JPWO2009157420A1 - 薄膜燃料電池及び薄膜燃料電池製造方法 - Google Patents

Abstract

薄膜燃料電池（１００）は、バイコールガラス（１）及び（１１）と、バイコールガラス（１）及び（１１）の表面にそれぞれ形成された電子伝導層である第三伝導層（２）（１０）と、プライマー層（３）（９）と、電子伝導層である第一伝導層（４）及び第二伝導層（８）と、アノード電極層（５）と、電解質層（６）と、カソード電極層（７）とから構成されている。そして、プライマー層（３）（９）、第一伝導層（４）、アノード電極層（５）、電解質層（６）、カソード電極層（７）、第二伝導層（８）は、カチオン性物質とアニオン性物質とが交互に積層した構造を有している。本構成とすることにより、欠損部がなく平滑であり、且つ、層間に作用する静電気力により強固に密着した層を形成させる。

Description

本開示は薄膜燃料電池及び薄膜燃料電池製造方法に関する。

燃料電池は、原理上高い効率で発電することが可能である。燃料電池は、小型であっても十分な電力を取り出すことが可能である。従って燃料電池は、携帯電話やノートパソコン等、モバイル機器用電源としての応用が期待されている。また、燃料電池を小型化することによって、電極材料として使用される貴金属材料や、電解質層材料として使用されるパーフルオロカーボンスルホン酸等、高価な構成材料の使用量を抑制することが可能となる。従って、燃料電池のコストを抑制することが可能となる。

燃料電池の高発電効率化、及び小型化の具体的手段として、燃料電池を形成する電解質膜や電極膜の膜厚を薄くする方法が検討されている。膜厚の薄膜化により、構成材料の使用量を抑制することが可能となる。また、セルの積層方向の厚さを抑制することが可能となる。さらに、電解質膜の抵抗率が小さくなるので、発電効率を向上させることが可能となる。現在、電解質膜や電極膜の膜厚の薄膜化を実現するための研究が盛んに行われている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００３−１８７８２５号公報

しかしながら、均一の膜厚を保持しつつ電解質膜や電極膜を薄膜化することは、非常に難易度が高い。また、電解質膜や電極膜の薄膜化により、膜が基材基板や他層から剥がれ易くなってしまう。これらの要因で、電解質膜や電極膜の膜厚は、モバイル機器用電源へ応用することが可能なレベルに到達できていないという問題点があった。

本開示は上述の問題点を解決するためになされたものであり、電解質膜や電極膜を安定な状態で薄膜化した薄膜燃料電池、及び、電解質膜や電極膜を安定な状態で薄膜化することが可能な薄膜燃料電池製造方法を提供することを目的とする。

本開示の第一の態様によれば、アニオン性物質とカチオン性物質とが交互に積層した構造を有する電解質層と、前記電解質層を挟み対向して配置され積層されたアノード電極層とカソード電極層であって、前記アノード電極層と前記カソード電極層とのうち少なくとも一方が、アニオン性物質とカチオン性物質とが交互に積層した構造を有している前記アノード電極層と前記カソード電極層とを備えた薄膜燃料電池が提供される。

本開示の第二の態様によれば、アニオン性物質とカチオン性物質とを交互に積層させることにより、アノード電極層又はカソード電極層のうち一方の電極層を形成させる第一電極層形成工程と、前記第一電極層形成工程にて形成された前記一方の電極層における一方の面に、アニオン性物質とカチオン性物質とを交互に積層させることにより電解質層を形成させる電解質層形成工程と、前記電解質層形成工程にて形成された前記電解質層における、前記一方の電極層と接する面の反対側の面に、アニオン性物質とカチオン性物質とを交互に積層させることにより、アノード電極層又はカソード電極層のうち他方の電極層を形成させる第二電極層形成工程とを備えた薄膜燃料電池製造方法が提供される。

薄膜燃料電池１００の断面構成を示す模式図である。 薄膜燃料電池１００の製造方法を示すフローチャートである。 薄膜燃料電池１００の断面構成を示す模式図である。 バイコールガラス１に対する前処理工程を示す模式図である。 第三伝導層２の形成工程を示す模式図である。 プライマー層３〜第二伝導層８を積層させる積層工程を示す模式図である。 電極２１及び２２を接続する工程を示す模式図である。 開回路電圧の経時変化特性である。 開回路電圧の経時変化特性である。 インピーダンス測定結果である。

以下、本開示を具体化した薄膜燃料電池１００、及び、薄膜燃料電池製造方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、これらの図面は、本開示が採用しうる技術的特徴を説明するために用いられるものであり、記載されている内容は、それのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例である。

はじめに、図１を参照し、薄膜燃料電池１００の構成について説明する。

図１に示すように、薄膜燃料電池１００は、バイコールガラス１及び１１を備えている。バイコールガラス１及び１１の表面にそれぞれ形成された電子伝導層である第三伝導層２及び１０を備えている。プライマー層３及び９を備えている。電子伝導層である第一伝導層４及び第二伝導層８を備えている。アノード電極層５と、電解質層６と、カソード電極層７とを備えている。バイコールガラス１の表面に形成された第三伝導層２のうち、バイコールガラス１と接する面の反対側面にプライマー層３が積層される。プライマー層３のうち第三伝導層２と接する面の反対側面に第一伝導層４が積層される。第一伝導層４のうちプライマー層３と接する面の反対側面にアノード電極層５が積層される。アノード電極層５のうち第一伝導層４と接する面の反対側面に電解質層６が積層される。電解質層６のうちアノード電極層５と接する面の反対側面にカソード電極層７が積層される。カソード電極層７のうち電解質層６と接する面の反対側面に第二伝導層８が積層される。第二伝導層８のうちカソード電極層７と接する面の反対側面にプライマー層９が積層される。プライマー層９における第二伝導層８と接する面と反対側面が、バイコールガラス１１の表面に形成された状態の第三伝導層１０と接している。

また、第一伝導層４と第二伝導層８には、電極２１及び２２がそれぞれ接続している。電極２１における第一伝導層４と接続する側の反対側端、及び電極２２における第二伝導層８と接続する側の反対側端に、負荷２３が接続している。薄膜燃料電池１００にて電気化学反応が生じた場合、電極２１及び２２を介し、第一伝導層４から第二伝導層８に向けて電子が流れる。これによって、負荷２３に電流が通流する。

バイコールガラス１及び１１は、バイコールガラス１とバイコールガラス１１との間に挟まれた状態の各層（プライマー層３及び９、第一伝導層４、アノード電極層５、電解質層６、カソード電極層７、第二伝導層８、第三伝導層２及び１０）を支持する。バイコールガラス１及び１１は、薄膜燃料電池１００本体に強度を持たせるための基材基板として使用される。バイコールガラス１及び１１は、多孔質性を備えており、気体や液体を透過させることが可能である。外部から供給される燃料（水素ガスなど）や酸化剤（酸素ガスなど）が、バイコールガラス１及び１１を透過する。透過した燃料は、アノード電極層５、電解質層６、及びカソード電極層７において電気化学反応を生じさせる（詳細は後述する。）。

本実施の形態では、上述の各層（プライマー層３及び９、第一伝導層４、アノード電極層５、電解質層６、カソード電極層７、第二伝導層８）を構成する材料としてカチオン性物質及びアニオン性物質が使用される（詳細は後述する）。カチオン性物質は、正電荷を有する。アニオン性物質は、負電荷を有する。アニオン性物質とカチオン性物質とが交互に積層されることによって、バイコールガラス１及び１１上に安定的に上述の各層が形成される。また、バイコールガラス１及び１１がプラス又はマイナスに帯電した状態で各層が積層される。これによって、各層はバイコールガラス１及び１１に対して強固に密着する。なお図１にて示されているように、第一伝導層４、アノード電極層５、電解質層６、カソード電極層７、及び第二伝導層８の其々は、アニオン性物質とカチオン性物質とが交互に積層されていてもよい。これによって、上述の各層のうち一の層に他の層を積層する場合において、接する部分に配置される其々の層の帯電極性を逆極性とすることが容易に可能となる。

バイコールガラス１及び１１は、通常アルカリボロシリケート（Na₂O-B₂O₃-SiO₂）ガラスの分相とエッチングによって製造され、多孔性を有している。また、バイコールガラス１及び１１は、通常水溶液中ではマイナスに帯電している。バイコールガラス１及び１１以外にも、多孔質性を有し気体や液体が透過可能な従来周知の材料を使用することができる。

