CN115626924B

CN115626924B - 胺类衍生物有机化合物及其应用、含有胺类衍生物的钙钛矿太阳能电池

Info

Publication number: CN115626924B
Application number: CN202211652003.4A
Authority: CN
Inventors: 吴卫娜; 冯美娟; 吕瑶
Original assignee: Beijing Green Guardee Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Green Guardee Technology Co ltd
Priority date: 2022-12-22
Filing date: 2022-12-22
Publication date: 2023-03-31
Anticipated expiration: 2042-12-22
Also published as: CN115626924A

Abstract

本发明涉及太阳能电池技术领域，公开了胺类衍生物有机化合物及其应用、含有胺类衍生物的钙钛矿太阳能电池。该有机化合物具有式（I）所示的结构。本发明提供的胺类衍生物有机化合物，具有合适的能级，是一种性能优良的有机半导体材料，能够提高钙钛矿太阳能电池器件效率；本发明提供的钙钛矿太阳能电池具有成本低廉、性能优越的优势。

Description

胺类衍生物有机化合物及其应用、含有胺类衍生物的钙钛矿太阳能电池

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种胺类衍生物有机化合物及其应用、一种含有胺类衍生物的钙钛矿太阳能电池。

背景技术

新型能源开发为人类文明可持续发展提供重要保障，太阳能光伏是其中最具有前景的方案。全固态有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(PerovskiteSolar Cells，PSCs)自问世以来，经过短短十年时间其最高光电转换效率已达到25.7％，出色的光电转换效率具有广阔的应用前景。

钙钛矿太阳能电池由导电玻璃基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层以及金属电极等部分组成。钙钛矿太阳能电池的工作原理是：当钙钛矿层吸收太阳光被激发后，产生一对自由电子和空穴，被激发到钙钛矿导带的自由基电子扩散到钙钛矿/电子传输层界面处，并注入到电子传输层的导带中，电子在电子传输层中传输并达到导电玻璃电极，然后流经外电路达到金属电极，在自由电子激发到钙钛矿导带的同时，空穴也在钙钛矿价带传输，并且扩散到钙钛矿/空穴传输层界面，然后注入到空穴传输层的价带中，空穴在空穴传输层中传输并回到金属电极，在此处与自由电子结合，形成一个完整的回路。

反式结构钙钛矿太阳能电池因具有良好的稳定性、可忽略的迟滞现象和在叠层电池中的高匹配度等优势而获得广泛的关注，但是其光电转化效率仍然低于正式结构器件。这主要是由于电子传输材料和钙钛矿之间的化学作用较弱、能态结构匹配度较差等原因，造成电子传输层/钙钛矿层之间界面复合损失较大，从而导致器件的开路电压较低。近年来，钙钛矿层的表面改性已经被证实为一种能够抑制界面复合损失的有效策略。

因此，开发一种成本低廉、性能优越并且能够对钙钛矿的表面重构实现器件光伏性能提升的新型电子传输材料具有重要的商业应用价值。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术提供的钙钛矿太阳能电池存在的电子传输材料生产成本高、电池效率低的缺陷。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种胺类衍生物有机化合物，该有机化合物具有式（I）所示的结构：

式（I），

其中，在式（I）中，

R¹¹、R¹²各自独立地选自C_6-30的芳基、C_6-30的杂芳基、C_2-12的烯基、C_1-12的烷基、C_1-12的烷氧基、由选自W组合中的至少一种基团取代的C_6-30的芳基、C_6-30的杂芳基；所述W组合中含有C_2-12的烯基、C_1-12的烷基、C_1-12的烷氧基、C_3-8的环烷基；

R¹³为-(CH₂)_n-NH₂；n为0-12的整数；

R²¹存在或者不存在，任选存在的R²¹选自C_1-12的烷基、C_6-30的芳基中的至少一种；

L1为由选自C_6-30的芳香化合物中的至少一种提供的连接基团；任选地，L1上存在选自C_1-12的烷基、苯基中的至少一种取代基。

本发明的第二方面提供前述第一方面所述的胺类衍生物有机化合物在钙钛矿太阳能电池中的应用。

本发明第三方面提供一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括导电玻璃基底、空穴传输层、钙钛矿光吸收层、电子传输层、缓冲层和金属电极；

其中，所述电子传输层中含有前述第一方面所述的胺类衍生物有机化合物中的至少一种。

本发明提供的胺类衍生物有机化合物作为电子传输层材料引入至钙钛矿太阳能电池中对钙钛矿表面进行重构，大幅降低了电子传输层/钙钛矿层之间的界面复合损失，从而提升器件的开路电压及光电转化效率。

本发明至少具有如下具体的优点：

1、本发明提供的胺类衍生物有机化合物，具有合适的能级，是一种性能优良的有机半导体材料，能够提高钙钛矿太阳能电池器件效率；

2、本发明提供的胺类衍生物有机化合物的合成方法简单，结构明确，成本低廉，性能优越，在太阳能电池等光电领域中具有较高的应用价值；

3、本发明提供的胺类衍生物有机化合物中的烷基胺与钙钛矿表面存在过量的碘化铅具有较强的相互作用，增强电子传输层/钙钛矿层之间的偶极作用，从而增强该界面上的电子提取与传输，更高效的电荷提取有利于降低该界面上载流子复合所引起的能量损失，进而提升器件的开路电压；

