KR102118182B1 - 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리아릴렌에테르케톤 공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 펜던트 디페닐 단위를 함유하는 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체, 이의 제조방법 및 상기 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막에 관한 것이다.

Description

폴리아릴렌에테르케톤 공중합체 및 이의 제조방법 {Polyarylene ether ketone copolymers and process for their preparation}
본 발명은 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 펜던트 디페닐 단위를 함유하는 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체, 이의 제조방법 및 상기 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막에 관한 것이다.
연료전지는 다른 재생 에너지와 달리 주변 환경에 영향을 받지 않으며, 공해와 소음이 없어 휴대용 전력장치부터 발전용까지 다양한 분야에 활용이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
고분자 전해질형 연료전지는 수소이온 교환 막(PEM; proton exchange membrane)을 전해질막으로 사용하는데, 전해질의 손실이 없고 다른 연료전지에 비해 출력 특성이 우수하며, 짧은 시동시간 및 부화변화에 빠른 응답 특성을 가지기 때문에 전기화학 장치로 널리 이용되고 있다.
이러한 연료전지의 수소이온 전도성 고분자 막으로는 폴리 퍼플루오로술폰산(polyperfluorosulfonic acid)계 수지인 나피온이 상용화되어 있다. 나피온 막은 상대습도가 높은 조건에서 수소이온 전도도가 우수하여 상용막으로 널리 사용되고 있지만, 연료 투과성이 높고 80℃이상의 고온의 작동온도에서 전도성이 낮아져 연료전지의 효율을 감소시키는 단점이 있으며, 특히 생산비용이 높아 상용화 측면에서 경제적으로 비용적 한계가 있다.
상기 문제를 극복하기 위해 부분불소계 또는 비불소계 탄화수소 고분자 전해질 막이 연구되고 있으며, 구조설계가 용이하고 합성과정이 간단한 방향족 화합물로 술폰화된 폴리아릴렌에테르설폰, 술폰화된 폴리에테르에테르케톤, 술폰화된 폴리아릴렌에테르나이트릴 등이 연구된 바 있다.
그러나 상용 고분자 전해질 막과 비교하여 전기화학적 특성이 여전히 낮은 결과를 보여주는 문제점이 있었다. 따라서 합성 공정이 간단하며 높은 전기화학적 물성을 가지는 고분자 전해질막의 개발이 여전히 요구되는 실정이다.
본 발명의 목적은 방향족 화합물의 펜던트 페닐기에 곁사슬로 술폰산기를 가져 이온전도도가 높은 펜던트형 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체 및 이를 이용한 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이온교환용량이 향상된 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 치수안정성이 높은 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기화학적 성능이 향상된 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 간단한 제조공정으로 낮은 비용의 경제성 높은 고분자 전해질막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상대습도 100% 조건에서 단위셀 성능이 향상된 연료전지용 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일예에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위 A 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위 B를 포함하는 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018083836168-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018083836168-pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
상기 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴렌, (C6-C30)헤테로아릴렌 및
Figure 112018083836168-pat00003
으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고, 상기 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 할로겐으로 더 치환될 수 있으며,
상기 Ar11 및 Ar21 및 Ar31은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴렌이며,
상기 X11 및 X21는 -C(=O)-, -S(=O)2-, -CR11R12- 및 단일결합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 R11 및 R21는 (C1-C5)알킬, 할로(C1-C5)알킬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 o은 0 또는 1이고,
상기 Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 -S-, -O-, -NRa-, -C(=O)- 및 -S(=O)2- 중으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 Ra는 수소, (C1-C10)알킬 및 (C6-C30)아릴으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고,
상기 구조단위 A, B의 몰분율은 각각 a, b이고, 상기 a는 0.1 내지 1의 실수이며, b는 0.1 내지 1의 실수이고, a와 b의 합은 1 이하의 값을 가진다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체는 술폰화하여 얻어지는 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체를 제공할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018083836168-pat00004
상기 화학식 3에서 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -SO3H 또는 이의 염이고, 상기 Ar1, Ar2, Ar3, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 청구항 1항과 동일하다.
상기 Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 치환기의 조합을 포함하는 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체.
[화학식 4]
Figure 112018083836168-pat00005
본 발명의 일 예에 따른 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체는 상기 a는 0.3 내지 0.7의 실수이며, b는 0.3 내지 0.7의 실수이고, a와 b의 합은 1의 값을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체는 상기 구조단위 A의 블록과 구조단위 B의 블록이 공중합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체는 상기 구조단위 A의 블록의 구조단위의 수는 2 내지 20이고, 상기 구조단위 B의 블록의 구조단위의 수는 4 내지 20 일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따라 하기 화학식 5와 하기 화학식 6을 반응하여, 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위 A 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위 B를 포함하는 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체를 제조하는 제1단계; 및
[화학식 5]
Figure 112018083836168-pat00006
[화학식 6]
Figure 112018083836168-pat00007
[화학식 1]
Figure 112018083836168-pat00008
[화학식 2]
Figure 112018083836168-pat00009
(상기 화학식 1,2, 5 및 6에서,
상기 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴렌, (C6-C30)헤테로아릴렌 및
Figure 112018083836168-pat00010