例えば、炭素微粒子（カーボンブラック）に疎水性バインダー粒子（フッ素樹脂粉末）を混合し、これをホットプレスして多孔質状に作製された多孔質基板も、バイコールガラス１及び１１の代わりに使用することができる。また、バイコールガラス１及び１１又は炭素系多孔質基板の代わりに、多孔質ステンレスや多孔質ステンレス管も使用することができる。炭素系多孔質基板や多孔質ステンレス材料が使用された場合には、基板自身が高い電子伝導性を有するため、後述の第三伝導層２、及び１０の積層を省略することが可能となる。なお、炭素系多孔質基板および多孔質ステンレス材料は、バイコールガラスに比べると電荷は小さいが、水溶液中でマイナイスに帯電しやすい特性を有している。

バイコールガラス１及び１１の表面には、第三伝導層２及び１０がそれぞれ形成される。第三伝導層２は、電気化学反応によってアノード電極層５に発生する電流を集電し、外部に取り出し易くする。第三伝導層２は、外部に電子が取り出される場合における電子の通流障壁を下げる。電子を取り出すための電極が第三伝導層２に接続された場合に、第三伝導層２は効率よく電子を電極に受け渡すことができる。第三伝導層１０は、カソード電極層７に外部から電子を供給し易くするために設けられる。第三伝導層１０は、外部から電子が供給される場合における電子の通流障壁を下げる。電子を供給する為の電極が第三伝導層１０に接続された場合に、第三伝導層１０は効率よく電子をカソード電極層７に受け渡すことができる。

第三伝導層２及び１０を構成する材料としては、電子伝導性を有している従来周知の材料が使用される。例えば、金やＢａｙｔｒｏｎ（登録商標）が使用される。また、第三伝導層２及び１０の積層方法としては、使用する電子伝導性材料を薄膜化して積層することが可能な従来周知の方法が使用される。例えば、真空蒸着法やディップコート法、スピンコート法が使用される。

なお図１においては、電極２１及び２２は第一伝導層４及び第二伝導層８に接続されている。しかしながら本開示はこの構成に限定されない。第三伝導層２及び１０は電子伝導性を有している。このため、第三伝導層２及び１０に電極２１及び２２を接続した場合であっても、効率よく電子が通流し、負荷２３に電流が流れる。

プライマー層３及び９は、隣接して積層される第一伝導層４及び第二伝導層８を均一層厚にて平滑に積層させるために設けられる。バイコールガラス１及び１１は多孔質性を有している。このため、その表面には多数の孔が形成されている。プライマー層３及び９がこれらの孔に充填される。バイコールガラス１及び１１の表面に、プライマー層３及び９からなる平滑面が形成される。これによって、表面が平滑な第一伝導層４及び第二伝導層８を積層することが可能となる。第一伝導層４及び第二伝導層８の層厚が均一となるので、薄膜の欠損部の発生が防止される。

プライマー層３及び９を構成する材料としては、バイコールガラス１及び１１の表面に平滑な表面を形成させることが可能な材料が使用される。例えば、カチオン性物質であるポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）や、アニオン性物質であるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が使用される。プライマー層３及び９に隣接する層（バイコールガラス１及び１１、第一伝導層４、第二伝導層８など）の有する帯電極性と反対極性を有する物質が使用される。これによって、隣接する層とプライマー層３及び９との間には、引き合う方向に静電気的な力が作用する。このため、隣接層と強固に密着したプライマー層３及び９が形成される。また、上述の物質が複数使用され、アニオン性物質とカチオン性物質とが交互に積層されてもよい。カチオン性物質とアニオン性物質とが交互に積層されることによって、カチオン性物質とアニオン性物質との間には、引き合う方向に静電気的な力が作用する。このため、アニオン性物質とカチオン性物質とが強固に密着する。欠損部のないプライマー層３及び９が形成される。プライマー層３及び９の積層方法としては、プライマー層３及び９として使用する材料を薄膜化して積層することが可能な従来周知の方法が使用される。例えば、ディップコート法やスピンコート法が使用される。

第一伝導層４は、隣接するアノード電極層５から電極２１に対して電子が流れる場合における通流障壁を下げる。第一伝導層４は、隣接するアノード電極層５に発生する電子を集電し、電極を介して外部に取り出し易くする。図１に示す構成では、アノード電極層５にて発生し、第一伝導層４にて集電された電子は、第一伝導層４に取り付けられた電極２１を介して負荷２３に流れる。

第一伝導層４を構成する材料については、電子伝導性を有している従来周知の材料が使用される。例えば、カチオン性物質であるＰＤＤＡや、アニオン性物質であるＢａｙｔｒｏｎが使用される。なお、第一伝導層４に隣接する層（プライマー層３、アノード電極層５など）の有する帯電極性と反対極性を有する物質が使用される。これによって、双方の間には、引き合う方向に静電気的な力が作用する。このため、隣接層と強固に密着した第一伝導層４が形成される。またこれらの物質が複数使用され、カチオン性物質とアニオン性物質とが交互に積層されてもよい。アニオン性物質とカチオン性物質とが交互に積層されることによって、アニオン性物質とカチオン性物質との間には、引き合う方向に静電気的な力が作用する。このため、アニオン性物質とカチオン性物質とが強固に密着する。欠損部のない第一伝導層４が形成される。第一伝導層４の積層方法としては、第一伝導層４として使用する材料を薄膜化して積層することが可能な従来周知の方法が使用される。例えば、ディップコート法やスピンコート法が使用される。

アノード電極層５では、バイコールガラス１を透過した燃料が酸化され、プロトンと電子とが生成される。図１に示す構成では、生成された電子は、第一伝導層４にて集電され、電極２１を介して外部に取り出される。生成されたプロトンは、電解質層６を透過してカソード電極層７に伝達する。

アノード電極層５を構成する材料としては、燃料電池の電極触媒として使用される従来周知の材料が使用される。例えば、白金や、カーボンブラックに白金粒子を担持させたカーボン担持白金が使用される。また、カチオン性物質及びアニオン性物質として従来周知の材料が使用される。例えば、カチオン性物質としてはＰＤＤＡが使用され、アニオン性物質としては白金コロイドが使用される。アノード電極層５に隣接する層（第一伝導層４、電解質層６など）の有する帯電極性と反対極性を有する物質が使用される。これによって、隣接する層とアノード電極層５との間には引き合う方向に静電気的な力が作用する。このため、隣接層と強固に密着したアノード電極層５が形成される。また、これらの物質が複数使用され、カチオン性物質とアニオン性物質とが交互に積層されることによって、アニオン性物質とカチオン性物質との間には、引き合う方向に力が作用する。このため、アニオン性物質とカチオン性物質とが強固に密着する。欠損部のないアノード電極層５が形成される。アノード電極層５の積層方法としては、アノード電極層５として使用する材料を薄膜化して積層することが可能な従来周知の方法が使用される。例えば、ディップコート法やスピンコート法が使用される。

電解質層６は、アノード電極層５にて生成したプロトンをカソード電極層７に伝達する。また電解質層６は、燃料と酸化剤とが混ざり合わないように隔離する。電解質層６の一部に欠損等が存在している場合、アノード電極層５とカソード電極層７との間で短絡現象が発生し、電池として作用しなくなってしまう。本実施の形態では、電解質層６はカソード性物質とアノード性物質とを積層した積層構造を有している。これによって、電解質層６を薄化させた場合であっても、欠損部の発生が防止される。薄膜燃料電池１００の短絡発生を防止することが可能となる。

電解質層６を構成する材料としては、カチオン性物質とアニオン性物質とが使用される。例えば、カチオン性物質としてはポリアリルアミンハイドロクロリド（ＰＡＨ）が使用される。アニオン性物質としてはＮａｆｉｏｎ（登録商標）が使用される。カチオン性物質とアニオン性物質とが交互に積層されることによって、アニオン性物質とカチオン性物質との間には、引き合う方向に静電気的な力が作用する。このため、アニオン性物質とカチオン性物質とが強固に密着する。欠損部のない電解質層６が形成される。カチオン性物質は、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、及び第４級アンモニウム塩のいずれかであることが好ましい。これらの物質は、正に帯電するカチオン性を有している。このため、積層構造とした場合にアニオン性物質との親和性が強い。アニオン性物質は、スルホ基（ＳＯ_３Ｈ）やホスホ基（ＰＯ（ＯＨ）_２）を有していることが好ましい。これらの基は、負に帯電するアニオン性を有している。このため、積層構造とした場合にカチオン性物質との親和性が強い。これらの物質が使用されることによって、より強固に密着し、欠損部のない電解質層６が形成される。

カチオン性物質とアニオン性物質とを交互に積層する場合における積層方法は、電解質層６として使用する材料を薄膜化して積層することが可能な従来周知の積層方法が使用される。例えば、ディップコート法やスピンコート法が使用される。

