CN108424679B - 一种具有红外光学特性的含双金属配位的聚合物涂层、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高性能高分子材料技术领域，涉及一种具有红外光学特性的含双金属配位的聚合物涂层、制备方法及其应用。采用金属偶联合成镍配位硫代双烯齐聚物前驱体、对前驱体进行希夫碱固化和金属配位反应、对所制得的涂层进行红外和微波吸收性能测试。本发明的双金属配位聚合物涂层具有近红外吸收性能、较低的中远红外发射率和微波兼容隐身性能。在常见的有机溶剂中具有优异的溶解性。其自身成膜性良好，可溶剂加工制备成机械性能优异的近红外吸收薄膜。将其与无机填料共混可以加工成兼具可见光可视性和红外兼容隐身的功能性涂料。本发明所使用的涂层制备方法简单，反应条件温和，所制得的涂层在红外隐身领域的应用具有实际价值。
Description
技术领域
本发明属于高性能高分子材料领域，涉及一种具有红外光学特性的含双金属配位的聚合物涂层及其制备方法。采用金属偶联合成镍配位硫代双烯齐聚物前驱体、对前驱体进行希夫碱固化和金属配位反应、对所制得的涂层进行红外和微波吸收性能测试。
背景技术
红外线是一种电磁波，根据其特征波长的不同，红外区域一般可以被细分为三个区域：远红外区为50-500μm，中红外区为2.5-50μm和近红外区为0.78-2.5μm。近红外吸收染料是最近几年化工和化学染料领域研究热点的之一。例如，太阳辐射能量的一半主要集中在近红外波长区，因此良好的近红外吸收材料可用于太阳能量转化，促进绿色能源产业的发展。此外，典型的病原体在近红外波长附近具有其对应的吸收响应谱带，因此红外吸收材料可以用于医学生物诊断。另外，随着激光技术在军事及民用领域的进步和发展，对于激光技术的防护要求日益显现。激光防护材料的研究，特别是有机高分子激光防护材料的研究被越来越重视。激光防护材料的防护技术原理主要分为线性和非线性光学两个方面，包括复合型，相变型，反射型，吸收型等。因此，不同性质的材料的设计理念和研究方法存在较大的差别。从技术可行性和经济型两个方面考虑，实现激光防护的主要途径是采用吸收型激光防护材料。例如美国装备部队的M50防毒面具上的激光防护镜片和近红外激光制导干扰剂都是采用的吸收型激光防护材料。总之，近红外吸收材料在现代社会应用广泛，影响及潜力巨大，研制新型吸收型激光防护材料日益迫切。近红外染料现在已成为一个集应用性、综合性、探索性的多学科性质的研究领域。在中远红外领域有研究报告显示，基于中远红外波段的军事探测器约占30％，在1999年的“科索沃战争”中，北约使用的中远红外成像技术可以在夜里拍摄地面的被探测物体给出其红外图像，为战争提供了有利的信息。
在已经报道的相关近红外吸收染料的专利中(如ZL200910013133.1,ZL201410263820.X和ZL201510026716.3)，硫代双烯类金属配合物是一种性能优异的近红外吸收染料。但是已报道专利中均未将硫代双烯配合物结构引入到聚合物中。本发明通过合成硫代双烯齐聚物前驱体，然后对前驱体进行希夫碱和金属配位交联反应成功合成了具有硫代双烯和希夫碱结构的双金属配合聚合物。相比于上述专利ZL 201410 263820.X和ZL200910013133.1中的小分子吸收剂，本专利合成的功能聚合物涂层在高温使用过程中表现出优异的耐老化稳定性，并且制备工艺简单。同时，在已经报道公开的中远红外隐身涂层的相关专利中(ZL201310248696.5,ZL201310250312.3和ZL201410245097.2)，涂层大都存在多组分复杂制备工艺和高发射率的问题。本专利制备的聚合物涂层与上述专利相比均具有较低的中远红外发射率(可以低至0.47)，并且涂层制备过程简易，全程制备温度不高于80℃。
发明内容
本发明的目的是针对目前硫代双烯类配合物溶解性差，相容性差，耐老化稳定性差和加工成膜性差的特点，提供一种主链含硫代双烯配合物结构的聚合物涂层制备方法。本发明制备的涂层具有优异的近红外吸收性能。通过加入额外的金属配位组分，可以成功的降低涂层的中远红外发射率。由于双金属配位的存在，使涂层对于微波具有优异的兼容隐身效果。
本发明的技术方案：
一种具有红外光学特性的含双金属配位的聚合物涂层，结构如下：
其中，M为包括元素周期表中I B、II B族、VIII族、镧系和锕系的金属元素，Ar为杂环芳基，R为碳数为4到18的支链或直链烷烃侧链；其中聚合物中包含x链段和y链段，x+y小于或等于1，并且x的范围为0～0.8；
一种具有红外光学特性的含双金属配位的聚合物涂层的制备方法，步骤如下：