으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고, 상기 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 할로겐으로 더 치환될 수 있으며,
상기 Ar11 및 Ar21 및 Ar31은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴렌이며,
상기 X11 및 X21는 -C(=O)-, -S(=O)2-, -CR11R12- 및 단일결합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 R11 및 R21는 (C1-C5)알킬, 할로(C1-C5)알킬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 o은 0 또는 1이고,
상기 Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 -S-, -O-, -NRa-, -C(=O)- 및 -S(=O)2- 중으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 Ra는 수소, (C1-C10)알킬 및 (C6-C30)아릴으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고,
상기 X는 할로겐이고,
상기 n은 2 내지 20이고, 상기 m은 4 내지 20 이다.)
상기 제1단계에서 제조된 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체를 술폰화하는 제2단계;
를 포함하는 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따라 상기 제1단계의 화학식 5는 과량의 하기 화학식 7로 표시되는 화합물과 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응하여 제조되는 것인 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112018083836168-pat00011
[화학식 8]
Figure 112018083836168-pat00012
상기 화학식 7 및 화학식 8에서,
상기 Ar1은 (C6-C30)아릴렌, (C6-C30)헤테로아릴렌 및
Figure 112018083836168-pat00013
으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고, 상기 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 할로겐으로 더 치환될 수 있으며,
상기 Ar11 및 Ar21 및 Ar31은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴렌이며,
상기 X11 및 X21는 -C(=O)-, -S(=O)2-, -CR11R12- 및 단일결합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 R11 및 R21는 (C1-C5)알킬, 할로(C1-C5)알킬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 o은 0 또는 1이고,
상기 X는 할로겐이다.
본 발명의 일 예에 따라 상기 제1단계의 화학식 6은 과량의 하기 화학식 9과 하기 화학식 10을 반응하여 제조되는 것인 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112018083836168-pat00014
[화학식 10]
Figure 112018083836168-pat00015
상기 화학식 9 및 화학식 10에서,
상기 Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴렌, (C6-C30)헤테로아릴렌 및
Figure 112018083836168-pat00016
으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고, 상기 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 할로겐으로 더 치환될 수 있으며,
상기 Ar11 및 Ar21 및 Ar31은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴렌이며,
상기 X11 및 X21는 -C(=O)-, -S(=O)2-, -CR11R12- 및 단일결합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 R11 및 R21는 (C1-C5)알킬, 할로(C1-C5)알킬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 o은 0 또는 1이고,
상기 X는 할로겐이다.
본 발명의 일 예에 따라 하기 화학식 3으로 표시되는 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 막을 제공할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018083836168-pat00017
상기 화학식 3에서,
상기 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴렌, (C6-C30)헤테로아릴렌 및
Figure 112018083836168-pat00018
으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고, 상기 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 할로겐으로 더 치환될 수 있으며,
상기 Ar11 및 Ar21 및 Ar31은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴렌이며,
상기 X11 및 X21는 -C(=O)-, -S(=O)2-, -CR11R12- 및 단일결합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 R11 및 R21는 (C1-C5)알킬, 할로(C1-C5)알킬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 o은 0 또는 1이고,
상기 Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 -S-, -O-, -NRa-, -C(=O)- 및 -S(=O)2- 중으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 Ra는 수소, (C1-C10)알킬 및 (C6-C30)아릴으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고,
상기 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -SO3H 또는 이의 염이고,
상기 구조단위 A, B의 몰분율은 각각 a, b이고, 상기 a는 0.1 내지 1의 실수이며, b는 0.1 내지 1의 실수이고, a와 b의 합은 1 이하의 값을 가진다.
본 발명의 일 예에 따라 90 ℃에서 24시간 유지한 후 치수변화율이 50% 이하 및 90 ℃, 상대습도 100%에서 수소이온 전도도가 130 mS/cm 이상인 고분자 전해질 막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따라 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 이차전지, 필터, 연료전지, 수처리 장치, 이온교환장치 및 여과장치로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 물품을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체는 높은 치수안정성을 나타내며, 상대습도 100%조건에서 높은 이온 전도도를 가지는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체는 펜던트 페닐기에 술폰화된 구조를 형성시킴으로서 효과적으로 친수성 도메인 및 소수성 도메인의 상분리를 유발할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체는 친수성 사슬의 길이가 길고 술폰산기가 밀집되도록 설계함으로써 고분자 전해질 막으로 적용 시 이온채널 형성이 용이하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체는 가교결합 또는 무기물을 이용한 복합막과 같은 추가공정 없이 간단한 제조공정으로 쉽고 경제적으로 제조될 수 있어, 경제성이 높은 고분자 전해질막을 구현할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에서 제조된 단량체의 1H NMR 분석 결과를 도시화한 것이다.
도 2는 본 발명에서 제조된 공중합체 및 술폰화된 공중합체의 1H NMR 분석 결과를 도시화한 것이다.
도 3은 본 발명에서 제조된 고분자 전해질 막의 함수율을 도시화한 것이다.
도 4는 본 발명에서 제조된 고분자 전해질 막의 AFM 표면 이미지를 관찰한 사진이다.