カソード電極層７では、プロトンと、外部より供給される酸化剤と、電極２２より供給される電子とから水が生成される。プロトンは、アノード電極層５にて生成され、電解質層６を透過してカソード電極層７の近傍に到達する。生成された水は、バイコールガラス１１を透過して外部に排出される。

カソード電極層７を構成する材料としては、燃料電池の電極触媒として使用される従来周知の材料が使用される。例えば、白金や、カーボンブラックに白金粒子を担持させたカーボン担持白金が使用される。また、カチオン性物質及びアニオン性物質として従来周知の材料が使用される。例えば、カチオン性物質としてはＰＤＤＡが使用される。アニオン性物質としては白金コロイドが使用される。カソード電極層７に隣接する層（電解質層６、第二伝導層８など）の有する帯電極性と反対極性を有する物質が使用される。これによって、隣接する層とカソード電極層７との間には、引き合う方向に静電気的な力が作用する。このため、隣接層と強固に密着したアノード電極層５が形成される。また、これらの物質が複数使用され、カチオン性物質とアニオン性物質とが交互に積層されることによって、カチオン性物質とアニオン性物質との間には引き合う方向に力が作用する。このため、カチオン性物質とアニオン性物質とが強固に密着する。欠損部のないカソード電極層７が形成される。カソード電極層７の積層方法としては、カソード電極層７として使用する材料を薄膜化して積層することが可能な従来周知の方法が使用される。例えば、ディップコート法やスピンコート法が使用される。

第二伝導層８は、電極２２から流れ込む電子を、第二伝導層８に隣接するカソード電極層７へ流す場合における電子の通流障壁を下げる。第二伝導層８は、カソード電極層７への電子の流入を促進する。これによって、電極２１から負荷２３を経由して電極２２に流れ込む電子がカソード電極層７に供給される。

第二伝導層８を構成する材料としては、電子伝導性を有している従来周知の材料が使用される。例えば、カチオン性物質であるＰＤＤＡや、アニオン性物質であるＢａｙｔｒｏｎが使用される。第二伝導層８に隣接する層（プライマー層９、カソード電極層７など）の有する帯電極性と反対極性を有する物質が使用される。これによって、隣接する層と第二伝導層８との間には、引き合う方向に静電気的な力が作用する。このため、隣接層と強固に密着した第二伝導層８が形成される。またこれらの物質が複数使用され、カチオン性物質とアニオン性物質とが交互に積層されてもよい。アニオン性物質とカチオン性物質とが交互に積層されることによって、カチオン性物質とアニオン性物質との間には引き合う方向に静電気的な力が作用する。このため、カチオン性物質とアニオン性物質とが強固に密着する。欠損部のない第二伝導層８が形成される。第二伝導層８の積層方法としては、第二伝導層８として使用する材料を薄膜化して積層することが可能な従来周知の方法が使用される。例えば、ディップコート法やスピンコート法が使用される。

次に、薄膜燃料電池１００の駆動原理について、図１を参照して概説する。薄膜燃料電池１００にて電気化学反応を生じさせ、起電力を生じさせる。はじめに、バイコールガラス１における上述の各層（プライマー層３及び９、第一伝導層４、アノード電極層５、電解質層６、カソード電極層７、第二伝導層８）が積層される側と反対側面から、燃料（水素ガス、メタノール等）が供給される。また、バイコールガラス１１における上述の各層が積層される側と反対側面から、酸化剤（酸素ガス等）が供給される。

バイコールガラス１に供給された燃料は、バイコールガラス１を浸透する。さらに第三伝導層２、プライマー層３、及び第一伝導層４を浸透する。そしてアノード電極層５に到達する。アノード電極層５にて燃料は酸化される。プロトンと電子とが生成される。

生成された電子は、第一伝導層４を経由し、第一伝導層４に接続された電極２１を介して外部に取り出される。取り出された電子は、電極２１に接続された負荷２３に供給される。負荷２３に供給された電子は、電極２２に流れ込む。また、生成されたプロトンは、電解質層６を透過する。そしてカソード電極層７に到達する。

カソード電極層７には、電極２２より流れ込んだ電子が、第二伝導層８を経由して供給される。バイコールガラス１１に供給された酸化剤が、第三伝導層１０、プライマー層９、及び第二伝導層８を浸透する。そしてカソード電極層７に到達する。カソード電極層７において、プロトンと電子と酸化剤とが反応し、水が生成される。生成された水は、第二伝導層８、プライマー層９、第三伝導層１０、及びバイコールガラス１１を経由し、外部に排出される。

以上のように、薄膜燃料電池１００内にて電気化学反応を生じさせる。このことによって、薄膜燃料電池１００は「電池」として動作する。薄膜燃料電池１００は、負荷２３に電流を通流させることが可能となる。図１に示す構成では、薄膜燃料電池１００から取り出せる電圧は理論上約１．２V程度である。従って、薄膜燃料電池１００の構成を多段に積層し直列に接続する。このことによって、大きな電圧を取り出すことが可能となる。

プロトンが電解質層６を透過する場合、拡散抵抗成分が小さいほど、プロトンの透過により生ずる電圧降下のレベルが小さくなる。このため、より大きな電圧を取り出すことができ、発電効率が向上する。拡散抵抗成分は、電解質層６の層厚が薄くなることによって小さくなる。ところが、電解質層６が薄化した場合、部分的に欠損部分が発生する可能性が高くなる。電解質層６に欠損部が存在する場合、アノード電極層５にて発生した電子は、電解質層６を経由して直接カソード電極層７に到達する。このため、外部に取り出される電流が減少して発電効率が減少する。

本開示の薄膜燃料電池１００では、電解質層６は、カチオン性物質とアニオン性物質とが積層されて形成される。これによって、従来の電解質層形成方法と比較して、層の欠損部の発生を抑制することが可能となる。アノード電極層５とカソード電極層７との間の短絡の発生を抑制することが可能となる。また、層を薄化することが可能となる。これによって、プロトンが電解質層６を透過する場合の抵抗成分を小さくする。電圧降下量を抑え、発電効率を向上させることが可能となる。

また、カチオン性物質とアニオン性物質とは交互に積層される。カチオン性物質とアニオン性物質との間に発生する引き合う方向の静電気力によって、カチオン性物質とアニオン性物質とは強固に密着する。剥離しにくい電解質層６が形成される。層厚を薄化した状態でも優れた強度を有する電解質層６が形成される。

また本開示では、各層（プライマー層３及び９、第一伝導層４、アノード電極層５、カソード電極層７、第二伝導層８）は、カチオン性物質とアニオン性物質とが積層されて形成される。これによって、電解質層６と同様、層の欠損部の発生を抑制し、且つ全体の層厚を薄化することが可能となる。このため、薄膜燃料電池１００全体の積層方向の厚さが抑制される。薄膜燃料電池１００の小型化が可能となる。さらに、カチオン性物質とアニオン性物質との間に、引き合う方向の静電気力が生じる。これによって、優れた強度を有する各層（プライマー層３及び９、第一伝導層４、アノード電極層５、カソード電極層７、第二伝導層８）が形成される。

薄膜燃料電池１００の製造方法について、図２を参照して説明する。なお、以下の実施形態においては、マイナスに帯電したバイコールガラス１及び１１が使用されて薄膜燃料電池１００が製造される場合を想定している。しかしながら、バイコールガラス１の帯電特性はこのような場合に限定されない。プラスに帯電するバイコールガラス１を使用して薄膜燃料電池１００が作成されてもかまわない。以下の説明においては、図１におけるバイコールガラス１のうち、各層（第三伝導層２、プライマー層３、第一伝導層４、アノード電極層５、電解質層６、カソード電極層７、第二伝導層８、プライマー層９、第三伝導層１０）が形成される側を上側と定義する。

図２に示すように、薄膜燃料電池１００が製造される工程では、はじめに、バイコールガラス１の上側に第三伝導層２が形成される（Ｓ１１）。以下、第三伝導層２がバイコールガラス１の表面に形成される工程を、「第三伝導層形成工程」という。

次いで、第三伝導層形成工程にてバイコールガラス１の上側に形成された第三伝導層２の上側に、プライマー層３が積層される（Ｓ１３、Ｓ１５）。プライマー層３を構成する材料として、カチオン性物質（以下、「プライマーカチオン」という。）とアニオン性物質（以下「プライマーアニオン」という。）との２種類が使用される。其々の物質が交互に積層されることによって、プライマー層３が形成される。以下、プライマー層３が第三伝導層２上に形成される工程を、「プライマー層形成工程」という。