(1)合成带有偶酰基团的齐聚物PTB：将单体1、单体2和双三苯基磷二氯化钯催化剂按照摩尔比1:2:0.5加入到DMF溶剂中，保持溶液体系中固体的质量分数为20wt％；在氮气氛围下，110℃反应12h，分离提纯，得到带有偶酰基团的齐聚物PTB；反应式如下：
其中，R为支链或直链烷烃侧链；
(2)对带有偶酰基团的齐聚物PTB进行硫化和配位反应改性合成含硫代双烯链段的预聚体Ni-PTB：将带有偶酰基团的齐聚物PTB和十硫化四磷按照1:1的摩尔比加入到有机溶剂DMI中，保持溶液体系中固体的质量分数为20wt％，在90℃下搅拌6～10h；随后按与十硫化四磷的摩尔比1:0.5加入六水合氯化镍；在氮气氛围下，110℃搅拌反应1～3h后，分离提纯，得到预聚体Ni-PTB；反应式如下：
(3)将预聚物Ni-PTB中的残余偶酰基团通过发生希夫碱反应和金属配位反应，最终形成含硫代双烯和希夫碱结构双金属配位涂层NiM-PTBN：将预聚物Ni-PTB、四胺单体、金属盐类按照摩尔比1:1:0.5加入到含有乙酸和DMAc的混合溶剂中保持溶液体系中固体质量分数为20wt％，乙酸和DMAc的体积比1:10；室温超声后，将溶液平铺在基板上，加热挥发，形成双金属配位涂层NiM-PTBN；反应式如下：
所述的金属盐类为元素周期表中I B、II B族、VIII族在内的金属元素盐、稀土金属盐类在内的镧系金属盐和锕系金属盐中的一种或多种混合。
所述的四胺单体为1,2,4,5-四氨基苯或3,3',4,4'-联苯四胺。
上述方法制备的双金属配位涂层NiM-PTBN用作红外隐身涂料，作为填料或基体。
本发明产生的效益如下：本发明采用金属偶联合成镍配位硫代双烯齐聚物前驱体、对前驱体进行希夫碱固化和金属配位反应、对所制得的涂层进行红外和微波吸收性能测试。本发明中提供的含硫代双烯和希夫碱结构双金属配位聚合物涂层具有近红外吸收性能、较低的中远红外发射率和微波兼容隐身性能。并且，在常见的有机溶剂中具有优异的溶解性。由于其自身成膜性良好，所以可以溶剂加工制备成机械性能优异的近红外吸收薄膜。将其与无机填料共混可以加工成兼具可见光可视性和红外兼容隐身的功能性涂料。本发明所使用的涂层制备方法简单，反应条件温和，所制得的涂层在红外隐身领域的应用具有实际价值。
附图说明
图1是本发明制备过程示意图；
图2是聚合物在两种状态下的近红外吸收谱图；图2(a)是在NMP溶液状态下；图2(b)是在薄膜状态下；
图3是不同配比条件制备的双金属涂层的中远红外发射率测试结果示意图；
图4是不同厚度涂层的微波反射损耗示意图；图4(a)是1mm厚度的涂层；图4(b)是2mm厚度的涂层；图4(c)是3mm厚度的涂层。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
齐聚物PTB：在氮气氛围下，将化合物1(38mmol，31.561g)和化合物2(50.67mmol，18.648g)加入到三口烧瓶中。随后加入催化剂PdCl2(PPh3)2(1.01mmol,711mg)和溶剂DMF200mL，并逐步升温至110℃搅拌反应12h。待反应结束冷却至室温后，将反应液沉入到甲醇溶液中，用滤纸收集所得固体。将粗产物用一定量的氯仿溶解，并过滤，随后将滤液旋干。所得粘稠状固体用大量热的正己烷洗涤得最终产物PTB,产率约96％。
低聚物Ni-PTB：在氮气氛围下，将聚合物PTB、一定量的十硫化四磷和DMI溶剂加入到三口烧瓶中。该反应体系在110℃反应3小时后缓慢降至80℃以下并加入一定量的六水合氯化镍。在90℃反应2-3小时后沉入去离子水中，收集所得固体，并依次用乙醇和正己烷溶剂索氏提取12h。将所得粗产物用氯仿或DMAc溶解后抽滤，所得滤液旋转蒸发干后得最终产物Ni-PTB。
聚合物Ni-PTBN：将一定量的聚合物PTB、3,3`,4,4`-四氨基联苯(BTA)、乙酸和DMAc加入到样品瓶中。在室温下超声大约1h后，将溶液平铺在80℃的铝板上加热12h。待溶剂挥发后即所得目标涂层。
双金属配位聚合物涂层制备：将一定量的聚合物PTB、BTA、四种不同的金属盐类(溴化铜，醋酸镧，醋酸钐和醋酸镥)、乙酸和DMAc加入到样品瓶中。在室温下超声大约1h后，将溶液平铺在80℃的铝板上加热12h。待溶剂挥发后即得目标涂层NiM-PTBN。
