2.根据权利要求1所述的4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚羧酸减水剂的重均分子量为20000～50000。
3.根据权利要求1所述的4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚醚大单体首先利用端羟基聚醚大单体与二氯亚砜进行氯代反应制备氯代聚醚大单体，再与4-叔丁基杯[4]芳烃进行接枝反应而成。
4.根据权利要求3所述的4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述端羟基聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、4-羟基丁基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述氯代反应温度为50～85℃，时间为5～7h；聚醚大单体与二氯亚砜的摩尔比为1:(1～1.2)。
6.根据权利要求3所述的4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述接枝反应温度为55～70℃，时间为2.5～4h；氯代聚醚大单体与4-叔丁基杯[4]芳烃的摩尔比为(0.6～1):1。
7.根据权利要求1所述的4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、4-羟基丁基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚中的一种或几种。
8.权利要求1～7任一项所述4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备4-叔丁基杯[4]芳烃改性IPEG聚醚大单体；
将聚醚大单体熔融，滴加二氯亚砜，回流搅拌反应，减压蒸馏得中间产物氯代聚醚大单体；将所得中间产物氯代聚醚大单体溶于热水，在搅拌条件下滴加到碱性4-叔丁基杯[4]芳烃溶液中，加热进行接枝反应，调节所得反应体系至中性，去除副产物氯化钠和未反应的4-叔丁基杯[4]芳烃；蒸馏浓缩，得4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚醚大单体；
2)4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚羧酸减水剂合成
将4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚醚大单体与端羟基聚醚大单体和不饱和羧酸单体混合，在引发剂、链转移剂作用下，进行自由基聚合，即得所述4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚羧酸减水剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚醚大单体与聚醚大单体的摩尔比为(0.1～1):1；不饱和羧酸单体与4-叔丁基杯[4]芳烃改性聚醚大单体和端羟基聚醚大单体与不饱和羧酸单体的摩尔比为1:(2～3)。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碱性4-叔丁基杯[4]芳烃溶液中，4-叔丁基杯[4]芳烃的浓度为20～30wt％；引入碱性组分的浓度为1.5～2.5mol/L。
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