CZ308872B6 - Kompozitní membrána pro separaci plynných směsí a způsob jejich přípravy - Google Patents
Kompozitní membrána pro separaci plynných směsí a způsob jejich přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CZ308872B6 CZ308872B6 CZ2012389A CZ2012389A CZ308872B6 CZ 308872 B6 CZ308872 B6 CZ 308872B6 CZ 2012389 A CZ2012389 A CZ 2012389A CZ 2012389 A CZ2012389 A CZ 2012389A CZ 308872 B6 CZ308872 B6 CZ 308872B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- layer
- composite membrane
- substrate
- separation
- membrane
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 258
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 143
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 title claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 51
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 129
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 95
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 79
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 claims abstract description 57
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 166
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 52
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 47
- 229920002852 poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) polymer Polymers 0.000 claims description 44
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 33
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 27
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 23
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 claims description 20
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 claims description 12
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 6
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 5
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 3
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 claims description 3
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 3
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 3
- 239000004760 aramid Substances 0.000 claims description 2
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 abstract description 75
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 abstract description 40
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 71
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000010408 film Substances 0.000 description 32
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 24
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 18
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 17
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 229920010448 Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) PPO Polymers 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 5
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004039 HBF4 Inorganic materials 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 2
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 2
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 229920000775 emeraldine polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- 229920000930 2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- GVLZQVREHWQBJN-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-7-oxabicyclo[2.2.1]hepta-1,3,5-triene Chemical compound CC1=C(O2)C(C)=CC2=C1 GVLZQVREHWQBJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282472 Canis lupus familiaris Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNQCXEBZBVDKAL-UHFFFAOYSA-N OSSS Chemical compound OSSS XNQCXEBZBVDKAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N dmpu Chemical compound CN1CCCN(C)C1=O GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 125000000879 imine group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000002794 monomerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000000644 propagated effect Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
- B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
- B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/72—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of the groups B01D71/46 - B01D71/70 and B01D71/701 - B01D71/702
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
- B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/40—Details relating to membrane preparation in-situ membrane formation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Kompozitní membrány pro separaci plynných směsí sestávající z kompaktní nebo porézní či asymetrické polymerní podložky a tenké separační vrstvy z konjugovaných polymerů jako je polypyrrol (PPy) nebo polyanilin (PANI) a jejich derivátů. Separační vrstva z konjugovaných polymerů je připravována adsorpcí monomerů na podložku a jejich následnou in situ polymerizací, kdy dochází mezi podložkou a separační vrstvou k interpenetraci molekul podložky a konjugovaného polymeru. Takto připravené kompozitní membrány jsou mechanicky a chemicky dlouhodobě stabilní.
Description
Kompozitní membrána pro separaci plynných směsí a způsob jejich přípravy
Oblast techniky
Vynález se týká kompozitních membrán pro separaci plynných směsí se separační vrstvou z konjugováných polymerů a způsobu jejich přípravy. Tyto membrány jsou podstatnou součástí separačních technologií při dělení plynných směsí.
Dosavadní stav techniky
V dnešní době vzrůstá zájem o použití membránových technologií pro separace plynných směsí. Membránové systémy pro separaci plynů jsou tlakově řízené procesy, které nacházejí své uplatnění hlavně v oblasti separace kyslíku a dusíku ze vzduchu, separaci vodíku při výrobě amoniaku, čištění zemního plynu od vody, dusíku, oxidu uhličitého a dalších nežádoucích příměsí, při separaci organických par od plynů, separaci helia ze zemního plynu apod. Na rozdíl od běžně používaných separací jako je absorpční/adsorpční proces, kryogenní destilace apod. nedochází u membránových separací k fázovým přeměnám, proces je energeticky méně náročný a jednoduchý na obsluhu.
Požadavky na membrány pro separaci plynů jsou následující:
Vysoká propustnost membrány, která je definována jako objem permeátu procházející jednotkovou plochou membrány za jednotku času (např. m3 m-2 h-1) - slouží k porovnání výkonu jednotlivých druhů membrán.
