TWI484690B - 集流體製備方法 - Google Patents
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Description
本發明涉及一種提高奈米碳管膜異向性的方法及一種應用該方法製備觸摸屏面板的方法。
集流體係電化學電池之一個重要組成部分。在電化學電池中，集流體表面通常承載電極活性材料並接觸電解液，能為電化學反應提供電子通道，以加快電子轉移，並將電子傳輸到外電路形成電流。故，集流體之性能與電化學電池之性能密切相關。
先前之集流體通常由導電金屬箔片構成，如銅箔及鋁箔等。然，這些金屬箔片一般具有較大之重量，從而使電化學電池之能量密度較小；同時，由於金屬材料易被腐蝕，進一步影響了電化學電池之使用壽命。
有鑒於此，提供一種具有較小重量且抗腐蝕的集流體之製備方法實為必要。
一種集流體製備方法，其包括以下步驟：提供一表面有一石墨烯膜之基底及一塑膠支撐膜；層疊並複合所述有石墨烯膜之基底和所述塑膠支撐膜，以形成一基底-石墨烯-塑膠支撐膜複合結構，其中所述石墨烯膜和所述塑膠支撐膜接觸設置；以及去除所述基底。
與先前技術相比較，通過上述方法製備之集流體中，由於塑膠支撐膜和石墨烯膜均具有較小之密度和優異之抗腐蝕性，從而可降低整個電化學電池之重量及使用壽命；所述石墨烯膜具有很好之導電性，且直接與所述電極材料層接觸，從而可降低所述電極材料層與該集流體之間之接觸電阻；上述製備方法簡單，且通過該製備方法可將一完整、連續之石墨烯片形成於所述塑膠支撐膜之表面，從而可更好地發揮石墨烯之導電性。
10‧‧‧電化學電池電極
12‧‧‧集流體
122‧‧‧塑膠支撐膜
123‧‧‧極耳
124‧‧‧石墨烯膜
126‧‧‧基底
128‧‧‧基底-石墨烯-塑膠支撐膜複合結構
14‧‧‧電極材料層
圖1為本發明實施例提供之集流體中石墨烯膜覆蓋於塑膠支撐膜之結構示意圖。
圖2為本發明實施例提供之集流體中石墨烯膜覆蓋於塑膠支撐膜之掃描電鏡照片。
圖3為本發明實施例提供之包括極耳之集流體之俯視圖。
圖4為本發明實施例提供之包括極耳之集流體之側視圖。
圖5為本發明實施例提供之用石墨烯轉移法將所述石墨烯膜覆蓋於所述塑膠支撐膜之過程示意圖。
圖6為本發明實施例提供之電化學電池電極之結構示意圖。
圖7為本發明具體實施方式提供之鋰離子電池充放電測試曲線圖。
圖8為本發明具體實施方式提供之鋰離子電池充放電循環測試曲線圖。
以下將結合附圖對本發明實施例提供之集流體、集流體之製備方法、採用該集流體之電化學電池電極及採用該電化學電池電極之電化學電池作進一步之詳細說明。
請參閱圖1至圖4，本發明提供一種集流體12，其包括一塑膠支撐膜122及覆蓋於該塑膠支撐膜122之至少一表面之石墨烯膜124。
所述塑膠支撐膜122可為片狀膜、網狀膜或多孔狀膜。該塑膠支撐膜122可承載所述石墨烯膜124及所述電極材料層14。所述塑膠支撐膜122之厚度可為1微米~200微米。該塑膠支撐膜122可為連續之整體膜片結構。該塑膠支撐膜122可為常用之具有較小密度且不易被電解液腐蝕之材料，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物(ABS)等。
