CN110655648A - 一种利用后磺化法制备的主链型磺化聚喹喔啉及其质子交换膜 - Google Patents
一种利用后磺化法制备的主链型磺化聚喹喔啉及其质子交换膜 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110655648A CN110655648A CN201910829857.7A CN201910829857A CN110655648A CN 110655648 A CN110655648 A CN 110655648A CN 201910829857 A CN201910829857 A CN 201910829857A CN 110655648 A CN110655648 A CN 110655648A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyquinoxaline
- sulfonated
- main chain
- sulfonation
- chain type
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title abstract description 49
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 32
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC Chemical compound COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical group CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- IFKVSABTHWCIGO-UHFFFAOYSA-N 1,5-dihydropyrazol-5-ide Chemical class C=1C=NN[C-]=1 IFKVSABTHWCIGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000002720 diazolyl group Chemical group 0.000 claims 2
- SOHAVULMGIITDH-ZXPSTKSJSA-N (1S,9R,14E)-14-(1H-imidazol-5-ylmethylidene)-2,11-dimethoxy-9-(2-methylbut-3-en-2-yl)-2,13,16-triazatetracyclo[7.7.0.01,13.03,8]hexadeca-3,5,7,10-tetraene-12,15-dione Chemical compound C([C@]1(C2=CC=CC=C2N([C@@]21NC1=O)OC)C(C)(C)C=C)=C(OC)C(=O)N2\C1=C\C1=CNC=N1 SOHAVULMGIITDH-ZXPSTKSJSA-N 0.000 claims 1
- SOHAVULMGIITDH-UHFFFAOYSA-N Oxaline Natural products O=C1NC23N(OC)C4=CC=CC=C4C3(C(C)(C)C=C)C=C(OC)C(=O)N2C1=CC1=CN=CN1 SOHAVULMGIITDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 150000008054 sulfonate salts Chemical class 0.000 claims 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 6
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 abstract 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N quinoxaline Chemical compound N1=CC=NC2=CC=CC=C21 XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- -1 phenoxy (mercapto) Chemical group 0.000 description 7
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 6
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 4
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HSTOKWSFWGCZMH-UHFFFAOYSA-N 3,3'-diaminobenzidine Chemical group C1=C(N)C(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C(N)=C1 HSTOKWSFWGCZMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- RQBIGPMJQUKYAH-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-diaminophenoxy)benzene-1,2-diamine Chemical compound C1=C(N)C(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C(N)=C1 RQBIGPMJQUKYAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- QWNCDHYYJATYOG-UHFFFAOYSA-N 2-phenylquinoxaline Chemical class C1=CC=CC=C1C1=CN=C(C=CC=C2)C2=N1 QWNCDHYYJATYOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URMNVIKGFSSFRC-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-diaminophenyl)sulfanylbenzene-1,2-diamine Chemical compound C1=C(N)C(N)=CC=C1SC1=CC=C(N)C(N)=C1 URMNVIKGFSSFRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKETWUADWJKEKN-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-diaminophenyl)sulfonylbenzene-1,2-diamine Chemical compound C1=C(N)C(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C(N)=C1 JKETWUADWJKEKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- XOCUXOWLYLLJLV-UHFFFAOYSA-N [O].[S] Chemical compound [O].[S] XOCUXOWLYLLJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- ANUAIBBBDSEVKN-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,4,5-tetramine Chemical compound NC1=CC(N)=C(N)C=C1N ANUAIBBBDSEVKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical group 0.000 description 1
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 125000003717 m-cresyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(O*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 125000001567 quinoxalinyl group Chemical group N1=C(C=NC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0683—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0694—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring, e.g. polyquinoxalines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
- H01M8/1088—Chemical modification, e.g. sulfonation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明公开了一种主链型磺化聚喹喔啉及其质子交换膜的制备方法，属于质子交换膜领域。为解决芳香族磺化聚合物作为质子交换膜未能满足高操作温度下的高质子传导率和高化学稳定性的问题。采用如下技术方案，该主链型磺化聚喹喔啉的制备是由具有明确的可磺化位点的二偶酰单体，不可磺化的二偶酰单体和不同四胺单体按照不同摩尔比例共聚而成，并通过温和的后磺化法，得到具有磺化位置明确，离子交换容量可预测和结果可重复的主链型磺化聚喹喔啉。本发明涉及的磺化聚喹喔啉的制备工艺，磺化度可控，反应条件温和，且所得的质子交换膜具有良好的质子传导率、优异的水解稳定性、尺寸稳定性，和良好的燃料电池性能，作为燃料电池质子交换膜有广阔的应用前景。
Description
(1)技术领域
本发明属于质子交换膜领域，具体涉及一种主链型磺化聚喹喔啉质子交换膜。
(2)背景技术
过去数十年来，人们对质子交换膜燃料电池(PEMFC)的开发产生了相当大的兴趣，因为与当前的传统化石燃料电源相比，它能以更低的环境成本实现更高的效率。质子交换膜(PEM)在燃料电池系统中起着关键作用，既要隔离两电极间的燃料气体又要将质子从阳极转移到阴极[Feixiang Gong,Nanwen Li,Su obo Zhang.Synthesis and properties ofnovel sulfonated poly(phenylquinoxaline)s as proton exchange m embranes[J].Polymer.50(2009)6001–6008]。目前，全氟磺酸型PEM是唯一被商品化的质子交换膜，其中最先进的是美国Nafion系列的PEM，具有优良的质子传导能力、化学稳定性和机械性能。但是高成本以及较窄的湿度、温度区间限制了它们的广泛应用[Heitner-Wirguin C.Recentadvances in perfluorinated iono mer membranes:structure，properties andapplications[J].Journal of Membrane Science,1996；120(1):1-33]。