4、本发明提供的胺类衍生物有机化合物中的烷基胺与碘化铅具有较强的相互作用，使得本发明的化合物在钙钛矿表面筑起一层分子屏障，有效地延缓了器件内碘离子的迁移现象，能够提升器件的稳定性。

5、本发明提供的胺类衍生物有机化合物具有较好的溶解性，能够用于溶液制成的工艺，工艺简单，节约成本。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明所述“C_2-12的烯基”表示碳原子总数为2-12（例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12）的烯基，可以为直链烯基或者支链烯基，其中含有至少一个双键。

本发明所述“C₈的烯基”表示至少含有一个双键的碳原子数为8的基团，包括直链基团或支链基团，而对双键的位置没有特殊的要求。

C_1-12的烷基表示碳原子总数为1-12（例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12个）的直链烷基或者支链烷基。

本发明所述“C₈的烷基”表示碳原子数为8的基团，包括直链基团或支链基团。

本发明所述“C_3-8的环烷基”表示碳原子总数为3-8的环烷基，成环碳原子数为3-8中的任意一个，例如3、4、5、6、7、8，例如可以为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基。

本发明所述“C_6-30的芳香化合物”表示碳原子总数为6-30的芳香化合物，包括但不限于苯、二联苯、三联苯、萘、蒽、菲等。

本发明式（I）中所示的

表示R²¹可以在

结构上任意能够被取代的位置中的一个或多个发生取代。

本发明所述“L1为由选自C_6-30的芳香化合物中的至少一种提供的连接基团”表示连接基团由碳原子总数为6-30的芳香化合物提供，并且连接基团在芳香化合物中任意两个能够被取代的H的位置形成。

针对其余取代基，具有与上文类似的定义，仅仅是碳原子数不同。

本发明所述“L1为由选自苯、二联苯、三联苯、萘、蒽、菲中的至少一种化合物提供的连接基团”表示的是连接基团由苯、二联苯、三联苯、萘、蒽或菲提供，并且连接基团在苯、二联苯、三联苯、萘、蒽或菲中任意两个能够被取代的H的位置形成。示例性地，L1为由二联苯提供的连接基团表示的是

、

或

所示的连接基团，而

则为苯基取代的连接基团。

本发明所述“任选地”表示后续的技术特征存在或者不存在，例如“任选地，L1上存在选自C_1-10的烷基、苯基中的至少一种取代基”表示L1上的取代基存在或者不存在。

Spiro-OMeTAD为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，CAS号为207739-72-8；

PEDOT:PSS为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，CAS号为155090-83-8；

PTAA为聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]，CAS号为1333317-99-9；

BCP为2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉，CAS号为4733-39-5。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种胺类衍生物有机化合物，该有机化合物具有式（I）所示的结构：

式（I），

其中，在式（I）中，

R¹³为-(CH₂)_n-NH₂；n为0-12的整数；

根据一种优选的具体实施方式1：

在式（I）中，

R¹¹、R¹²各自独立地选自苯基、联苯基、萘基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、C_2-10的烯基、C_1-10的烷基、C_1-10的烷氧基、由选自W组合中的至少一种基团取代的苯基、联苯基、萘基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基；所述W组合中含有C_2-10的烯基、C_1-10的烷基、C_1-10的烷氧基、C_3-6的环烷基；

R¹³为-(CH₂)_n-NH₂；n为0-10的整数；

R²¹存在或者不存在，任选存在的R²¹选自C_1-10的烷基、C_6-24的芳基中的至少一种；

L1为由选自C_6-24的芳香化合物中的至少一种提供的连接基团；任选地，L1上存在选自C_1-10的烷基、苯基中的至少一种取代基。

根据一种优选的具体实施方式2：

在式（I）中，

R¹¹、R¹²各自独立地选自苯基、联苯基、萘基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、C_2-8的烯基、C_1-8的烷基、C_1-8的烷氧基、由选自W组合中的至少一种基团取代的苯基、联苯基、萘基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基；所述W组合中含有C_2-8的烯基、C_1-8的烷基、C_1-8的烷氧基、C_4-6的环烷基；

R¹³为-(CH₂)_n-NH₂；n为0-8的整数；

R²¹存在或者不存在，任选存在的R²¹选自C_1-8的烷基、C_6-24的芳基中的至少一种；

L1为由选自C_6-24的芳香化合物中的至少一种提供的连接基团；任选地，L1上存在选自C_1-8的烷基、苯基中的至少一种取代基。

根据一种优选的具体实施方式3：

在式（I）中，

R¹¹、R¹²各自独立地选自苯基、联苯基、萘基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、乙烯基、C₃的烯基、C₄的烯基、C₅的烯基、C₆的烯基、C₇的烯基、C₈的烯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、C₄的烷基、C₅的烷基、C₆的烷基、C₇的烷基、C₈的烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、C₄的烷氧基、C₅的烷氧基、C₆的烷氧基、C₇的烷氧基、C₈的烷氧基、由选自W组合中的至少一种基团取代的苯基；所述W组合中含有乙烯基、C₃的烯基、C₄的烯基、C₅的烯基、C₆的烯基、C₇的烯基、C₈的烯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、C₄的烷基、C₅的烷基、C₆的烷基、C₇的烷基、C₈的烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、C₄的烷氧基、C₅的烷氧基、C₆的烷氧基、C₇的烷氧基、C₈的烷氧基、环丁基、环戊基、环己基；

R¹³为-(CH₂)_n-NH₂；n为0、1、2、3、4、5、6、7或8；

R²¹存在或者不存在，任选存在的R²¹选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、C₄的烷基、C₅的烷基、C₆的烷基、C₇的烷基、C₈的烷基、苯基、联苯基、萘基中的至少一种取代基；

L1为由选自苯、二联苯、三联苯、萘、蒽、菲中的至少一种化合物提供的连接基团；任选地，L1上存在选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、C₄的烷基、C₅的烷基、C₆的烷基、C₇的烷基、C₈的烷基、苯基中的至少一种取代基。

优选地，式（I）所示的有机化合物选自化合物1至化合物242中的任意一种。

根据一种特别优选的具体实施方式，式（I）所示的有机化合物选自以下中的任意一种：

。

本发明对制备前述化合物的具体方法没有特别的限制，本领域技术人员可以根据本发明提供的具体结构式，结合有机合成领域内的已知知识获得本发明前述的化合物，并且，本发明的后文中示例性地列举了几个实例以说明本发明的化合物的制备方法，本领域技术人员也可以根据本发明的后文中的化合物的制备方法，通过替换原料的种类获得其余所有化合物的具体制备方法。本发明不再对全部化合物的制备方法进行详述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

如前所述，本发明的第二方面提供了前述第一方面所述的胺类衍生物有机化合物在钙钛矿太阳能电池中的应用。

如前所述，本发明第三方面提供了一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括导电玻璃基底、空穴传输层、钙钛矿光吸收层、电子传输层、缓冲层和金属电极；

本发明所述的钙钛矿太阳能电池是指利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的一类太阳能电池。

优选地，本发明所述的钙钛矿太阳能电池自下至上依次包括导电玻璃基底、空穴传输层、钙钛矿光吸收层、电子传输层、缓冲层和金属电极，所述化合物存在于该钙钛矿太阳能电池的电子传输层中。

优选地，所述导电玻璃基底包括导电层，且所述导电层选自氧化铟锡层、掺杂铝的氧化锌层和掺杂氟的氧化锡层中的至少一种。

优选地，所述金属电极包括金属阴极，且形成所述金属阴极的材料选自Al、Ag、Au、Mg、Cu、Mo和Cr中的至少一种。

优选地，形成所述空穴传输层的材料为无机空穴传输材料和/或有机空穴传输材料。

特别优选地，所述无机空穴传输材料选自NiO_x、CuI、Cu₂O或MoO₃中的至少一种。

更加优选地，所述有机空穴传输材料选自Spiro-OMeTAD、PEDOT:PSS和PTAA中的至少一种。

优选地，所述钙钛矿光吸收层中包含至少一种钙钛矿材料ABY₃；其中，A为NH₂CH＝NH₂ ⁺、CH₃NH₃ ⁺或Cs⁺中的至少一种；B为Pb²⁺或Sn²⁺中的至少一种；Y为I^-、Cl^-或Br^-中的至少一种。

本发明对所述钙钛矿太阳能电池的具体制备工艺没有特别的要求，本领域技术人员可以采用本领域内已知的制备钙钛矿太阳能电池的工艺进行，本发明的后文中为了说明本发明提供的有机化合物存在于钙钛矿太阳能电池时所带来的有益效果，示例性地在器件实施例部分例举了一种具体的钙钛矿太阳能电池的制备工艺和具体参数，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为普通市售品。在没有特别说明的情况下，下文所述的室温均表示25±1℃。

制备例1：

中间体A-1的合成：在500ml三口瓶中，通入氮气保护，依次加入1,4-二氧六环溶剂（340ml），2-溴-4,6-二氯嘧啶（0.15mol），联硼频那醇酯（0.15mol），乙酸钾（0.375mol）和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯（1.5mmol），加热升温至回流反应5h，HPLC检测原料反应完毕，将反应液降至室温后，反应液减压旋干，得到粗品，将粗品溶于甲苯溶剂，加热搅拌，升温至回流，热过硅胶柱进行脱色，将滤液减压旋干至有少量溶剂，再加入乙醇（400ml）打浆，用甲苯/乙醇进行重结晶，得到中间体A-1（收率：88%）。

