CN105199091B - 适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂及其制备方法。所述的制备方法，包括：在氮气保护下向邻苯二甲酸酐溶液中加入乙二醇，搅拌；将环氧氯丙烷滴加到得到的溶液中，搅拌反应；滴加N‑甲基咪唑，搅拌反应；将得到的混合物加入丙酮中，搅拌，沉淀；将得到的沉淀溶解在去离子水中，滴加到甲基橙与甲基蓝的混合水溶液中，搅拌反应，沉淀；将得到的沉淀反复冲洗，烘干，加入到二氯甲烷中，搅拌，形成混合物；将得到的混合物过滤，得到滤液；旋转蒸发得到的滤液，除去二氯甲烷溶剂，真空干燥。鉴于其在非极性溶剂中具有较好的溶解性与明显的酸碱指示行为，该聚合物可用于非极性溶剂的酸碱指示领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工技术领域的酸碱指示剂，具体地说，涉及的是一种在非极性溶剂中具有酸碱指示功能的聚离子液体型指示剂的制备方法。
背景技术
离子液体是一种在室温或接近室温下呈液态的离子化合物。从100年前离子液体被第一次报道，离子液体的应用已经覆盖诸多领域，如精细化工、分离提纯、电化学、太阳能电池、生物医用等等。近年来，由离子液体发展而来的聚离子液体在聚合物化学和材料科学领域吸引了巨大关注。聚离子液体是在重复单元上具有阴、阳离子电解质基团的聚合物。聚离子液体具有离子液体低熔点、低蒸气压、导电性好、稳定性好、可回收、无毒无污染的优良特性和聚合物主链力学稳定性好、成型性能好、化学相容性好、耐久性好、空间可操纵性强的优异性能。不止于此，聚离子液体更具有十分优异的离子可交换性，通过简单的离子交换，能够制备得到一大批新型的功能化聚离子液体。聚离子液体的应用日益广泛，如作为分散剂、相转移剂、吸附剂、分离剂、离子导电材料、纳米复合材料、生物医用材料等等。
适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂是指在非极性溶剂(如二氯甲烷)中同时具有酸致变色和碱致变色以达到指示功能的新型聚离子液体。原有水溶性阴离子指示剂(如甲基橙、甲基蓝)只能溶于水、甲醇、乙醇这些极性溶剂，即使当前对聚离子液体型酸碱指示剂的研究也主要集中在水溶液、甲醇、丙酮这些极性溶剂环境中，而对在非极性溶剂中具有全跨度酸碱指示功能的聚离子液体尚未见报道。因此如何利用商业化原料，采用简单的方法制备适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂，将十分有意义。
经过对现有技术的文献检索发现，聚离子液体型酸碱指示剂主要通过将指示功能基团连接到聚合物主链的重复单元得以制备完成。Jiangna Guo等人在《PolymerChemistry》2013年第4卷第1309页至1312页发表了“Plastic reusable pH indicatorstrips:preparation via anion-exchange of poly(ionic liquids)with anionicdyes”(通过与阴离子染料进行阴离子交换制备得到的可重复性使用的塑性pH试纸)，该文作者首先合成了交联聚合物，在利用与阴离子染料阴离子交换合成了染料分子不易泄露的聚合物pH试纸，其在水溶液与一些极性有机溶剂中均有不错的碱性指示效果。Yujiao Fan等人在《Chemical Communication》2015年第51卷7234页至7237页发表了“Preparation ofanion-exchangeable polymer vesicles through the self-assembly ofhyperbranched polymeric ionic liquids”(通过超支化聚离子液体的自组装合成制备阴离子可交换的聚合物囊泡)，该文作者利用离子交换合成了末端带有甲基橙基团的超支化聚离子液体，其在水溶液中自组装形成囊泡，并具有pH相应行为。由于对聚离子液体型酸碱指示剂的研究仍处于不断发展的阶段，因此专门适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂迄今并未见报道。
发明内容
本发明的目的在于开拓聚离子液体型酸碱指示剂的适用溶剂范围，运用分子设计，得到了一种在非极性溶剂中可溶并具有全跨度酸碱指示功能的聚离子液体型酸碱指示剂。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明以乙二醇为起始剂，邻苯二甲酸酐和环氧氯丙烷单体为原料，利用交替开环聚合，合成如式(1)所示的线性聚酯，然后将N-甲基咪唑接枝到聚酯重复单元，制备得到如式(2)所示的线性聚离子液体(PIL-Cl)，最后利用PIL-Cl与甲基橙、甲基蓝的混合物发生离子交换，从而制备得到如式(3)所示的阴离子为甲基橙与甲基蓝的线性聚离子液体PIL-MO-MB。
本发明的具体技术方案为：
一种适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂，其特征在于，其结构式如下：
其中，x与y之比为0.5-5:1。
优选地，所述的x为10–35，y为4–25。
上述的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤a：对反应容器进行除水除氧处理；
步骤b：在氮气保护下向反应容器中加入邻苯二甲酸酐，再加入N，N-二甲基甲酰胺，搅拌得到邻苯二甲酸酐溶液；
步骤c：在氮气保护下向步骤b得到的邻苯二甲酸酐溶液中加入乙二醇，搅拌；
步骤d：将环氧氯丙烷滴加到步骤c得到的溶液中，在搅拌下进行反应；
步骤e：除去步骤d反应得到的混合物中剩余的环氧氯丙烷，滴加N-甲基咪唑，在搅拌下进行反应；
步骤f：将步骤e中反应得到的混合物加入丙酮中，搅拌，固液分离得到沉淀；
步骤g：将步骤f中得到的沉淀溶解在去离子水中，滴加到甲基橙与甲基蓝的混合水溶液中，在搅拌下进行反应，固液分离得到沉淀；
步骤h：将步骤g中得到的沉淀用去离子水反复冲洗，烘干除去水分，加入到二氯甲烷中，搅拌，形成混合物；
步骤i：将步骤h中得到的混合物过滤，得到滤液；
步骤j：旋转蒸发步骤i中得到的滤液，除去二氯甲烷溶剂，真空干燥，得到适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂。
优选地，所述的步骤b中，邻苯二甲酸酐溶液的浓度为0.1-1克/毫升。
优选地，所述的步骤c中，乙二醇占邻苯二甲酸酐的摩尔百分数为0.6％-1.8％。
优选地，所述的步骤d中，所述环氧氯丙烷与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1-1.4:1。
优选地，所述的步骤d中，所述搅拌下进行反应，其反应温度为100-110℃，其反应时间为6-15小时。
优选地，所述的步骤e中，采用抽真空法除去步骤d得到的混合物中剩余的环氧氯丙烷。
优选地，所述的步骤e中，N-甲基咪唑与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1.0-1.6:1。
优选地，所述的步骤e中，所述的搅拌下进行反应，其反应温度为70-110℃，其反应时间为4-5天。
优选地，所述的步骤f中，所述的丙酮与步骤e中得到的混合物的体积比为9-12:1。
优选地，所述的步骤g中，所述甲基橙与甲基蓝的摩尔比为0.5-2:1，所述的甲基橙与甲基蓝的总摩尔数与步骤f中得到的沉淀(PIL-Cl)中的N-咪唑基团的摩尔数之比为1.2-1.5:1。
优选地，所述的步骤g中，所述搅拌下进行反应，其反应温度为5-25℃，其反应时间为5-15小时。
优选地，所述的步骤h中所述的搅拌温度为5-40℃，其时间为5-10小时。
优选地，所述的步骤h中烘干后的沉淀与二氯甲烷的比例为1g:0.05-1L。
本发明的原理是利用起始剂乙二醇先与邻苯二甲酸酐发生酸酐的开环反应，酸酐开环产物与环氧氯丙烷进行环氧的开环反应，环氧开环产物再与邻苯二甲酸酐进行酸酐的开环反应，重复开环反应，得到聚酯产物，然后通过接枝反应将N-甲基咪唑连接到聚酯重复单元，得到阴离子为氯离子的聚离子液体PIL-Cl，最后利用甲基橙基团与甲基蓝基团的混合物同氯离子基团进行离子交换，将甲基橙基团、甲基蓝基团按一定比例分别连接到N-甲基咪唑基团上，制备得到非极性溶剂中的聚离子液体型酸碱指示剂。所得非极性溶剂中的聚离子液体型酸碱指示剂的分子结构可以通过核磁共振谱来测定。聚离子液体型酸碱指示剂在非极性溶剂中的全跨度酸碱指示功能由紫外可见分光光度计进行测量。而红外光谱、凝胶渗透色谱、示差扫描量热、热失重等可作为辅助分析手段。
根据本发明制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂，其原料价格低廉，合成简便，反应可控性好，所得聚合物热稳定性良好，能在非极性溶剂中十分明显地显示出整个跨度的酸碱指示功能。该聚合物在非极性溶剂酸碱指示领域具有广泛应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂的核磁谱图；
其中：图a、b、c分别对应实施例1、例2、例3制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂的一维核磁氢谱图谱。
图2为本发明制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂的示差扫描量热图。
图3为本发明制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂在不同乙酸浓度、不同的异丙胺浓度下的全跨度酸碱指示行为照片。
图4为本发明制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂在不同乙酸浓度下的紫外可见光谱图。
图5为本发明制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂在不同异丙胺浓度下的紫外可见光谱图。
图6为本发明制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂的热失重图。
图7对应实施例1、例2、例3制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂经凝胶渗透色谱法测得的分子量测试结果和相应的x值和y值。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂，其结构式如式(3)所示，其中，x与y之比为3.2:1。所述的x为16，y为5。
上述的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂的制备方法为：
步骤a：对反应容器进行除水除氧处理，所述的除水除氧处理为：将洁净的150毫升三口烧瓶在90摄氏度下充分烘干3小时，取出冷却至室温，通入氮气；
步骤b：在氮气保护下，向处理后的三口烧瓶中加入29.60克邻苯二甲酸酐以及再50毫升N，N-二甲基甲酰胺，充分搅拌；
步骤c：在氮气保护下，向步骤b得到的溶液中加入0.13克乙二醇，搅拌；
步骤d：将18.50克环氧氯丙烷滴加到步骤c中得到的溶液中，在100℃下搅拌反应进行10小时。
步骤e：采用抽真空法除去步骤d得到的混合物中剩余的环氧氯丙烷，缓慢滴加24.63克N-甲基咪唑，90℃下搅拌，反应进行4天；
步骤f：将步骤e中得到的混合物加入丙酮中(体积比为1:10)，搅拌，采用过滤的方法进行固液分离得到沉淀；
步骤g：将1克步骤f中得到的沉淀溶解在去离子水中，缓慢滴加到含0.65克甲基橙、1.59克甲基蓝和500毫升去离子水的混合水溶液中，在10℃下搅拌，反应进行10小时，采用过滤的方法进行固液分离得到沉淀；
步骤h：将步骤g中得到的沉淀用去离子水反复冲洗，烘干除去水分1.3克沉淀，加入到100毫升二氯甲烷中，在20℃下充分搅拌6小时，形成混合物。
步骤i：将步骤h中得到的混合物过滤，得到滤液。
步骤j：旋转蒸发步骤i中得到的滤液，除去二氯甲烷溶剂，真空干燥，得到如式(3)所示的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂。
实施例2
一种适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂，其结构式如式(3)所示，其中，x与y之比为2.2:1。所述的x为13，y为6。
上述的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂的制备方法为：
步骤a：对反应容器进行除水除氧处理，所述的除水除氧处理为：将洁净的150毫升三口烧瓶在90摄氏度下充分烘干1小时，取出冷却至室温，通入氮气；
步骤b：在氮气保护下，向三口烧瓶中加入26克邻苯二甲酸酐以及再50毫升N，N-二甲基甲酰胺，充分搅拌；
步骤c：在氮气保护下，向步骤b得到的溶液中加入0.15克乙二醇，搅拌；
步骤d：将16克环氧氯丙烷滴加到步骤c中得到的溶液中，在100℃下搅拌，反应进行10小时。
步骤e：除去步骤d得到的混合物中剩余的环氧氯丙烷，缓慢滴加25克N-甲基咪唑，90℃下搅拌，反应进行4天；
步骤f：将步骤e中得到的混合物加入丙酮中(体积比为1:10)，搅拌，用过滤的方法进行固液分离得到沉淀；
步骤g：将0.5克步骤f中得到的沉淀溶解在去离子水中，缓慢滴加到含0.4克甲基橙、0.8克甲基蓝和400毫升去离子水的的混合水溶液中，在15℃下搅拌，反应进行12小时，用过滤的方法进行固液分离得到沉淀；
步骤h：将步骤g中得到的沉淀用去离子水反复冲洗，烘干除去水分，得到0.7克沉淀，加入到100毫升二氯甲烷中，在20℃下充分搅拌10小时，形成混合物。
步骤i：将步骤h中得到的混合物过滤，得到滤液。
步骤j：旋转蒸发步骤i中得到的滤液，除去二氯甲烷溶剂，真空干燥，得到如式(3)所示的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂。
实施例3
一种适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂，其结构式如式(3)所示，其中，x与y之比为2.6:1。所述的x为18，y为7。
上述的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂的制备方法为：
步骤a：对反应容器进行除水除氧处理，所述的除水除氧处理为：将洁净的150毫升三口烧瓶在90摄氏度下充分烘干5小时，取出冷却至室温，通入氮气；
步骤b：在氮气保护下，向三口烧瓶中加入25.50克邻苯二甲酸酐以及再50毫升N，N-二甲基甲酰胺，充分搅拌；
步骤c：在氮气保护下，向步骤b得到的溶液中加入0.18克乙二醇，搅拌；
步骤d：将16克环氧氯丙烷滴加到步骤c中得到的溶液中，在100℃下搅拌，反应进行10小时。
步骤e：除去步骤d得到的混合物中剩余的环氧氯丙烷，缓慢滴加21克N-甲基咪唑，90℃下搅拌，反应进行5天；
步骤f：将步骤e中得到的混合物加入丙酮中(体积比为1:10)，搅拌，用过滤的方法进行固液分离得到沉淀；
步骤g：将0.8克步骤f中得到的沉淀溶解在去离子水中，缓慢滴加到含0.55克甲基橙、1.3克甲基蓝和500毫升去离子水的的混合水溶液中，在20℃下搅拌，反应进行15小时，用过滤的方法进行固液分离得到沉淀；
步骤h：将步骤g中得到的沉淀用去离子水反复冲洗，烘干除去水分，得到0.9克沉淀，加入到150毫升二氯甲烷中，在20℃下充分搅拌8小时，形成混合物。
步骤i：将步骤h中得到的混合物过滤，得到滤液。
步骤j：旋转蒸发步骤i中得到的滤液，除去二氯甲烷溶剂，真空干燥，得到如式(3)所示的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂。
实施例结果见附图：
图1a、1b、1c分别对应实施例1、例2、例3制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂的一维核磁氢谱图谱，其中3.84ppm处的峰为咪唑基团上与氮相连的伯碳质子的化学位移；4.67ppm处的峰为与酯基相连的仲碳质子的化学位移；5.72ppm处的峰为酯基相连的叔碳质子的化学位移；7ppm-8ppm处的多重峰为苯环与咪唑环上质子的化学位移；9.17ppm处的单峰为咪唑环上与两个氮分别相连的仲碳质子的化学位移。6.82ppm、7.73ppm和7.80ppm这些信号峰来源于甲基橙基团。1-1.5ppm、7.02ppm、7.28ppm、7.54ppm这些信号峰来源于甲基蓝基团。这证明了适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂的成功制备。
图2对应实施例1制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂的示差扫描量热谱图。
图3对应实施例1制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂在不同乙酸浓度、不同异丙胺浓度下的全跨度酸碱指示照片。该图表明不加酸碱时，该聚合物的二氯甲烷溶液为绿色；当乙酸浓度从0mol/L增至10.5mol/L时，溶液逐渐由绿色变为紫红色；当异丙胺浓度从0mol/L增至2.1mol/L时，该聚合物的二氯甲烷溶液逐渐由绿色变为无色黄色。据此可以说明该聚合物在非极性溶剂中具有十分明显的全跨度酸碱指示功能。
图4对应实施例1制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂在不同乙酸浓度下的紫外可见光谱图。该聚合物在乙酸浓度增加过程中紫外最大吸收波长发生了偏移，其波长变化达到100nm，相比与甲基橙水溶液的最大吸收波长变化47nm，增大了一倍以上。
图5对应实施例1制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂在不同异丙胺浓度下的紫外可见光谱图。该聚合物的二氯甲烷溶液在异丙胺浓度增加过程中最大吸收波长几乎没有发生变化维持在590nm左右，其吸光度则随着异丙胺浓度增加总体表现出减小的趋势，故从肉眼看溶液由绿色变为黄色。
图6对应实施例1制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂的热失重曲线。曲线在230℃以下失重小于百分之十，说明该聚合物具有较好的热稳定性。
图7对应实施例1、例2、例3制备的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂经凝胶渗透色谱法测得的分子量测试结果和相应的x值和y值。
Claims (10)
1.一种适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂，其特征在于，其结构式如下：
其中，x与y之比为0.5-5∶1。