所述石墨烯膜124可為一連續之膜狀結構且連續地覆蓋於所述塑膠支撐膜122之至少一表面。該石墨烯膜124與該塑膠支撐膜122之至少一表面直接接觸。該石墨烯膜124與該塑膠支撐膜122可通過壓力壓合，從而使二者之間僅通過分子間作用力緊密結合，或者可通過黏結劑將二者緊密黏結。進一步地，該石墨烯膜124也可覆蓋於所述塑膠支撐膜122之垂直於厚度方向之兩個相對表面。該石墨烯膜124包括至少一個石墨烯片。當該石墨烯膜124包括複數石墨烯片時，該複數石墨烯片可以相互搭接形成面積較大之石墨烯膜124，和/或相互疊加形成厚度較厚之石墨烯膜124，該複數石墨烯片之間通過凡得瓦力相互結合。該每個石墨烯片可包括1~10層石墨烯。該整個石墨烯膜124之厚度可為0.8奈米至5微米。該石墨烯膜124之厚度優選為0.8奈米至1微米，更優選為單
層石墨烯之厚度，即0.8奈米左右，此時該石墨烯膜124可為一完整之單層石墨烯覆蓋在所述塑膠支撐膜122之表面。本實施例中，該石墨烯膜124由50奈米之純石墨烯構成。所述石墨烯為由複數碳原子通過sp2鍵雜化構成之單層之二維平面結構。該石墨烯具有很好之導電性，電子在該石墨烯中之運動速度達到了光速之1/300，遠遠超過了電子在一般導體中之運動速度，且石墨烯自身具有很大之比表面，能與塑膠支撐膜122及電極材料層14通過分子間作用力很好地結合，從而可提高整個集流體12之導電性及電化學穩定性。
所述集流體12進一步包括一用於與外部電路電連接之極耳123，該極耳123與所述石墨烯膜124直接接觸從而實現電連接，並突出於所述石墨烯膜124和所述塑膠支撐膜122。請參閱圖3，當所述集流體12包括一個石墨烯膜124設置於所述塑膠支撐膜122之一表面時，所述極耳123可為一長條狀導電片，並直接設置於所述石墨烯膜124之表面。請參閱圖4，當所述塑膠支撐膜122之兩個相對表面均設置有石墨烯膜124時，所述極耳123可為一“u”型導電體，該“u”型導電體具有兩個片狀分支，其中，一個分支設置於其中一石墨烯膜124之表面，另一分支設置於另一石墨烯膜124之表面，從而實現該“u”型導電體可與分別設置在所述塑膠支撐膜122之兩個相對表面之石墨烯膜124均實現電連接。具體地，該極耳123可通過導電黏結劑黏結於該石墨烯膜124之表面。該極耳123之材料為導電材料，可以為金屬，如銅或金等。
本發明也提供了上述集流體12之製備方法，所述集流體12可通過溶液塗覆法或石墨烯轉移法製備。通過所述溶液塗覆法可獲得如
上所述之由複數石墨烯片相互搭接形成之大面積之石墨烯膜124或者無序堆疊之具有較大厚度之石墨烯膜124設置在所述塑膠支撐膜122之表面；通過所述石墨烯轉移法可獲得如上所述之由一完整、連續之單層石墨烯組成之石墨烯膜124設置在所述塑膠支撐膜122之表面。以下將具體介紹該兩種方法。
所述溶液塗覆法包括以下步驟：S1，提供一石墨烯粉體，並將該石墨烯粉體分散於一揮發性有機溶劑或水中以形成一石墨烯分散液；S2，將上述石墨烯分散液塗覆於所述塑膠支撐膜122之至少一表面以形成一塗覆層；以及S3，去除所述塗覆層中之揮發性有機溶劑或水，從而形成所述石墨烯膜124。
在所述S1步驟中，所述石墨烯粉體可採用先前之方法製備，如微機械剝離法、氧化還原法或化學氣相沈積法等。所述揮發性有機溶劑可為乙醇、丙酮、乙醚或氯仿等。為使所述石墨烯可均勻分散於所述揮發性有機溶劑中，可進一步攪拌所述石墨烯分散液，該攪拌方式可為磁力攪拌、機械攪拌或超聲分散等。該石墨烯分散液之質量百分比濃度可為0.05%~5%。該石墨烯分散液之質量百分比濃度越大，最終形成之石墨烯膜124之厚度越厚。
