CN108854470A - 一种聚离子液体交联凝胶气体分离膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚离子液体交联凝胶气体分离膜及其制备方法，方法为：(1)取甲醛，乙二醛，冰乙酸，去离子水和1,4‑丁二胺，冰浴下搅拌，得到均相液体，萃取剂萃取，减压蒸馏，得到粘稠的深褐色聚离子液体；(2)聚离子液体溶于去离子水中，在搅拌下加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂，出现沉淀，搅拌，过滤，洗涤，得到固体PIL；(3)取PIL‑甲醇溶液，加入带有环氧官能团的交联剂，再加入1‑乙基‑3‑甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐，搅拌，混合均匀，倒在玻璃平板上，在真空条件下，加热，得到聚离子液体交联凝胶气体分离膜。本发明的膜具有较好的CO2溶解性和良好气体扩散性，对CO2/N2气体能够快速有效的分离等优点。

Description

一种聚离子液体交联凝胶气体分离膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚离子液体(PIL，Polyionic liquid)交联凝胶气体分离膜及其制备方法。
背景技术
化石燃料燃烧产生大量CO2等温室气体，直接排入环境，造成了严重的气候问题，但CO2同时又是一种重要的碳资源，在工农业及化工领域有着广泛需求。对大气中的CO2进行分离捕集，实现CO2资源的回收利用，是实现生态环境保护与经济发展的共赢的途径。
在CO2的分离捕集研究中，吸收分离法、低温蒸馏法、吸附分离法、膜法分离等方法已经较为成熟。其中膜分离的方法以其占地面积小、耗能低、操作简便和环境友好等优势受到了越来越多的关注。无机多孔分离膜对混合气体可以实现较高效率的分离，但其制备条件要求高、成本高且无缺陷无机多孔膜制备困难，难以实现工业化生产。相比于无机多孔膜，高分子均质膜的制备过程简便、成本低、可实现大规模生产。然而，均质膜往往对CO2溶解性较低，气体渗透性差。离子液体是一种绿色、环境友好的试剂，具有熔点低、难挥发、结构可调控等性质，此外由于离子液体对CO2有较高的溶解性，因此是气体分离膜常用的材料之一。然而离子液体膜稳定性能差，在使用中承受较高的操作压力，不可避免的漏液现象限制了其应用范围。相比于离子液体，聚离子液体有着相似的化学结构，其对CO2有着较高溶解性，且具有良好的稳定性，但聚离子液体膜的气体渗透性能较差。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有较好的CO2溶解性和良好的气体扩散性，对CO2/N2气体能够快速有效的分离的聚离子液体交联凝胶气体分离膜。
本发明的第二个目的是提供一种聚离子液体交联凝胶气体分离膜的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种聚离子液体交联凝胶气体分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份数取甲醛1-5份，乙二醛3-8份，冰乙酸3-8份，去离子水5-10份和1,4-丁二胺1-5份于干燥的反应容器中，在冰浴下搅拌均匀，在20℃-100℃，搅拌下反应0.5-5h，得到均相液体，用萃取剂进行萃取，将萃取层减压蒸馏，得到粘稠的深褐色聚离子液体；
(2)将步骤(1)获得的所述聚离子液体溶于去离子水中，在搅拌下加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂，溶液出现浑浊并有沉淀生成，搅拌8-12小时，过滤，用纯水洗涤，过滤，真空干燥，得到的固体简称为PIL；
(3)取1-10mL 10-30wt％的PIL-甲醇溶液，加入0.01-2g带有环氧官能团的交联剂，再加入0.1-7mL1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐，搅拌，混合均匀，倒在玻璃平板上，在真空条件下，40-60℃加热1-3h，再在60-120℃加热12-24h，得到聚离子液体交联凝胶气体分离膜。
萃取剂优选四氢呋喃、甲苯或丙酮。