도 5는 본 발명에서 제조된 고분자 전해질 막의 이온 전도도 결과값을 도시화한 것이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명에 따른 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질막을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 “아릴렌”은 두개의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다.
본 발명의 “헤테로아릴렌”은 두개의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 3 내지 8개의 고리원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 3 내지 7개, 바람직하게는 5또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 퓨릴렌, 티오펜일렌, 피롤릴렌, 피란일렌, 이미다졸릴렌, 피라졸릴렌, 티아졸릴렌, 티아디아졸릴렌, 이소티아졸릴렌, 이속사졸릴렌, 옥사졸릴렌, 옥사디아졸릴렌,트리아진일렌, 테트라진일렌, 트리아졸릴렌, 테트라졸릴렌, 퓨라잔일렌, 피리딜렌, 피라진일렌, 피리미딘일렌,피리다진일렌 등의 단환 헤테로아릴렌; 및 벤조퓨란일렌, 벤조티오펜일렌, 이소벤조퓨란일렌, 벤조이미다졸릴렌, 벤조티아졸릴렌, 벤조이소티아졸릴렌, 벤조이속사졸릴렌, 벤조옥사졸릴렌, 이소인돌릴렌, 인돌릴렌, 인다졸릴렌, 벤조티아디아졸릴렌, 퀴놀릴렌, 이소퀴놀릴렌, 신놀리닐렌, 퀴나졸리닐렌, 퀴놀리진일렌, 퀴녹살리닐렌, 카바졸릴렌, 페난트리딘일렌, 벤조디옥솔릴렌 등의 다환식 헤테로아릴렌; 등이 예시될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 “알킬” 은 탄소수 1 내지 10을 가지는 직쇄 또는 분쇄 형태의 탄화수소로부터 유도된 1개의 결합위치를 갖는 1가의 유기라디칼을 의미한다. 상기 “알킬렌” 은 탄소수 1 내지 20을 가지는 직쇄 형태의 탄화수소로부터 유도된 2개의 결합위치를 갖는 2가의 유기라디칼을 의미한다.
본 발명에서 "할로알킬"은 다른 설명이 없는 한 수소가 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다. 구체적으로 알킬의 수소 중 일부가 불소(F), 염소Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)로 치환됨을 의미한다. 이 때, 모든 수소가 할로겐으로 치환된 것을 "할로알킬기"라고 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위 A 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위 B를 포함하는 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018083836168-pat00019
[화학식 2]
Figure 112018083836168-pat00020
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
상기 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴렌, (C6-C30)헤테로아릴렌 및
Figure 112018083836168-pat00021
으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고, 상기 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 할로겐으로 더 치환될 수 있으며,
상기 Ar11 및 Ar21 및 Ar31은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴렌이며,
상기 X11 및 X21는 -C(=O)-, -S(=O)2-, -CR11R12- 및 단일결합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 R11 및 R21는 (C1-C5)알킬, 할로(C1-C5)알킬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 o은 0 또는 1이고,
상기 Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 -S-, -O-, -NRa-, -C(=O)- 및 -S(=O)2- 중으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 Ra는 수소, (C1-C10)알킬 및 (C6-C30)아릴으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고,
상기 구조단위 A, B의 몰분율은 각각 a, b이고, 상기 a는 0.1 내지 1의 실수이며, b는 0.1 내지 1의 실수이고, a와 b의 합은 1 이하의 값을 가진다.
구체적으로, 상기 a는 0.1 내지 0.9의 실수이며, b는 0.1 내지 0.9의 실수이고, 더욱 구체적으로 상기 a는 0.2 내지 0.8의 실수이며, b는 0.2 내지 0.8의 실수일 수 있다. 이때 a와 b의 합이 1인 경우 상기 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체는 상기 구조단위 A와 B만으로 공중합체의 쇄를 형성하는 것을 의미하고, a와 b의 합이 1 미만일 경우 상기 구조단위 A와 B를 필수구성요소로 포함하고, 다른 구조단위를 더 포함할 수 있음을 의미한다. 상기 더 포함될 수 있는 다른 구조단위는 상기 상기 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체가 고분자 전해질 막으로 유용하게 사용될 수 있다면 제한받지 아니하며, 일 예로 독립적으로 (C6-C30)아릴렌 및 (C6-C30)헤테로아릴렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 치환기의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018083836168-pat00022
바람직하게 상기 Ar1은 2개의 페닐렌기를 포함하는 아릴렌일 수 있으며, 2개의 페닐렌기가 직접 결합되거나 2개의 페닐렌기 사이에 불화알킬렌기가 개재된 아릴렌일 수 있으며, 또한 불소가 페닐렌기에 치환된 형태일 수 있다.
바람직하게 상기 Ar2 및 Ar3는 2개의 페닐렌기를 포함하는 아릴렌일 수 있으며, 2개의 페닐렌기 사이에 케톤기가 개재되거나 (C1-C3)알킬렌기가 개재된 아릴렌일 수 있다. 상기 Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 -O- 일 수 있으며, 상기 -O-를 포함함에 따라 고분자 쇄의 유연성이 향상될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 예에 있어, 바람직하게 상기 a는 0.3 내지 0.7의 실수이며, b는 0.3 내지 0.7의 실수이고, a와 b의 합은 1의 값을 가질 수 있다. 이에 따라 상기 구조단위 A 및 B를 고분자 쇄의 구조단위로 포함하면서 구조단위 A보다 구조단위 B를 좀더 높은 함량으로 포함함에 따라 후속적인 설폰화 반응을 통해 구조단위 A가 친수성을 가지며 구조단위 B가 소수성을 가지게 되어 높은 수소이온 전도도 및 치수 안정성을 가질 수 바람직하다. 그러나 구조단위 A가 구조단위 B보다 높은 함량으로 포함될 경우, 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체 구조가 과량의 술폰산기를 포함함에 따라 고분자 전해질막으로 제조되었을 때 높은 치수변형율을 보여 바람직하지 않다.
특히 본 발명에 따른 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체는 주쇄 내에 2가의 비스(페닐페닐)메타논(Bis(phenylphenyl)methanone)을 포함하는 것을 특징으로 하며, 2개의 페닐페닐기 사이에 케톤기를 포함함에 따라 특히 뛰어난 수소이온 전도도를 가질 수 있으며, 후속적인 설폰화를 통해 상기 구조단위 A가 높은 친수성을 가지게 되어 높은 함량으로 중합체 주쇄에 포함됨에도 불구하고 치수 안정성의 열화가 없이 높게 유지되는 현저한 효과를 나타낸다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체는 구조단위 A와 구조단위 B가 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체 또는 그래프트 공중합체의 형태일 수 있으며, 바람직하게는 블록 공중합체 일 수 있다.
상기 블록 공중합체에서, 상기 구조단위 A가 일정 개수로 반복되어 A 블록을 형성하고, 상기 구조단위 B가 일정 개수로 반복되어 B 블록을 형성하는 형태일 수 있다. 보다 바람직하게 구조단위 A로 이루어진 하나 이상의 블록과 구조단위 B로 이루어진 하나 이상의 블록은 서로 교호하여 공유결합됨으로써 멀티블록(multi-block)을 형성하는 멀티블록 공중합체일 수 있다.