在所述步驟S2中，所述塗覆之方法可為刮塗、刷塗、噴塗、靜電塗覆(electrostatic coating)、黏輥(roll coating)、絲網印刷或浸漬提拉法等。本實施例中，所述石墨烯分散液通過浸漬提拉法塗覆於所述塑膠支撐膜122之表面。該浸漬提拉法具體
為：將所述塑膠支撐膜122浸入所述石墨烯分散液中，然後將所述塑膠支撐膜122從所述石墨烯分散液中提拉出來。該塑膠支撐膜122之浸入時間可為30秒至5分鐘，提拉速度可為1cm/min~20cm/min。本實施例中，所述塑膠支撐膜122之浸入時間為2分鐘，提拉速度為10cm/min。在所述提拉之過程中，在所述石墨烯分散液之黏結力和重力之作用下，被提拉出來之塑膠支撐膜122表面會連續地覆蓋一層具有均勻厚度之石墨烯分散液膜。此外，根據所述石墨烯分散液之濃度，所述塑膠支撐膜122可在所述石墨烯分散液中被反復提拉多次，以形成所需厚度之石墨烯膜124。
在所述步驟S3中，去除所述揮發性有機溶劑或水之方法可為：加熱或在常溫下靜置所述覆蓋有石墨烯分散液之塑膠支撐膜122，使在所述石墨烯分散液中之揮發性有機溶劑或水逐漸揮發。在所述揮發性有機溶劑或水之表面張力和石墨烯較大之比表面能之作用下，所述石墨烯可緊密地吸附在所述塑膠支撐膜122之表面，從而在所述塑膠支撐膜122之表面形成一層緻密、連續之石墨烯膜124。
請參閱圖5，所述石墨烯轉移法包括以下步驟：M1，提供一表面具有一石墨烯膜124之基底126；M2，層疊並複合所述具有石墨烯膜124之基底126和所述塑膠支撐膜122，以形成一基底-石墨烯-塑膠支撐膜複合結構128；以及M3，除去所述基底126。
在所述M1步驟中，所述基底126可為金屬材料，如銅、鎳等，也
可以為非金屬材料，如二氧化矽、玻璃或塑膠等。本實施例中，所述基底126之材料為二氧化矽。該二氧化矽基底之形成所述石墨烯膜124之表面為平面。
所述石墨烯膜124之形成方法可為：化學氣相沈積法、機械加壓法、採用膠帶從定向石墨上撕取等方法。
以下以機械加壓法為例詳細描述所述石墨烯膜124之製備過程。具體地，該機械加壓法包括以下步驟：N1，提供一塊狀石墨，將該塊狀石墨切出平整表面並出現乾淨之解理面，將得到之帶解理面之塊狀石墨放到所述基底126之表面上，其中，所述塊狀石墨之平整表面與所述基底126接觸；N2，向所述塊狀石墨施加一定壓力，並保持該壓力一段時間後，釋放所述壓力；及N3，從所述基底126上取下所述塊狀石墨，從而在所述基底126上形成一石墨烯膜124。
在所述步驟N1中，所述塊狀石墨可為高定向熱解石墨或天然鱗片石墨。
在所述步驟N2中，所述壓力為98牛頓至196牛頓，保持該壓力5分鐘至10分鐘，之後釋放所述壓力。由於石墨具有層狀解理結構，而解理面以分子鍵為主，對分子吸引力較弱，從而使石墨在所述壓力之作用下容易沿所述解理面剝離以形成石墨烯。
採用上述方法所製備之石墨烯膜124為單層完整、連續之石墨烯片。
在所述步驟M2中，首先，將所述塑膠支撐膜122與所述表面形成有石墨烯膜124之基底126層疊設置以形成一層疊結構，具體為，使所述塑膠支撐膜122與所述石墨烯膜124接觸；其次，結合所述層疊設置之塑膠支撐膜122、石墨烯膜124和基底126，具體為可通過一機械壓力壓合所述層疊結構或將所述塑膠支撐膜直接黏結於所述石墨烯膜124上，從而形成基底-石墨烯-塑膠支撐膜複合結構128，通過所述機械壓力，所述石墨烯膜和所述塑膠支撐膜可僅通過分子間作用力緊密結合。