プライマー層形成工程では、はじめに、バイコールガラス１の帯電極性（マイナス）と反対の極性を有するプライマーカチオンが、第三伝導層２の上側に積層される（Ｓ１３）。バイコールガラス１とプライマーカチオンとの間には、引き合う方向に静電気的な力が作用する。このため、バイコールガラス１とプライマーカチオンとは強固に密着する。次いで、積層されたプライマーカチオンの上側に、プライマーカチオンの極性（プラス）と反対の極性を有するプライマーアニオンが積層される（Ｓ１５）。プライマーカチオンとプライマーアニオンとの間には、引き合う方向に静電気的な力が作用する。このため、プライマーカチオンとプライマーアニオンとは強固に密着する。

次いで、Ｓ１３及びＳ１５にて積層されたプライマーカチオンとプライマーアニオンとが、所定の層数分積層されたか否かが判断される（Ｓ１７）。所定の層数分積層されていない場合には（Ｓ１７：ＮＯ）、Ｓ１３に戻る。プライマーアニオンの上側にプライマーカチオンが積層される（Ｓ１３）。プライマーアニオンとプライマーカチオンとの間には引き合う方向に静電気的な力が作用する。このため、プライマーアニオンとプライマーカチオンとは強固に密着する。そして上述の処理が繰り返される。一方、プライマーカチオンとプライマーアニオンとが所定の層数分積層された場合には（Ｓ１７：ＹＥＳ）、プライマー層形成工程は終了される。次いで、第一伝導層４の形成工程が実行される。

プライマー層形成工程の終了後、プライマー層形成工程にて形成されたプライマー層３の上側に、第一伝導層４が積層される（Ｓ１９、Ｓ２１）。第一伝導層４を構成する材料として、カチオン性物質（以下、「第一伝導カチオン」という。）とアニオン性物質（以下、「第一伝導アニオン」という。）との２種類が使用される。其々の物質が交互に積層されることによって、第一伝導層４が形成される。以下、第一伝導層４がプライマー層３上に形成される工程を、「第一伝導層形成工程」という。

第一伝導層形成工程では、はじめに、プライマー層３の最上層の帯電極性（最上層にはプライマーアニオンが積層されている。帯電極性はマイナスである。Ｓ１５参照）と反対の極性を有する第一伝導カチオンが、プライマー層３の上側に積層される（Ｓ１９）。第一伝導カチオンとプライマー層３との間には、引き合う方向に静電気的な力が作用する。このため、第一伝導カチオンとプライマー層３とは強固に密着する。次いで、積層された第一伝導カチオンと反対の極性を有する第一伝導アニオンが、第一伝導カチオンの上側に積層される（Ｓ２１）。第一伝導カチオンと第一伝導アニオンとの間には引き合う方向に静電気的な力が作用する。このため、第一伝導カチオンと第一伝導アニオンとは強固に密着する。

次いで、Ｓ１９及びＳ２１にて積層された第一伝導カチオンと第一伝導アニオンとが、所定の層数分積層されたか否かが判断される（Ｓ２３）。所定の層数分積層されていない場合には（Ｓ２３：ＮＯ）、Ｓ１９に戻る。第一伝導アニオンの上側に第一伝導カチオンが積層される（Ｓ１９）。第一伝導アニオンと第一伝導カチオンとの間には、引き合う方向に静電気的な力が作用する。このため、第一伝導アニオンと第一伝導カチオンとは強固に密着する。そして上述の処理が繰り返される。一方、第一伝導カチオンと第一伝導アニオンとが所定の層数分積層された場合には（Ｓ２３：ＹＥＳ）、第一伝導層形成工程は終了される。次いで、アノード電極層５の形成工程が実行される。

第一伝導層形成工程の終了後、第一伝導層形成工程にて形成された第一伝導層４の上側に、アノード電極層５が積層される（Ｓ２５、Ｓ２７）。アノード電極層５を構成する材料として、カチオン性物質（以下、「アノードカチオン」という。）とアニオン性物質（以下、「アノードアニオン」という。）との２種類が使用される。其々の物質が交互に積層されることによって、アノード電極層５が形成される。以下、アノード電極層５が第一伝導層４上に形成される工程を、「アノード電極層形成工程」という。

アノード電極層形成工程では、はじめに、第一伝導層４の最上層の帯電極性（最上層には第一伝導アニオンが積層されている。帯電極性はマイナスである。Ｓ２１参照）と反対の極性を有するアノードカチオンが、第一伝導層４の上側に積層される（Ｓ２５）。アノードカチオンと第一伝導層４との間には引き合う方向に静電気的な力が作用する。このため、アノードカチオンと第一伝導層４とは強固に密着する。次いで、積層されたアノードカチオンと反対の極性を有するアノードアニオンが、アノードカチオンの上側に積層される（Ｓ２７）。アノードカチオンとアノードアニオンとの間には引き合う方向に静電気的な力が作用する。このため、アノードカチオンとアノードアニオンとは強固に密着する。

次いで、Ｓ２５及びＳ２７にて積層されたアノードカチオンとアノードアニオンとが、所定の層数分積層されたか否かが判断される（Ｓ２９）。所定の層数分積層されていない場合には（Ｓ２９：ＮＯ）、Ｓ２５に戻る。アノードアニオンの上側にアノードカチオンが積層される（Ｓ２５）。アノードアニオンとアノードカチオンとの間には引き合う方向に静電気的な力が作用する。このため、アノードアニオンとアノードカチオンとは強固に密着する。そして上述の処理が繰り返される。一方、アノードカチオンとアノードアニオンとが所定の層数分積層された場合には（Ｓ２９：ＹＥＳ）、アノード電極層形成工程は終了される。次いで、電解質層６の形成工程が実行される。

アノード電極層形成工程の終了後、アノード電極層形成工程にて形成されたアノード電極層５の上側に、電解質層６が積層される（Ｓ３１、Ｓ３３）。電解質層６を構成する材料として、カチオン性物質（以下、「電解質カチオン」という。）とアニオン性物質（以下、「電解質アニオン」という。）との２種類が使用される。其々の物質が交互に積層される。これによって、電解質層６が形成される。以下、電解質層６がアノード電極層５上に形成される工程を、「電解質層形成工程」という。

電解質層形成工程では、はじめに、アノード電極層５の最上層の帯電極性（最上層にはアノードアニオンが積層されている。帯電極性はマイナスである。Ｓ２７参照）と反対の極性を有する電解質カチオンが、アノード電極層５の上側に積層される（Ｓ３１）。電解質カチオンとアノード電極層５との間には、引き合う方向に静電気的な力が作用する。このため、電解質カチオンとアノード電極層５とは強固に密着する。次いで、積層された電解質カチオンと反対の極性を有する電解質アニオンが、電解質カチオンの上側に積層される（Ｓ３３）。電解質カチオンと電解質アニオンとの間には、引き合う方向に静電気的な力が作用する。このため、電解質カチオンと電解質アニオンとは強固に密着する。

次いで、Ｓ３１及びＳ３３にて積層された電解質カチオンと電解質アニオンとが、所定の層数分積層されたか否かが判断される（Ｓ３５）。所定の層数分積層されていない場合には（Ｓ３５：ＮＯ）、Ｓ３１に戻る。電解質アニオンの上側に電解質カチオンが積層される（Ｓ３１）。電解質アニオンと電解質カチオンとの間には、引きう方向に静電気的な力が作用する。このため、電解質アニオンと電解質カチオンとは強固に密着する。そして上述の処理が繰り返される。一方、電解質カチオンと電解質アニオンとが所定の層数分積層された場合には（Ｓ３５：ＹＥＳ）、電解質層形成工程は終了される。次いで、カソード電極層７の形成工程が実行される。

電解質層形成工程の終了後、電解質層形成工程にて形成された電解質層６の上側に、カソード電極層７が積層される（Ｓ３７、Ｓ３９）。カソード電極層７を構成する材料として、カチオン性物質（以下、「カソードカチオン」という。）とアニオン性物質（以下、「カソードアニオン」という。）との２種類が使用される。其々の物質が交互に積層される。これによって、カソード電極層７が形成される。以下、カソード電極層７が電解質層６上に形成される工程を、「カソード電極層形成工程」という。

カソード電極層形成工程では、はじめに、電解質層６の最上層の帯電極性（最上層には電解質アニオンが積層されている。帯電極性はマイナスである。Ｓ３３参照）と反対の極性を有するカソードカチオンが、電解質層６の上側に積層される（Ｓ３７）。カソードカチオンと電解質層６との間には、引き合う方向に静電気的な力が作用する。このため、アノードカチオンと電解質層６とは強固に密着する。次いで、積層されたカソードカチオンと反対の極性を有するカソードアニオンが、カソードカチオンの上側に積層される（Ｓ３９）。カソードカチオンとカソードアニオンとの間には、引き合う方向に静電気的な力が作用する。このため、カソードカチオンとカソードアニオンとは強固に密着する。