상기 구조단위 A의 블록의 구조단위의 수는 2 내지 20이고, 상기 구조단위 B의 블록의 구조단위의 수는 4 내지 20 일 수 있으며, 바람직하게는 상기 구조단위 A의 블록의 구조단위의 수는 3 내지 15이고, 상기 구조단위 B의 블록의 구조단위의 수는 5 내지 15 일 수 있다. 더욱 바람직하게 상기 구조단위 A의 블록의 구조단위의 수는 6 내지 10이고, 상기 구조단위 B의 블록의 구조단위의 수는 6 내지 12 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 공중합체의 중량평균분자량은 5,000 내지 1,000,000일 수 있고, 구체적으로 10,000 내지 500,000, 더욱 구체적으로 15,000 내지 300,000일 수 있다. 상기 수치범위에서 내열성과 막 제조시 용매 내에서의 용해성을 얻을 수 있어 바람직할 수 있다. 또한 상기 공중합체의 다분산지수는 1.5 내지 15, 구체적으로 2 내지 10, 더욱 구체적으로 3 내지 8일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체는 후속적인 술폰화를 위한 전구체 공중합체로서 의의를 가질 수 있으며, 이에 따라 본 발명은 술폰화를 통해 하기 화학식 3으로 표시되는 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체를 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112018083836168-pat00023
상기 화학식 3에서 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -SO3H 또는 이의 염일 수 있으며, 비페닐기가 주쇄에 결합됨에 따라 펜던트기로 결합된 페닐기에 설폰화 반응이 이루어지고, 상기 페닐기의 임의의 위치에 -SO3H 또는 이의 염이 결합될 수 있다. 설폰산의 염은 알칼리 금속 염이거나 암모늄 또는 설포늄 등의 유기 양이온과의 염일 수 있으나 이에 제한받지 않는다.
상기 화학식 3으로 표시되는 설폰화 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체는 서로 다른 2개의 구조단위가 공유결합되어 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체 또는 그래프트 공중합체의 형태를 가질 수 있으며, 바람직하게는 블록 공중합체 일 수 있다.
상기 블록 공중합체에서, 상기 구조단위 A가 일정 개수로 반복되어 A 블록을 형성하고, 상기 구조단위 B가 일정 개수로 반복되어 B 블록을 형성하는 형태일 수 있다. 보다 바람직하게 구조단위 A로 이루어진 하나 이상의 블록과 구조단위 B로 이루어진 하나 이상의 블록은 서로 교호하여 공유결합됨으로써 멀티블록(multi-block)을 형성하는 멀티블록 공중합체일 수 있다. 이러한 멀티블록 공중합체를 형성함에 따라 친수성 블록과 소수성 블록이 필름 또는 막을 형성할 때 미세 상분리될 수 있으며, 이러한 상분리 구조를 통해 이온 채널 형성이 용이하며, 이온전도도를 향상시킬 수 있는 효과를 구현할 수 있다.
본 발명은 후술하는 바와 같이 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 예에 따른 공중합체의 제조방법은, 하기 화학식 5와 하기 화학식 6을 반응하여, 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위 A 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위 B를 포함하는 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체를 제조하는 제1단계; 및
[화학식 5]
Figure 112018083836168-pat00024
[화학식 6]
Figure 112018083836168-pat00025
[화학식 1]
Figure 112018083836168-pat00026
[화학식 2]
Figure 112018083836168-pat00027
(상기 화학식 1 , 2, 5 및 6에서,
상기 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴렌, (C6-C30)헤테로아릴렌 및
Figure 112018083836168-pat00028
으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고, 상기 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 할로겐으로 더 치환될 수 있으며,
상기 Ar11 및 Ar21 및 Ar31은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴렌이며,
상기 X11 및 X21는 -C(=O)-, -S(=O)2-, -CR11R12- 및 단일결합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 R11 및 R21는 (C1-C5)알킬, 할로(C1-C5)알킬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 o은 0 또는 1이고,
상기 Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 -S-, -O-, -NRa-, -C(=O)- 및 -S(=O)2- 중으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 Ra는 수소, (C1-C10)알킬 및 (C6-C30)아릴으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고,
상기 X는 할로겐이고,
상기 n은 2 내지 20이고, 상기 m은 4 내지 20 이다.)
상기 제1단계에서 제조된 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체를 술폰화하는 제2단계; 를 포함한다.
상기 제1단계의 화학식 5는 과량의 하기 화학식 7로 표시되는 화합물과 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응하여 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112018083836168-pat00029
[화학식 8]
Figure 112018083836168-pat00030
상기 Ar1은 (C6-C30)아릴렌, (C6-C30)헤테로아릴렌 및
Figure 112018083836168-pat00031
으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고, 상기 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 할로겐으로 더 치환될 수 있으며,
상기 Ar11 및 Ar21 및 Ar31은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴렌이며,
상기 X11 및 X21는 -C(=O)-, -S(=O)2-, -CR11R12- 및 단일결합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 R11 및 R21는 (C1-C5)알킬, 할로(C1-C5)알킬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 o은 0 또는 1이고,
상기 X는 할로겐이다.
상기 제1단계의 화학식 6은 과량의 하기 화학식 9과 하기 화학식 10을 반응하여 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112018083836168-pat00032
[화학식 10]
Figure 112018083836168-pat00033
상기 화학식 5, 7 및 9에서 X는 할로겐 원자이며 일 예로, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)로부터 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 불소를 사용하는 것일 수 있다.
상기 제1단계에서 과량으로 사용되는 단량체 화합물은 반응하는 다른 단량체 화합물 대비 몰비로 1:1.05 내지 1:1.2의 몰비로 혼합되는 것을 의미할 수 있으며, 상기 수치범위의 몰비로 과량 혼합됨으로서 하나의 블록을 구성하는 구조단위의 수를 조절할 수 있고, 미세 상분리를 효과적으로 유도할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 5로 표시되는 제1올리고머는 상기 화학식 7로 표시되는 화합물과 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 고온에서 반응하여 얻어진 것일 수 있으며, 구체적으로 140 ℃ 내지 170 ℃에서 5시간 내지 20시간 동안 중합 반응시켜 얻어진 것일 수 있으나 이에 제한받지 않는다.
본 발명의 일 실시예에서, 화학식 6으로 표시되는 제2올리고머는 상기 화학식 9로 표시되는 화합물과 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 고온에서 반응하여 얻어진 것일 수 있으며, 구체적으로 140 ℃ 내지 170 ℃에서 5시간 내지 20시간 동안 중합 반응시켜 얻어진 것일 수 있으나 이에 제한받지 않는다.
상기 제1올리고머 및 제2올리고머를 얻기 위한 중합반응을 진행하기 위한 용매는 아미드계 용매, 설폭시드계 용매 또는 방향족 탄화수소계 용매일 수 있으며, 구체적인 일 예로, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤젠, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌 등이 예시될 수 있으나 이에 제한받지 않는다.