中间体A-2的合成：在500ml三口瓶中，氮气保护下，依次加入中间体A-1（0.05mol），溴化碘（0.05mol），甲苯，乙醇，水的混合溶液（甲苯、乙醇、水以3:2:1的比例混合）（150ml），碳酸钾（0.125mol），四（三苯基膦）钯（0.5mmol），升温至回流4h，HPLC检测原料基本反应完毕，向反应液中加入去离子水（230ml），搅拌10min，取有机相用水洗涤三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥。过滤干燥剂，旋干有机溶剂，残余物通过硅胶色谱柱分离，得到白色固体A-2（收率：69%）。

中间体A-3的合成：在250mL三口瓶中，氮气保护下，加入中间体A-2 (0.03mol)，28wt%浓度的氨水 (45mmol)，CuI (6mmol，20mol%)，和配体2-喹啉甲酸-N氧化物 (15mmol，40mol%)，然后加入100mL的二甲基亚砜，混合物在80℃下搅拌反应24小时，冷却到室温，将反应混合物加入到200mL水中，用乙酸乙酯萃取三遍，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，柱层析得到中间体A-3（收率：85%）。

中间体A-4的合成：在500ml三口瓶中，氮气保护下，加入中间体A-3（25mmol），苯硼酸（50mmol），甲苯（100ml），二环己基(2’,4’,6’-三异丙基-(1,1’-联苯基)-2-基)膦酸（2.5mmol），三(二亚苄基丙酮)二钯（0.5mmol），含有磷酸二氢钾（125mmol）的水溶液70ml，开始搅拌并加热至90℃过夜反应，20h后将反应降至40℃，在降至0℃保持3h，过滤得到粗品，将粗品水洗（80ml），然后用乙醇洗（80ml），得到灰色固体用乙酸乙酯/石油醚为洗脱剂，硅胶柱色谱分离得到中间体A-4。（收率：85%）。

中间体A的合成：在200ml的三口瓶中，通入氮气保护，将中间体A-4（20mmol）溶于N,N-二甲基甲酰胺（50ml）中，滴加含有N-溴代丁二酰亚胺（20mmol）的饱和N,N-二甲基甲酰胺溶液（30ml），滴加完毕升温至100℃搅拌20h，HPLC检测原料反应基本完毕，将反应液降至室温后滴加水（150mL），搅拌30min后，过滤得到粗品，烘干后甲苯/乙醇重结晶得到中间体A（收率：59%）。

质谱：C16H12BrN3，理论值：325.02，实测值：325.05。元素分析：理论值：C：58.91；H：3.71；N：12.88；实测值：C：58.95；H：3.70；N：12.85。

制备例2：

中间体B-1的合成：合成方法同中间体A-2的合成方法相同，所不同的是将溴化碘替换为溴碘甲烷，得到中间体B-1（收率：67%）。

中间体B-2的合成：合成方法同中间体A-3的合成方法相同，所不同的是将中间体A-2替换为中间体B-1，得到中间体B-2（收率：87%）。

中间体B-3的合成：合成方法同中间体A-4的合成方法相同，所不同的是将中间体A-3替换为中间体B-2，得到中间体B-3（收率：83%）。

中间体B的合成：合成方法同中间体A的合成方法相同，所不同的是将中间体A-4替换为中间体B-3，得到中间体B（收率：56%）。

质谱：C17H14BrN3，理论值：339.04，实测值：339.05。元素分析：理论值：C：60.02；H：4.15；N：12.35；实测值：C：60.01；H：4.14；N：12.36。

制备例3：

中间体C-1的合成：合成方法同中间体A-2的合成方法相同，所不同的是将溴化碘替换为1-溴-2-碘乙烷，得到中间体C-1（收率：70%）。

中间体C-2的合成：合成方法同中间体A-3的合成方法相同，所不同的是将A-2替换为C-1，得到中间体C-2（收率：86%）。

中间体C-3的合成：合成方法同中间体A-4的合成方法相同，所不同的是将A-3替换为C-2，得到中间体C-3（收率：84%）。

中间体C的合成：合成方法同中间体A的合成方法相同，所不同的是将A-4替换为C-3，得到中间体C（收率：55%）。

质谱：C18H16BrN3，理论值：353.05，实测值：353.06。元素分析：理论值：C：61.03；H：4.55；N：11.86；实测值：C：61.05；H：4.56；N：11.89。

制备例4：

中间体D-1的合成：合成方法同中间体A-2的合成方法相同，所不同的是将溴化碘替换为1-溴-3-碘丙烷，得到中间体D-1（收率：68%）。

中间体D-2的合成：合成方法同中间体A-3的合成方法相同，所不同的是将中间体A-2替换为中间体D-1，得到中间体D-2（收率：84%）。

中间体D-3的合成：合成方法同中间体A-4的合成方法相同，所不同的是将中间体A-3替换为中间体D-2，得到中间体D-3（收率：85%）。

中间体D的合成：合成方法同中间体A的合成方法相同，所不同的是将中间体A-4替换为中间体D-3，得到中间体D（收率：57%）。

质谱：C19H18BrN3，理论值：367.07，实测值：367.06。元素分析：理论值：C：61.97；H：4.93；N：11.41；实测值：C：61.95；H：4.91；N：11.40。