次いで、Ｓ３７及びＳ３９にて積層されたカソードカチオンとカソードアニオンとが、所定の層数分積層されたか否かが判断される（Ｓ４１）。所定の層数分積層されていない場合には（Ｓ４１：ＮＯ）、Ｓ３７に戻る。カソードアニオンの上側にカソードカチオンが積層される（Ｓ３７）。カソードアニオンとカソードカチオンとの間には引き合う方向に静電気的な力が作用する。このため、カソードアニオンとカソードカチオンとは強固に密着する。そして上述の処理が繰り返される。一方、カソードカチオンとカソードアニオンとが所定の層数分積層された場合には（Ｓ４１：ＹＥＳ）、カソード電極層形成工程は終了される。次いで、第二伝導層８の形成工程が実行される。

カソード電極層形成工程の終了後、カソード電極層形成工程にて形成されたカソード電極層７の上側に、第二伝導層８が積層される（Ｓ４３、Ｓ４５）。第二伝導層８を構成する材料として、カチオン性物質（以下、「第二伝導カチオン」という。）とアニオン性物質（以下、「第二伝導アニオン」という。）との２種類が使用される。其々の物質が交互に積層される。これによって、第二伝導層８が形成される。以下、第二伝導層８がカソード電極層７上に形成される工程を、「第二伝導層形成工程」という。

第二伝導層形成工程では、はじめに、カソード電極層７の最上層の帯電極性（最上層にはカソードアニオンが積層されている。帯電極性はマイナスである。Ｓ３９参照）と反対の極性を有する第二伝導カチオンが、カソード電極層７の上側に積層される（Ｓ４３）。第二伝導カチオンとカソード電極層７との間には、引き合う方向に静電気的な力が作用する。このため、第二伝導カチオンとカソード電極層７とは強固に密着する。

次いで、積層された第二伝導カチオンと反対の極性を有する第二伝導アニオンが、第二伝導カチオンの上側に積層される（Ｓ４５）。第二伝導カチオンと第二伝導アニオンとの間には引き合う方向に、静電気的な力が作用する。このため、第二伝導カチオンと第二伝導アニオンとは強固に密着する。

次いで、Ｓ４３及びＳ４５にて積層された第二伝導カチオンと第二伝導アニオンとが、所定の層数分積層されたか否かが判断される（Ｓ４７）。所定の層数分積層されていない場合には（Ｓ４７：ＮＯ）、Ｓ４３に戻る。第二伝導アニオンの上側に第二伝導カチオンが積層される（Ｓ４３）。第二伝導アニオンと第二伝導カチオンとの間には、引き合う方向に静電気的な力が作用する。このため、第二伝導アニオンと第二伝導カチオンとは強固に密着する。そして上述の処理が繰り返される。一方、第二伝導カチオンと第二伝導アニオンとが所定の層数分積層された場合には（Ｓ４７：ＹＥＳ）、第二伝導層形成工程は終了される。

第二伝導層形成工程の終了後（Ｓ４７：ＹＥＳ）、形成された第二伝導層８に、第三伝導層１０及びプライマー層９が表面に形成された状態のバイコールガラス１１が貼付される（Ｓ４９）。、バイコールガラス１１は、第二伝導層８とプライマー層９とが面接する向きで貼付される。そして薄膜燃料電池製造工程は終了される。

以上説明した工程を経ることによって、欠損部がなく薄い電解質層６を備えた薄膜燃料電池１００が製造される。本製造方法では、カチオン性物質とアニオン性物質とを積層させることによって電解質層６が形成される。これによって、電解質層６に欠損部が発生することが防止される。従って、アノード電極層５とカソード電極層７との短絡による電圧降下が抑制される。発電効率の高い薄膜燃料電池１００を製造することが可能となる。カチオン性物質とアニオン性物質との間に働く静電気力によって、カチオン性物質とアニオン性物質とが強固に密着する。従って、電解質層６の剥離の発生を防止することが可能となる。安定で耐久性のある薄膜燃料電池１００が製造される。電解質層６を薄くすることによって、電解質層６を構成する材料の使用量が抑制される。薄膜燃料電池１００の低コスト化が可能となる。電解質層６を薄くすることによって、薄膜燃料電池１００の積層方向の厚さが小さくなる。薄膜燃料電池１００を小型化することが可能となる。具体的には、薄膜燃料電池１００の厚さを１００μｍ以下とすることが可能となる。

カチオン性物質とアニオン性物質とが積層されることによって、プライマー層３、第一伝導層４、アノード電極層５、カソード電極層７、第二伝導層８、及びプライマー層９が形成される。これによって、これらの層を薄くした場合であっても、欠損部の発生が防止される。層と層との短絡が防止される。燃料電池を小型化することが可能となる。カチオン性物質とアニオン性物質との間に働く静電気力によって、カチオン性物質とアニオン性物質が強固に密着する。従って、各層の剥離の発生を防止することが可能となる。安定で耐久性のある薄膜燃料電池１００が製造される。各層を構成する材料の使用量が抑制される。これによって、薄膜燃料電池１００の低コスト化が可能となる。

なお、本開示は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。

薄膜燃料電池１００では、第一伝導層４及び第二伝導層８を含む構成を有していた。本開示はこの構成に限定されず、第一伝導層４及び第二伝導層８を含まない構成であってもよい。第一伝導層４及び第二伝導層８を含まない構成であっても、薄膜燃料電池１００は上述の説明と同様の原理にて駆動し、起電力を発生させる。この構成の場合、他の伝導層（第三伝導層２及び１０）やアノード電極層５、カソード電極層７に電極２１及び２２が接続される。これによって、薄膜燃料電池１００で発生した起電力を外部に取り出すことが可能となる。

薄膜燃料電池１００では、プライマー層３及び９を含む構成を有していた。本開示はこの構成に限定されず、プライマー層３及び９を含まない構成であってもよい。プライマー層３及び９を含まない構成であっても、薄膜燃料電池１００は上述の説明と同様の原理にて駆動し、起電力を発生させる。

薄膜燃料電池１００のうちプライマー層３及び９を構成する材料として、電子伝導性を有する材料を使用する。プライマー層３及び９に電極２１及び２２接続することによって、薄膜燃料電池１００で発生した起電力を外部に取り出すことが可能となる。

薄膜燃料電池１００では、第三伝導層２及び１０を含む構成を有していた。本開示はこの構成に限定されず、第三伝導層２及び１０を含まない構成であってもよい。第三伝導層２及び１０を含まない構成であっても、薄膜燃料電池１００は上述の説明と同様の原理にて駆動し、起電力を発生させる。

薄膜燃料電池１００では、バイコールガラス１及び１１を含む構成を有していた。本開示はこの構成に限定されず、バイコールガラス１及び１１を含まない構成であってもよい。バイコールガラス１及び１１を含まない構成であっても、薄膜燃料電池１００は上述の説明と同様の原理にて駆動し、起電力を発生させる。

薄膜燃料電池製造方法では、バイコールガラス１の上側に、プライマー層３、第一伝導層４、アノード電極層５、電解質層６、カソード電極層７、第二伝導層８、プライマー層９、及びバイコールガラス１１が順次積層されていた。本開示はこの製造方法に限定されない。バイコールガラス１１の上側に、プライマー層９、第二伝導層８、カソード電極層７、電解質層６、アノード電極層５、第一伝導層４、プライマー層３、及びバイコールガラス１が順次積層される方法であってもかまわない。

本開示の薄膜燃料電池製造方法では、第三伝導層形成工程、プライマー層形成工程、第一伝導層形成工程、及び第二伝導層形成工程を省略した製造方法であってもよい。第三伝導層２及び１０、プライマー層３、第一伝導層４、及び第二伝導層８を形成させない方法であってもよい。

薄膜燃料電池製造方法では、各工程（プライマー層形成工程、第一伝導層形成工程、アノード電極層形成工程、電解質層形成工程、カソード電極層形成工程、及び第二伝導層形成工程）において、カチオン性物質がはじめに積層され、次いで、アニオン性物質が積層されていた。しかしながら本開示はこの方法限定されない。下地層の帯電極性がプラスである場合には、マイナスの極性を有するアニオン性物質をはじめに積層してもかまわない。

薄膜燃料電池製造方法では、各工程（プライマー層形成工程、第一伝導層形成工程、アノード電極層形成工程、カソード電極層形成工程、及び第二伝導層形成工程）において、アニオン性物質を積層させた後、所定の層数分積層されたか否かが判断されていた。しかしながら本開示はこの判断方法に限定されない。カチオン性物質が積層された後も同様に、所定の層数分積層されたか否かが判断されてもよい。