本发明合成的高分子涂层以交联剂为联苯四胺和金属盐类为溴化铜、醋酸镧、醋酸钐和醋酸镥为例。其涂层的近红外吸收效果图如图2所示。PTB经过硫化和配位反应之后形成了含硫代双烯结构的聚合物Ni-PTB。从图2中可以观察到齐聚物Ni-PTB的NMP溶液中在800-1200nm出现了近红外吸收。将Ni-PTB通过加入BTA发生固化交联反应形成Ni-PTBN涂层后依然在800-1200nm有着优异的近红外光吸收性能。同时，加入BTA和四种不同金属盐类一起固化反应之后形成双金属配位涂层依然可以保持在800-1200nm的近红外光吸收性能，其最大吸收波长集中在930-1000nm之间。上述现象说明了硫代双烯结构在涂层的形成过程中可以稳定的存在、并且具有优异的近红外屏蔽效果。与专利ZL200910013133.1，ZL201410263820.X和ZL201510026716.3相比，本发明具有自成膜性的近红外吸收染料的屏蔽性能优异和制备方法简易，其实用价值更强。
将四种金属盐类(溴化铜、醋酸镧、醋酸钐和醋酸镥)通过共混方式制备了四种不同类型双金属涂层。并且探究了金属盐类的加入量对于最终涂层中远红外发射率性能的影响(如图3)。图3中横坐标为加入金属盐类的摩尔量：相对于BTA单体的摩尔比率，0equvi.为Ni-PTBN涂层。测试结果发现涂层中仅有镍配位硫代双烯和希夫碱结构的Ni-PTBN中远红外发射率(2-22μm)为0.65±0.01，通过引入第二种特定的金属盐类可以有效的降低整个涂层的发射率，其中加入0.4equiv.当量的溴化铜可以使发射率降低至0.48±0.01，加入0.8equiv.当量的醋酸钐可以使发射率降低至0.47±0.03。与中远红外隐身涂层的相关专利(ZL201310248696.5,ZL201310250312.3和ZL201410245097.2)相比，本发明制备的涂层中远红外发射率可以低至0.47，具有优异的中远红外隐身性能。
对涂层的微波隐身性能进行最终的评价，不同厚度涂层的反射损耗如图4所示。纯有机的本征聚合物PFO(即PTB结构)一般为透波材料，因此1-3mm厚度下的反射损耗均较小。而金属配位的希夫碱结构已经被证明是一种有效的磁性材料和吸波材料。引入双金属配位结构后，四种双金属涂层在高频处(10-18GHz)的反射损耗均出现一定程度的增大。另外对于NiCu-PTBN，除了高频处的介电损耗增加外其在低频处的磁损耗也发生明显增加，使得NiCu-PTBN涂层相比于传统的聚芳醚材料在整个1-18GHz处的反射损耗均出现了一定程度的增加。因此我们发现虽然含双金属配位涂层无法对微波实现很好的隐身效果(<-10dB)，但是可以在实现近红外隐身和降低了中远红外发射率的同时表现出对1-18GHz微波的兼容隐身特性。
Claims (4)
1.一种具有红外光学特性的含双金属配位的聚合物的制备方法，其特征在于，所述含双金属配位的聚合物结构如下：
其中，M为包括元素周期表中IB、IIB族、VIII族、镧系和锕系的金属元素，Ar为杂环芳基，R为碳数为4到18的直链烷烃侧链；其中聚合物中包含x链段和y链段，x+y小于或等于1，并且x的范围为0～0.8；
所述的制备方法，步骤如下：
(1)合成带有偶酰基团的齐聚物PTB：将单体1、单体2和双三苯基磷二氯化钯催化剂按照摩尔比1:2:0.5加入到DMF溶剂中，保持溶液体系中固体的质量分数为20wt％；在氮气氛围下，110℃反应12h，分离提纯，得到带有偶酰基团的齐聚物PTB；反应式如下：
其中，R为直链烷烃侧链；
(2)对带有偶酰基团的齐聚物PTB进行硫化和配位反应改性合成含硫代双烯链段的预聚体Ni-PTB：将带有偶酰基团的齐聚物PTB和十硫化四磷按照1:1的摩尔比加入到有机溶剂DMI中，保持溶液体系中固体的质量分数为20wt％，在90℃下搅拌6～10h；随后按六水合氯化镍与十硫化四磷的摩尔比1:0.5加入六水合氯化镍；在氮气氛围下，110℃搅拌反应1～3h后，分离提纯，得到预聚体Ni-PTB；反应式如下：
(3)将预聚物Ni-PTB中的残余偶酰基团通过发生希夫碱反应和金属配位反应，最终形成含硫代双烯和希夫碱结构双金属配位涂层NiM-PTBN：将预聚物Ni-PTB、四胺单体、金属盐类按照摩尔比1:1:0.5加入到含有乙酸和DMAc的混合溶剂中保持溶液体系中固体质量分数为20wt％，乙酸和DMAc的体积比1:10；室温超声后，将溶液平铺在基板上，加热挥发，形成双金属配位的聚合物涂层NiM-PTBN；反应式如下：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属盐类为元素周期表中I B、II B族、VIII族在内的金属元素盐、镧系金属盐和锕系金属盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的四胺单体为1,2,4,5-四氨基苯或3,3',4,4'-联苯四胺。
4.权利要求1-3任一所述制备方法得到的双金属配位聚合物NiM-PTBN用作红外隐身涂料中的填料或基体。
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