作为氟化聚合物电解质膜的替代品，已开发出非氟化芳烃PEM以降低成本和燃料渗透并改善较高温度下的燃料电池性能，如磺化聚砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈等[Sho uwen Chen,Yan Yin,Hidetoshi Kita,KenichiOkamoto.Synthesis and Properties of Sulfonated Polyimid es from HomologousSulfonated Diamines Bearing Bis(aminophenoxyphenyl)sulfone[J].Journal ofPolymer Science Part A Polymer Chemistry,2007；45:2797-2811]。非氟磺酸型聚合物作为替代膜有价格相对低廉，在较宽温度范围内吸水率高，原材料对环境污染较小等优点。但其中大多数都未能满足高性能质子交换膜所需要的高操作温度下的高质子传导率，较强的水解稳定性和高持久稳定性[Asano N,Aoki M,Suzuki S, Miyatake K,Uchida H,Watanabe M.J Am Chem Soc2006；128:1762–9]。磺化聚喹喔啉类PEM作为非氟磺酸型PEM的代表，因其简单温和的反应条件，可控的磺化度而被作为替代膜，所得聚合物通常在DMA C和DMSO中具有良好的溶解度。
(3)发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高水解稳定性、尺寸稳定性以及高质子传导性的利用后磺化法制备主链型磺化聚喹喔啉及其质子交换膜的方法。
本发明提供的一种主链型磺化聚喹喔啉质子交换膜，由具有质子传导性能的磺化结构单元(a)和无磺化位点的结构单元(b)通过共聚形成，其结构通式如下：
其中x和y分别为不同重复单元的占整个聚合物的百分含量，x＝0～100％，y＝0～100％，且x+y＝1。
Ar1为下述化学结构的一种：
(其中X为O或S其中的一种)
Ar2为下述化学结构的一种：
Ar3为含有芳环的四胺，为下述物质中的一种：
所述一种利用后磺化法制备的主链型磺化聚喹喔啉及其质子交换膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：将结构单元(a),(b)对应的按一定摩尔比例的二偶酰单体与四胺单体在适量的有机溶剂中进行聚合反应，得到非磺化聚喹喔啉，将聚喹喔啉溶液倒入沉淀剂中，聚合物析出，反复洗涤后烘干；
步骤二：将上述得到的聚喹喔啉，通过适量磺化试剂，在一定温度下进行后磺化，得到主链型磺化聚喹喔啉。
步骤三：上述磺化聚喹喔啉溶液，在水中析出后，加入碱性试剂，至pH>7，过滤，洗涤至中性，收集固体，真空干燥，得到磺酸盐形式的磺化聚喹喔啉。
进一步的，所述的一种利用后磺化法制备的主链型磺化聚喹喔啉的制备方法，其特征在于，组成磺化前聚喹喔啉结构单元(a)的单体为：1,4-二(4-(2-(4-苯基)偶酰基)苯氧(巯)基)苯、4,4’-二(4-(4-(2-(4-苯基) 偶酰基)苯氧(巯)基)苯氧(巯)基)联苯、4,4’-二(4-(2-(4-苯基)偶酰基)苯氧(巯)基)二苯(硫)醚、 4,4’-二(4-(2-(4-苯基)偶酰基)苯氧(巯)基)联苯、1,3-二(4-(2-(4-苯基)偶酰基)苯氧(巯)基)苯中的一种。
进一步的，所述的一种利用后磺化法制备的主链型磺化聚喹喔啉的制备方法，其特征在于，组成磺化前聚喹喔啉结构单元(b)的单体为:联苯偶酰，1,4-二(苯乙二酰基)苯，4,4'-苯偶酰基氧(硫)，4,4’-苯偶酰基砜中的一种。
进一步的，所述的一种利用后磺化法制备的主链型磺化聚喹喔啉的制备方法，其特征在于，含有芳环的四胺为:3,3',4,4'-四氨基联苯，1,2,4,5-苯四胺，3,3',4,4'-四氨基二苯(硫)醚，2-氨基-4-((3,4-二氨基苯基)磺酰基)苯胺中的一种。
进一步的，所述用于非磺化聚喹喔啉聚合的适当有机溶剂为间甲酚或氯仿。
进一步的，所述用于析出聚合物的沉淀剂为甲醇、乙醇、丙醇或丙酮。
进一步的，所述用于磺化反应的磺化剂为发烟硫酸或浓硫酸。
进一步的，所述的中和试剂为三甲胺、三乙胺、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
本发明还提供一种利用后磺化法制备的主链型磺化聚喹喔啉质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
将所得聚合物溶于非质子性溶剂中，过滤，脱泡，将溶液缓慢浇铸在超平玻璃皿上，60～100℃恒温12h 以上，随后升温100℃以上继续恒温4小时，结束后向玻璃皿中加入足量去离子水脱膜，将膜取出浸泡在 1mol/L的酸溶液中，充分交换后取出并用去离子水洗净干燥，得到其质子交换膜。
本发明的有益效果是：反应条件简单温和，磺化度可控,所得聚合物通常在DMAC和DMSO中有良好的溶解度。并且在很宽的温度范围内都具有优异的热水解稳定性和良好的尺寸稳定性，这正是PEM所需的属性。
(4)具体实施方式
实施例1：
本实施例以四胺(1)骨架，以磺化前聚喹喔啉结构单元(a)的单体(4)为原料合成磺化聚喹喔啉为例，结构如下：
具体制备方法为：
(1)聚合
分别称4,4’-二(4-(2-(4-苯基)偶酰基)苯氧基)联苯1.2052g和3,3',4,4'-四氨基联苯0.4285g，混合后倒入烧瓶，加入间甲酚溶解，在氮气氛围下室温反应约24h，将溶液倒入乙醇中使聚合物析出，反复洗涤直至洗净，过滤，收集固体，真空干燥，得到聚合物纤维。