带有环氧官能团的交联剂优选三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、5-降冰烯-2,3-二甲酸二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、5,6-环氧降冰烷-2,3-二甲酸二缩水甘油醚或(3,4-环氧环己基)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯。
上述方法制备的聚离子液体交联凝胶气体分离膜。
本发明的优点：
本发明利用PIL的端氨基与交联剂上的环氧基团进行开环反应，将PIL热交联，并在交联PIL膜中掺杂游离的离子液体单体制备离子凝胶膜，从而提高膜的力学性能和气体分离性能。本发明的聚离子液体交联凝胶气体分离膜具有较好的CO2溶解性和良好的气体扩散性，对CO2/N2气体能够快速有效的分离等优点。
附图说明
图1为聚离子液体交联凝胶气体分离膜的核磁谱图；
(a)为聚离子液体交联凝胶气体分离膜(实施例1制备)核磁谱图；
(b)为聚离子液体交联凝胶气体分离膜(实施例3制备)核磁谱图。
图2为聚离子液体交联凝胶气体分离膜的红外谱图；
A中：(a)未交联的聚离子液体(PIL)(实施例1步骤(2)获得)红外谱图；
(b)为聚离子液体交联凝胶气体分离膜(实施例1制备)红外谱图；
(c)为聚离子液体交联凝胶气体分离膜(实施例3制备)红外谱图；
B中：(a)未交联的聚离子液体(PIL)(实施例1步骤(2)获得)红外谱图；
(d)为聚离子液体交联凝胶气体分离膜(实施例5制备)红外谱图；
(e)为聚离子液体交联凝胶气体分离膜(实施例7制备)红外谱图。
图3为聚离子液体交联凝胶气体分离膜DSC谱图；
(a)为聚离子液体交联凝胶气体分离膜(实施例1制备)DSC谱图；
(b)为聚离子液体交联凝胶气体分离膜(实施例3制备)DSC谱图；
(c)为聚离子液体交联凝胶气体分离膜(实施例5制备)DSC谱图；
(d)为聚离子液体交联凝胶气体分离膜(实施例7制备)DSC谱图。
具体实施方式
通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种聚离子液体交联凝胶气体分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取甲醛2.58g，乙二醛6.31g，冰乙酸5.05g，去离子水7.52g和1,4-丁二胺3.71g 于干燥的反应容器中，在0℃的冰浴下搅拌均匀，在100℃，搅拌下反应0.5h，得到均相液体，用四氢呋喃进行萃取，将萃取层减压蒸馏，得到粘稠的深褐色聚离子液体；
(2)将步骤(1)获得的所述聚离子液体溶于去离子水中，在搅拌下加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂24.17g，溶液出现浑浊并有沉淀生成，搅拌10小时，过滤，用纯水洗涤，过滤，真空干燥，得到的固体简称为PIL，见图2中的a；
(3)取4mL 20wt％的PIL-甲醇溶液，加入0.026g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，得到混合液，将上述混合液四份，分别加入0.4mL(相当于4mL 20wt％的PIL-甲醇溶液体积的10％)、 1.2mL(相当于4mL 20wt％的PIL-甲醇溶液体积的30％)、2mL(相当于4mL 20wt％的PIL-甲醇溶液体积的50％)、2.8mL(相当于4mL 20wt％的PIL-甲醇溶液体积的70％)1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐，搅拌，混合均匀，分别倒在玻璃平板上，在真空条件下， 50℃加热2h，再在90℃加热18h，得到四种聚离子液体交联凝胶气体分离膜。
对本实施例中步骤(3)加入1.2mL1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐制备的聚离子液体交联凝胶气体分离膜的核磁分析，见图1a，8.6ppm(a)，7.4ppm(b)，4.0ppm (c)，1.5ppm(d)和2.8ppm(f)处出现的1H-NMR信号峰，分别对应聚离子液体中咪唑环上特征质子峰、烷基链上质子峰和亚甲基的质子峰。对于所制备的聚离子液体交联凝胶气体分离膜的红外分析(见图2A中的b)中，1384cm-1处是咪唑环和烷基链的C-N伸缩伸缩振动峰， 1159cm-1处是咪唑环和烷基链的C-C伸缩振动峰，1100cm-1处的振动峰是交联剂C-O-C的伸缩振动峰。聚离子液体交联凝胶气体分离膜成功制备。
实施例2