薄膜燃料電池製造方法では、各工程（プライマー層形成工程、第一伝導層形成工程、アノード電極層形成工程、カソード電極層形成工程、及び第二伝導層形成工程）において、カチオン性物質とアニオン性物質とが交互に積層されることによって、各層が形成されていた。しかしながら本開示はこの積層方法に限定されない。従って、唯一の物質が積層されることによって、各層が形成されてもかまわない。
＜実施例＞

本開示の実施例について説明する。以下「１．薄膜燃料電池１００の構成」「２．使用した材料について」「３．薄膜燃料電池１００作成手順概略」「４．評価方法及び評価条件」「５．評価結果」の順に説明する。
１．薄膜燃料電池１００の構成

作成した薄膜燃料電池１００の構成について、図３を参照して説明する。図３における紙面上側を薄膜燃料電池１００の上側と定義する。

図３に示すように、本実施例では、バイコールガラス１上に、第三伝導層２、プライマー層３、アノード電極層５、電解質層６、カソード電極層７、及び第二伝導層８が順に積層された。第一伝導層４、プライマー層９、第三伝導層１０、及びバイコールガラス１１は積層されていない。プライマー層３及び第二伝導層８にそれぞれ電極２１及び２２が接続された。

バイコールガラス１の下側より燃料（水素又はメタノール）が供給される。アノード電極層５、及びカソード電極層７にて電気化学反応を生じさせる。これによって、電極２１及び電極２２から電流が取り出される。電気化学反応時において必要な酸化剤（酸素）は、薄膜燃料電池１００内へ強制的に供給されない。第二伝導層８の上側に空気を接触させることによって自然供給された。
２．使用した材料について

バイコールガラス１として、ＵＳＡ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製「７９３０」が使用された。バイコールガラス１は、２ｃｍ×３ｃｍの大きさにカットされ使用された。プライマー層３は、プライマーカチオンとプライマーアニオンとが相互に積層されることによって形成された。アノード電極層５は、アノードカチオンとアノードアニオンとが相互に積層されることによって形成された。電解質層６は、電解質カチオンと電解質アニオンとが相互に積層されることによって形成された。カソード電極層７は、カソードカチオンとカソードアニオンとが相互に積層されることによって形成された。第二伝導層８は、第二伝導カチオンと第二伝導アニオンとが交互に積層されることによって形成された。プライマーカチオンとプライマーアニオンとは４層ずつ積層された。アノードカチオンとアノードアニオンとは４層ずつ積層された。電解質カチオンと電解質アニオンとは２０層ずつ積層された。カソードカチオンとカソードアニオンとは４層ずつ積層された。第二伝導カチオンと第二伝導アニオンとは４層ずつ積層された。

プライマー層３を構成するプライマーカチオンとしてＰＤＤＡが使用された。プライマー層３を構成するプライマーアニオンとしてＰＳＳが使用された。アノード電極層５を構成するアノードカチオンとしてＰＤＤＡが使用された。アノード電極層５を構成するアノードアニオンとして白金コロイドが使用された。電解質層６を構成する電解質カチオンとしてＰＡＨが使用された。電解質層６を構成する電解質アニオンとしてＮａｆｉｏｎが使用された。カソード電極層７を構成するカソードカチオンとしてＰＤＤＡが使用された。カソード電極層７を構成するカソードアニオンとして白金コロイドが使用された。第二伝導層８を構成する第二伝導カチオンとしてＰＤＤＡが使用された。第二伝導層８を構成する第二伝導アニオンとしてＢａｙｔｒｏｎが使用された。上述の内容をまとめて表１に示す。

ＰＤＤＡとしてＡｌｄｒｉｃｈ社製品が使用された。０．５ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウム水溶液がＰＤＤＡに加えられた。ＰＤＤＡの含有量が１ｍｇ／ｍｌとなるように濃度が調製された。ＰＳＳとしてＡｌｄｒｉｃｈ社製品が使用された。ＰＤＤＡと同様、０．５ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウム水溶液がＰＤＤＡに加えられた。ＰＳＳの含有量が１ｍｇ／ｍｌとなるようにＰＤＤＡの濃度が調製され使用された。

１重量部のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（６水和物）水溶液（「試薬Ａ」という。）、メタノール（「試薬Ｂ」という。）、０．０４ｍｏｌ／ｌのクエン酸３ナトリウム水溶液（「試薬Ｃ」という。）が使用された。試薬Ａ（１００μｌ）、試薬Ｂ（９０００μｌ）、及び試薬Ｃ（２００μｌ）が混合された後、紫外光（中心波長：３６５ｎｍ、強度：１０ｍＷ／ｃｍ^２）が１０分間照射された。紫外線照射によって光還元法が生じ、白金ナノ粒子が分散したコロイド溶液が得られた。得られたコロイド溶液が白金コロイドとして使用された。

ＰＡＨとしてＡｌｄｒｉｃｈ社製品が使用された。０．５ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウム水溶液がＰＡＨに加えられた。ＰＡＨの含有量が１ｍｇ／ｍｌとなるように濃度が調製された。Ａｌｄｒｉｃｈ社製品Ｎａｆｉｏｎが使用された。９０体積％のメタノール水溶液が加えられ、Ｎａｆｉｏｎの含有量が１ｍｇ／ｍｌとなるように濃度が調製され使用された。

ティーエーケミカル株式会社製品Ｂａｙｔｒｏｎが使用された。０．５ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウム水溶液が加えられ、Ｂａｙｔｒｏｎの含有量が１ｍｇ／ｍｌとなるように濃度が調製され使用された。
３．薄膜燃料電池１００作成手順概略

薄膜燃料電池１００の作成手順の概略について、図４〜図７を参照して説明する。

図４を参照して、バイコールガラス１に対する前処理工程について説明する。図４に示すように、はじめに、バイコールガラス１の一部分にマスキングテープ３１（日東電工社製熱剥離シート「リバアルファ」）が貼付された。マスキングテープ３１は、電極２２を接続する場合に、電極２２が電極２１と短絡してしまうことを防止するために貼付された。マスキングテープ３１を貼付することによって、貼付部分に第三伝導層２が積層されないようにした。

図５を参照して、第三伝導層形成工程について説明する。図５に示すように、第三伝導層形成工程では、一部分にマスキングテープ３１が貼付された状態のバイコールガラス１に、第三伝導層２が形成された。積層方法としてスパッタリング法が採用された。金からなる第三伝導層２がバイコールガラス１の表面に形成された。

次いで、前処理工程にて貼付されたマスキングテープ３１が剥離された。次いで、形成された第三伝導層２に電極２１を接続するため、第三伝導層２の一部分にマスキングテープ３２（日東電工社製熱剥離シート「リバアルファ」）が貼付された。マスキングテープ３２を貼付することによって、貼付部分に他の層が積層されないようにした。

図６を参照し、プライマー層３〜第二伝導層８を積層させる積層工程について説明する。図６に示すように、積層工程では、プライマー層３、アノード電極層５、電解質層６、カソード電極層７、及び第二伝導層８が、バイコールガラス１及び第三伝導層２の上側に順次積層された。

プライマー層３、アノード電極層５、電解質層６、カソード電極層７、及び第二伝導層８の積層方法として、スピンコート法が使用された。第三伝導層２が積層された状態のバイコールガラス１が、スピンコーターにセットされた。回転数が２０００〜３０００ｒｐｍに設定された。バイコールガラス１を回転させた状態で、上方から上述の調製試薬が順次滴下された。これによって、各層が形成された。

調製試薬の滴下は１滴ずつ行われた。滴下後、直ぐにイオン交換水が数滴滴下された。これによって余分な試薬が除去された。イオン交換水滴下後、直ぐに次層を構成する試薬が１滴滴下された。この工程が、所望の層数分繰り返された。これによって、プライマー層３、アノード電極層５、電解質層６、カソード電極層７、及び第二伝導層８が積層された。プライマー層３は、第一伝導カチオン（ＰＤＤＡ）と第一伝導アニオン（ＰＳＳ）とが交互に４層ずつ積層されることによって形成された。アノード電極層５は、アノードカチオン（ＰＤＤＡ）とアノードアニオン（白金コロイド）とが交互に４層ずつ積層されることによって形成された。電解質層６は、電解質カチオン（ＰＡＨ）と電解質アニオン（Ｎａｆｉｏｎ）とが交互に２０層ずつ積層されることによって形成された。カソード電極層７は、カソードカチオン（ＰＤＤＡ）とカソードアニオン（白金コロイド）とが交互に４層ずつ積層されることによって形成された。第二伝導層８は、第二伝導カチオン（ＰＤＤＡ）と第二伝導アニオン（Ｂａｙｔｒｏｎ）とが交互に４層ずつ積層されることによって形成された。