(2)磺化
将聚合物纤维倒入烧瓶，以固含量为10～15wt％的比例加入发烟硫酸，在氮气氛围下反应，将液体倒入水中，磺化产物析出，反复洗涤至pH＝3～4，加入适量碳酸钠，继续洗涤至中性，过滤收集固体，真空干燥，得到金属盐形式的磺化聚合物。
(3)制备质子交换膜；
将磺化后的聚合物按5wt％的比例溶于DMSO中，抽滤，脱泡，将滤液缓慢浇铸在超平玻璃皿上，低温恒温12h，随后高温恒温4h，结束后向皿中加入去离子水脱膜，将膜取出浸泡在1mol/L硫酸溶液中，与H+充分置换后将膜取出并用去离子水洗尽硫酸，干燥，得到质子交换膜。
实施例2：
本实施例以四胺(1)骨架，以磺化前聚喹喔啉结构单元(a)的单体(4)和结构单元(b)的单体 (3)为原料合成磺化聚喹喔啉为例，结构如下(其中x:y＝3:1)：
具体制备方法为：
(1)聚合
称取4,4’-二(4-(2-(4-苯基)偶酰基)苯氧基)联苯0.9039g，4,4'-二(2-(4-苯基)偶酰基)二苯醚0.2172g和 3,3’,4,4’-四氨基联苯0.4285g，加入间甲酚溶解，在氮气氛围下室温反应约24h，反应结束后将溶液倒入乙醇中使聚合物析出反复洗涤至洗净，过滤，干燥，得到聚合物纤维。
(2)磺化
将所得聚合物与浓硫酸反应，反应结束后将溶液倒入水中，磺化产物析出，反复洗涤至pH＝3～4，加入适量碳酸钠，继续洗涤至中性，过滤，干燥，得到金属盐形式的磺化聚合物。
(3)制备质子交换膜；
将磺化后的聚合物溶于DMSO中，抽滤，脱泡，将滤液缓慢浇铸在超平玻璃皿上，低温恒温12h，随后升温继续恒温4h，结束后向皿中加入水脱膜，将膜取出浸泡在1mol/L硫酸溶液中，与H+充分置换后将膜取出并洗净，干燥，得到质子交换膜。
实施例3：
本实施例以四胺(3)骨架，以磺化前聚喹喔啉结构单元(a)的单体(1)和结构单元(b)的单体(1) 为原料为原料合成磺化聚喹喔啉为例，结构如下(其中x:y＝3:1)：
具体制备方法为：
(1)聚合
称取1,4-二(4-(2-(4-苯基)偶酰基)苯氧(巯)基)苯0.7898g，联苯偶酰0.2092g和3,3',4,4'-四氨基二苯醚0.4605g，加入间甲酚溶解，在氮气氛围下室温反应约24h，反应结束后将溶液倒入乙醇中使聚合物析出反复洗涤至洗净，过滤，干燥，得到聚合物纤维。
(2)磺化
将聚合物纤维倒入烧瓶，以固含量为10～15wt％的比例加入发烟硫酸，在氮气氛围下反应，将液体倒入水中，磺化产物析出，反复洗涤至pH＝3～4，加入适量碳酸钠，继续洗涤至中性，过滤收集固体，真空干燥，得到金属盐形式的磺化聚合物。
(3)制备质子交换膜；
将磺化后的聚合物按5wt％的比例溶于DMSO中，抽滤，脱泡，将滤液缓慢浇铸在超平玻璃皿上，低温恒温12h，随后高温恒温4h，结束后向皿中加入去离子水脱膜，将膜取出浸泡在1mol/L硫酸溶液中，与H+充分置换后将膜取出并用去离子水洗尽硫酸，干燥，得到质子交换膜。
实施例4：
本实施例以四胺(3)骨架，以磺化前聚喹喔啉结构单元(a)的单体(3)和结构单元(b)的单体(4) 为原料为原料合成磺化聚喹喔啉为例，结构如下(其中x:y＝3:1)：
具体制备方法为：
(1)聚合
称取4,4’-二(4-(2-(4-苯基)偶酰基)苯氧(巯)基)二苯(硫)醚0.9279g，4,4’-苯偶酰基砜0.2412g 和3,3',4,4'-四氨基二苯醚0.4605g，加入间甲酚溶解，在氮气氛围下室温反应约24h，反应结束后将溶液倒入乙醇中使聚合物析出反复洗涤至洗净，过滤，干燥，得到聚合物纤维。
(2)磺化
将聚合物纤维倒入烧瓶，以固含量为10～15wt％的比例加入发烟硫酸，在氮气氛围下反应，将液体倒入水中，磺化产物析出，反复洗涤至pH＝3～4，加入适量碳酸钠，继续洗涤至中性，过滤收集固体，真空干燥，得到金属盐形式的磺化聚合物。
(3)制备质子交换膜；
将磺化后的聚合物按5wt％的比例溶于DMSO中，抽滤，脱泡，将滤液缓慢浇铸在超平玻璃皿上，低温恒温12h，随后高温恒温4h，结束后向皿中加入去离子水脱膜，将膜取出浸泡在1mol/L硫酸溶液中，与H+充分置换后将膜取出并用去离子水洗尽硫酸，干燥，得到质子交换膜。
(5)附图说明
图1为实施例1的核磁分析图
图2为实施例1,2的热重分析图
图3为各实施例所述的主链型磺化聚喹喔啉质子交换膜的性能。
Claims (10)
1.一种主链型磺化聚喹喔啉，其特征在于：由具有明确的可磺化位点的二偶酰单体，不可磺化的二偶酰单体与不同四胺单体按照不同摩尔比例进行共聚、经过温和的后磺化法制备得到磺化位点精确可控的具有磺酸基团的结构单元(a)和具有非磺化的结构单元(b)的聚合物，其结构通式如下：
其中，x和y分别为不同重复单元占整个聚合物的摩尔百分含量，x＝0％～100％，y＝100％～0％,且x+y＝1。
所述结构单元(a)中的Ar1为下述化学结构中任意一种：
(其中X为O或S其中的一种)
所述结构单元(b)中的Ar2为下述化学结构中任意一种：
所述通式中的Ar3为下述化学结构中任意一种：
2.根据权利要求1所述的一种主链型磺化聚喹喔啉，其特征在于，所述磺化聚喹喔啉共聚物的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将结构单元(a),(b)对应的按一定摩尔比例的二偶酰单体与四胺单体在适量的有机溶剂中进行聚合反应，得到非磺化聚喹喔啉，将聚喹喔啉溶液倒入沉淀剂中，聚合物析出，反复洗涤后烘干；
步骤二：将上述得到的聚喹喔啉，通过适量磺化试剂，在一定温度下进行后磺化，得到主链型磺化聚喹喔啉。
步骤三：上述磺化聚喹喔啉溶液，在水中析出后，加入碱性试剂，至pH>7，过滤，洗涤至中性，收集固体，真空干燥，得到磺酸盐形式的磺化聚喹喔啉。
3.根据权利要求1所述的主链型磺化聚喹喔啉，其特征在于，通过后磺化法，对上述制备的聚喹喔啉进行磺化，得到磺化聚喹喔啉。其中制备结构单元(a)所对应的具有明确磺化位点的二偶酰单体为以下结构中的任意一种：