상기 제1올리고머의 구조단위의 수는 2 내지 20이고, 상기 제2올리고머의 구조단위의 수는 4 내지 20 일 수 있으며, 바람직하게는 상기 제1올리고머의 구조단위의 수는 3 내지 15이고, 상기 제2올리고머의 구조단위의 수는 5 내지 15 일 수 있다. 더욱 바람직하게 상기 제1올리고머의 구조단위의 수는 6 내지 10이고, 상기 제2올리고머의 구조단위의 수는 6 내지 12 일 수 있다.
상기 제1올리고머 및 제2올리고머의 제조가 완료된 후, 제1올리고머 및 제2올리고머 혼합물의 서로 다른 말단 반응성 관능기의 몰비는 실질적으로 1:1의 비율을 가질 수 있다. 구체적인 일 예로, 말단 반응성 관능기가 X와 Y일 경우 제1올리고머 및 제2올리고머 혼합물 전체의 X와 Y의 몰비는 실질적으로 1:1의 비율을 가짐으로서 높은 분자량의 폴리아릴렌에테르케톤 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 이때 제1올리고머 및 제2올리고머 각각에 존재하는 X와 Y의 몰비가 실질적으로 1:1일 수 있고, 또는 제1올리고머의 말단 반응성 관능기는 X로만 이루어지고 제2올리고머의 말단 반응성 관능기는 Y로만 이루어지며 X와 Y의 몰비가 실질적으로 1:1의 비율을 가지는 것일 수 있다.
상기 제1올리고머 및 제2올리고머의 공중합 반응은 20 ℃내지 250 ℃범위에서 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 100 ℃내지 200 ℃범위에서 실시되고, 반응 시간은 2 내지 25시간 동안 실시되며, 보다 바람직하게는 6 내지 20시간 동안 수행될 수 있다. 상기 공중합 반응을 통해 폴리아릴렌에테르케톤 블록공중합체가 얻어질 수 있다.
상기 공중합 반응을 진행하기 위한 용매는 아미드계 용매, 설폭시드계 용매 또는 방향족 탄화수소계 용매일 수 있으며, 구체적인 일 예로, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤젠, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌 등이 예시될 수 있으나 이에 제한받지 않는다.
상기 제1단계에서 제조된 폴리아릴렌에테르케톤 블록공중합체는 제2단계에서 후속적으로 술폰화 반응을 진행할 수 있다. 상기 제2단계는 상기 블록공중합체를 후처리 하여 펜던트 페닐기에 술폰화 치환기를 도입하는 단계이며, 본 발명의 상기 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체에 친수성을 부여하기 위한 단계이다.
술폰화하는 제2단계는 술폰화제를 이용하는 것으로, 상기 술폰화제로는 술폰산 (sulfuric acid, H2SO4), 클로로술폰산(chlorosulfonic acid), 아세틸술포네이트 (acetyl sulfonate) 및 발연황산(fuming H2SO4) 등을 사용할 수 있다. 반응 조건은 온화한 조건에서 6시간 이상 반응하여 상기 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체를 술폰화할 수 있다. 구체적으로 상온에서 24시간 반응을 진행하는 것일 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 바람직하게는 발연황산을 사용하여 상기 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체에 술폰산기를 도입할 수 있다.
상기 황산 용액의 농도는 0.1M 이상 10M 이하일 수 있고, 상세하게는 1M 이상 2M 이하일 수 있다. 상기 산 용액의 농도가 상기 범위를 만족할 때 전해질 막의 손상 없이 산기를 부여할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 막을 제공한다. .
[화학식 3]
Figure 112018083836168-pat00034
상기 화학식 3에서,
상기 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴렌, (C6-C30)헤테로아릴렌 및
Figure 112018083836168-pat00035
으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고, 상기 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 할로겐으로 더 치환될 수 있으며,
상기 Ar11 및 Ar21 및 Ar31은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴렌이며,
상기 X11 및 X21는 -C(=O)-, -S(=O)2-, -CR11R12- 및 단일결합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 R11 및 R21는 (C1-C5)알킬, 할로(C1-C5)알킬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 o은 0 또는 1이고,
상기 Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 -S-, -O-, -NRa-, -C(=O)- 및 -S(=O)2- 중으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 Ra는 수소, (C1-C10)알킬 및 (C6-C30)아릴으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고,
상기 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -SO3H 또는 이의 염이고,
상기 구조단위 A, B의 몰분율은 각각 a, b이고, 상기 a는 0.1 내지 1의 실수이며, b는 0.1 내지 1의 실수이고, a와 b의 합은 1 이하의 값을 가진다.
상기 화학식 3으로 표시되는 술폰화 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막의 일 실시예에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 이온교환용량(IEC) 값은 0.5 mequiv/g 이상일 수 있고, 구체적으로 1 mequiv/g 이상이며, 더욱 구체적으로 1 내지 2.5 mequiv/g 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 90℃, RH(상대습도) 100%의 조건에서 측정하였을 때, 이온 전도도가 130 mS/cm 이상일 수 있고, 구체적으로 130 mS/cm 이상 160 mS/cm 이하일 수 있다. 보다 상세하게는, 140 mS/cm 이상 155 mS/cm 이하일 수 있다. 또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질 막은 90 ℃에서 24시간 유지한 후 치수변화율이 길이방향으로 50% 이하, 바람직하게 40% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질막의 두께는 10㎛ 내지 100㎛일 수 있고, 구체적으로 30㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
또한 본 발명은 상술한 바와 같은 고분자 전해질 막을 포함하는 이차전지, 필터, 연료전지, 수처리 장치, 이온교환장치 및 여과장치로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 물품을 제공한다.
일 예로, 본 발명은 상기 술폰화 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체(MEA)을 제공할 수 있다. 상기 막-전극 접합체를 제조하기 위해 열 압착시 압력은 100 내지 3000 psi의 압력으로 온도는 40 내지 120 ℃일 수 있다.
상기 막-전극 접합체는 당업자에 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있으며, 제조방법의 예로는 데칼법, 스프레이법, CCG법 등의 다양한 방법이 사용될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[제조예 1] 비스(6-플루오로비페닐-3-일)메타논(bis(6- fluorobiphenyl-3-yl)methanone, Diphenyl-DFB)의 제조
비스(6-플루오로비페닐-3-일)메타논은 브롬화 반응과 스즈키 커플링 반응을 통해 준비하였다.
1) 브롬화된 비스(플루오로페닐)케톤 Bis(4-fluorophenyl) ketone (DFB)의 제조
20g(0.092 mol)의 비스(플루오로페닐)케톤 (Bis(4-fluorophenyl) ketone 이하 DFB라 함)를 황산용액에 용해하여 준비하고, 상기 용액에 34.26 g(0.193 mol)의 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide)를 20분 간격으로 네 번에 걸쳐 첨가하였다. 상기 혼합용액을 25 ℃에서 20시간 동안 교반한 후 이온교환수에 부어 백색 침전물을 얻었고, 상기 백색 침전물은 필터를 통해 분리하고 이온교환수로 여러번 세척하였다. 상기 세척된 백색 침전물을 톨루엔으로 재결정화하여 고순도의 브롬화된 DFB를 72%의 수율로 얻었다.