制备例5：

中间体E-1的合成：合成方法同中间体A-4的合成方法相同，所不同的是将中间体A-3和苯硼酸分别替换为中间体D-2和（4-丁基苯基）硼酸，得到中间体E-1（收率：83%）。

中间体E的合成：合成方法同中间体A的合成方法相同，所不同的是将中间体A-4替换为中间体E-1，得到中间体E（收率：58%）。

质谱：C27H34BrN3，理论值：479.19，实测值：479.20。元素分析：理论值：C：67.49；H：7.13；N：8.75；实测值：C：67.50；H：7.11；N：7.76。

制备例6：

中间体F-1的合成：合成方法同中间体A-4的合成方法相同，所不同的是将中间体A-3和苯硼酸分别替换为中间体C-2和（4-丁基苯基）硼酸，得到中间体F-1（收率：85%）。

中间体F的合成：合成方法同中间体A的合成方法相同，所不同的是将中间体A-4替换为中间体F-1，得到中间体F（收率：56%）。

质谱：C26H32BrN3，理论值：465.18，实测值：465.20。元素分析：理论值：C：66.95；H：6.91；N：9.01；实测值：C：66.96；H：6.92；N：9.00。

制备例7：

中间体G-1的合成：合成方法同中间体A-4的合成方法相同，所不同的是将中间体A-3和苯硼酸分别替换为中间体C-2和丙基硼酸，得到中间体G-1（收率：87%）。

中间体G的合成：合成方法同中间体A的合成方法相同，所不同的是将中间体A-4替换为中间体G-1，得到中间体G（收率：55%）。

质谱：C12H20BrN3，理论值：285.08，实测值：285.05。元素分析：理论值：C：50.36；H：7.04；N：14.68；实测值：C：50.35；H：7.05；N：14.65。

制备例8：

中间体H-1的合成：合成方法同中间体A-4的合成方法相同，所不同的是将中间体A-3和苯硼酸分别替换为中间体D-2和戊基硼酸，得到中间体H-1（收率：86%）。

中间体H的合成：合成方法同中间体A的合成方法相同，所不同的是将中间体A-4替换为中间体H-1，得到中间体H（收率：57%）。

质谱：C17H30BrN3，理论值：355.16，实测值：355.15。元素分析：理论值：C：57.30；H：8.49；N：11.79；实测值：C：57.29；H：8.50；N：11.80。

制备例9：

中间体4-1的合成：在500ml的三口瓶中，氮气保护下，依次加入中间体D（18.5mmol），对氯苯硼酸（18.5mmol），异丙醇、水（混合液以3:1比例混合）（80ml），无水碳酸钾（46.25mmol）和双（三苯基膦）二氯化钯（0.19mmol），开始搅拌，加热至80℃回流反应3 h。向反应液中加入去离子水（120ml），搅拌10min，取有机相用水洗涤三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥。过滤干燥剂，旋干有机溶剂，残余物通过硅胶色谱柱分离，得到中间体4-1（收率：78%）。

中间体4-2的合成：在200ml三口瓶中，氮气保护，依次加入1,4-二氧六环溶剂（50ml），中间体4-1（13mmol），联硼频那醇酯（13mmol），乙酸钾（32.5mmol）和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯（0.13mmol），加热升温至回流反应3h，HPLC检测原料反应完毕，将反应液降至室温后，反应液减压旋干，得到粗品，将粗品溶于甲苯溶剂，加热搅拌，升温至回流，热过硅胶柱进行脱色，将滤液减压旋干至有少量溶剂，再加入乙醇（100ml）打浆，用甲苯/乙醇进行重结晶，得到中间体4-2（收率：89%）。

化合物4的合成：合成方法同中间体4-1的合成方法相同，所不同的是将中间体D和对氯苯硼酸分别替换为中间体4-2和2-溴-1,10-菲咯啉，得到化合物4（收率：76%）。

质谱：C37H29N5，理论值：543.24，实测值：543.25。1H-NMR（400MHz，CDCl3）（ppm）δ=1.14～1.18（2H，s），2.03～2.15（2H，m），2.64～2.72（2H，m），2.84～2.91（2H，m），7.22～7.28（2H，m），7.31～7.37（1H，d），7.44～7.54（2H，m），7.55～7.70（6H，m），7.76～7.83（4H，m），7.85～7.91（1H，m），8.36～8.48（2H，m），8.66～8.72（2H，m），8.77～8.83（1H，m）。

制备例10：

中间体24-1的合成：合成方法同中间体4-1的合成方法相同，所不同的是将对氯苯硼酸替换为（4'-氯-[1，1'-联苯]-4-基）硼酸，得到中间体24-1（收率：81%）。