(其中X为O或S)
4.根据权利要求1所述的一种主链型磺化聚喹喔啉，其特征在于，制备磺化聚喹喔啉结构单元(b)的二偶酰单体为以下结构中的任意一种：
5.根据权利要求1所述的一种主链型磺化聚喹喔啉，其特征在于，制备磺化聚喹喔啉，所需的含有芳环的四胺为以下结构中的任意一种：
6.根据权利要求2所述的一种主链型磺化聚喹喔啉的制备方法，其特征在于，所述用于非磺化聚喹喔啉聚合的适当有机溶剂为间甲酚或氯仿。
7.根据权利要求2所述的一种主链型磺化聚喹喔啉的制备方法，其特征在于，所述用于析出聚合物的沉淀剂为甲醇、乙醇、丙醇或丙酮。
8.根据权利要求2所述的一种主链型磺化聚喹喔啉的制备方法，其特征在于，所述用磺化反应的磺化剂为发烟硫酸或浓硫酸。
9.根据权利要求2所述的一种主链型磺化聚喹喔啉的制备方法，其特征在于，结构单元(a),(b)的单体和四胺单体在有机溶剂中的总质量浓度为8～35％。
10.根据权利要求3所述的一种主链型磺化聚喹喔啉的制备方法，其特征在于，所述中和试剂为三甲胺、三乙胺、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾，碳酸氢钠或碳酸氢钾。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910829857.7A CN110655648B (zh) | 2019-09-04 | 2019-09-04 | 一种利用后磺化法制备的主链型磺化聚喹喔啉及其质子交换膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910829857.7A CN110655648B (zh) | 2019-09-04 | 2019-09-04 | 一种利用后磺化法制备的主链型磺化聚喹喔啉及其质子交换膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110655648A true CN110655648A (zh) | 2020-01-07 |
| CN110655648B CN110655648B (zh) | 2020-10-30 |
Family
ID=69037753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910829857.7A Active CN110655648B (zh) | 2019-09-04 | 2019-09-04 | 一种利用后磺化法制备的主链型磺化聚喹喔啉及其质子交换膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110655648B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114805757A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-07-29 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 磺化苯代聚苯基离聚物及其制备方法、质子交换膜 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040149965A1 (en) * | 2003-02-04 | 2004-08-05 | Honda Motor Co., Ltd. | Polymer electrolyte, proton conductive membrane and membrane-electrode assembly |
| CN107722271A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-02-23 | 黑泰（上海）材料科技有限公司 | 主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺的制备及其应用 |
| CN107903417A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-04-13 | 黑泰（上海）材料科技有限公司 | 喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺的制备及其应用 |
-
2019
- 2019-09-04 CN CN201910829857.7A patent/CN110655648B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040149965A1 (en) * | 2003-02-04 | 2004-08-05 | Honda Motor Co., Ltd. | Polymer electrolyte, proton conductive membrane and membrane-electrode assembly |
| CN107722271A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-02-23 | 黑泰（上海）材料科技有限公司 | 主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺的制备及其应用 |
