CN105199090B - 适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂及其制备方法。所述的制备方法，包括在氮气保护下邻苯二甲酸酐的N，N‑二甲基甲酰胺溶液中加入乙二醇，搅拌；加入环氧氯丙烷，在搅拌下进行反应；加入N.甲基咪唑，在搅拌下进行反应；将反应产物加入丙酮中，搅拌，沉淀；将得到的沉淀溶解在去离子水中，滴加到甲基橙水溶液中，在搅拌下进行反应，沉淀；将得到的沉淀用去离子水反复冲洗，真空干燥，得到适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂。鉴于其在非极性溶剂中具有较好的溶解性与明显的酸性指示行为，该聚合物可用于非极性溶剂中的酸性指示领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工技术领域的酸性指示剂，具体地说，涉及的是一种在非极性溶剂中具有酸性指示功能的聚离子液体型指示剂的制备方法。
背景技术
离子液体是一种在室温或接近室温下呈液态的离子化合物。从100年前离子液体被第一次报道，离子液体的应用已经覆盖诸多领域，如精细化工、分离提纯、电化学、太阳能电池、生物医用等等。近年来，由离子液体发展而来的聚离子液体在聚合物化学和材料科学领域吸引了巨大关注。聚离子液体是在重复单元上具有阴、阳离子电解质基团的聚合物。聚离子液体具有离子液体低熔点、低蒸气压、导电性好、稳定性好、可回收、无毒无污染的优良特性和聚合物主链力学稳定性好、成型性能好、化学相容性好、耐久性好、空间可操纵性强的优异性能。不止于此，聚离子液体更具有十分优异的离子可交换性，通过简单的离子交换，能够制备得到一大批新型的功能化聚离子液体。聚离子液体的应用日益广泛，如作为分散剂、相转移剂、吸附剂、分离剂、离子导电材料、纳米复合材料、生物医用材料等等。
适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂是指在非极性溶剂(如二氯甲烷)中具有酸致变色以达到指示功能的新型聚离子液体。当前对聚离子液体型酸性指示剂的研究主要集中在水溶液、甲醇、丙酮这些极性溶剂环境中，而对在非极性溶剂中具有酸性指示功能的聚离子液体尚未见报道。因此如何利用商业化原料，采用简单的方法制备适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂，将十分有意义。
经过对现有技术的文献检索发现，聚离子液体型酸性指示剂主要通过将指示功能基团连接到聚合物主链的重复单元得以制备完成。Qinghua Zhang等人在《Analyst》2011年第136卷1302页至1304页发表了“Ionic liquid-modified dyes and their sensingperformance toward acids in aqueous and non-aqueous solutions”(离子液体改性染料和它们在水溶液与非水溶液中的酸性相应表现)，该文作者利用离子交换合成了六种离子液体改性染料，它们在水溶液与部分非水溶液中具有较好的溶解性，并展现出酸性指示功能。Yujiao Fan等人在《Chemical Communication》2015年第51卷7234页至7237页发表了“Preparation of anion-exchangeable polymer vesicles through the self-assemblyof hyperbranched polymeric ionic liquids”(通过超支化聚离子液体的自组装合成制备阴离子可交换的聚合物囊泡)，该文作者利用离子交换合成了末端带有甲基橙基团的超支化聚离子液体，其在水溶液中自组装形成囊泡，并具有pH相应行为。Jiangna Guo等人在《Polymer Chemistry》2013年第4卷第1309页至1312页发表了“Plastic reusable pHindicator strips:preparation via anion-exchange of poly(ionic liquids)withanionic dyes”(通过与阴离子染料进行阴离子交换制备得到的可重复性使用的塑性pH试纸)，该文作者首先合成了交联聚合物，在利用与阴离子染料阴离子交换合成了染料分子不易泄露的聚合物pH试纸，其在水溶液与一些极性有机溶剂中均有不错的指示效果。由于对聚离子液体酸性指示剂的研究仍处于不断发展的阶段，因此专门适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂迄今并未见报道。
发明内容
本发明的目的在于开拓聚离子液体型酸性指示剂的适用溶剂范围，运用分子设计，得到了一种在非极性溶剂中可溶并具有酸性指示功能的聚离子液体型酸性指示剂。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明以乙二醇为起始剂，邻苯二甲酸酐和环氧氯丙烷单体为原料，利用交替开环聚合，合成如式(1)所示的线形聚酯，然后将N-甲基咪唑接枝到聚酯重复单元，制备得到如式(2)所示的线形聚离子液体(PIL-Cl)，最后利用PIL-Cl与甲基橙基团发生离子交换，从而制备得到如式(3)所示的阴离子为甲基橙的线形聚离子液体PIL-MO。
本发明的具体技术方案为：