2.权利要求1所述的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤a：在氮气保护下对反应容器进行除水除氧处理；
步骤b：在氮气保护下向反应容器中加入邻苯二甲酸酐，再加入N，N-二甲基甲酰胺，搅拌得到邻苯二甲酸酐溶液；
步骤c：在氮气保护下向步骤b得到的邻苯二甲酸酐溶液中加入乙二醇，搅拌；
步骤d：将环氧氯丙烷滴加到步骤c得到的溶液中，在搅拌下进行反应；
步骤e：除去步骤d得到的混合物中剩余的环氧氯丙烷，滴加N-甲基咪唑，在搅拌下进行反应；
步骤f：将步骤e中得到的混合物加入丙酮中，搅拌，沉淀；
步骤g：将步骤f中得到的沉淀溶解在去离子水中，滴加到甲基橙与甲基蓝的混合水溶液中，在搅拌下进行反应，沉淀；
步骤h：将步骤g中得到的沉淀用去离子水反复冲洗，烘干除去水分，加入到二氯甲烷中，搅拌，形成混合物；
步骤i：将步骤h中得到的混合物过滤，得到滤液；
步骤j：旋转蒸发步骤i中得到的滤液，除去二氯甲烷溶剂，真空干燥，得到适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂。
3.如权利要求2所述的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤c中，乙二醇占邻苯二甲酸酐的摩尔百分数为0.6％-1.8％。
4.如权利要求2所述的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤d中，所述环氧氯丙烷与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1-1.4∶1。
5.如权利要求2所述的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤d中，所述搅拌下进行反应，其反应温度为100-110℃，其反应时间为6-15小时。
6.如权利要求2所述的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤e中，N-甲基咪唑与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1.0-1.6∶1。
7.如权利要求2所述的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤e中，所述的搅拌下进行反应，其反应温度为70-110℃，其反应时间为4-5天。
8.如权利要求2所述的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤g中，所述甲基橙与甲基蓝的摩尔比为0.5-2∶1，所述的甲基橙与甲基蓝的总摩尔数与步骤f中得到的沉淀中的N-咪唑基团的摩尔数之比为1.2-1.5∶1。
9.如权利要求2所述的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤g中，所述搅拌下进行反应，其反应温度为5-25℃，其反应时间为5-15小时。
10.如权利要求2所述的适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸碱指示剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤h中所述的搅拌温度为5-40℃，其时间为5-10小时。
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| Acid–base indicators for non-polar solvents via anion-exchange of polymeric ionic liquids with anionic dyes;Bin Luo 等;《Polymer Chemistry》;20150928(第6期);8099-8104 * |
| Linear polymeric ionic liquids as phase-transporters for both cationic and anionic dyes with synergic effects;Hualei Zhao 等;《Polymer Chemistry》;20150817(第6期);7060-7068 * |
| 邻苯二甲酸酐与环氧氯丙烷反应合成聚酯树脂;晋云全等;《化学反应工程与工艺》;20110831;第27卷(第4期);353-357 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105199091A (zh) | 2015-12-30 |
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