Vysoká selektivita vybraných dvojic plynů - vysoký tok jedné složky plynné směsi přes membránu při zádrži ostatních složek směsi.
Membrány pro separaci plynu lze z hlediska materiálového rozdělit do dvou skupin: organické polymemí (přírodní - celulóza a její deriváty, syntetické - poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxid), poly(vinylidenfluorid), poly(dimethylsiloxan), poly(4-methyl-l-penten) polyimidy, polysulfony, polykarbonáty atd.) a anorganické - keramické (silikátové materiály - karbidy, zeolity, oxidy zirkonu, titanu a hliníku). Z hlediska morfologického lze membrány pro separaci plynů dělit na porézní (symetrické - s homogenní porézní strukturou, asymetrické - pórovitost klesá od jedné strany membrány k druhé, kde vznikne tenká neporézní separační vrstva), neporézní (homogenní) a kompozitní - složené z více vrstev, kde každá plní jinou funkci. Je to podložka, která dodává membráně dobré mechanické vlastnosti, tenká separační vrstva a ochranná vrstva.
V současné době se pro separaci plynů používá převážně osm až devět druhů polymerů, jejichž transportní vlastnosti jsou uvedeny v tab. 1.
Klíčovými parametry pro hodnocení polymemích membrán pro separaci směsí dvou plynů je závislost mezi permeabilitou rychleji procházející složky a separačním faktorem obou složek. Separační možnosti materiálů jsou limitovány vztahem mezi permeabilitou a selektivitou. Obecně platí, že se zvyšujícím se separačním faktorem se snižuje permeabilita a naopak. Na základě velkého množství měření sestavil Lloyd M. Robeson diagramy závislosti permeability a ideálního separačního koeficientu polymemích materiálů pro průmyslově nej zajímavější dvojice plynů (O2/N2, CO2/CH4, H2/N2, He/N2, H2/CH4, He/CH4, He/H2, H2/CO2 a He/CO2), kde jsou zobrazeny empirické horní hranice pro membránovou separaci plynů (Robeson, L.M. The upper bound revisited. Journal of Membrane Science 2008. 320: p. 390-400). Jednou z možností, jak posunout permeability a selektivity do vyšších hodnot a zvýšit tak efektivnost polymemích membrán je příprava nových materiálů. Druhou možnost představují kompozitní membrány, kde na propustnou podložku, která dodává kompozitní membráně dobré mechanické vlastnosti, je nanesena velice tenká separační vrstva s vysokou selektivitou pro vybranou dvojici plynů.
- 1 CZ 308872 B6
Tab. 1 Transportní vlastnosti polymerů využívaných k separaci plynů v membránovém průmyslu
| :: s33M | O+xÓiíš | λ X P | |||||||||
| OL | Λ N | x' <í | |||||||||
| 2.+5 | $3 | xsš | |||||||||
| O+OSSS | os | OS | >.:<š | ||||||||
| ř'JS | 3+3 | .Ký.s>A | |||||||||
| W | w | w | ++ | Oj | ií+s | ||||||
| w | w | o : | |||||||||
| +3 | ++ | ++ | S+S | Ό | W | ||||||
| 583 | í+s | O | w | O! | |||||||
| W | é.23 | 5« | 0+ | SO | ÍO |
Jako jedny z perspektivních materiálů pro separaci plynů se jeví konjugované polymery typu polyanilin (PANI) nebo polypyrrol (PPy) a jejich deriváty. Nevýhodou těchto konjugovaných polymerů jsou jejich špatné mechanické vlastnosti nedovolující přípravu kvalitních tenkých polymemích filmů. Z těchto polymerů je tedy možné jen s velkými obtížemi vytvořit samonosnou membránu. Tyto membrány mají sice excelentní separační vlastnosti, hlavně pro dvojici plynů O2/N2, ale permeability jsou velice nízké, nevhodné pro aplikační využití.