一种聚离子液体交联凝胶气体分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取甲醛1g，乙二醛3.2g，冰乙酸3g，去离子水5g和1,4-丁二胺1g于干燥的反应容器中，在0℃冰浴下搅拌均匀，在50℃，搅拌下反应2.5h，得到均相液体，用四氢呋喃进行萃取，将萃取层减压蒸馏，得到粘稠的深褐色聚离子液体；
(2)将步骤(1)获得的所述聚离子液体溶于去离子水中，在搅拌下加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂16.81g，溶液出现浑浊并有沉淀生成，搅拌8小时，过滤，用纯水洗涤，过滤，真空干燥，得到的固体简称为PIL，见图2A中的c；
(3)取1mL 30wt％的PIL-甲醇溶液，加入0.4g5-降冰烯-2,3-二甲酸二缩水甘油醚，得到混合液，将上述混合液四份，分别加入0.1mL(相当于1mL 30wt％的PIL-甲醇溶液的10％)、0.3mL (相当于1mL 30wt％的PIL-甲醇溶液的30％)、0.5mL(相当于1mL 30wt％的PIL-甲醇溶液的50％)、 0.7mL(相当于1mL 30wt％的PIL-甲醇溶液的70％)1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基) 亚胺盐，搅拌，混合均匀，分别倒在玻璃平板上，在真空条件下，40℃加热3h，再在60℃加热24h，得到四种聚离子液体交联凝胶气体分离膜。
对本实施例中步骤(3)加入0.1mL1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐制备的聚离子液体交联凝胶气体分离膜的核磁分析，8.6ppm(a)，7.4ppm(b)，4.0ppm(c)，1.5ppm (d)和2.8ppm(f)处出现的1H-NMR信号峰，分别对应聚离子液体中咪唑环上特征质子峰、烷基链上质子峰和亚甲基的质子峰。对于所制备的聚离子液体交联凝胶气体分离膜的红外分析中，1384cm-1处是咪唑环和烷基链的C-N伸缩伸缩振动峰，1159cm-1处是咪唑环和烷基链的C-C伸缩振动峰，1100cm-1处的振动峰是交联剂C-O-C的伸缩振动峰。聚离子液体交联凝胶气体分离膜成功制备。
实施例3
一种聚离子液体交联凝胶气体分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取甲醛5g，乙二醛5.6g，冰乙酸8g，去离子水6.9g和1,4-丁二胺3.6g于干燥的反应容器中，在0℃冰浴下搅拌均匀，在20℃，搅拌下反应2h，得到均相液体，用四氢呋喃进行萃取，将萃取层减压蒸馏，得到粘稠的深褐色聚离子液体；
(2)将步骤(1)获得的所述聚离子液体溶于去离子水中，在搅拌下加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂24.17g，溶液出现浑浊并有沉淀生成，搅拌12小时，过滤，用纯水洗涤，过滤，真空干燥，得到的固体简称为PIL；
(3)取10mL 10wt％的PIL-甲醇溶液，加入0.56g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，得到混合液，将上述混合液四份，分别加入1mL(相当于10mL 10wt％的PIL-甲醇溶液体积的10％)、3mL (相当于10mL 10wt％的PIL-甲醇溶液体积的30％)、5mL(相当于10mL 10wt％的PIL-甲醇溶液体积的50％)、7mL(相当于10mL 10wt％的PIL-甲醇溶液体积的70％)1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐，搅拌，混合均匀，分别倒在玻璃平板上，在真空条件下，60℃加热1h，再在120℃加热12h，得到四种聚离子液体交联凝胶气体分离膜。
对本实施例中步骤(3)加入1mL1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐制备的聚离子液体交联凝胶气体分离膜的核磁分析，见图1b，8.6ppm(a)，7.4ppm(b)，4.0ppm(c)， 1.5ppm(d)和2.8ppm(f)处出现的1H-NMR信号峰，分别对应聚离子液体中咪唑环上特征质子峰、烷基链上质子峰和亚甲基的质子峰。对于所制备的聚离子液体交联凝胶气体分离膜的红外分析(见图2A中的c)中，1384cm-1处是咪唑环和烷基链的C-N伸缩伸缩振动峰，1159 cm-1处是咪唑环和烷基链的C-C伸缩振动峰，1100cm-1处的振动峰是交联剂C-O-C的伸缩振动峰。聚离子液体交联凝胶气体分离膜成功制备。