中间体24-2的合成：合成方法同中间体4-2的合成方法相同，所不同的是将中间体4-1替换为中间体24-1，得到中间体24-2（收率：87%）。

化合物24的合成：合成方法同中间体4-1的合成方法相同，所不同的是将中间体D和对氯苯硼酸分别替换为中间体24-2和2-溴-1,10-菲咯啉，得到化合物24（收率：79%）。

质谱：C43H33N5，理论值：619.27，实测值：619.25。1H-NMR（400MHz，CDCl3）（ppm）δ=1.19～1.22（2H，s），2.03～2.15（2H，m），2.65～2.72（2H，m），2.83～2.91（2H，m），7.23～7.27（4H，s），7.32～7.36（1H，d），7.45～7.54（2H，m），7.55～7.69（6H，m），7.77～7.91（7H，m），8.36～8.41（1H，m），8.42～8.48（1H，m），8.66～8.72（2H，m），8.78～8.82（1H，m）。

制备例11：

中间体30-1的合成：合成方法同中间体4-1的合成方法相同，所不同的是将中间体D和对氯苯硼酸分别替换为中间体B和（3'-氯-[1，1'-联苯]-4-基）硼酸，得到中间体30-1（收率：83%）。

中间体30-2的合成：合成方法同中间体4-2的合成方法相同，所不同的是将中间体4-1替换为中间体30-1，得到中间体30-2（收率：90%）。

化合物30的合成：合成方法同中间体4-1的合成方法相同，所不同的是将中间体D和对氯苯硼酸分别替换为中间体30-2和2-溴-1,10-菲咯啉，得到化合物30（收率：82%）。

质谱：C41H29N5，理论值：591.24，实测值：591.25。1H-NMR（400MHz，CDCl3）（ppm）δ=1.62～1.66（2H，s），2.70～2.74（2H，s），7.23～7.27（4H，s），7.32～7.36（1H，d），7.45～7.54（2H，m），7.55～7.74（8H，m），7.77～7.83（4H，m），7.86～7.90（1H，m），8.30～8.36（1H，m），8.36～8.41（2H，m），8.42～8.48（1H，m），8.78～8.82（1H，m）。

制备例12：

中间体40-1的合成：合成方法同中间体4-1的合成方法相同，所不同的是将中间体D和对氯苯硼酸分别替换为（4-溴-2-甲基苯基）硼酸和4-氯-1-碘-2-甲苯，得到中间体40-1（收率：85%）。

中间体40-2的合成：合成方法同中间体4-2的合成方法相同，所不同的是将中间体4-1替换为中间体40-1，得到中间体40-2（收率：79%）。

中间体40-3的合成：合成方法同中间体4-1的合成方法相同，所不同的是将对氯苯硼酸替换为中间体40-2，得到中间体40-3（收率：80%）。

中间体40-4的合成：合成方法同中间体4-2的合成方法相同，所不同的是将中间体4-1替换为中间体40-3，得到中间体40-4（收率：86%）。

化合物40的合成：合成方法同中间体4-1的合成方法相同，得到化合物40（收率：81%）。

质谱：C45H37N5，理论值：647.30，实测值：647.29。1H-NMR（400MHz，CDCl3）（ppm）δ=1.22～1.25（2H，s），2.02～2.15（2H，m），2.56～2.60（6H，s），2.64～2.72（2H，m），2.83～2.91（2H，m），7.13～7.17（1H，m），7.32～7.36（1H，d），7.45～7.50（1H，m），7.51～7.54（1H，m），7.55～7.63（3H，m），7.64～7.69（3H，m），7.77～7.83（4H，m），7.86～7.94（3H，m），7.96～7.98（1H，m），8.35～8.41（2H，m），8.43～8.48（1H，m），8.57～8.61（1H，m），8.78～8.82（1H，m）。

制备例13：

中间体58-1的合成：合成方法同中间体4-1的合成方法相同，所不同的是将中间体D和对氯苯硼酸分别替换为中间体B和（4-氯-1-萘基）硼酸，得到中间体58-1（收率：86%）。

中间体58-2的合成：合成方法同中间体4-2的合成方法相同，所不同的是将中间体4-1替换为中间体58-1，得到中间体58-2（收率：89%）。

化合物58的合成：合成方法同中间体4-1的合成方法相同，所不同的是将中间体D和对氯苯硼酸分别替换为中间体58-2和2-溴-1,10-菲咯啉，得到化合物58（收率：83%）。

质谱：C39H27N5，理论值：565.23，实测值：565.25。1H-NMR（400MHz，CDCl3）（ppm）δ=1.67～1.71（2H，s），2.70～2.74（2H，s），7.31～7.37（1H，d），7.43～7.69（10H，m），7.76～7.83（4H，m），7.85～7.91（1H，m），7.98～8.04（1H，d），8.36～8.48（3H，m），8.77～8.83（1H，m），8.93～9.01（2H，m）。

制备例14：

中间体88-1的合成：合成方法同中间体4-1的合成方法相同，所不同的是将中间体D和对氯苯硼酸分别替换为（4-氯-1-萘基）硼酸和对溴碘苯，得到中间体88-1（收率：83%）。