Na téma využití konjugovaných polymerů pro separaci plynů bylo publikováno mnoho vědeckých článků a patentů, kde byly popsány různé typy membrán a způsoby jejich přípravy. Tyto membrány lze rozdělit do čtyř základních skupin:
a) Kompozitní membrány se separační vrstvou z konjugovaného polymeru na porézní podložce.
b) Kompozitní membrány se separační vrstvou z konjugovaného polymeru na kompaktní podložce.
c) Samonosné kompaktní filmy z konjugovaných polymerů připravené odléváním z roztoku nebo disperze.
d) Samonosné asymetrické membrány připravené z roztoků konjugovaných polymerů.
Příprava separační vrstvy z konjugovaného polymeru na porézní podložce, je popsána v dokumentu US 5045357. Je popsána depozice polypyrrolu ve formě filmu na porézní keramické nebo skleněné podložce s průměrnou velikostí pórů 100 Á. Depozice π-konjugovaného vodivého polymeru byla provedena polymerizací pomocí chemické oxidace velice komplikovanou metodou za použití inertního plynu a acetonitrilu. Touto metodou vznikla kompozitní membrána, kde nebyly všechny póry podložky zcela překryty vrstvou z polypyrrolu. Takto vzniklé kompozitní membrány měly nízké separační koeficienty.
Gupta (Gupta, Y., K. Hellgardt, and R.J. Wakeman, Enhanced permeability of polyaniline based nano-membranes for gas separation. Journal of Membrane Science, 2006. 282(1-2): p. 60-70) ve své práci popisuje přípravu tenkých separačních vrstev z roztoku již hotového polyanilinu odlitím na Petriho misku. Po vysušení polyanilinové vrstvy je přímo na ní nalit roztok póly viny lidendifluoridu (PVDF), který po odpaření rozpouštědla vytvoří mikroporézní podložku. Takto vytvořená kompozitní membrána s tloušťkou separační vrstvy 0,6 um měla ideální separační koeficient pro dvojici plynů O2/N2 -5,8.
-2 CZ 308872 B6
Elyashevich (Elyashevich, G.K., et al., The effect of a polypyrrole coating on the thermal stability of microporous polyethylene membranes. European Polymer Journal, 2003. 39(4): p. 647-654) připravila kompozitní membránu na bázi polypyrrolu a mikroporézního polyetylénu. Polypyrrol byl nanášen na obě strany podložky tak, že nejdříve byla podložka ponořena do roztoku oxidačního činidla a potom vystavena parám monomeru. Tento způsob nezajišťuje vytvoření bezdefektní kompaktní separační vrstvy.
Ad) b)
Další možností, jak vytvořit kompozitní membrány pro separaci plynů, je nanášení konjugovaných polymerů na kompaktní podložku. Použití kompaktních podložek přináší řešení problémů s porézními podložkami, kdy nebylo dosaženo dokonalého překrytí všech pórů. Andreeva (Andreeva, D.V., et al, Effect of polymerization conditions of pyrrole on formation, structure and properties of high gas separation thin polypyrrole films. Thin Solid Films, 2002. 406(1-2): p. 5463) popisuje dva postupy přípravy kompozitních membrán na bázi sulfonovaného polyfenylenoxidu (SPPO) a polypyrrolu. Při prvním postupu byla podložka z SPPO ponořena do oxidačního činidla a potom vystavena parám monomeru, při druhém postupu byla podložka vystavena parám monomeru a potom ponořena do roztoku oxidačního činidla. Nejvyšší dosažený separační koeficient těchto membrán pro dvojici plynů O2/N2 byl 8,1. Tyto membrány nevykazovaly dlouhodobou stabilitu.