一种适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂，其特征在于，其结构式如下：
其中，n为10-50。
上述的适用于非极性溶剂的聚离子液体型碱性指示剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a：对反应容器进行除水除氧处理；
步骤b：在氮气保护下向反应容器中加入邻苯二甲酸酐以及N，N-二甲基甲酰胺，搅拌得到邻苯二甲酸酐的N，N-二甲基甲酰胺溶液；
步骤c：在氮气保护下向步骤b得到的邻苯二甲酸酐的N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入乙二醇，搅拌；
步骤d：向步骤c得到的溶液中加入环氧氯丙烷，在搅拌下进行反应；
步骤e：除去步骤d得到的反应产物中剩余的环氧氯丙烷，加入N-甲基咪唑，在搅拌下进行反应；
步骤f：将步骤e中得到的反应产物加入丙酮中，搅拌，固液分离得到沉淀；
步骤g：将步骤f中得到的沉淀溶解在去离子水中，滴加到甲基橙水溶液中，在搅拌下进行反应，将反应产物固液分离得到沉淀；
步骤h：将步骤g中得到的沉淀用去离子水反复冲洗，真空干燥，得到适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂。
优选地，所述的步骤b中的邻苯二甲酸酐的N，N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为0.1-1克/毫升。
优选地，所述的步骤c中的乙二醇占邻苯二甲酸酐的摩尔百分数为0.5％-4％。
优选地，所述的步骤d中的环氧氯丙烷与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1-1.2:1。
优选地，所述的步骤d中的搅拌下进行反应，其温度为90-110℃，其反应时间为8-12小时。
优选地，所述的步骤e中加入的N-甲基咪唑与步骤b中的邻苯二甲酸酐的N，N-二甲基甲酰胺溶液中的邻苯二甲酸酐的摩尔比为11.2-1.6:1。
优选地，所述的步骤e中的在搅拌下进行反应，其反应温度为85-95℃，其反应时间为3-5天。
优选地，所述的步骤f中的丙酮与步骤e中得到的反应产物的体积比为10-12:1。
优选地，所述的步骤g中的甲基橙水溶液的浓度为0.1-1.8克/升。
优选地，所述的步骤g中的甲基橙水溶液中含有的甲基橙与步骤f中所得的沉淀(PIL-Cl)中的N-咪唑基团的摩尔比为1.1-2:1。
优选地，所述的步骤g中的在搅拌下进行反应，其反应温度为5-25℃，其反应时间为1-8小时。
本发明的原理是利用乙二醇为起始剂，乙二醇先与邻苯二甲酸酐发生酸酐的开环反应，酸酐开环产物与环氧氯丙烷进行环氧的开环反应，环氧开环产物再与邻苯二甲酸酐进行酸酐的开环反应，重复开环反应，得到聚酯产物。然后通过接枝反应将N-甲基咪唑连接到聚酯重复单元，得到阴离子为氯离子的聚离子液体PIL-Cl。最后通过甲基橙基团与氯离子基团进行离子交换，将甲基橙基团连接到N-甲基咪唑基团上，从而制备得到适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂。所得适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂的分子结构可以通过核磁共振谱来测定。聚离子液体型酸性指示剂在非极性溶剂中的酸性指示功能由紫外可见分光光度计进行测量。而红外光谱、凝胶渗透色谱、示差扫描量热、热失重等可作为辅助分析手段。
根据本发明制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂，其原料价格低廉，合成简便，反应可控性好。该聚合物具有良好的热稳定性，能在非极性溶剂中显示出明显的酸性指示功能。不止于此，其还进一步扩大了原有甲基橙的变色范围：其最大吸收波长在变色前后偏移程度大于甲基橙最大吸收波长偏移程度的2倍。故该聚合物大大增强了原有甲基橙的酸性指示效果。鉴于其在非极性溶剂中具有较好的溶解性与明显的酸性指示行为，该聚合物可用于非极性溶剂中的酸性指示领域。
附图说明
图1为本发明制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂的核磁谱图；
其中：图a、b、c分别对应实施例1、例2、例三制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂的一维核磁氢谱图谱。
图2为本发明制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂的示差扫描量热图。
图3为本发明制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂的溶解性测试照片。
图4为本发明制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂在不同乙酸浓度下的酸性指示照片。
图5为本发明制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂在不同乙酸浓度下的紫外可见光谱图。
图6为本发明制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂的热失重图。