中间体88-2的合成：合成方法同中间体4-2的合成方法相同，所不同的是将中间体4-1替换为中间体88-1，得到中间体88-2（收率：91%）。

中间体88-3的合成：合成方法同中间体4-1的合成方法相同，所不同的是将对氯苯硼酸替换为中间体88-2，得到中间体88-3（收率：81%）。

中间体88-4的合成：合成方法同中间体4-2的合成方法相同，所不同的是将中间体4-1替换为中间体88-3，得到中间体88-4（收率：87%）。

化合物88的合成：合成方法同中间体4-1的合成方法相同，所不同的是将中间体D和对氯苯硼酸分别替换为中间体88-4和2-溴-1,10-菲咯啉，得到化合物88（收率：80%）。

质谱：C47H35N5，理论值：669.29，实测值：669.30。1H-NMR（400MHz，CDCl3）（ppm）δ=1.19～1.22（2H，s），2.02～2.16（2H，m），2.64～2.72（2H，m），2.83～2.91（2H，m），7.23～7.26（4H，s），7.30～7.41（3H，m），7.42～7.63（6H，d），7.64～7.69（3H，m），7.77～7.83（4H，m），7.86～7.91（1H，m），8.15～8.19（1H，d），8.36～8.41（1H，m），8.43～8.48（1H，m），8.77～8.83（1H，m），8.93～8.97（1H，m），9.00～9.04（1H，m）。

制备例15：

中间体140-1的合成：合成方法同中间体4-1的合成方法相同，所不同的是将中间体D替换为中间体E，得到中间体140-1（收率：82%）。

中间体140-2的合成：合成方法同中间体4-2的合成方法相同，所不同的是将中间体4-1替换为中间体140-1，得到中间体140-2（收率：88%）。

化合物140的合成：合成方法同中间体4-1的合成方法相同，所不同的是将中间体D和对氯苯硼酸分别替换为中间体140-2和2-溴-1,10-菲咯啉，得到化合物140（收率：80%）。

质谱：C45H45N5，理论值：655.37，实测值：655.36。1H-NMR（400MHz，CDCl3）（ppm）δ=0.84～0.94（6H，m），1.15～1.19（2H，s），1.25～1.40（4H，m），1.49～1.63（4H，m），2.02～2.16（2H，m），2.60～2.72（6H，m），2.83～2.91（2H，m），7.22～7.28（2H，m），7.29～7.36（5H，m），7.52～7.67（6H，m），7.86～7.91（1H，m），8.36～8.48（2H，m），8.66～8.72（2H，m），8.77～8.83（1H，m）。

制备例16：

中间体155-1的合成：合成方法同中间体4-1的合成方法相同，所不同的是将中间体D和对氯苯硼酸分别替换为中间体F和（4'-氯-2,2'-二甲基-[1，1'-联苯]-4-基）硼酸，得到中间体155-1（收率：79%）。

中间体155-2的合成：合成方法同中间体4-2的合成方法相同，所不同的是将中间体4-1替换为中间体155-1，得到中间体155-2（收率：87%）。

化合物155的合成：合成方法同中间体4-1的合成方法相同，所不同的是将中间体D和对氯苯硼酸分别替换为中间体155-2和2-溴-1,10-菲咯啉，得到化合物155（收率：81%）。

质谱：C52H51N5，理论值：745.41，实测值：745.40。1H-NMR（400MHz，CDCl3）（ppm）δ=0.85～0.93（6H，m），1.21～1.24（2H，s），1.26～1.40（4H，m），1.50～1.62（4H，m），2.55～2.60（6H，s），2.62～2.72（6H，m），3.02～3.09（2H，m），7.13～7.17（1H，m），7.29～7.36（5H，m），7.52～7.67（6H，m），7.86～7.94（3H，m），7.96～7.98（1H，m），8.35～8.41（2H，m），8.43～8.48（1H，m），8.57～8.61（1H，m），8.78～8.82（1H，m）。

制备例17：

中间体179-1的合成：合成方法同中间体4-1的合成方法相同，所不同的是将中间体D替换为中间体G，得到中间体179-1（收率：81%）。

中间体179-2的合成：合成方法同中间体4-2的合成方法相同，所不同的是将中间体4-1替换为中间体179-1，得到中间体179-2（收率：86%）。

化合物179的合成：合成方法同中间体4-1的合成方法相同，所不同的是将中间体D和对氯苯硼酸分别替换为中间体179-2和2-溴-1,10-菲咯啉，得到化合物179（收率：79%）。

质谱：C30H31N5，理论值：461.26，实测值：461.25。1H-NMR（400MHz，CDCl3）（ppm）δ=0.90～1.00（6H，m），1.17～1.21（2H，s），1.64～1.79（4H，m），2.40～2.48（4H，m），2.64～2.72（2H，m），3.01～3.10（2H，m），7.22～7.28（2H，m），7.31～7.36（1H，d），7.52～7.61（2H，m），7.85～7.91（1H，m），8.36～8.41（1H，m），8.42～8.48（1H，m），8.66～8.72（2H，m），8.77～8.82（1H，m）。