实施例4
一种聚离子液体交联凝胶气体分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取甲醛2.9g，乙二醛5.4g，冰乙酸7.5g，去离子水10g和1,4-丁二胺4.5g于干燥的反应容器中，在0℃冰浴下搅拌均匀，在100℃，搅拌下反应3h，得到均相液体，用四氢呋喃进行萃取，将萃取层减压蒸馏，得到粘稠的深褐色聚离子液体；
(2)将步骤(1)获得的所述聚离子液体溶于去离子水中，在搅拌下加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂30.56g，溶液出现浑浊并有沉淀生成，搅拌10小时，过滤，用纯水洗涤，过滤，真空干燥，得到的固体简称为PIL；
(3)取5mL 20wt％的PIL-甲醇溶液，加入0.09g5-降冰烯-2,3-二甲酸二缩水甘油醚，得到混合液，将上述混合液四份，分别加入0.5mL(相当于5mL 20wt％的PIL-甲醇溶液体积的10％)、 1.25mL(相当于5mL 20wt％的PIL-甲醇溶液体积的25％)、2.5mL(相当于5mL20wt％的PIL-甲醇溶液体积的50％)、3.25mL(相当于5mL 20wt％的PIL-甲醇溶液体积的65％)1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐，搅拌，混合均匀，分别倒在玻璃平板上，在真空条件下， 55℃加热2.5h，再在80℃加热18h，得到四种聚离子液体交联凝胶气体分离膜。
对本实施例中步骤(3)加入0.5mL1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐制备的聚离子液体交联凝胶气体分离膜的核磁分析，8.6ppm(a)，7.4ppm(b)，4.0ppm(c)，1.5ppm (d)和2.8ppm(f)处出现的1H-NMR信号峰，分别对应聚离子液体中咪唑环上特征质子峰、烷基链上质子峰和亚甲基的质子峰。对于所制备的聚离子液体交联凝胶气体分离膜的红外分析中，1384cm-1处是咪唑环和烷基链的C-N伸缩伸缩振动峰，1159cm-1处是咪唑环和烷基链的C-C伸缩振动峰，1100cm-1处的振动峰是交联剂C-O-C的伸缩振动峰。聚离子液体交联凝胶气体分离膜成功制备。
实施例5
一种聚离子液体交联凝胶气体分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取甲醛2.8g，乙二醛3g，冰乙酸7.2g，去离子水7.8g和1,4-丁二胺5g于干燥的反应容器中，在0℃冰浴下搅拌均匀，在90℃，搅拌下反应3h，得到均相液体，用四氢呋喃进行萃取，将萃取层减压蒸馏，得到粘稠的深褐色聚离子液体；
(2)将步骤(1)获得的所述聚离子液体溶于去离子水中，在搅拌下加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂32.45g，溶液出现浑浊并有沉淀生成，搅拌10小时，过滤，用纯水洗涤，过滤，真空干燥，得到的固体简称为PIL；
(3)取5mL 20wt％的PIL-甲醇溶液，加入0.01g聚乙二醇二缩水甘油醚，得到混合液，将上述混合液四份，分别加入0.5mL(相当于5mL 20wt％的PIL-甲醇溶液体积的10％)、1.5mL(相当于5mL 20wt％的PIL-甲醇溶液体积的30％)、2.5mL(相当于5mL 20wt％的PIL-甲醇溶液体积的50％)、3.5mL(相当于5mL 20wt％的PIL-甲醇溶液体积的70％)1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐，搅拌，混合均匀，分别倒在玻璃平板上，在真空条件下，55℃加热2.5h，再在80℃加热18h，得到四种聚离子液体交联凝胶气体分离膜。
对本实施例中步骤(3)加入0.5mL1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐制备的聚离子液体交联凝胶气体分离膜的核磁分析，8.6ppm(a)，7.4ppm(b)，4.0ppm(c)，1.5ppm (d)和2.8ppm(f)处出现的1H-NMR信号峰，分别对应聚离子液体中咪唑环上特征质子峰、烷基链上质子峰和亚甲基的质子峰。对于所制备的聚离子液体交联凝胶气体分离膜的红外(见图2B中的d)分析中，1384cm-1处是咪唑环和烷基链的C-N伸缩伸缩振动峰，1159cm-1处是咪唑环和烷基链的C-C伸缩振动峰，1100cm-1处的振动峰是交联剂C-O-C的伸缩振动峰。聚离子液体交联凝胶气体分离膜成功制备。