图7对应实施例1、例2、例3制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂经凝胶渗透色谱法测得的分子量测试结果和相应的n值。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂，其结构式如式(3)所示，其中，n为22。
上述的适用于非极性溶剂的聚离子液体型碱性指示剂的制备方法为：
步骤a：对150毫升三口烧瓶进行除水除氧处理，所述的除水除氧处理为：将洁净的150毫升三口烧瓶在90摄氏度下充分烘干3小时，取出冷却至室温，通入氮气；
步骤b：在氮气保护下，向三口烧瓶中加入29.60克邻苯二甲酸酐以及50毫升N，N-二甲基甲酰胺，搅拌形成均匀溶液；
步骤c：在氮气保护下向步骤b得到的溶液中加入0.13克乙二醇(占邻苯二甲酸酐的摩尔百分数为1％)，搅拌；
步骤d：向步骤c得到的溶液中加入18.50克环氧氯丙烷，在100℃下搅拌下进行反应10小时；
步骤e：采用抽真空法除去步骤d得到的混合物中剩余的环氧氯丙烷，加入24.63克N-甲基咪唑，在90℃下搅拌下进行反应4天；
步骤f：将步骤e中得到的反应产物加入丙酮中(体积比为1:10)，搅拌，采用过滤法进行固液分离得到沉淀；
步骤g：将0.5克步骤f中得到的沉淀溶解在50毫升去离子水中，缓慢滴加到含0.61克甲基橙和400毫升去离子水的甲基橙水溶液中，在10℃下搅拌下进行反应5小时，采用过滤法将反应产物进行固液分离得到沉淀；
步骤h：将步骤g中得到的沉淀用去离子水反复冲洗，真空干燥，得到适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂。
实施例2
一种适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂，其结构式如式(3)所示，其中，n为17。
上述的适用于非极性溶剂的聚离子液体型碱性指示剂的制备方法为：
步骤a：对150毫升三口烧瓶进行除水除氧处理，所述的除水除氧处理为：将洁净的150毫升三口烧瓶在90摄氏度下充分烘干3小时，取出冷却至室温，通入氮气；
步骤b：在氮气保护下，向三口烧瓶中加入28.00克邻苯二甲酸酐以及50毫升N，N-二甲基甲酰胺，搅拌形成均匀溶液；
步骤c：在氮气保护下向步骤b得到的溶液中加入0.15克乙二醇(占邻苯二甲酸酐的摩尔百分数为1.2％)，搅拌；
步骤d：向步骤c得到的溶液中加入17.50克环氧氯丙烷，在100℃下搅拌下进行反应11小时；
步骤e：采用抽真空法除去步骤d得到的混合物中剩余的环氧氯丙烷，加入23.50克N-甲基咪唑，在90℃下搅拌下进行反应4天；
步骤f：将步骤e中得到的反应产物加入丙酮中(体积比为1:10)，搅拌，采用过滤法进行固液分离得到沉淀；
步骤g：将0.5克步骤f中得到的沉淀溶解在50毫升去离子水中，缓慢滴加到含0.75克甲基橙和400毫升去离子水的甲基橙水溶液中，在15℃下搅拌下进行反应6小时，采用过滤法将反应产物进行固液分离得到沉淀；
步骤h：将步骤g中得到的沉淀用去离子水反复冲洗，真空干燥，得到适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂。
实施例3
一种适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂，其结构式如式(3)所示，其中，n为24。
上述的适用于非极性溶剂的聚离子液体型碱性指示剂的制备方法为：
步骤a：对150毫升三口烧瓶进行除水除氧处理，所述的除水除氧处理为：将洁净的150毫升三口烧瓶在90摄氏度下充分烘干3小时，取出冷却至室温，通入氮气；
步骤b：在氮气保护下，向三口烧瓶中加入25.50克邻苯二甲酸酐以及50毫升N，N-二甲基甲酰胺，搅拌形成均匀溶液；
步骤c：在氮气保护下向步骤b得到的溶液中加入0.2克乙二醇(占邻苯二甲酸酐的摩尔百分数为1.8％)，搅拌；
步骤d：向步骤c得到的溶液中加入15.90克环氧氯丙烷，在100℃下搅拌下进行反应10小时；
步骤e：采用抽真空法除去步骤d得到的混合物中剩余的环氧氯丙烷，加入25.00克N-甲基咪唑，在90℃下搅拌下进行反应4天；
步骤f：将步骤e中得到的反应产物加入丙酮中(体积比为1:10)，搅拌，采用过滤法将反应产物进行固液分离得到沉淀；
步骤g：将0.5克步骤f中得到的沉淀溶解在50毫升去离子水中，缓慢滴加到含0.70克甲基橙和400毫升去离子水的甲基橙水溶液中，在20℃下搅拌下进行反应6小时，采用过滤法将反应产物进行固液分离得到沉淀；
步骤h：将步骤g中得到的沉淀用去离子水反复冲洗，真空干燥，得到适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂。
实施例结果见附图：
图1a、1b、1c分别对应实施例1、例2、例3制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂的一维核磁氢谱图谱，其中3.83ppm处的峰为咪唑基团上与氮相连的伯碳质子的化学位移；4.69ppm处的峰为与酯基相连的仲碳质子的化学位移；5.74ppm处的峰为酯基相连的叔碳质子的化学位移；7ppm-8ppm处的多重峰为苯环与咪唑环上质子的化学位移；9.18ppm处的单峰为咪唑环上与两个氮分别相连的仲碳质子的化学位移。同时，6.82ppm、7.73ppm和7.80ppm这些信号峰来源于甲基橙基团。