Další možností přípravy selektivních vodivých filmů pro separaci plynuje oxidace anilinu na polyvinyltrimethylsilanu metodou polymerizace na rozhraní fází (Orlov A.V., Kiseleva S.G. and Karpacheva G.P., Borderline polymerization of aniline: Interpretation in the context of the electrical double layer model. Polymer Science - Series A, 2008. 50(10): p. 1021-1027). Autoři popisují depozici polyanilinové vrstvy na podložku metodou polymerizace na rozhraní fází, kde na polymerizační směs roztoku monomeru a oxidačního činidla byla položena podložka z polyvinyltrimethylsilanu. Touto metodou byl vytvořen polyanilinový film tlustý 0,1 pm. Nejvyšší dosažená selektivita pro dvojici plynů O2/N2 byla 8,2. Ad) c)
Ad) c)
Bylo popsáno mnoho způsobů přípravy samonosných tenkých filmů z konjugovaných polymerů. Vzhledem k špatným mechanickým vlastnostem konjugovaných polymerů se většinou jedná o velice složité postupy.
Anderson (Anderson, M.R., et al., Conjugated polymer films for gas separations. Science, 1991. 252(5011): p. 1412-1415) popisuje ve své práci přípravu samonosného filmu z polyanilinu odléváním z roztoku. Nevýhodou tohoto způsobuje, že nejdříve je připraven polyanilin, který je dále rozpouštěn ve vhodném rozpouštědle. Je známo, že při oxidaci anilinu vznikající polyanilin vytváří v polymerační směsi sraženinu (MacDiarmid, A.G. and A.J. Epstein, Polyanilines - a Novel Class of Conducting Polymers. Faraday Discussions, 1989. 88: p. 317). Rozpustnost sraženiny polyanilinu závisí na způsobu přípravy polymeru: na charakteru monomeru, jeho substituci, kyselosti vodných médií, oxidačních činidlech, teplotě atd. Nicméně, není možné připravit polyanilinový roztok s vysokou koncentrací. Kaner a jeho spolupracovníci připravili polyanilinový roztok s hmotnostní koncentrací v rozmezí 5 % hmota, až 30 % hmota. Tyto odlévané filmy měly dobrou selektivitou, ale velice nízké propustnosti (Anderson, M.R., et al., Conjugated polymer films for gas separations. Science, 1991. 252(5011): p. 1412-1415).
Lee a jeho spolupracovníci také připravovali filmy z polymemího roztoku, ale jako rozpouštědlo použili l,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(lH)-pyrimidinon (Lee, Y.M., et al., Gas separation through conductive polymer membranes. 2. Polyaniline membranes with high oxygen selectivity. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1999. 38(5): p. 1917-1924). Tímto způsobem byl připraven polyanilinový film o tloušťce 5 pm. Propustnost reprotonizované membrány byla 0,1 Barrer (O2) a selektivita O2/N2 = 28. Snížením tloušťky připraveného polyanilinového filmu by
-3 CZ 308872 B6 mělo být dosaženo lepší propustnosti, ale na druhou stranu selektivity bývají nižší vzhledem k tvorbě malých defektů (Kuwabata, S. and C.R. Martin, Investigation of the gas-transport properties of polyaniline. Journal of Membráně Science, 1994. 91(1-2): p. 1-12).
Podrobný popis přípravy samonosného polyanilinového filmu je uveden ve zveřejněné mezinárodní přihlášce WO 9203217. Polyanilin byl připraven polymerizací a pak rozpuštěn v několika rozpouštědlech. Z roztoku byl odlit polyanilinový film, jehož separační vlastnosti pro plyny byly vylepšovány deprotonizací a reprotonizací chemickými nebo elektrochemickými metodami. Předmětem patentu je příprava samonosných filmů z konjugovaných polymerů pro separaci plynů. Aby byly samonosné filmy dostatečně mechanicky stabilní a odolávaly vysokým tlakům, musejí být poměrně tlusté, což vede k velmi nízkým tokům plynů.
Patent US 5358556 popisuje přípravu kompaktních polymemích membrán pro separaci plynů. Membrána byla připravena odléváním z roztoku. Samonosný film byl dále deprotonizován a reprotonizován, aby bylo dosaženo vyšších selektivit. Patentové nároky jsou zaměřeny na selektivitu pro dvojici plynů O2/N2, která je 32. Nicméně propustnost takovéto membrány je velice nízká, což znemožňuje její využití v průmyslu.