实施例6
一种聚离子液体交联凝胶气体分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取甲醛1.5g，乙二醛8g，冰乙酸4.6g，去离子水9.4g和1,4-丁二胺2.5g于干燥的反应容器中，在0℃冰浴下搅拌均匀，在50℃，搅拌下反应5h，得到均相液体，用四氢呋喃进行萃取，将萃取层减压蒸馏，得到粘稠的深褐色聚离子液体；
(2)将步骤(1)获得的所述聚离子液体溶于去离子水中，在搅拌下加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂29.45g，溶液出现浑浊并有沉淀生成，搅拌11小时，过滤，用纯水洗涤，过滤，真空干燥，得到的固体简称为PIL；
(3)取5mL 20wt％的PIL-甲醇溶液，加入0.18g5,6-环氧降冰烷-2,3-二甲酸二缩水甘油醚，得到混合液，将上述混合液四份，分别加入0.5mL(相当于5mL 20wt％的PIL-甲醇溶液体积的10％)、1.5mL(相当于5mL 20wt％的PIL-甲醇溶液体积的30％)、2.5mL(相当于5mL 20wt％的 PIL-甲醇溶液体积的50％)、3.5mL(相当于5mL 20wt％的PIL-甲醇溶液体积的70％)1-乙基-3- 甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐，搅拌，混合均匀，分别倒在玻璃平板上，在真空条件下，50℃加热2h，再在60℃加热24h，得到四种聚离子液体交联凝胶气体分离膜。
对本实施例中步骤(3)加入0.5mL1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐制备的聚离子液体交联凝胶气体分离膜的核磁分析，8.6ppm(a)，7.4ppm(b)，4.0ppm(c)，1.5ppm (d)和2.8ppm(f)处出现的1H-NMR信号峰，分别对应聚离子液体中咪唑环上特征质子峰、烷基链上质子峰和亚甲基的质子峰。对于所制备的聚离子液体交联凝胶气体分离膜的红外分析中，1384cm-1处是咪唑环和烷基链的C-N伸缩伸缩振动峰，1159cm-1处是咪唑环和烷基链的C-C伸缩振动峰，1100cm-1处的振动峰是交联剂C-O-C的伸缩振动峰。聚离子液体交联凝胶气体分离膜成功制备。
实施例7
一种聚离子液体交联凝胶气体分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取甲醛3.5g，乙二醛7.6g，冰乙酸5.4g，去离子水5.8g和1,4-丁二胺2.9g于干燥的反应容器中，在0℃冰浴下搅拌均匀，在40℃，搅拌下反应2h，得到均相液体，用丙酮进行萃取，将萃取层减压蒸馏，得到粘稠的深褐色聚离子液体；
(2)将步骤(1)获得的所述聚离子液体溶于去离子水中，在搅拌下加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂19.56g，溶液出现浑浊并有沉淀生成，搅拌10小时，过滤，用纯水洗涤，过滤，真空干燥，得到的固体简称为PIL；
(3)取5mL 30wt％的PIL-甲醇溶液，加入1.6g聚乙二醇二缩水甘油醚，得到混合液，将上述混合液四份，分别加入0.5mL(相当于5mL 30wt％的PIL-甲醇溶液体积的10％)、1.5mL(相当于5mL 20wt％的PIL-甲醇溶液体积的30％)、2.5mL(相当于5mL 20wt％的PIL-甲醇溶液体积的50％)、3.5mL(相当于5mL 20wt％的PIL-甲醇溶液体积的70％)1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐，搅拌，混合均匀，分别倒在玻璃平板上，在真空条件下，50℃加热3h，再在120℃加热18h，得到四种聚离子液体交联凝胶气体分离膜。
对本实施例中步骤(3)加入0.5mL1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐制备的聚离子液体交联凝胶气体分离膜的核磁分析，8.6ppm(a)，7.4ppm(b)，4.0ppm(c)，1.5ppm (d)和2.8ppm(f)处出现的1H-NMR信号峰，分别对应聚离子液体中咪唑环上特征质子峰、烷基链上质子峰和亚甲基的质子峰。对于所制备的聚离子液体交联凝胶气体分离膜的红外(见图2B中的e)分析中，1384cm-1处是咪唑环和烷基链的C-N伸缩伸缩振动峰，1159cm-1处是咪唑环和烷基链的C-C伸缩振动峰，1100cm-1处的振动峰是交联剂C-O-C的伸缩振动峰。聚离子液体交联凝胶气体分离膜成功制备。