2) 비스(6-플루오로비페닐-3-일)메타논 bis(6- fluorobiphenyl-3-yl)methanone (Diphenyl-DFB)의 제조
상기 제조된 10g(0.026 mol)의 브롬화된 DFB와 7.32g(0.066 mol)의 벤젠보로닉에시드 (benzeneboronic acid, (PhB(OH)2)) 를 질소 분위기 중에서 300 mL의 톨루엔에 용해하여 혼합용액을 제조한 후에 10 wt%의 Na2CO3 수용액 120 mL와 1.22g(0.0011 mol)의 Pd(Ph3)4 을 혼합하여 제조된 용액을 서서히 첨가하였다. 상기 혼합용액을 완전히 용해한 다음 110 ℃에서 20시간 동안 반응을 진행하였다. 상기 반응이 완료된 혼합용액을 상온으로 냉각시켜 점성을 갖는 용액을 얻었고, 상기 용액을 메틸렌클로라이드와 이온교환수가 2:3의 부피비로 혼합된 첨가제(co-solvents)에 부은 후 필터를 통해 여과하여 현탁된 촉매를 제거하였다. 상기 얻어진 혼합물은 분리 플라스크에 부어 유기상을 추출하였고, 얻어진 백색 침전물은 톨루엔 용매를 사용하여 재결정시켜 고순도의 디페닐-DFB를 70.8%의 수율로 얻었다.
[제조예 2] 제1올리고머(1)의 제조
제 1올리고머의 제조 반응을 하기 반응식 1에 나타내었다.
[반응식 1]
Figure 112018083836168-pat00036
제1올리고머를 합성하기 위해 상기 제조예 1에서 준비된 디페닐-DFB 0.50 mol과 4,4-(헥사플루오로이소프로필리딘)디페놀(6F-BPA) 0.55 mol을 단량체로 사용하였다. 상기 각각의 단량체와 탄산칼륨 1.10 mol을 딘-스탁 트랩이 구비된 2구 둥근바닥 플라스크에 투입하여 질소분위기에서 혼합한 후 디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide)와 톨루엔(Toluene) 용매를 각각 40 mL씩 투입하였다. 140 ℃에서 5시간 탈수반응을 실시한 후 165 ℃에서 18시간 동안 중합반응을 진행하였다. 상기 중합반응이 완료된 고점도의 용액은 메탄올과 물이 혼합된 용매에 부어 여과한 후 침전물을 얻어 70 ℃에서 건조시킨 후 수득하였다. 상기와 같이 수득된 제 1올리고머(1)의 분자량을 측정한 결과, 11,500g/mol이었으며, 상기 반응식 1에서 x는 4.8이다.
[제조예 3] 제1올리고머(2)의 제조
제1올리고머를 합성하기 위해 중합반응시간을 26시간으로 진행한 것 이외에는 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 제조하였다. 수득된 제 1올리고머(2)의 분자량을 측정한 결과, 14,900 g/mol이었으며, 상기 반응식 1에서 X는 7.5이다.
[제조예 4] 제1올리고머(3)의 제조
제1올리고머를 합성하기 위해 중합반응시간을 32시간으로 진행한 것 이외에는 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 제조하였다. 수득된 제 1올리고머(3)의 분자량을 측정한 결과, 24,500 g/mol이었으며, 상기 반응식 1에서 X는 9.1이다.
[제조예5] 제2올리고머의 제조
제2올리고머를 합성하기 위한 제조 반응을 하기 반응식 2에 나타내었다.
[반응식 2]
Figure 112018083836168-pat00037
비스페놀A(BPA) 0.55 mol과 DFB를 0.50 mol을 단량체로 사용한 것 이외에는 제조예 2와 동일한 방법으로 제조하였다. 수득된 제 2올리고머의 중량평균분자량을 측정한 결과, 10,100g/mol이었으며, 상기 반응식 2에서 Y는 8.8이다.
[실시예 1] 폴리아릴렌에테르케톤 블록공중합체(1)의 제조
폴리아릴렌에테르케톤 블록공중합체의 제조 반응을 하기 반응식 3에 나타내었다.
[반응식 3]
Figure 112018083836168-pat00038
상기 제조예 2에서 제조된 제1올리고머(1)와, 제조예 5에서 제조된 제2올리고머 및 탄산칼륨 1.10 mol을 딘-스탁 트랩이 구비된 2구 둥근바닥 플라스크에 투입하여 질소분위기에서 혼합한 후 디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide)와 톨루엔(Toluene) 용매를 각각 40 mL씩 투입하였다. 140 ℃에서 5시간 탈수반응을 실시한 후 165 ℃에서 18시간 동안 중합반응을 진행하였다. 상기 중합반응이 완료된 고점도의 용액은 메탄올과 물이 혼합된 용매에 부어 여과한 후 침전물을 얻어 70℃에서 건조시킨 후 수득하였다. 제조된 폴리아릴렌에테르케톤 블록공중합체(1)의 중량평균분자량을 측정한 결과, 59,400 g/mol이었으며, 상기 반응식 3에서 X는 4.8이고, Y는 8.8이다.
[실시예 2] 폴리아릴렌에테르케톤 블록공중합체(2)의 제조
상기 제조예 3에서 제조된 제1올리고머(2)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 반응하였다. 제조된 폴리아릴렌에테르케톤 블록공중합체(2)의 중량평균분자량을 측정한 결과, 50,400g/mol이었으며, 상기 반응식 3에서 X는 7.5이고, Y는 8.8이다.
[실시예 3] 폴리아릴렌에테르케톤 블록공중합체(3)의 제조
상기 제조예 4에서 제조된 제1올리고머(3)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 반응하였다. 제조된 폴리아릴렌에테르케톤 블록공중합체(3)의 중량평균분자량을 측정한 결과, 31,000 g/mol이었으며, 상기 반응식 3에서 X는 9.1이고, Y는 8.8이다.
[실시예 4] 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤 블록공중합체(1)의 제조
술폰화된 폴리 아릴렌 이써 케톤을 블록공중합체를 제조하기 위한 반응을 하기 반응식 4에 나타내었다.
[반응식 4]
Figure 112018083836168-pat00039
상기 실시예 1에서 얻은 블록공중합체를 황산 용액에 녹인 후 25 ℃에서 24시간 동안 술폰화 과정을 진행하였고, 반응을 종결하기 위해 차가운 이온교환수를 사용하여 중합체를 재결정하였다. 얻어진 고체상 중합체는 이온교환수로 여러번 세척하여 잔여 황산을 제거하였고 70 ℃에서 20시간 동안 건조하였다.
[실시예 5] 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤 블록공중합체(2)의 제조
상기 실시예 2에서 얻은 블록공중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 6] 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤 블록공중합체(3)의 제조
상기 실시예 3에서 얻은 블록공중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 7] 고분자 전해질막(1)의 제조
상기 실시예 4에서 얻은 0.5g의 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤 블록공중합체를 10 mL의 디메틸 설폭사이드 용매에 완전히 용해시킨 후 용액 캐스팅 방법을 통해 제조하였다. 상기 제조된 용액을 유리접시에 부어 100 ℃에서 24시간 진공상태에서 건조하여 고분자 막을 얻었다. 상기 제조된 고분자 막을 1M의 황산용액으로 90 ℃에서 2시간 동안 처리하여 산 형태로 전환하였고, 이온 교환수로 여러 번 세척하여 잔여 황산을 제거하였다.
[실시예 8] 고분자 전해질막(2)의 제조
상기 실시예 5에서 얻은 0.5g의 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤 블록공중합체를 사용하여 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 9] 고분자 전해질막(3)의 제조
상기 실시예 6에서 얻은 0.5g의 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤 블록공중합체를 사용하여 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교예 1] 고분자 전해질막(4)의 제조
상업적으로 판매되고 있는 양이온 교환 고분자 전해질 막(제조사: DuPont, 상품명: Nafion-115)를 각각 10% 과산화수소 수용액으로 90 ℃에서 1시간 동안, 1M 황산으로 1시간 동안 처리하였으며, 이온 교환수로 여러 번 세척하여 잔여용매를 제거하였다.
[실험예 1] 구조분석