图2对应实施例1制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂的示差扫描量热谱图。
图3对应实施例1制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂的溶解性测试照片。该图表明该聚合物不溶于上层水相，而只溶于下层二氯甲烷相。据此可以说明该聚合物完全改变了甲基橙的水溶性，转而溶于非极性溶剂。
图4对应实施例1制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂在不同乙酸浓度下的酸性指示照片。该图表明该聚合物的二氯甲烷溶液在乙酸浓度从0摩尔/升增至14摩尔/升时，溶液颜色由黄色变为紫红色。其中，当乙酸浓度从2.1mol/L增至3.5mol/L时，溶液由橙色变为红色，此时对肉眼而言此时颜色差异最明显。据此可以说明该聚合物在非极性溶剂中具有十分明显的酸性指示功能。
图5对应实施例1制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂在不同乙酸浓度下的紫外可见光谱图。该聚合物在乙酸浓度增加过程中紫外最大吸收波长发生了偏移，其波长变化达到100nm，相比与甲基橙水溶液的最大吸收波长变化47nm，增大了一倍以上。
图6对应实施例1制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂的热失重曲线。曲线在200℃以下失重小于百分之十，说明该聚合物具有较好的热稳定性。
图7对应实施例1、例2、例3制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂经凝胶渗透色谱法测得的分子量测试结果和相应的n值。
Claims (10)
1.一种适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂，其特征在于，其结构式如下：
其中，n为10-50。
2.权利要求1所述的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a：对反应容器进行除水除氧处理；
步骤b：在氮气保护下向反应容器中加入邻苯二甲酸酐以及N，N-二甲基甲酰胺，搅拌得到邻苯二甲酸酐的N，N-二甲基甲酰胺溶液；
步骤c：在氮气保护下向步骤b得到的邻苯二甲酸酐的N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入乙二醇，搅拌；
步骤d：向步骤c得到的溶液中加入环氧氯丙烷，在搅拌下进行反应；
步骤e：除去步骤d得到的反应产物中剩余的环氧氯丙烷，加入N-甲基咪唑，在搅拌下进行反应；
步骤f：将步骤e中得到的反应产物加入丙酮中，搅拌，固液分离得到沉淀；
步骤g：将步骤f中得到的沉淀溶解在去离子水中，滴加到甲基橙水溶液中，在搅拌下进行反应，将反应产物固液分离得到沉淀；
步骤h：将步骤g中得到的沉淀用去离子水反复冲洗，真空干燥，得到适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂。
3.如权利要求2所述的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤c中的乙二醇占邻苯二甲酸酐的摩尔百分数为0.5％-4％。
4.如权利要求2所述的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤d中的环氧氯丙烷与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1-1.2∶1。
5.如权利要求2所述的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤d中的搅拌下进行反应，其温度为90-110℃，其反应时间为8-12小时。
6.如权利要求2所述的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤e中加入的N-甲基咪唑与步骤b中的邻苯二甲酸酐的N，N-二甲基甲酰胺溶液中的邻苯二甲酸酐的摩尔比为11.2-1.6∶1。
7.如权利要求2所述的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤e中的在搅拌下进行反应，其反应温度为85-95℃，其反应时间为3-5天。
8.如权利要求2所述的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤f中的丙酮与步骤e中得到的反应产物的体积比为10-12∶1。
9.如权利要求2所述的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤g中的甲基橙水溶液中含有的甲基橙与步骤f中所得的沉淀中的N-咪唑基团的摩尔比为1.1-2∶1。
10.如权利要求2所述的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤g中的在搅拌下进行反应，其反应温度为5-25℃，其反应时间为1-8小时。
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