实施例8
一种聚离子液体交联凝胶气体分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取甲醛3.5g，乙二醛7.3g，冰乙酸5.9g，去离子水9.02g和1,4-丁二胺4.5g于干燥的反应容器中，在0℃冰浴下搅拌均匀，在80℃，搅拌下反应4h，得到均相液体，用甲苯进行萃取，将萃取层减压蒸馏，得到粘稠的深褐色聚离子液体；
(2)将步骤(1)获得的所述聚离子液体溶于去离子水中，在搅拌下加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂40.26g，溶液出现浑浊并有沉淀生成，搅拌10小时，过滤，用纯水洗涤，过滤，真空干燥，得到的固体简称为PIL；
(3)取5mL 30wt％的PIL-甲醇溶液，加入2g(3,4-环氧环己基)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯，得到混合液，将上述混合液四份，分别加入0.5mL(相当于5mL 30wt％的PIL-甲醇溶液体积的10％)、1.5mL(相当于5mL 20wt％的PIL-甲醇溶液体积的30％)、2.5mL(相当于5mL 20wt％的PIL-甲醇溶液体积的50％)、3.5mL(相当于5mL 20wt％的PIL-甲醇溶液体积的70％)1-乙基 -3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐，搅拌，混合均匀，分别倒在玻璃平板上，在真空条件下，45℃加热3h，再在100℃加热20h，得到四种聚离子液体交联凝胶气体分离膜。
对本实施例中步骤(3)加入0.5mL1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐制备的聚离子液体交联凝胶气体分离膜的核磁分析，8.6ppm(a)，7.4ppm(b)，4.0ppm(c)，1.5ppm (d)和2.8ppm(f)处出现的1H-NMR信号峰，分别对应聚离子液体中咪唑环上特征质子峰、烷基链上质子峰和亚甲基的质子峰。对于所制备的聚离子液体交联凝胶气体分离膜的红外分析中，1384cm-1处是咪唑环和烷基链的C-N伸缩伸缩振动峰，1159cm-1处是咪唑环和烷基链的C-C伸缩振动峰，1100cm-1处的振动峰是交联剂C-O-C的伸缩振动峰。聚离子液体交联凝胶气体分离膜成功制备。
实施例9
采用德国耐驰公司生产的DSC200F3型差示扫描量热仪分别对实施例1、3、5、7所制备的聚离子液体交联凝胶气体分离膜进行测试表征，得到材料的玻璃化转变温度(Tg)。将上述膜材料置于真空烘箱80℃充分干燥24h后进行测试。测试的升温程序为：从室温骤冷至-90℃，然后以10℃/min的升温速率升温至60℃，整个升温过程以N2作为保护气流，N2的流率为 50mL/min。见图3，图3中：
(a)为聚离子液体交联凝胶气体分离膜(实施例1制备)DSC谱图；
(b)为聚离子液体交联凝胶气体分离膜(实施例3制备)DSC谱图；
(c)为聚离子液体交联凝胶气体分离膜(实施例5制备)DSC谱图；
(d)为聚离子液体交联凝胶气体分离膜(实施例7制备)DSC谱图。
实施例10
采用CLASSIC 216压差法气体渗透仪对各个实施例1制备的聚离子液体交联凝胶气体分离膜气体渗透性能进行测试。
气体的气体渗透系数为P，单位为Barrer,渗透系数为气体在膜内溶解系数与扩散系数的乘积。用恒定体积法表征聚离子液体交联凝胶气体分离膜的纯气体渗透性能。对气体的测试顺序为先测定N2的渗透，再测定CO2的渗透。对两种气体室温渗透性能测试均选择温度为35℃、压力为2atm的测试条件。
气体的渗透系数可以由下游压力变化达到稳定状态时的曲线的斜率计算得到：
其中，P是气体的渗透系数(单位为Barrer)，V是膜下游侧的体积(单位为cm3)，l为膜的厚度(单位为cm)，A表示膜的有效测试面积(单位为cm2)，T是测试温度(K)，p2是膜在上游的测试压力 (单位为psi)，(dp/dt)是指在气体稳定透过膜的状态下，膜下游侧压力随测试时间变化曲线的斜率。由time-lag法可以计算出气体在膜内的扩散系数D