핵자기공명분광(NMR) 스펙트럼을 통해 1H NMR 을 측정하여 상기 제조예1, 실시예1, 실시예 4를 구조분석하였다. 상기 제조예 1로 제조된 단량체를 도 1에 도시화하였고, 실시예 1로 제조된 블록공중합체 및 실시예 4로 제조된 술폰화된 블록 공중합체를 도 2에 도시화하였다. 도 1의 b)에서 보는 바와 같이, 제조예 1에서 브롬화된 DFB의 H1 양성자 피크는 7.50 ppm 내지 8.10 ppm 범위에서 확인되었으며, 이것은 -Br 그룹의 전자당김 효과로 이동된 것을 시사하는 것이다. H2 및 H3의 양성자 피크는 7.76 ppm 및 7.55 ppm에서 각각 확인하였으며, 오쏘 및 파라 위치에 케톤과 관련된 것으로 확인하였다. 도 1의 c)에서 보는 바와 같이, 제조예 1에서 제조된 디페닐-DFB는 8.05 ppm에서 피크가 완전히 사라지고, H5, H6의 피크가 7.45 내지 7.55ppm 범위에서 나타난 것을 확인하였다. 이것은 페닐 그룹이 치환된 것을 시사하는 것이며, 이러한 결과로부터 도 1의 b)및 c)에서 보는 바와 같이 제조예 1에서 합성된 브롬화된 DFB와 디페닐-DFB의 존재를 확인하였다. 도 2의 a)에서 보는 바와 같이, 실시예 1로 제조된 공중합체의 주쇄의 방향족 양성자 피크는 7.10 ppm 및 7.30 ppm이며, 각각 H9 및 H1로 주쇄상 오쏘에 존재하는 케톤 및 퍼플루오로프로판기 확인되었다. 주쇄상에 치환된 페닐기를 함유하는 케톤은 7.81 ppm의 H3의 양성자 피크가 7.05에서 7.81 ppm로 이동한 것으로, 이것은 페닐기의 입체장애 효과로 이동한 것임을 시사하는 것이다. H11의 이소프로판과 H10의 에테르에 대한 오쏘의 양성자 피크는 각각 7.20 ppm과 7.72 ppm에서 확인되었다. 도 2의 b)에서 보는 바와 같이, 실시예 4로 제조된 술폰화된 공중합체는 H6의 양성자 피크가 7.72 ppm에서 나타났으며, 이것은 술폰산기로 관능기화 된 페닐기가 파라 위치에 도입되었음을 시사하는 것이다.
[실험예 2] 공중합체의 분자량 및 분산도의 측정
상기 제조예 3 내지 6 및 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조한 고분자들의 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw), 다분산지수(PDI, Mw/Mn) 결과 값은 겔 투과크로마토그래피를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112018083836168-pat00040
[실험예 3] 함수율 측정
상기 실시예 4 내지 6 과 비교예 1으로 준비된 고분자막의 함수율을 측정하기 위해서 건조된 고분자 막의 무게를 측정한 후 24시간 동안 물에 담지시킨 후 팽윤된 고분자막의 무게를 하기 [수학식 1]으로 계산하였으며, 30 ℃ 내지 90 ℃의 온도조건에 따른 함수율을 측정하여 도 3에 도시화하였다.
[수학식 1]
물 함수율 (%) = [(Wwet - Wdry) / Wdry] × 100 %
(상기 Wwet, Wdry는 각각 건조된 막과 팽윤된막의 무게를 나타낸다.)
상기 실시예 4 내지 6 과 비교예 1으로 준비된 고분자막의 물 함수율은 30℃에서 31, 33, 38, 20%이며 실시예 6의 경우 가장 높은 함수율을 나타내었다. 90 ℃의 조건에서도 마찬가지로 실시예 6으로 준비된 고분자막이 가장 높은 함수율을 나타내었으며, 이온교환용량이 증가함에 따라 함수율이 규칙적으로 증가하는 것을 확인하였다.
[실험예 4] 고분자 전해질 막의 이온교환용량 (Ion exchange capacity, IEC)
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 1에서 준비된 고분자 전해질막의 이온교환용량 (Ion exchange capacity, IEC)은 하기 수학식 2에 따라 계산하였으며, 표 2에 나타내었다.
[수학식 2]
IEC (mequiv g-1) = (VNaOH × CNaOH) / Wdry
(상기 수학식 2에서 VNaOH는 사용한 NaOH 표준용액의 소모량, CNaOH은 NaOH 표준용액의 농도, Wdry는 건조된 박막의 무게(g)이다.)
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 1에서 준비된 고분자 전해질 막을 1M의 NaCl에 24시간 동안 침지시킨 후 페놀프탈레인을 첨가한 후 0.01N NaOH로 적정하였다. 실시예 4 내지 6 및 비교예 1에서 준비된 고분자 전해질막의 IEC 값은 각각 1.12, 1.62, 2.01, 0.92 mequiv g-1인 것으로, 실시예 6으로 제조된 고분자 전해질막의 경우 가장 높은 값을 나타내었으며, 실시예 4 내지 6로 제조된 고분자 전해질막 내 친수성 블록의 술폰산기가 증가됨에 따라 높은 값을 나타내는 것으로 확인되었다.
[표 2]
Figure 112018083836168-pat00041
[실험예 5] 치수안정성
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 1에서 준비된 고분자 전해질막의 치수안정성은 수화되기 전후의 치수 변화율을 측정하여 확인하였다. 치수 변화율은 하기 [수학식 3]에 따라 계산하였으며, 측정 결과를 표3에 나타내었다. 상기 고분자 전해질 막을 완전히 건조시킨 후 초기 길이와 두께를 측정 하였고, 90 ℃의 정제수에 24시간 동안 담가 수화시킨 후 수화된 막의 변형된 길이와 두께를 측정하였다.
[수학식 3]
치수 변화율 (%) = (Sw - Sd) / Sd x 100 %
(상기 수학식 3에서 Sd는 건조된 막의 길이 또는 두께이며, Sw는 측정 이후 변형된 길이와 두께이다.)
실시예 4 내지 6의 팽창비는 16-42% 범위 내에서 확인되었으며, 실시예 4 내지 6로제조된 고분자 전해질막의 친수성 블록의 수가 증가함에 따라 증가하는 것을 확인하였다.
[표 3]
Figure 112018083836168-pat00042
[실험예 6] 이온전도도 측정
상기 실시예 4 내지 6, 및 비교예 1에서 준비된 고분자 전해질막의 이온전도도를 측정하여 도5에 도시화하였다. 상기 이온전도도 측정은 100% 상대습도 하에서 30 ℃에서 90 ℃까지 승온하면서 교류 사극자법을 이용하여 음저항 또는 벌크저항을 측정하였고, 수학식 4에 따라 계산하였다.
[수학식 4]
σ(S/cm-1) = L / (R(Ω) ×S)
(상기 수학식 4에서 L은 측정 전극간의 거리, R(Ω)은 고분자 전해질막의 옴저항, S는 일정전류가 통과하는 전해질 내 면적(cm2)이다.)
도 5에서 보는 바와 같이, 30 내지 60 ℃의 저온 영역에서 실시예 4의 이온전도도가 높은 값을 나타내었으며, 60 내지 90 ℃의 고온 영역에서는 실시예 6의 이온전도도가 높은 값을 나타내었다. 구체적으로, 실시예 4의 경우 50 ℃에서 105.0 mS/cm로 가장 높은 값을 나타내었고, 실시예 6은 90 ℃에서 154.1 mS/cm로 가장 높은 값을 나타내었다.이러한 결과는 실시예 4 내지 6으로 제조된 고분자 전해질 막 내 친수성 블록이 증가함에 따라 수소이온의 빠른 이동과 하이드로늄 이온의 활동성이 향상되었음을 시사하는 것이다.
[실험예 7] 연료전지의 단위셀 평가
막-전극 접합체를 제조하기 위하여 상용 40wt% Pt/C 카본 클로스(Carbon Cloth)를 실시예 4 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 고분자의 양쪽에 접합하여 1000 psi의 압력으로 80 ℃에서 3분간 압착하였으며, 반응기체로는 수소와 산소 가스를 사용하여 60 ℃의 상대습도 100% 조건에서 단위셀 평가를 진행하였다. 단위셀 성능 측정 결과를 아래 그래프로 나타내었다. 실시예 7 내지 9 및 비교예 1의 최대 출력밀도는 각각 196.1, 241.7, 323.9 및 291.4 mW cm-2 로 확인되었다. 실시예 9로 제조된 고분자 전해질막은 가장 높은 출력밀도 값을 나타내었으며, 비교예 1보다 1.1배 높은 값을 나타내었다. 전류밀도는 0.3V의 전압에서 실시예 9로 제조된 고분자 전해질막이 비교예 1로 제조된 고분자 전해질막의 측정 값보다 1.2배 높은 것으로 확인하였다. 결과로부터 상대습도 100% 조건에서 단위셀 성능은 실시예 9로 제조된 고분자 전해질막이 비교예 1로 제조된 고분자 전해질막 보다 높은 것을 확인하였으며, 이것은 실시예 6으로 제조된 고분자 전해질막이 비교예 1로 제조된 고분자 전해질막 보다 더 낮은 옴저항과 물질전달 저항을 가지는 것을 시사하는 것이다.
또한 실시예 6으로 제조된 술폰화된 블록공중합체 내 증가된 올리고머의 길이가 수소이온 전도 채널을 공급하며, 다량의 물 분자를 보유함으로써 전력밀도를 증가시킨 것을 시사하는 것이다.
[실험예 8] 고분자막의 표면 모폴로지 관찰
실시예 4 내지 6으로 제조된 술폰화된 공중합체의 표면 모폴로지를 원자힘 현미경(Atomic Force Microscope)의 태핑모드(tapping mode)를 사용하여 수화된 상태에서 관찰하였으며, 도 4에 표면 이미지를 도시화하였다.
도 4에서 a)는 실시예 4이고, b)는 실시예 5이고, c)는 실시예 6이다.
어두운 도메인은 설폰산 그룹을 함유하는 친수성 블록에 해당하며, 밝은 도메인은 소수성 블록에 해당하는 것으로 상기 어두운 도메인의 관찰로부터 마이크로 상분리를 확인하였다. 이러한 마이크로 상분리는 실시예 6에서 가장 뚜렷하게 관찰되었으며, 이것은 수소이온 채널의 뚜렷한 연결과 분리를 시사하는 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위 A 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위 B를 포함하는 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112019127976174-pat00043