在所述步驟M3中，除去所述基底126之方法可為溶液腐蝕法或刻蝕法。以所述溶液腐蝕法為例，該基底126可通過以下步驟去除：配製NaOH溶液；將所述基底-石墨烯-塑膠支撐膜複合結構128浸入所述NaOH溶液中以使二氧化矽被所述NaOH溶液腐蝕，從而形成石墨烯和塑膠支撐膜之複合結構；從所述NaOH溶液中取出所述石墨烯和塑膠支撐膜之複合結構，並用去離子水清洗所述石墨烯和塑膠支撐膜之複合結構，最後乾燥所述石墨烯和塑膠支撐膜之複合結構，從而形成所述集流體12。
請參閱圖6，本發明提供一種採用上述集流體12之電化學電池電極10，其包括上述集流體12及覆蓋於該集流體12之至少一表面之電極材料層14。
所述電極材料層14可覆蓋於所述集流體12沿厚度方向之兩個相對表面。該電極材料層14包括均勻混合之電極活性物質、導電劑和黏結劑。所述電極材料層14中之導電劑可以為碳纖維、乙炔黑及奈米碳管中之一種或多種；所述黏結劑可以為PVDF、聚四氟乙烯(PTFE)及SBR中之一種或多種；所述電極活性物質可為電化學電
池常用之正極活性物質或負極活性物質。如當所述電極活性物質為先前之鋰離子電池之正極活性物質時，所述正極活性物質可以為未摻雜或摻雜之尖晶石結構之錳酸鋰、層狀錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鋰鎳錳氧化物及鋰鎳鈷錳氧化物中之一種或多種；當所述電極活性物質為先前之鋰離子電池之負極活性物質時，所述負極活性物質為天然石墨、有機裂解碳或中間相碳微球(MCMB)等。該電極材料層14也可覆蓋於所述集流體12垂直於厚度方向之兩個相對之表面。所述電極材料層14與所述石墨烯膜124之間可通過所述電極材料層14中之黏結劑緊密地結合。
本發明提供一種電化學電池，該電化學電池包括正極片、負極片、隔膜及非水性電解液。該正極片與負極片層疊設置，並通過所述隔膜相互間隔。所述正極片包括一正極集流體及形成於該正極集流體表面之正極材料層。所述負極片包括一負極集流體及形成於該負極集流體表面之負極材料層。該負極材料層與上述正極材料層相對且通過所述隔膜間隔設置。該電化學電池中之正極材料層、負極材料層、隔膜及電解液均可採用先前電化學電池常用之正極材料層、負極材料層、隔膜及電解液，所述正極集流體及負極集流體中之至少一集流體可採用上述集流體12。
在該電化學電池中，由於所述集流體12中之塑膠支撐膜122和石墨烯膜124均具有較小之密度和優異之抗腐蝕性，從而可降低整個電化學電池之重量及使用壽命。此外，所述石墨烯膜124具有很好之導電性，且直接與所述電極材料層14接觸，從而可降低所述電極材料層14與該集流體12之間之接觸電阻。
此外，上述實施例中之電化學電池電極可用於各種電化學電池中
，如鋰離子電池、超級電容器或鎳鎘電池等。
具體實施方式1
本實施方式提供一種鋰離子電池，該鋰離子電池正極片之集流體12中之塑膠支撐膜122為聚乙烯，石墨烯膜124之厚度為100奈米，該正極片中之正極材料層由質量百分比為85%~98%磷酸鐵鋰、質量百分比為1%~10%之導電劑及質量百分比為1%~5%之黏結劑混合而成，負極片為金屬鋰，電解液由濃度為1mol/L之六氟磷酸鋰(LiPF6)溶於體積比為1：1之碳酸乙烯酯(EC)及碳酸甲基乙基酯(EMC)形成之溶劑得到。圖7為將該鋰離子電池以2.5mA之電流恒流充電至3伏，並在2.5mA之電流下恒流放電至1伏之充放電性能測試曲線。