其中，θ为稳定状态下测得下游侧压力变化曲线中外推得到的time-lag。渗透系数等于溶解系数乘以扩散系数，将溶解系数S计算出来。
得到的聚离子液体交联凝胶气体分离膜的气体渗透性能如表1所示：
表1
P:10-10cm3(STP)cm-1s-1cmHg-1；D:10-8cm2s-1；S:10-2cm3(STP)cm-3cmHg-1
对实施例2制备的聚离子液体交联凝胶气体分离膜气体渗透性能进行测试，其气体渗透性能如表2所示：
表2
P:10-10cm3(STP)cm-1s-1cmHg-1；D:10-8cm2s-1；S:10-2cm3(STP)cm-3cmHg-1
对实施例3制备的聚离子液体交联凝胶气体分离膜气体渗透性能进行测试其气体渗透性能如表3所示：
表3
P:10-10cm3(STP)cm-1s-1cmHg-1；D:10-8cm2s-1；S:10-2cm3(STP)cm-3cmHg-1
对实施例4制备的聚离子液体交联凝胶气体分离膜气体渗透性能进行测试其气体渗透性能如表4所示：
表4
P:10-10cm3(STP)cm-1s-1cmHg-1；D:10-8cm2s-1；S:10-2cm3(STP)cm-3cmHg-1
对实施例5制备的聚离子液体交联凝胶气体分离膜气体渗透性能进行测试其气体渗透性能如表5所示：
表5
P:10-10cm3(STP)cm-1s-1cmHg-1；D:10-8cm2s-1；S:10-2cm3(STP)cm-3cmHg-1
对实施例6制备的聚离子液体交联凝胶气体分离膜气体渗透性能进行测试其气体渗透性能如表6所示：
表6
P:10-10cm3(STP)cm-1s-1cmHg-1；D:10-8cm2s-1；S:10-2cm3(STP)cm-3cmHg-1
对实施例7制备的聚离子液体交联凝胶气体分离膜气体渗透性能进行测试其气体渗透性能如表7所示：
表7
P:10-10cm3(STP)cm-1s-1cmHg-1；D:10-8cm2s-1；S:10-2cm3(STP)cm-3cmHg-1
对实施例8制备的聚离子液体交联凝胶气体分离膜气体渗透性能进行测试其气体渗透性能如表8所示：
表8
P:10-10cm3(STP)cm-1s-1cmHg-1；D:10-8cm2s-1；S:10-2cm3(STP)cm-3cmHg-1。

Claims (4)

1.一种聚离子液体交联凝胶气体分离膜的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)按重量份数取甲醛1-5份，乙二醛3-8份，冰乙酸3-8份，去离子水5-10份和1,4-丁二胺1-5份于干燥的反应容器中，在冰浴下搅拌均匀，在20℃-100℃，搅拌下反应0.5-5h，得到均相液体，用萃取剂进行萃取，将萃取层减压蒸馏，得到粘稠的深褐色聚离子液体；
(2)将步骤(1)获得的所述聚离子液体溶于去离子水中，在搅拌下加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂，溶液出现浑浊并有沉淀生成，搅拌8-12小时，过滤，用纯水洗涤，过滤，真空干燥，得到的固体简称为PIL；
(3)取1-10mL 10-30wt％的PIL-甲醇溶液，加入0.01-2g带有环氧官能团的交联剂，再加入0.1-7mL1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐，搅拌，混合均匀，倒在玻璃平板上，在真空条件下，40-60℃加热1-3h，再在60-120℃加热12-24h，得到聚离子液体交联凝胶气体分离膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述萃取剂为四氢呋喃、甲苯或丙酮。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述带有环氧官能团的交联剂为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、5-降冰烯-2,3-二甲酸二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、5,6-环氧降冰烷-2,3-二甲酸二缩水甘油醚或(3,4-环氧环己基)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯。
4.权利要求1-3之一的方法制备的聚离子液体交联凝胶气体分离膜。
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