CN104282866A - 一种芳香含氟离子聚合物膜材料、其合成方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种芳香含氟离子聚合物膜材料及其合成方法。该离子聚合物膜材料是由芳香基团与含氟磺酰胺相连形成主链结构，具有高的离子传导率，可以形成具有强离子活性、高化学稳定性、低离子激活能以及易于吸附有机极性溶剂稳定的层状或者管状离子通道，可以作为导电聚合物膜材料应用于锂离子电池、质子交换膜燃料电池、液流电池、电渗析水处理、渗透汽化、气体分离、原子能工业及分析和催化合成中等多种领域。

Description

一种芳香含氟离子聚合物膜材料、其合成方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高导电的芳香含氟离子聚合物膜材料及其合成方法，可以应用于用于锂离子电池、燃料电池、液流电池、电渗析水处理和氯碱工业等多种领域中。
背景技术
进入二十一世纪以来，伴随着社会经济飞速发展，能源作为最基本的动力源得到了更加广泛的应用与需求。锂离子电池以其比能量高、无记忆效应、储电量大、体积小、长循环寿命等优点成为新型电源技术研究的热点，在航空、航天、航海、通讯及电子产品领域得到广泛应用。
电池的发展取决于电池材料的发展。隔膜是电池中一个重要的不可缺少的组件，被称为电池的“第三电极”，在锂离子电池中主要起两个重要的作用：第一，隔开锂离子电池的正极和负极，防止正负极接触形成短路；第二，隔膜中的微孔形成离子导电通道，能够让锂离子通过，形成充放电回路。隔膜的性能直接影响着电池的放电容量、循环使用寿命以及安全性能等特性。
锂离子电池隔膜要形成快捷的离子导电通道目前主要存在三种方法：(1)液态的锂盐电解质溶液吸附在具有微孔结构的聚丙烯或者聚乙烯薄膜中；(2)锂盐电解质溶液与具有离子传输性能的聚合物体系（如PEO、PVDF-HFP等）充分浸润形成凝胶的全固态凝胶聚合物离子导电通道；（3）聚合物的主侧链上连接强极型基团，相分离成连续的离子通道，如Nafion基全氟磺酸离子交换膜。然而，这些方法均存在待于提高之处，如方法（1）离子导电率高，被广泛应用，但是锂离子电池中的液态电解质有可能泄漏而存在安全隐患；方法（2）虽然克服了液态电解质的漏液问题，但是机械性能差；方法（3）的材料有良好的安全性和机械性能，但是成本高、离子导电率低。
现在，世界上只有日本、美国等少数几个国家拥有锂离子电池聚合物隔膜的生产技术和相应的规模化产业。我国在锂离子电池隔膜的研究与开发方面起步较晚，锂离子电池隔膜主要仍然依赖进口，导致市场价格高居不下，因此我国每年都要花费巨额资金进口锂离子电池的隔膜材料。
目前，锂离子电池隔膜材料主要有聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）单层微孔膜，以及由PP和PE复合的多层微孔膜。虽然其机械性能好而且能有效地防止正负极之间短路，但是由于隔膜中微孔的孔径小、孔隙率低，因而导致吸液量低，限制了锂离子的迁移率，不利于锂离子电池的大电流放电。公开号为CN102336923A的中国专利申请公开了一种侧链含氟磺酸芳香族聚合物离子交换膜，该离子交换膜成本低、工艺简单、处理效果好，易于实现市场化。公开号为CN102110823A和CN101057357A的专利申请也分别提出了聚芳香族类聚合物和芳香族烃类聚合物作为离子交换膜的研究。
除了锂离子电池外，高导电的离子隔膜材料还能应用于燃料电池、液流电池、电渗析水处理（如工业用水及苦水脱盐、纯水制备等）、渗透汽化、气体分离、扩散渗析（如回收废酸、废碱等）、化工轻工及医药行业的产品浓缩、提取和精制、原子能工业及分析、催化合成和氯碱工业中。
发明内容
本发明的技术目的是针对上述技术现状，提供一种聚合物膜材料，其具有化学稳定性好、离子电导率高、机械性能好等优点，可以作为一种隔膜材料而应用于锂离子电池、燃料电池、液流电池、电渗析水处理、渗透汽化、气体分离、扩散渗析等领域。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种芳香含氟离子聚合物膜材料，其主链结构中芳香苯环与含氟磺酰胺相连，具体分子式是-[Ar-N(M)-SO2-Rf-SO2-N(M)]n-，其中-Ar-指代芳香基团，Rf指代-CnF2n-或者-[CF2CF2]nOCF2CF2-，n是1到40的整数，包括1与40，M指代H或者金属元素。
本发明一种芳香含氟离子聚合物膜材料的合成方法包括如下步骤：
步骤1：合成活性中间体：含氟双端基磺酰氯，其分子式是ClSO2RfSO2Cl，Rf指代-CnF2n-或者-[CF2CF2]nOCF2CF2-，n为1到40的整数，包括1与40；
步骤2：在缚酸剂存在条件下，步骤1得到的活性中间体与芳香族单体缩聚，得聚芳香含氟磺酰胺聚电解质；
步骤3：将步骤2得到的聚合物进行氢离子交换，例如将其与Nafion-H树脂反应进行氢离子交换等，得到含有氢离子的离子聚合物-[Ar-NH-SO2-Rf-SO2-NH]n-；或者，
将步骤2得到的聚合物进行氢离子交换，例如将其与Nafion-H树脂反应进行氢离子交换等，然后与金属化合物中和反应进行金属离子交换，得到含有金属离子的离子聚合物-[Ar-N(M)-SO2-Rf-SO2-N(M)]n-；
步骤4：步骤3得到的离子聚合物成膜，得到高导电的离子聚合物隔膜材料。
步骤1中，含氟双端基磺酰氯的活性中间体可以选用如下过程制备得到：
氮气保护下，卤端基含氟磺酰氟经亚磺化脱卤反应生成双端基亚磺酸盐，再经氯气氯化，得到含氟双端基磺酰氯的活性中间体。
步骤2中，缚酸剂包括但不限于三乙胺、CsF、KF等。
步骤3中，M为金属元素时，包括但不限于锂、钠、钾、镁、锌、钙等。
步骤4中，所述的成膜方法包括但不限于凝胶复合、溶液浇铸或者熔融挤塑等方法。
与现有技术相比，本发明提供的芳香含氟离子聚合物膜材料具有芳香苯环与含氟磺酰胺相连的主链结构，其化学稳定性好，易于吸附有机极性溶剂形成稳定的层状或管状离子通道，且形变温度高，因此拥有优异的离子电导率和机械性能，低的活性物质渗透性，不仅可以应用在锂离子电池外，还可应用在燃料电池、液流电池、电渗析水处理（例如工业用水、苦水脱盐及纯水制备等)、渗透汽化、气体分离、扩散渗析（例如回收废酸、废碱等)、化工轻工及医药行业的产品浓缩、提取和精制、原子能工业及分析、催化合成和氯碱工业中。
附图说明
图1是本发明实施例1中的芳香含氟磺酰胺离子聚合物膜材料的制备路线。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，芳香含氟磺酰胺离子聚合物膜材料的分子式为：
-[C6H5-NHLi-SO2-CF2CF2OCF2CF2-SO2-NHLi]n-，n是1到40的整数。
上述聚合物膜材料的合成路线如图1所示，具体包括如下步骤：
步骤1：合成双端基含氟烷醚基亚磺酸盐NaSO2CF2CF2OCF2CF2SO2Na
以化合物1：碘端基含氟烷醚基磺酰氟ICF2CF2OCF2CF2SO2F为原料，在氮气保护下，在三口瓶中将适量化合物ICF2CF2OCF2CF2SO2F、Na2S2O4、NaHCO3溶解在CH3CN/H2O混合溶剂中，0℃搅拌反应至无气体产生，过滤取滤液，盐酸中和至中性，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，旋转蒸发除去溶剂，进一步真空干燥得到化合物2：NaSO2CF2CF2OCF2CF2SO2Na；
步骤2：合成双端基含氟烷醚基磺酰氯ClSO2CF2CF2OCF2CF2SO2Cl
0℃下在两口烧瓶中加入NaSO2CF2CF2OCF2CF2SO2Na及适量去离子水，通入足量氯气，搅拌反应30min，尾气用氢氧化钠碱液吸收，静置取下层深色液体，冷冻干燥，得黄色固体3：ClSO2CF2CF2OCF2CF2SO2Cl；
步骤3：缩聚合成芳香含氟磺酰胺离子聚合物-[C6H5-NH2-SO2-CF2CF2OCF2CF2-SO2-NH2]n-
氮气氛围下，4.07gClSO2CF2CF2OCF2CF2SO2Cl、1.10g单体4：对二苯胺、4.5gCsF和20ml干燥的乙腈在80℃搅拌反应，过滤得到牛奶状溶液，真空干燥得到4.67g白色泡沫状固体5：-[C6H5-NHCs-SO2-CF2CF2OCF2CF2-SO2-NHCs]n-；
步骤4：离子交换
将4.2g上述步骤3中制得的固体与2ml去离子水混合，在60℃搅拌0.5小时得到奶状悬浮液，用Nafion-H树脂进行离子交换，收集酸化的溶液，真空干燥得到固体3.3g，即为HO[C6H5-NH2-SO2-CF2CF2OCF2CF2-SO2-NH2]nH，再用氢氧化锂水溶液中和，得到离子聚合物溶液6：-[C6H5-NHLi-SO2-CF2CF2OCF2CF2-SO2-NHLi]n-；
步骤5：成膜
将上述步骤4得到的离子聚合物溶液流延在玻璃板上烘干成膜，即得到芳香含氟磺酰胺离子聚合物隔膜材料。
实施例2：
本实施例中，芳香含氟磺酰胺离子聚合物膜材料的分子式为：
-[C6H5-NHLi-SO2-(CF2CF2)2OCF2CF2-SO2-NHLi]n-，n是1到40的整数。
上述聚合物膜材料的合成具体包括如下步骤：
步骤1：合成双端基含氟烷醚基亚磺酸盐NaSO2(CF2CF2)2OCF2CF2SO2Na
以碘端基含氟不对称烷醚基磺酰氟I(CF2CF2)2OCF2CF2SO2F为原料，氮气保护下，在三口瓶中将适量化合物I(CF2CF2)2OCF2CF2SO2F、Na2S2O4、NaHCO3溶解在CH3CN/H2O混合溶剂中，0℃搅拌反应至无气体产生，过滤取滤液，盐酸中和至中性，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，旋转蒸发除去溶剂，进一步真空干燥得到化合物NaSO2(CF2CF2)2O CF2CF2SO2Na；
步骤2：合成双端基含氟烷醚基磺酰氯ClSO2(CF2CF2)2OCF2CF2SO2Cl
0℃下在两口烧瓶中加入NaSO2(CF2CF2)2OCF2CF2SO2Na及适量去离子水，通入足量氯气，搅拌反应30min，尾气用氢氧化钠碱液吸收，静置取下层深色液体，冷冻干燥，得黄色固体ClSO2(CF2CF2)2OCF2CF2SO2Cl；
步骤3：缩聚合成芳香含氟磺酰胺离子聚合物-[C6H5-NHCs-SO2-(CF2CF2)2OCF2CF2-SO2-NHCs]n-
氮气氛围下，5.27g ClSO2(CF2CF2)2OCF2CF2SO2Cl、1.10g对二苯胺、4.5gCsF和20ml干燥的乙腈在80℃搅拌反应，过滤得到牛奶状溶液，真空干燥得到5.37g白色泡沫状固体；
步骤4：离子交换
将4.2g上述步骤3中制得的固体与2ml去离子水混合，在60℃搅拌0.5小时得到奶状悬浮液，用Nafion-H树脂进行离子交换，收集酸化的溶液，真空干燥得到固体4.8g，即为HO[C6H5-NH2-SO2-(CF2CF2)2OCF2CF2-SO2-NH2]nH，再用氢氧化锂水溶液中和，得到-[C6H5-NHLi-SO2-(CF2CF2)2OCF2CF2-SO2-NHLi]n-
步骤5：成膜
将上述步骤4得到的离子聚合物溶液流延在玻璃板上烘干成膜，即得到芳香含氟磺酰胺离子聚合物隔膜材料。
实施例3：
本实施例中，芳香含氟磺酰胺离子聚合物膜材料的分子式为：
-[-C6H5-C6H5-NHLi-SO2-(CF2CF2)2OCF2CF2-SO2-NHLi]n-，n是1到40的整数。
上述聚合物膜材料的合成方法与实施例1基本相同，所不同的是：在步骤3中，选择二胺基联苯代替二取代芳，缩聚合成芳香含氟磺酰胺离子聚合物-[-C6H5-C6H5-NHCs-SO2-(CF2CF2)2OCF2CF2-SO2-NHCs]n。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种芳香含氟离子聚合物膜材料，其特征是：结构式为-[Ar-N(M)-SO2-Rf-SO2-N(M)]n-，其中-Ar-指代芳香基团，Rf指代-CnF2n-或者-[CF2CF2]nOCF2CF2-，n是1到40的整数，M指代H或者金属元素。
2.根据权利1要求所述的芳香含氟离子聚合物膜材料，其特征是：M为锂、钠、钾、镁、锌或者钙中的一种或者两种以上的混合。
3.如权利要求1所述的芳香含氟离子聚合物膜材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
步骤1：合成活性中间体：含氟双端基磺酰氯，其分子式为ClSO2RfSO2Cl，其中，Rf指代-CnF2n-或者-[CF2CF2]nOCF2CF2-，n为1到40的整数；
步骤2：在缚酸剂存在条件下，将步骤1得到的活性中间体与芳香族胺类单体缩聚，得到芳香含氟磺酰胺；
聚电解质步骤3：将步骤2得到的聚合物进行氢离子交换，得到含有氢离子的离子聚合物-[Ar-NH-SO2-Rf-SO2-NH]n-；
或者，将步骤2得到的聚合物进行氢离子交换，然后与金属化合物中和反应进行金属离子交换，得到含有金属离子的离子聚合物-[Ar-N(M)-SO2-Rf-SO2-N(M)]n-；
步骤4：步骤3得到的离子聚合物成膜，得到芳香含氟离子聚合物膜材料。
4.如权利要求3所述的芳香含氟离子聚合物膜材料的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，活性中间体的制备过程如下：
氮气保护下，卤端基含氟磺酰氟经过亚磺化脱卤反应得到含氟双端基亚磺酸钠盐，再经氯气氯化，得到含氟双端基磺酰氯活性中间体。
5.如权利要求3所述的芳香含氟离子聚合物膜材料的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，缚酸剂为三乙胺、CsF、KF。
6.如权利要求3所述的芳香含氟离子聚合物膜材料的制备方法，其特征是：所述的步骤3中，M为锂、钠、钾、镁、锌、钙中的一种或者两种以上的混合。
7.如权利要求3所述的芳香含氟离子聚合物膜材料的制备方法，其特征是：所述的步骤4中，成膜方法包括凝胶复合、溶液浇铸或者熔融挤塑。
8.如权利要求1所述的芳香含氟离子聚合物膜材料在锂离子电池、燃料电池、液流电池、电渗析水处理、氯碱工业中的应用。
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