上述のように、アニオン性物質及びカチオン性物質の組み合わせ、調製試薬におけるアニオン性物質及びカチオン性物質の濃度、塩化ナトリウムの濃度等が決定された。このことによって、カチオン性物質及びアニオン性物質からなる各層の厚さが、構成物質の１分子程度の大きさ（ＰＤＤＡ、ＰＳＳ、ＰＡＨ：約１ｎｍ、Ｎａｆｉｏｎ：約５〜１０ｎｍ）程度である、透明な層が形成された。

各層の厚さは、ユーエスアイ社製水晶振動子微量天秤（ＱＣＭ）（製品名：ＴＹＰＥ 7Ｂ）によって測定された。ＱＣＭは、水晶振動子の圧電効果を利用して、共振周波数の変化を重量に換算する。ＱＣＭは、気相および液相中においてナノグラムオーダーでの重量変化が測定可能である。測定は、例えば以下のようにして行われる。はじめに、ＱＣＭ基板（金が電極として蒸着されているもの）の表面が洗浄され、乾燥後、周波数が測定される。この値が基準周波数（Ｆ０）となる。次いで、ＱＣＭ基板上に既述の製膜方法で各々の層が形成される。層形成後、水でよく洗浄され、その後窒素ガスなどで乾燥される。その後周波数が測定される。基準周波数との差（ΔF）から、単位面積当たりに積層された層の重量がナノグラムオーダーの精度で求められる。ＱＣＭの周波数変化（ΔＦ）、及び高分子膜の密度（ρ）（単位：ｇ／ｃｍ^３）から、一層当たりの厚さ（ｄ）（単位：ｎｍ）は次式により求められる。
ｄ ＝ （ｆ×ΔＦ）／ρ
ｆは、装置や電極面積などで決まる定数である。

Ｎａｆｉｏｎの密度（１．６４ｇ／ｃｍ^３）から、Ｎａｆｉｏｎ層の一層当たりの平均厚さは、ｐＨ８のＰＡＨ溶液を用いた場合に５ｎｍとなることわかった。なお、Ｎａｆｉｏｎ層の一層当たりの平均厚さは、ｐＨ１０のＰＡＨ溶液を用いた場合に１４ｎｍとなった。積層されるＮａｆｉｏｎ層の厚さは、ＰＡＨ溶液のｐＨに大きく依存することがわかった。他の物質（ＰＤＤＡ、ＰＳＳ、ＰＡＨ）が使用された場合の層についても同様に測定が行われた。層の厚さは、構成物質の１分子程度の大きさ程度となることが確認された。

図７を参照して、電極２１及び２２の接続工程について説明する。この工程では、図７に示すように、第三伝導層２上に貼付された状態のマスキングテープ３２が剥離された。マスキングテープ３２が剥離されることによって露になった第三伝導層２に銅製のワイヤーが銀ペーストによって固定された。固定されたワイヤーが電極２１となる。また、最上層の第二伝導層８のうち、前処理工程においてマスキングテープ３１（図３参照）を貼付した部分に相当する部分に、銅製のワイヤーが銀ペーストにより固定された。固定されたワイヤーが電極２２となる。以上の工程を経て、薄膜燃料電池１００が作成された。作成された薄膜燃料電池１００のうちバイコールガラス１を除く部分の積層方向の厚さは、約２００〜３６０ｎｍであった。なお、バイコールガラス１の厚さは、数十μｍである。

厚さは、以下のようにして試算された。ＰＤＤＡが積層された場合の１層当たりの厚さを、ＰＤＤＡ１分子程度の大きさである１ｎｍとした。ＰＳＳが積層された場合の１層当たりの厚さを、ＰＳＳ１分子程度の大きさである１ｎｍとした。白金コロイドが積層された場合の１層当たりの厚さを、５〜１０ｎｍとした。ＰＡＨが積層された場合の１層当たりの厚さを、ＰＡＨ１分子程度の大きさである１ｎｍとした。Ｎａｆｉｏｎが積層された場合の１層当たりの厚さを、Ｎａｆｉｏｎ１分子程度の大きさである５〜１０ｎｍとした。Ｂａｙｔｒｏｎが積層された場合の１層当たりの厚さを、５〜１０ｎｍとした。

そして各層の厚さを、積層数分乗算した。プライマー層３の厚さは（１ｎｍ（ＰＤＤＡ）＋１ｎｍ（ＰＳＳ））×４（層）＝８ｎｍとなった。アノード伝導層５の厚さは（１ｎｍ（ＰＤＤＡ）＋５〜１０ｎｍ（白金コロイド））×４（層）＝２４〜４４ｎｍとなった。電解質層６の厚さは（１ｎｍ（ＰＡＨ）＋５〜１０ｎｍ（Ｎａｆｉｏｎ））×２０（層）＝１２０〜２２０ｎｍとなった。カソード電極層７の厚さは（１ｎｍ（ＰＤＤＡ）＋５〜１０ｎｍ（白金コロイド））×４（層）＝２４ｎｍ〜４４ｎｍとなった。第二伝導層８の厚さは（１ｎｍ（ＰＤＤＡ）＋５〜１０ｎｍ（Ｂａｙｔｒｏｎ））×４（層）＝２４〜４４ｎｍとなった。これらを合計し、２００〜３６０ｎｍとなった。

このように、本実施例において数百nmのオーダーの薄膜燃料電池１００を作成可能であることが明らかとなった。従来の燃料電池の積層方向の厚さは数百μｍであることから、従来と比較して非常に薄い燃料電池を作成することが可能であることが明らかとなった。

なお、上述した各層の積層数は一例であって、本開示はこの積層数に限定されない。例えば、各層を２以上繰り返し積層しない構成としてもよい。この場合、薄膜燃料電池１００の積層方向の厚さは、約２６ｎｍとなる。また、各層を上述の積層数の１００倍積層した構成としてもよい。この場合、薄膜燃料電池１００の積層方向の厚さは、約３６μｍとなる。従って、バイコールガラス１（厚さ数十μｍ）が使用される場合であっても、少なくとも約１００μｍ以下の厚さを有する薄膜燃料電池１００を作成することが可能であることが明らかとなった。
４．評価方法及び評価条件

作成された薄膜燃料電池１００の評価方法について説明する。作成された薄膜燃料電池１００に対して、開回路電圧測定を行った。作成された薄膜燃料電池１００に対して、負荷をかけていない状態での電極２１と電極２２との間の電圧が測定された。また、インピーダンス測定を行った。作成された薄膜燃料電池１００に対して、電極２１と電極２２との間のインピーダンスが測定された。短絡発生の有無、及び電池特性の評価が行われた。

開回路電圧を測定する測定器としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製ポテンショ・ガルバノスタット「１２８７」が使用された。燃料として純水素が供給された条件と、メタノールが供給された条件とで、開回路電圧が測定された。電池電圧の測定結果から、薄膜燃料電池１００の電池特性が評価された。燃料として純水素が供給された場合には、バイコールガラス１の下側より１０ｍｌ／ｍｉｎの流速となるように純水素が供給された。燃料としてメタノールが供給される場合には、２０体積％のメタノール水溶液が、シリンジを使用してバイコールガラス１の下側に供給された。

インピーダンス測定を行う測定器としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製ポテンショ・ガルバノスタット「１２８７」が使用された。振幅：１０００ｍＶ、周波数：１〜１００ｋＨｚの方形波が、電極２１と電極２２との間に印加された。方形波が印加された場合のインピーダンスが測定された。測定は、作成した薄膜燃料電池１００を空気中に保持した条件と、燃料としてメタノールを供給した条件とで行われた。電極２１と電極２２との間の短絡の有無が確認され、電池特性が評価された。燃料としてメタノールが供給される場合には、開回路電圧測定時における供給条件と同一条件にてメタノール水溶液がバイコールガラス１に供給された。
５．評価結果

開回路電圧の測定結果について、図８及び図９を参照して説明する。図８は、燃料として純水素が供給された場合において、電極２１と電極２２との間に発生した開回路電圧の経時変化特性が示されている。図９は、燃料としてメタノールが供給された場合において、電極２１と電極２２との間に発生した開回路電圧の経時変化特性が示されている。