圖8為將該鋰離子電池以2.5mA之電流恒流充電至3伏，並在2.5mA之電流下恒流放電至1伏之充放電循環測試曲線，從圖7和圖8可以看出，此條件下，該電池能反復充放電多次，即具有較好之循環性能。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施方式，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
122‧‧‧塑膠支撐膜
124‧‧‧石墨烯膜
126‧‧‧基底
128‧‧‧基底-石墨烯-塑膠支撐膜複合結構
Claims (14)
- 一種電化學電池集流體製備方法，其包括以下步驟：提供一表面具有一石墨烯膜之基底及一不易被電解液腐蝕的塑膠支撐膜；層疊所述具有石墨烯膜之基底和所述塑膠支撐膜，其中所述石墨烯膜和所述塑膠支撐膜接觸設置；複合所述石墨烯膜和所述塑膠支撐膜，以形成一基底-石墨烯-塑膠支撐膜複合結構；以及去除所述基底；該電化學電池集流體包括所述石墨烯膜及被所述石墨烯膜覆蓋的所述塑料支撐膜。
- 如請求項1所述之集流體製備方法，其中，所述石墨烯膜採用化學氣相沈積法、機械加壓法或採用膠帶從石墨上撕取之方法製備。
- 如請求項2所述之集流體製備方法，其中，所述機械加壓法包括以下步驟：提供一塊狀石墨，將該塊狀石墨切出平整表面並出現乾淨之解理面，將得到之帶解理面之塊狀石墨放到所述基底之表面上，其中，所述塊狀石墨之平整表面與所述基底接觸；向所述塊狀石墨施加一定壓力，並保持該壓力一段時間後，釋放所述壓力；及從所述基底上取下所述塊狀石墨，從而在所述基底上形成所述石墨烯膜。
- 如請求項3所述之集流體製備方法，其中，所述壓力為98牛頓至196牛頓 ，所述壓力之保持時間為5分鐘至10分鐘。
- 如請求項3所述之集流體製備方法，其中，所述基底之材料為二氧化矽。
- 如請求項1所述之集流體製備方法，其中，所述複合石墨烯膜和塑膠支撐膜之方法為：通過一機械壓力壓合所述層疊設置之具有石墨烯膜之基底和所述塑膠支撐膜。
- 如請求項6所述之集流體製備方法，其中，所述石墨烯膜和所述塑膠支撐膜通過分子間作用力緊密結合。
- 如請求項1所述之集流體製備方法，其中，所述複合石墨烯膜和塑膠支撐膜之方法為：將所述塑膠支撐膜直接黏結於所述石墨烯膜。
- 如請求項1所述之集流體製備方法，其中，所述去除所述基底之方法為溶液腐蝕法或刻蝕法。
- 如請求項1所述之集流體製備方法，其中，所述石墨烯膜為一完整、連續之石墨烯片。
- 如請求項1所述之集流體製備方法，其中，所述塑膠支撐膜為片狀膜、網狀膜或多孔狀膜。
- 如請求項1所述之集流體製備方法，其中，所述塑膠支撐膜之材料為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物。
- 如請求項1所述之集流體製備方法，其中，所述塑膠支撐膜之厚度為1微米至200微米。
- 一種電化學電池集流體製備方法，其包括以下步驟：提供一表面具有一石墨烯膜之基底及一不易被電解液腐蝕的塑膠支撐膜；將所述石墨烯膜從基底轉移至所述塑膠支撐膜之表面形成一石墨烯-塑膠支撐膜複合結構；該電化學電池集流體包括所述石墨烯膜及被所述石墨烯膜覆蓋的所述塑 料支撐膜。
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