| CN107903417A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-04-13 | 黑泰（上海）材料科技有限公司 | 喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺的制备及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张玉娟: "一种新型聚喹噁啉的合成及性能", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114805757A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-07-29 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 磺化苯代聚苯基离聚物及其制备方法、质子交换膜 |
| CN114805757B (zh) * | 2022-03-28 | 2023-05-05 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 磺化苯代聚苯基离聚物及其制备方法、质子交换膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110655648B (zh) | 2020-10-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100657740B1 (ko) | 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 이를 이용한전해질막 | |
| JP5740030B2 (ja) | ヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体及びその製造方法、燃料電池用高分子電解質膜及びそれを含む膜電極接合体 | |
| JP5454853B2 (ja) | 加水分解的および熱酸化的に安定なポリマーとしてのスルホン化ポリ（アリーレン） | |
| KR101566789B1 (ko) | 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막 | |
| CN107722260B (zh) | 一种基于双酚a的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法 | |
| KR20110066614A (ko) | 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도 | |
| KR100629667B1 (ko) | 설폰화 방향족 중합체, 이러한 중합체를 함유하는 막,이의 제조방법 및 용도 | |
| EP2084210A1 (en) | Sulfonated poly(arylene ether) containing crosslinkable moity at end group, method of manufacturing the same, and polymer electrolyte membrane using the sulfonated poly(arylene ether) and the method | |
| CN106084208A (zh) | 一类侧链含柔性磺酸离子簇结构聚芳醚腈质子交换膜及其制备方法 | |
| CN109232881B (zh) | 一种含有磺酸侧链的含氟聚芳醚化合物及其制备方法 | |
| CN110437438B (zh) | 一种用于全钒液流电池的密集磺化含氟聚芳醚质子交换膜及其制备方法 | |
| CN111875790A (zh) | 侧链为聚乙二醇结构的聚芳醚基聚合物、固态聚合物电解质及其制备方法 | |
| US7473714B2 (en) | Materials for use as proton conducting membranes for fuel cells | |
| KR100760452B1 (ko) | 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 및 이를 이용한 고분자전해질 막 | |
| CN110655648A (zh) | 一种利用后磺化法制备的主链型磺化聚喹喔啉及其质子交换膜 | |
| CN1195003C (zh) | 磺化聚苯硫醚酮及其制备方法 | |
| KR101235167B1 (ko) | 가교구조를 포함하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 | |
| CN107805302A (zh) | 一种基于双酚s的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法 | |
| CN110628021B (zh) | 一种侧链型磺化聚喹喔啉及其质子交换膜 | |
| CN110669217B (zh) | 一种磺化聚喹喔啉及其质子交换膜 | |
| KR101651093B1 (ko) | 다중황산기를 포함하는 다중페닐 단위체를 지닌 양이온 교환 고분자 | |
| CN112812350A (zh) | 交联型嵌段磺化聚芳醚酮聚合物及其制备方法和应用 | |
| KR100794466B1 (ko) | 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 이를 이용한전해질막 | |
| KR101963600B1 (ko) | 폴리아릴렌계 중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도 | |
| KR102118182B1 (ko) | 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |