CN101942093A - 一种高导电的含氟聚离子液体隔膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高导电的含氟聚离子液体隔膜材料及其制备方法，包括阳离子和含氟阴离子，该阳离子是氢离子或者金属离子中的至少一种离子和有机分子结合形成的复合阳离子，该含氟阴离子是由高分子主链连接的聚含氟阴离子。与现有技术相比，本发明的高导电的含氟聚离子液体隔膜材料具有离子液体不易流失、导电率不依靠水，可阻挡OH-阴离子、甲醇或者钒离子穿透等优点，可以形成具有强离子活性、高化学稳定性、低离子激活能以及易于吸附有机极性溶剂稳定的层状或者管状离子通道，是一种可以应用于锂离子电池、二次锂离子电池、甲醇燃料电池、液流电池、电渗析水处理、原子能工业及分析、催化合成和氯碱工业等多种领域的理想隔膜材料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高导电的含氟聚离子液体隔膜材料及其制备方法，可以应用于用于锂离子电池、二次锂离子电池、甲醇燃料电池、液流电池、电渗析水处理、原子能工业及分析、催化合成和氯碱工业等多种领域中。
背景技术
进入21世纪以来，能源问题日益成为制约人类可持续发展的核心问题。为解决能源危机，实现经济的快速增长和社会的可持续发展，新型能源、新型绿色环保材料逐渐受到各国政府的重视，从而得到了大力的支持和发展。电池工业，尤其是以锂离子电池为代表的电池工业就是其中的一个闪光点。锂离子电池以其使用方便、比能量高、无充放电记忆、储电量大、体积小、质量轻及循环寿命长等优点，已被广泛应用在移动电话、手提电脑、照相机以及摄像机等电子产品中，并且应用领域仍在不断扩展，发展潜力十分巨大。
电池的发展取决于电池材料的发展。隔膜是电池中一个重要的不可缺少的组件，被称为电池的“第三电极”，在锂离子电池中主要起两个重要的作用：第一，隔开锂离子电池的正极和负极，防止正负极接触形成短路；第二，隔膜中的微孔形成离子导电通道，能够让锂离子通过，形成充放电回路。隔膜的性能直接影响着电池的放电容量、循环使用寿命以及安全性能等特性。
目前，锂离子电池隔膜材料主要有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)单层微孔膜，以及由PP和PE复合的多层微孔膜。现在，世界上只有日本、美国等少数几个国家拥有锂离子电池聚合物隔膜的生产技术和相应的规模化产业。我国在锂离子电池隔膜的研究与开发方面起步较晚，锂离子电池隔膜主要仍然依赖进口，导致市场价格高居不下，因此我国每年都要花费巨额资金进口锂离子电池的隔膜材料。
锂离子电池隔膜要形成快捷的离子导电通道目前主要存在三种方法：(1)液态的锂盐电解质溶液吸附在具有微孔结构的聚丙烯或者聚乙烯薄膜中；(2)锂盐电解质溶液与具有离子传输性能的聚合物体系(如PEO、PVDF-HFP等)充分浸润形成凝胶的全固态凝胶聚合物离子导电通道；(3)聚合物的主侧链上连接强极型基团，相分离成连续的离子通道，如Nafion基全氟磺酸离子交换膜，锂盐阴离子可以是BF4 -、AsF6 -、PF6 -、TFSI-、CF3COO-、CF3SO3 -(Tf-)阴离子等。然而，这些方法均存在待于提高之处，如方法(1)离子导电率高，被广泛应用，但是锂离子电池中的液态电解质有可能泄漏而存在安全隐患；方法(2)虽然克服了液态电解质的漏液问题，但是机械性能差；方法(3)的材料有良好的安全性和机械性能，但是成本高、离子导电率低。
二次锂离子电池是20世纪80年代末出现的绿色高能电池，是指锂离子在正负极之间穿行，反复充放电，可循环使用的电池。二次锂离子电池具有电压高、容量大、循环寿命长、无污染等优点，在手机、笔记本电脑、数码相机、电动自行车和汽车、太空技术、国防工业等众多领域具有广阔的应用前景，成为近年来能源研究和开发的重点之一。
隔膜也是二次锂离子电池的重要组成部分，隔膜的结构直接决定其内阻的大小，而且能显著地影响二次锂离子电池的容量、循环性能及充放电效率。目前，在二次锂离子电池中应用的聚合物隔膜普遍采用Celgard2400隔膜，虽然其机械性能好而且能有效地防止正负极之间短路，但是由于隔膜中微孔的孔径小、孔隙率低，因而导致吸液量低，限制了锂离子的迁移率，不利于二次锂离子电池的大电流放电。
除了锂离子电池及二次锂离子电池外，高离子导电的隔膜材料还能应用于甲醇燃料电池、液流电池、电渗析水处理(如工业用水及苦水脱盐、纯水制备等)、渗透汽化、气体分离、扩散渗析(如回收废酸、废碱等)、化工轻工及医药行业的产品浓缩、提取和精制、原子能工业及分析、催化合成和氯碱工业中。
氟磺酸基离子交换膜(如Nafion基的复合膜)是现在工业中使用的最普遍的隔膜材料。但它们合成工艺复杂、价格昂贵、离子通道尺寸和离子导电性不稳定，在氯碱工业，甲醇燃料电池和液流电池的应用中分别有OH-阴离子、甲醇和钒离子穿透的问题；另外，现有的Nafion类氟磺酸基离子交换膜的导电性依靠水的存在，因此不能用于高于100℃的高效燃料电池或者无水锂电池。
Fernicola等人在Journal of Physical Chemistry杂志2007年第八卷第1103-1107页发表了题为“New types of bronsted acid-base ionic liquids-based membranes for applications in PEMFCs”的文章，利用质子型离子液体掺入聚合物制成了质子导电膜。他们先用2-甲基吡咯啉(MPn)、1-甲基吡唑(MPz)、1-甲基吡咯烷(MPy)、1-甲基咪唑(MIm)和1-乙基咪唑(EIm)分别与HN(SO2CF3)2(HTFSI)反应制得了B 
酸型离子液体MPnTFSI，MPzTFSI，MPyTFSI，MImTFSI，EImTFSI，然后进一步与PVDF-HFP进行复合制成离子隔膜。
上述质子型离子液体中，离子液体MPnTFSI，MPzTFSI，MImTFSI，EImTFSI在100℃时电导率能达到10-2S/cm，将它们掺入PVDF-HFP为主体的聚合物膜中，其电导率仍能保持10-2S/cm，并且能够一直保持稳定到140℃。但是这些基于小分子离子液体复合的离子交换膜，虽然有不依靠水的高离子导电性，但其离子液体成分在使用过程中仍容易流失。
发明内容
本发明要解决的问题是针对现有技术的不足，提供一种高导电的含氟聚离子液体隔膜材料及其制备方法，该高导电的含氟聚离子液体隔膜材料可以应用于锂离子电池、二次锂离子电池、甲醇燃料电池、液流电池、电渗析水处理(如工业用水及苦水脱盐、纯水制备等)、渗透汽化、气体分离、扩散渗析(如回收废酸、废碱等)、化工轻工及医药行业的产品浓缩、提取和精制、原子能工业及分析、催化合成和氯碱工业中。
本发明解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种高导电的含氟聚离子液体隔膜材料，包括阳离子和含氟阴离子，该阳离子是氢离子或者金属离子中的至少一种离子和有机分子结合形成的复合阳离子，该含氟阴离子是由高分子主链连接的聚含氟阴离子。
为优化上述技术方案，采取的措施还包括：
上述聚含氟阴离子的结构式为-(SO2N-SO2Rf)n-，其中Rf指代-[CF2CF2]nOCF2CF2-或者-CnF2n-，n是1到40的整数，包括1和40。
上述该阳离子是氢离子或者金属离子中的至少一种离子和有机分子结合形成的复合阳离子，其中，金属离子是锂离子、镁离子或者锌离子，有机分子是烷基取代的含氮杂环。
上述烷基取代的含氮杂环是2-甲基吡咯啉、1-甲基吡唑、1-甲基吡咯烷、1-甲基咪唑或者1-乙基咪唑。
本发明一种高导电的含氟聚离子液体隔膜材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1：以含有磺酰氯和磺酰胺双端基活性的含氟单体为原料，在碱性体系中通过缩聚反应合成聚含氟磺酰亚胺基盐；
步骤2：步骤1得到的聚含氟磺酰亚胺基盐经过离子交换或者中和反应生成含有阳离子和聚含氟磺酰亚胺基阴离子的离子聚合物；
步骤3：步骤2得到的离子聚合物吸附适量的烷基取代的含氮杂环，合成含有复合阳离子和聚含氟磺酰亚胺基阴离子的离子液体；
步骤4：步骤4得到的离子液体成膜，得到含有复合阳离子和聚含氟磺酰亚胺基阴离子的离子液体隔膜材料。
为优化上述技术方案，采取的措施还包括：
上述步骤1中的原料的制备过程如下：
(1)在氮气保护下，温度为-196℃～-80℃，卤端基含氟磺酰氟和液氨反应生成卤端基含氟磺酰胺，用碱处理分离出卤端基含氟磺酰亚胺基钠，再经过亚磺化脱卤反应生成代亚磺酸钠盐的含氟磺酰胺；或者通过“一锅煮”法经过卤端基含氟磺酰氟和液氨反应生成卤端基含氟磺酰亚胺基铵，再经过亚磺化脱卤反应生成代亚磺酸钠盐的含氟磺酰胺；
(2)带亚磺酸钠盐的含氟磺酰胺经氯化后生成含有磺酰氯和磺酰胺双端基活性的含氟单体。
上述步骤4中的成膜方法为流延法、压延法、旋涂法、喷涂法、网布增强法、凝胶复合法、溶液浇铸法或者熔融挤塑法。
与现有技术相比，本发明一种高导电的含氟聚离子液体隔膜材料由于引入了与有机分子结合形成的复合阳离子和由高分子主链连接的聚含氟阴离子，具有以下优点：
(1)离子液体的含氟阴离子是固定在高分子主链上的，因而不易流失。
(2)由于引入了与有机分子结合形成的复合阳离子，将拥有高的不依靠水的导电率，能用于100℃以上温度的高效燃料电池或者非液态的高性能锂电池中。
(3)复合阳离子中的有机分子，例如2-甲基吡咯啉、1-甲基吡唑、1-甲基吡咯烷、1-甲基咪唑和1-乙基咪唑等有机分子进入导电膜的离子通道，可以阻挡OH-阴离子、甲醇和钒离子的通过，克服了现有的氯碱电解池、甲醇燃料电池和液流电池中的隔膜材料存在的OH-阴离子、甲醇或者钒离子穿透的问题。
(4)基于高分子材料的离子液体隔膜，如含氟磺酰亚胺基的离子液体隔膜，因其超强的离子活性，好的化学稳定性，低的离子激活能，易于吸附有机极性溶剂形成稳定的层状或者管状离子通道，所以可以制备新型、安全性好、成本中等、离子导电率良好以 及机械性能高的非液态锂电池隔膜，进而得到高比容量，高放电功率的锂离子电池。
因此，本发明一种高导电的含氟聚离子液体隔膜材料除了可以应用在锂离子电池、二次锂离子电池外、还可应用在甲醇燃料电池、液流电池、电渗析水处理(如工业用水、苦水脱盐及纯水制备等)、渗透汽化、气体分离、扩散渗析(如回收废酸、废碱等)、化工轻工及医药行业的产品浓缩、提取和精制、原子能工业及分析、催化合成和氯碱工业中。
附图说明
图1是本发明的制备方法中所使用的原料的一种合成路线图；
图2是以图1合成的原料制备本发明含氟聚离子液体隔膜材料的一种制备路线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明一种高导电的含氟聚离子液体隔膜材料，包括阳离子和含氟阴离子，该阳离子是氢离子或者金属离子中的至少一种离子和有机分子结合形成的复合阳离子，该含氟阴离子是由高分子主链连接的聚含氟阴离子。
其中，阳离子可以是氢离子、锂离子、镁离子和锌离子等中的至少一种离子和烷基取代的含氮杂环形成的复合阳离子。烷基取代的含氮杂环可以是2-甲基吡咯啉、1-甲基吡唑、1-甲基吡咯烷、1-甲基咪唑或者1-乙基咪唑。如下所示是其中的一些阳离子结构。
其中，M+＝H+，Li+，Mg2+，Zn2+；R为烷基。
聚含氟阴离子可以是含氟烷基磺酰胺阴离子、含氟烷基磺酰亚胺阴离子、含氟醚基磺酰胺阴离子或者含氟醚基磺酰亚胺阴离子，如下所示是其中一种聚含氟阴离子结构。
其中，Rf指代-[CF2CF2]nOCF2CF2-或者-CnF2n-，n是1到40之间的整数，包括1和40。
本发明一种高导电的含氟聚离子液体薄膜的制备方法主要包括如下步骤：
步骤1、制备聚含氟磺酰亚胺基盐：
使用含有磺酰氯和磺酰胺双端基活性的含氟单体(如ClO2SRfSO2NH2等)在碱性体系中的缩聚反应生成聚含氟磺酰亚胺基盐；
步骤2、制备含有阳离子和聚含氟磺酰亚胺基阴离子的离子聚合物：
上述步骤1中得到的聚含氟磺酰亚胺基盐经过离子交换(例如Nafion-H树脂离子交换)或者中和反应，生成含有阳离子和聚含氟磺酰亚胺基阴离子的离子聚合物；
步骤3、制备含有复合阳离子和聚含氟磺酰亚胺基阴离子的离子液体：
上述步骤2中得到的离子聚合物吸附适量的烷基取代的含氮杂环，例如2-甲基吡咯啉、1-甲基吡唑、1-甲基吡咯烷、1-甲基咪唑和1-乙基咪唑等有机分子合成含有复合阳离子和聚含氟磺酰亚胺基阴离子的离子液体；
步骤4、制备含有复合阳离子和聚含氟磺酰亚胺基阴离子的离子液体隔膜材料：
上述步骤3中得到的离子液体通过网布增强、凝胶复合、溶液浇铸或者熔融挤塑等方法成膜，得到含有复合阳离子和聚含氟磺酰亚胺基阴离子的离子液体隔膜材料。
上述方法中，离子交换或者中和反应，以及成膜过程还可以在以下不同的阶段进行：
(1)在上述步骤1之后，步骤2之前成膜，即当上述步骤1得到聚含氟磺酰亚胺基盐后，通过流延、压延、旋涂、喷涂、网布增强、凝胶复合、溶液浇铸或者熔融挤塑等方法将该高分子材料成膜，然后通过步骤2进行离子交换或者中和反应生成含有阳离子和聚含氟磺酰亚胺基阴离子的离子聚合物，最后吸附适量的烷基取代的含氮杂环，例如2-甲基吡咯啉、1-甲基吡唑、1-甲基吡咯烷、1-甲基咪唑和1-乙基咪唑等有机分子合成含有复合阳离子和聚含氟磺酰亚胺基阴离子的离子液体隔膜材料。
(2)在上述步骤2之后，步骤3之前成膜，即当上述步骤2得到含有阳离子和聚含氟磺酰亚胺基阴离子的离子液体之后，通过流延、压延、旋涂、喷涂、网布增强、凝胶复合、溶液浇铸或者熔融挤塑等方法将该离子液体成膜，得到含有阳离子和聚含氟磺酰亚胺基阴离子的离子聚合物隔膜材料，然后进行步骤4吸附适量的烷基取代的含氮杂环，合成含有复合阳离子和聚含氟磺酰亚胺基阴离子的离子液体隔膜材料。
上述制备方法中，步骤1中的含有磺酰氯和磺酰胺双端基活性的含氟单体可以以卤端基的含氟磺酰氟作为起始原料，通过提取中间产物的多步法或者通过“一锅煮”法得到。以碘端基的含氟磺酰氟作为起始原料，以多步法合成含有磺酰氯和磺酰胺双端基活性的含氟单体的一种合成路线如图1所示。
图1所示的合成路线具体为：在氮气保护，-196℃～-80℃温度下，碘端基的含氟磺酰氟1经过和液氨反应生成碘端基的含氟磺酰胺2，用碱处理分离出碘端基的含氟磺酰胺的钠盐3，再经过亚磺化脱卤反应生成代亚磺酸钠盐的含氟磺酰胺5。5可以被氯化成含有磺酰氯和磺酰胺双端基活性的单体8。
以上多步法生成含有磺酰氯和磺酰胺双端基活性的单体8的反应可以经过改进，用“一锅煮”的方法得到。
“一锅煮”方法具体为：在氮气保护，-196℃～-80℃温度下，碘端基的含氟磺酰氟1经过和液氨反应生成碘端基的含氟磺酰胺的氨盐4，再经过亚磺化脱卤反应生成代亚磺酸钠盐的含氟磺酰胺5。5可以被氯化成含有磺酰氯和磺酰胺双端基活性的单体8。
图2是以图1所示的合成路线合成的含有磺酰氯和磺酰胺双端基活性的单体8，制备本发明含氟聚离子液体隔膜材料的一种制备路线图。
图2所示的制备路线中，含有磺酰氯和磺酰胺双端基活性的单体8可以在无水的CH3CN中在碱、无水氟化铯、氟化钾或者三乙胺存在下自聚成聚含氟磺酰亚胺的盐9；经过分离提纯后的9溶液可以通过网布增强、凝胶复合、溶液浇铸或者熔融挤塑等方法成膜，得到隔膜材料10；薄膜10可以经过离子交换或者中和反应生成含氢、锂、镁、锌等阳离子和聚含氟磺酰亚胺阴离子的离子液体隔膜材料11；11吸附适量的2-甲基吡咯啉、1-甲基吡唑、1-甲基吡咯烷、1-甲基咪唑和1-乙基咪唑等有机分子中的至少一种后，生成具有复合阳离子和聚含氟阴离子的聚离子液体隔膜材料。
实施例1：原料：碘端基含氟烷醚基磺酰氟ICF2CF2OCF2CF2SO2F
(1)合成碘端基氟烷醚基磺酰铵的钠盐(ICF2CF2OCF2CF2SO2NHNa)：
氮气保护下，在三口瓶中加入液氨，冷却到-80℃，缓慢滴入适量化合物ICF2CF2OCF2CF2SO2F，待完全挥发过量的氨气后，得到化合物ICF2CF2OCF2CF2SO2NH2，加入适量氢氧化钠，过滤除去NaF沉淀，溶液蒸发除去溶剂，进一步真空干燥得到化合物ICF2CF2OCF2CF2SO2NHNa；
(2)合成代亚磺酸钠的氟烷醚基磺酰铵的钠盐(NaO2SCF2CF2OCF2CF2SO2NHNa)：
0℃氮气氛下，在两口瓶中加入适量的ICF2CF2OCF2CF2SO2NHNa、硫代硫酸钠、碳酸氢 钠、水和乙腈，反应4-12小时直至无气体放出，得到化合物NaO2SCF2CF2OCF2CF2SO2NHNa。
(3)合成含有磺酰氯和磺酰胺双端基活性的氟烷醚基单体(ClO2SCF2CF2OCF2CF2SO2NH2)：
方法1：
在两口瓶中，将化合物NaO2SCF2CF2OCF2CF2SO2NHNa溶于50ml去离子水中，在0℃下，通入过量的氯气，反应0.5小时后，静置，分离出下层液体，用少量水洗涤，真空干燥得到化合物ClO2SCF2CF2OCF2CF2SO2NCl2。在冰水浴中，将6mMol ClO2SCF2CF2OCF2CF2SO2NCl2溶于5ml去离子水中搅拌均匀，缓慢加入12mMol亚硫酸钠，此时有大量氯化氢气体和热量放出，加入完成后再在冰水浴中反应5分钟，分离下层液体并用少量去离子水洗涤，真空干燥得到ClO2SCF2CF2OCF2CF2SO2NH2。
方法2：
在250ml烧瓶中，将NaO2SCF2CF2OCF2CF2SO2NHNa在低温下抽真空后，通入氯气，然后用温水浴加热、搅拌、反应消耗所有氯气，分离下层液体，用少量水洗涤，真空干燥得到ClO2SCF2CF2OCF2CF2SO2NH2。
(4)缩聚反应合成聚氟烷醚基磺酰亚胺离子聚合物(HO[SO2CF2CF2OCF2CF2SO2NH]nH)：
将0.82gClO2SCF2CF2OCF2CF2SO2NH2、1.0gCsF和3ml干燥的乙腈加入到真空反应装置中，22℃反应30天后，过滤得到牛奶状溶液，真空干燥得到0.85g白色泡沫状固体，将0.40g上述固体与2ml去离子水混合，在60℃搅拌0.5小时得到奶状悬浮液，用Nafion-H树脂进行离子交换，收集酸化的溶液，真空干燥得到无色粘弹性固体0.31g，即为HO[SO2CF2CF2OCF2CF2SO2NH]nH。
(5)成膜：
在HO[SO2CF2CF2OCF2CF2SO2NH]nH水溶液中加入等摩尔的2-甲基吡咯啉、1-甲基吡唑、1-甲基吡咯烷、1-甲基咪唑和1-乙基咪唑等生成铸膜液，将其流延在玻璃板上烘干成膜。
Claims (9)
1.一种高导电的含氟聚离子液体隔膜材料，包括阳离子和含氟阴离子，其特征是：所述的阳离子是氢离子或者金属离子中的至少一种离子和有机分子结合形成的复合阳离子，所述的含氟阴离子是由高分子主链连接的聚含氟阴离子。
2.根据权利要求1所述的一种高导电的含氟聚离子液体隔膜材料，其特征是：所述的聚含氟阴离子的结构式为-(SO2N-SO2Rf)n-，其中Rf指代-[CF2CF2]nOCF2CF2-或者-CnF2n-，n是1到40的整数。
3.根据权利要求1所述的一种高导电的含氟聚离子液体隔膜材料，其特征是：所述的金属离子是锂离子、镁离子或者锌离子。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的一种高导电的含氟聚离子液体隔膜材料，其特征是：所述的有机分子是烷基取代的含氮杂环。
5.根据权利要求4所述的一种高导电的含氟聚离子液体隔膜材料，其特征是：所述的烷基取代的含氮杂环是2-甲基吡咯啉、1-甲基吡唑、1-甲基吡咯烷、1-甲基咪唑或者1-乙基咪唑。
6.如权利要求1所述的一种高导电的含氟聚离子液体隔膜材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
步骤1：以含有磺酰氯和磺酰胺双端基活性的含氟单体为原料，在碱性体系中通过缩聚反应合成聚含氟磺酰亚胺基盐；
步骤2：步骤1得到的聚含氟磺酰亚胺基盐经过离子交换或者中和反应生成含有阳离子和聚含氟磺酰亚胺基阴离子的离子聚合物；
步骤3：步骤2得到的离子聚合物吸附适量的烷基取代的含氮杂环，合成含有复合阳离子和聚含氟磺酰亚胺基阴离子的离子液体；
步骤4：步骤4得到的离子液体成膜，得到含有复合阳离子和聚含氟磺酰亚胺基阴离子的离子液体隔膜材料。
7.根据权利要求6所述的一种高导电的含氟聚离子液体隔膜材料的制备方法，其特征是：所述的步骤1中的原料的制备过程如下：
(1)氮气保护下，将卤端基含氟磺酰氟和液氨反应生成卤端基含氟磺酰胺，然后用碱处理，分离出卤端基含氟磺酰亚胺基钠，再经过亚磺化脱卤反应生成带亚磺酸钠盐的含氟磺酰胺；
(2)带亚磺酸钠盐的含氟磺酰胺经氯化后生成含有磺酰氯和磺酰胺双端基活性的含氟单体。
8.根据权利要求7所述的一种高导电的含氟聚离子液体隔膜材料的制备方法，其特征是：所述的带亚磺酸钠盐的含氟磺酰胺是通过“一锅煮”法将卤端基含氟磺酰氟和液氨反应生成卤端基含氟磺酰亚胺基铵，再经过亚磺化脱卤反应生成。
9.根据权利要求6所述的一种高导电的含氟聚离子液体隔膜材料的制备方法，其特征是：所述的步骤4中的成膜方法为流延法、压延法、旋涂法、喷涂法、网布增强法、凝胶复合法、溶液浇铸法或者熔融挤塑法。
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