V další práci je popsána příprava lépe rozpustné polyanilinové báze. Pro polymerizací byl použit alkyl substituovaný anilin (Chang, M.J., A.S. Myerson, and T.K. Kwei, Gas transport in ring substituted polyanilines. Polymer Engineering and Science, 1997. 37(5): p. 868-875). Chang a kolektiv ukázali, že propustnost plynu se zvyšuje s velikostí substituentu díky zvýšené difuzivitě, ale selektivita pro dvojici plynů O2/N2 mírně klesá (6,33 až 5,79).
Rebattet a spolupracovníci publikovali výsledky přípravy samonosného filmu z roztoku polyanilinové báze (Rebattet, L., et al., Effect of doping treatment on gas transport properties and on separation factors of polyaniline membranes. Journal of Applied Polymer Science, 1995. 57(13): p. 1595-1604). Je velice obtížné připravit bezdefektní samonosný film. V této práci byla připravena polyanilinová membrána tloušťky 10 až 15 pm. Dále byla opakovaně deprotonizována a reprotonizována. Nej vyšší dosažená selektivita pro dvojici plynů O2/N2 byla 14 a permeabilita O2 byla 0,142 Barrer.
Gupta a spolupracovníci ukázali, že je možné připravit samonosný polyanilinový film tloušťky 2 až 6 pm, ale separační koeficient pro dvojici plynů O2/N2 je 7,1 (Gupta, Y., K. Hellgardt, and R.J. Wakeman, Enhanced permeability of polyaniline based nano-membranes for gas separation. Journal of Membrane Science, 2006. 282(1-2): p. 60-70).
Ad) d)
Vzhledem k velice nízkým tokům plynů přes separační vrstvy z konjugovaných polymerů byla snaha připravit asymetrickou membránu z konjugovaných polymerů, která se vyznačuje porézní strukturou s tenkou kompaktní vrstvou na jednom z povrchů.
Předmětem patentové přihlášky US 20030162939 AI je příprava selektivní membrány z roztoku polyanilinové báze. Roztok polyanilinu byl použit k přípravě robustní, stabilní polyanilinové membrány. Autoři připravili roztok emeraldinové báze, roztok nalili na podklad a takto vyťvořenou membránu ponořily do roztoku srážedla pro polyanilin. Tím došlo k vytvoření asymetrické membrány s tenkou kompaktní vrstvou, jejíž tloušťka byla menší než 1 pm. Limitující však v tomto případě byly mechanické vlastnosti připravené membrány.
Patent US 7563484 B2 popisuje přípravu asymetrického dutého vlákna pro separaci plynů s tenkou separační vrstvou ve formě „skinu“. Vlákna byla připravena z roztoku emeraldinové báze. V porovnání s patentovou přihláškou US 20030162939 AI, autor též ukázal, že dutá vlákna připravená podle vynálezu ztratila s časem schopnost dělit plyny.
-4 CZ 308872 B6
Nanášení vrstev z vodivých polymeruje využíváno i pro jiné membránové aplikace, než je separace plynů.
Patent US 6465120 B1 popisuje přípravu kompozitní polymemí membrány na bázi polyanilinu a polymeru perfluorosulfonové kyseliny. Vynález ukazuje, že ukládání anilinu do polymeru, který obsahuje kyselé skupiny, závisí na koncentraci kyseliny v polymemí membráně. Předmětem vynálezu jsou tyto kompozitní membrány a jejich využití jako pevného polymemího elektrolytu.
Také patent US 5089294 popisuje způsob nanášení polypyrrolového filmu na nevodivý substrát za účelem připravit chemiresistor. Je popisována depozice tenkých polypyrrolových filmů na substrát a následné testování jako čidlo na hydrazin nebo amoniak.
Potasov (Potasov, K.V., et al., Composite sulfonated cation-exchange membranes modified with polyaniline and applied to salt solution concentration by electrodialysis. Russian Journal of Electrochemistry, 2010. 46(10): p. 1131-40) popsal metodu přípravy heterogenních a homogenních kationaktivních membrán s inkorporovaným polyanilinem za účelem zvýšení vodivosti membrán. Kationaktivní membrány byly převedeny na H+ formu a následně ponořeny do roztoku monomeru a oxidačního činidla.