図８を参照して、燃料として純水素が使用された場合における開回路電圧の経時変化の測定結果について説明する。図８に示すように、純水素が燃料として使用された場合の開回路電圧は、純水素の供給が開始されてから約５０秒経過した場合に、最大約約０．０１６Vとなった。しかしながらその後電圧は上昇せず、１５０秒経過後以降はほぼ０Vであった。この結果から、作成された薄膜燃料電池１００に対し、燃料として純水素が供給された場合には、十分な起電力を得ることができないことがわかった。この原因は、素子の加湿が不十分であったためであると推察される。電解質層６を構成するＮａｆｉｏｎは、水を含んだ状態で良好なプロトン伝導性を有することが知られている。しかしながら本実施例では、特に、乾燥しやすいアノード電極層側において特段の水分管理を行わなかった。Ｎａｆｉｏｎの加湿が不十分となってしまったことが原因であると推定される。

図９を参照し、燃料としてメタノールが使用された場合における開回路電圧の経時変化の測定結果について説明する。図９に示すように、メタノールが燃料として使用された場合の開回路電圧は、メタノールの供給が開始されてから約１５０秒経過した場合に、最大約０．２Vとなった。純水素が燃料として使用された場合と比較して飛躍的に大きな電圧を発生させることが可能であることがわかった。この結果から、作成された薄膜燃料電池１００が電池として使用可能であることが明らかとなった。

インピーダンス測定の結果について、図１０を参照して説明する。図１０には、作成された薄膜燃料電池１００が空気中に置かれた場合の、電極２１と電極２２との間のインピーダンス測定結果が示されている。また、燃料としてメタノールが供給された場合の、電極２１と電極２２との間のインピーダンス測定結果が示されている。曲線４１が、薄膜燃料電池１００が空気中に置かれた場合におけるインピーダンス測定結果である。曲線４２が、薄膜燃料電池１００に対してメタノールが供給された状態におけるインピーダンス測定結果である。

図１０に示すように、インピーダンス測定の結果から、空気中に薄膜燃料電池１００が置かれた場合（曲線４１）と比較して、燃料としてメタノールが供給された場合（曲線４２）の方が、インピーダンスが大きく低下することがわかった。理由は、メタノール燃料中に含まれる水分が電解質層６中に供給されたことによって、電解質層６が加湿され、プロトンがより動き易くなったためであることが推察される。また、周波数応答の結果から、空気中に薄膜燃料電池１００が配置された場合（曲線４１）、及び燃料としてメタノールが供給された場合（曲線４２）において、入力された信号の周波数が１００ｋＨｚから１Ｈｚの条件にて、インピーダンスの複素数成分が０以下の値となっていることがわかった。電極２１と電極２２との間で短絡が生じている状態では、インピーダンスの複素成分は正の値をとる。このことから、作成した薄膜燃料電池１００が超薄膜でありながら短絡していないことがわかった。従って、電解質層６に欠損部が存在していないことが明らかとなった。

【００１９】
伝導アニオンの上側に第二伝導カチオンが積層される（Ｓ４３）。第二伝導アニオンと第二伝導カチオンとの間には、引き合う方向に静電気的な力が作用する。このため、第二伝導アニオンと第二伝導カチオンとは強固に密着する。そして上述の処理が繰り返される。一方、第二伝導カチオンと第二伝導アニオンとが所定の層数分積層された場合には（Ｓ４７：ＹＥＳ）、第二伝導層形成工程は終了される。
［００６３］
第二伝導層形成工程の終了後（Ｓ４７：ＹＥＳ）、形成された第二伝導層８に、第三伝導層１０及びプライマー層９が表面に形成された状態のバイコールガラス１１が貼付される（Ｓ４９）。バイコールガラス１１は、第二伝導層８とプライマー層９とが面接する向きで貼付される。そして薄膜燃料電池製造工程は終了される。
［００６４］
以上説明した工程を経ることによって、欠損部がなく薄い電解質層６を備えた薄膜燃料電池１００が製造される。本製造方法では、カチオン性物質とアニオン性物質とを積層させることによって電解質層６が形成される。これによって、電解質層６に欠損部が発生することが防止される。従って、アノード電極層５とカソード電極層７との短絡による電圧降下が抑制される。発電効率の高い薄膜燃料電池１００を製造することが可能となる。カチオン性物質とアニオン性物質との間に働く静電気力によって、カチオン性物質とアニオン性物質とが強固に密着する。従って、電解質層６の剥離の発生を防止することが可能となる。安定で耐久性のある薄膜燃料電池１００が製造される。電解質層６を薄くすることによって、電解質層６を構成する材料の使用量が抑制される。薄膜燃料電池１００の低コスト化が可能となる。電解質層６を薄くすることによって、薄膜燃料電池１００の積層方向の厚さが小さくなる。薄膜燃料電池１００を小型化することが可能となる。具体的には、薄膜燃料電池１００の厚さを１００μｍ以下とすることが可能となる。
［００６５］
カチオン性物質とアニオン性物質とが積層されることによって、ブライマー層３、第一伝導層４、アノード電極層５、カソード電極層７、第二伝導層８、及びプライマー層９が形成される。これによって、これらの層を薄くし

Claims (17)

1. アニオン性物質とカチオン性物質とが交互に積層した構造を有する電解質層と、
   前記電解質層を挟み対向して配置され積層されたアノード電極層とカソード電極層であって、前記アノード電極層と前記カソード電極層とのうち少なくとも一方が、アニオン性物質とカチオン性物質とが交互に積層した構造を有している前記アノード電極層と前記カソード電極層と
   を備えた薄膜燃料電池。
2. 前記電解質層を構成するアニオン性物質は、スルホ基又はホスホ基を備えていることを特徴とする請求項１に記載の薄膜燃料電池。
3. 前記電解質層を構成する前記カチオン性物質は、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、及び第４級アンモニウム塩のうちいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜燃料電池。
4. アニオン性物質とカチオン性物質とが交互に積層した構造を有する前記アノード電極層及び前記カソード電極層のうち少なくとも一方は、アニオン性物質とカチオン性物質とが少なくとも２層以上積層していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の薄膜燃料電池。
5. 多孔質性の基材基板を備え、
   前記アノード電極層及び前記カソード電極層のうち少なくとも一方は、前記基材基板の表面側に積層されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の薄膜燃料電池。
6. 前記基材基板の表面に電子伝導層が形成されていることを特徴とする請求項５に記載の薄膜燃料電池。
7. 前記アノード電極層における前記電解質層と接する面の反対側の面に、電子伝導層が積層されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の薄膜燃料電池。
8. 前記カソード電極層における前記電解質層と接する面の反対側の面に、電子伝導層が積層されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の薄膜燃料電池。
9. 前記電極層に積層した前記電子伝導層は、アニオン性物質とカチオン性物質とが交互に積層した構造を有することを特徴とする請求項７又は８に記載の薄膜燃料電池。
10. 前記アノード電極層と前記カソード電極層とのうち少なくとも一方を構成するアニオン性物質は、白金コロイドであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の薄膜燃料電池。
11. 前記電解質層のうち前記アノード電極層と接する部分の層の帯電極性と、前記アノード電極層のうち前記電解質層と接する部分の層の帯電極性とが反対極性であり、
    前記電解質層のうち前記カソード電極層と接する部分の層の帯電極性と、前記カソード電極層のうち前記電解質層と接する部分の層の帯電極性とが反対極性であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の薄膜燃料電池。
12. 前記薄膜燃料電池の厚さが１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の薄膜燃料電池。
13. アニオン性物質とカチオン性物質とを交互に積層させることにより、アノード電極層又はカソード電極層のうち一方の電極層を形成させる第一電極層形成工程と、
    前記第一電極層形成工程にて形成された前記一方の電極層における一方の面に、アニオン性物質とカチオン性物質とを交互に積層させることにより電解質層を形成させる電解質層形成工程と、
    前記電解質層形成工程にて形成された前記電解質層における、前記一方の電極層と接する面の反対側の面に、アニオン性物質とカチオン性物質とを交互に積層させることにより、アノード電極層又はカソード電極層のうち他方の電極層を形成させる第二電極層形成工程と
    を備えた薄膜燃料電池製造方法。
14. 前記第一電極層形成工程は、基材基板の表面側に前記カソード電極層又は前記アノード電極層を形成させることを特徴とする請求項１３に記載の薄膜燃料電池製造方法。
15. 前記基材基板の表面に電子伝導層が形成されていることを特徴とする請求項１４に記載の薄膜燃料電池製造方法。
16. 前記第一電極層形成工程、及び、前記第二電極層形成工程のうち少なくとも一方は、前記電解質層と接する面の反対側の面に、電子伝導層を形成させる伝導層形成工程を備えたことを特徴とする請求項１３乃至１５に記載の薄膜燃料電池製造方法。
17. 前記伝導層形成工程は、アニオン性物質とカチオン性物質とを交互に積層することにより前記電子伝導層を形成させることを特徴とする請求項１６に記載の薄膜燃料電池製造方法。

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