    [화학식 2]
    Figure 112019127976174-pat00044

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    상기 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴렌, (C6-C30)헤테로아릴렌 및
    Figure 112019127976174-pat00045
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고, 상기 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 할로겐으로 더 치환될 수 있으며,
    상기 Ar11 및 Ar21 및 Ar31은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴렌이며,
    상기 X11 및 X21는 -C(=O)-, -S(=O)2-, -CR11R12- 및 단일결합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 R11 및 R12는 (C1-C5)알킬, 할로(C1-C5)알킬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 o은 0 또는 1이고,
    상기 Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 -S-, -O-, -NRa-, -C(=O)- 및 -S(=O)2- 중으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 Ra는 수소, (C1-C10)알킬 및 (C6-C30)아릴으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 구조단위 A, B의 몰분율은 각각 a, b이고, 상기 a는 0.1 내지 1의 실수이며, b는 0.1 내지 1의 실수이고, a와 b의 합은 1 이하의 값을 가진다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체를 술폰화하여 얻어지는 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체.
    [화학식 3]
    Figure 112018083836168-pat00046

    상기 화학식 3에서 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -SO3H 또는 이의 염이고, 상기 Ar1, Ar2, Ar3, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 청구항 1항과 동일하다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 치환기의 조합을 포함하는 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체.
    [화학식 4]
    Figure 112018083836168-pat00047
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 a는 0.3 내지 0.7의 실수이며, b는 0.3 내지 0.7의 실수이고, a와 b의 합은 1의 값을 가지는 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 구조단위 A의 블록과 구조단위 B의 블록이 공중합된 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 구조단위 A의 블록의 구조단위의 수는 2 내지 20이고, 상기 구조단위 B의 블록의 구조단위의 수는 4 내지 20 인 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체.
  7. 하기 화학식 5와 하기 화학식 6을 반응하여, 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위 A 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위 B를 포함하는 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체를 제조하는 제1단계; 및
    [화학식 5]
    Figure 112019127976174-pat00048

    [화학식 6]
    Figure 112019127976174-pat00049

    [화학식 1]
    Figure 112019127976174-pat00050

    [화학식 2]
    Figure 112019127976174-pat00051

    (상기 화학식 1,2, 5 및 6에서,
    상기 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴렌, (C6-C30)헤테로아릴렌 및
    Figure 112019127976174-pat00052
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고, 상기 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 할로겐으로 더 치환될 수 있으며,
    상기 Ar11 및 Ar21 및 Ar31은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴렌이며,
    상기 X11 및 X21는 -C(=O)-, -S(=O)2-, -CR11R12- 및 단일결합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 R11 및 R12는 (C1-C5)알킬, 할로(C1-C5)알킬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 o은 0 또는 1이고,
    상기 Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 -S-, -O-, -NRa-, -C(=O)- 및 -S(=O)2- 중으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 Ra는 수소, (C1-C10)알킬 및 (C6-C30)아릴으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 X는 할로겐이고,
    상기 n은 2 내지 20이고, 상기 m은 4 내지 20 이다.)
    상기 제1단계에서 제조된 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체를 술폰화하는 제2단계;
    를 포함하는 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 제1단계의 화학식 5는 과량의 하기 화학식 7로 표시되는 화합물과 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응하여 제조되는 것인 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체의 제조방법.
    [화학식 7]
    Figure 112019127976174-pat00053

    [화학식 8]
    Figure 112019127976174-pat00054

    상기 화학식 7 및 화학식 8에서,
    상기 Ar1은 (C6-C30)아릴렌, (C6-C30)헤테로아릴렌 및
    Figure 112019127976174-pat00055
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고, 상기 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 할로겐으로 더 치환될 수 있으며,
    상기 Ar11 및 Ar21 및 Ar31은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴렌이며,
    상기 X11 및 X21는 -C(=O)-, -S(=O)2-, -CR11R12- 및 단일결합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 R11 및 R12는 (C1-C5)알킬, 할로(C1-C5)알킬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 o은 0 또는 1이고,
    상기 X는 할로겐이다.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 제1단계의 화학식 6은 과량의 하기 화학식 9과 하기 화학식 10을 반응하여 제조되는 것인 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체의 제조방법.
    [화학식 9]
    Figure 112019127976174-pat00056

    [화학식 10]
    Figure 112019127976174-pat00057

    상기 화학식 9 및 화학식 10에서,
    상기 Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴렌, (C6-C30)헤테로아릴렌 및
    Figure 112019127976174-pat00058
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고, 상기 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 할로겐으로 더 치환될 수 있으며,
    상기 Ar11 및 Ar21 및 Ar31은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴렌이며,
    상기 X11 및 X21는 -C(=O)-, -S(=O)2-, -CR11R12- 및 단일결합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 R11 및 R12는 (C1-C5)알킬, 할로(C1-C5)알킬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 o은 0 또는 1이고,
    상기 X는 할로겐이다.
  10. 하기 화학식 3으로 표시되는 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 막.
    [화학식 3]
    Figure 112019127976174-pat00059

    상기 화학식 3에서,
    상기 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴렌, (C6-C30)헤테로아릴렌 및
    Figure 112019127976174-pat00060
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고, 상기 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 할로겐으로 더 치환될 수 있으며,
    상기 Ar11 및 Ar21 및 Ar31은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴렌이며,
    상기 X11 및 X21는 -C(=O)-, -S(=O)2-, -CR11R12- 및 단일결합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 R11 및 R12는 (C1-C5)알킬, 할로(C1-C5)알킬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 o은 0 또는 1이고,
    상기 Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 -S-, -O-, -NRa-, -C(=O)- 및 -S(=O)2- 중으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 Ra는 수소, (C1-C10)알킬 및 (C6-C30)아릴으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -SO3H 또는 이의 염이고,
    상기 구조단위 A, B의 몰분율은 각각 a, b이고, 상기 a는 0.1 내지 1의 실수이며, b는 0.1 내지 1의 실수이고, a와 b의 합은 1 이하의 값을 가진다.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 90 ℃에서 24시간 유지한 후 치수변화율이 50% 이하 및 90 ℃, 상대습도 100%에서 수소이온 전도도가 130 mS/cm 이상인 고분자 전해질 막.
  12. 제 10항 또는 제11항의 고분자 전해질 막을 포함하는 이차전지, 필터, 연료전지, 수처리 장치, 이온교환장치 및 여과장치로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 물품.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101210514B1 (ko) 2010-09-28 2012-12-11 전북대학교산학협력단 술폰화된 비스(페닐설폰닐)-1,1'-비페닐 화합물 및 이의 제조방법
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101255538B1 (ko) * 2006-02-22 2013-04-16 삼성에스디아이 주식회사 가교성 술폰화 공중합체 및 상기 공중합체의 중합물을포함하는 연료전지
KR101546816B1 (ko) * 2012-11-09 2015-08-25 한국화학연구원 부분 가지형 블록 공중합체를 포함하는 이온전도성 고분자 및 이의 용도
KR20150019051A (ko) * 2013-08-12 2015-02-25 전북대학교산학협력단 연료전지용 양이온 교환막 및 이의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101210514B1 (ko) 2010-09-28 2012-12-11 전북대학교산학협력단 술폰화된 비스(페닐설폰닐)-1,1'-비페닐 화합물 및 이의 제조방법
CN106748837A (zh) 2016-11-22 2017-05-31 江苏爱姆欧光电材料有限公司 5,5’‑二芳基‑3,3’‑二氨基‑4,4’‑二甲氧基二苯甲酮化合物及其制备方法

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