制备例18：

中间体184-1的合成：合成方法同中间体4-1的合成方法相同，所不同的是将中间体D和对氯苯硼酸分别替换为中间体H和（4'-氯-[1，1'-联苯]-4-基）硼酸，得到中间体184-1（收率：84%）。

中间体184-2的合成：合成方法同中间体4-2的合成方法相同，所不同的是将中间体4-1替换为中间体184-1，得到中间体184-2（收率：89%）。

化合物184的合成：合成方法同中间体4-1的合成方法相同，所不同的是将中间体D和对氯苯硼酸分别替换为中间体184-2和2-溴-1,10-菲咯啉，得到化合物184（收率：82%）。

质谱：C41H45N5，理论值：607.37，实测值：607.36。1H-NMR（400MHz，CDCl3）（ppm）δ=0.87～0.95（6H，m），1.17～1.20（2H，s），1.28～1.41（8H，m），1.55～1.70（4H，m），2.02～2.15（2H，m），2.39～2.48（4H，m），2.63～2.71（2H，m），2.82～2.90（2H，d），7.21～7.25（4H，s），7.30～7.34（1H，d），7.50～7.58（2H，m），7.80～7.88（3H，m），8.34～8.46（2H，m），8.64～8.70（2H，m），8.75～8.80（1H，m）。

器件实施例1

将氧化铟锡（ITO）导电玻璃依次用去离子水、丙酮和异丙醇分别超声清洗15min，最后放入干燥箱75℃干燥备用；将烘干的ITO玻璃基板放入臭氧机器或等离子表面清洗仪中处理10min，去除其表面的有机杂质；

将PTAA溶于氯苯溶剂中，配置成浓度为2mg/mL的溶液，在ITO上以4000rpm的条件旋涂30s，100℃退火10min，制备空穴传输层；

将599.31mg碘化铅和206.66mg碘甲胺固体溶解在1mL的氯苯中，常温搅拌至完全溶解，得到钙钛矿前驱体溶液；

制备钙钛矿层之前使用DMF溶液润洗PTAA薄膜表面，将配制好的钙钛矿前驱体溶液在空穴传输层上以5000rpm的条件旋涂25s，10s内滴加200μL的苯甲醚反溶剂，100℃退火30min，制备钙钛矿层；

将化合物4溶于甲苯溶剂中，配置成总浓度为15mg/mL的溶液，以3000rpm的条件旋涂30s，制备电子传输层；

将BCP溶于异丙醇中，配置成总浓度为0.5mg/mL的溶液，以6000rpm的条件旋涂30s，80℃退火10min，制备BCP层；

在2×10^-4 Pa的条件下蒸镀100nm的银电极，完成钙钛矿太阳能电池的制备。

本发明其余的器件实施例采用与器件实施例1相似的方法制备，所不同的是，将器件实施例1中的电子传输材料中的化合物替换成表1中的相应化合物。

器件对比例1

本器件对比例采用与器件实施例1相似的方法制备，所不同的是，将器件实施例1中的电子传输材料中的化合物替换成化合物Ref-1。

测试例

器件的电流密度–电压曲线(J–V curves)通过源表(Keithley 2400)在太阳光模拟器(ABET Sun 3000)提供的AM1.5G(100mW cm^–2 )光照下获得，电池面积为0.08cm²，测试前光强由标准硅电池校正，扫描速率为10mV/s，扫描方向为正反扫-0.2V-1.2V。

各器件实施例与器件对比例的光伏参数如表1所示。

表1

综上所述，本发明的提供的化合物作为电子传输层材料能够有效进行电子的抽提和传输，有利于电流和填充因子的提高，应用于钙钛矿太阳能电池具有较高的光电转换率，具有良好的应用前景，另外本发明的化合物具有较好的溶解性，可以直接溶液旋涂，制备过程方便。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种胺类衍生物有机化合物，其特征在于，该有机化合物具有式（I）所示的结构：

式（I），

其中，在式（I）中，

R¹¹、R¹²各自独立地选自苯基、联苯基、萘基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、乙烯基、C₃的烯基、C₄的烯基、C₅的烯基、C₆的烯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、C₄的烷基、C₅的烷基、C₆的烷基、C₇的烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、C₄的烷氧基、C₅的烷氧基、由选自W组合中的至少一种基团取代的苯基；所述W组合中含有甲基、乙基、正丙基、异丙基、C₄的烷基、C₅的烷基、C₆的烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、C₄的烷氧基、C₅的烷氧基、环丁基、环戊基、环己基；

R¹³为-(CH₂)_n-NH₂；n为0、1、2、3、4、5；

R²¹不存在；

L1为由选自苯、二联苯、三联苯、萘、蒽、菲中的至少一种化合物提供的连接基团；L1上存在或者不存在选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基中的至少一种取代基。

2. 根据权利要求1所述的有机化合物，其中，式（I）所示的有机化合物选自以下中的任意一种：