Elyashevich a spolupracovníci popsali nanášení koloidního roztoku polyanilinu v polyvinylalkoholu na polyethylenové membrány pro mikrofiltraci (Elyashevich, G.K., et al., Combined polyethylene-polyaniline membranes. Journal of Applied Polymer Science, 1997. 64(13): p. 2665-2666).
N. Gospodinova a kol., Method of preparing nolyaniline films and highly self-oriented films obtained, francouzská patentová přihláška FR 0801390, podaná 13. 03. 2008 a z ní vycházející mezinárodní PCT přihláška PCT/FR 2009000269zl3.03.09 popsala přípravu krystalických filmů z polyanilinu v přítomnosti kyseliny mravenčí a iontů Li, Na, K a Ca ve formě halogenidových solí. Takto vzniká krystalická, vysoce porézní struktura polyanilinu na podložce. Filmy byly připravovány za účelem vytvoření vodivých nebo polovodivých vrstev.
Velké množství článků popisuje studium vlastností vodivých polymerů. Například Stejskal a kol. (Stejskal, J. at al., In-situ polymerized polyaniline films, Synthetic Metals, 1999, 105: p. 195-202) porovnávali vlastnosti polyanilinu ve formě prášku a filmu naneseného na skleněnou podložku v průběhu polymerizace při pH < 1, kdy veškerý monomer se nachází ve své protonizované formě. Autoři se domnívají, že na povrch substrátu nasedají oligomemí kationradikály, které vypadávají ve formě pevné fáze nerozpustné v polymerizační směsi.
Dosavadní postupy přípravy plyny separuj ící vrstvy z vodivých polymerů na substrátu uvedené v literatuře popisují způsob nanášení konjugovaného polymeru z roztoku nebo disperze na porézní podložky, kde nedochází k vytvoření dokonalé separační vrstvy z konjugovaného polymeru a překrytí hlavně větších pórů podložky. Tím nemůže být zcela využito excelentních separačních vlastností konjugovaných polymerů. Tento nedostatek je eliminován přípravou plyny separující vrstvy z konjugovaných polymerů na kompaktní podložce. Dosud popsané způsoby přípravy separační vrstvy z konjugovaných polymerů na kompaktní podložce neumožňují připravit bezdefektní velmi tenkou stabilní separační vrstvu s vysokými toky plynů při zachování vysokých separačních koeficientů, protože na podložku jsou nanášeny již produkty polymerizace, tedy řetězce vodivého polymeru, které se ukládají nahodile, nemají dobrou adhezi k podložce, separační vrstva je poměrně tlustá s větším množstvím defektů, čímž se snižuje separační účinnost i permeance kompozitní membrány. Nanášením separační vrstvy z par monomeru dochází k absorpci monomem podložkou, kde při působení oxidačního činidla dochází k růstu řetězců vodivého polymeru uvnitř podložky. Vlivem růstu řetězců uvnitř podložky a působením oxidačního činidla dochází s časem k narušení struktury podložky, a tedy stability celé membrány. V případě doposud popsaných metod polymerizace na rozhraní fází jsou na podložku nanášeny již produkty oxidace monomerů (oligomery), které vznikly při smíchání monomem s oxidačním
- 5 CZ 308872 B6 činidlem. Tímto postupem přípravy separační vrstvy z vodivých polymerů dochází k méně uspořádané struktuře řetězců a ke vzniku většího množství defektů, které vedou ke zhoršení separačních účinností. Samonosné membrány z vodivých polymerů jsou většinou připravovány velice složitým a nákladným způsobem. Membrány mají sice velice zajímavé separační koeficienty, ale díky jejich velké tloušťce mají nízké propustnosti pro plyny. Dalším limitujícím faktorem pro komerční využití jsou jejich špatné mechanické vlastnosti.
Československý patent CS 275325 popisuje kompozitní polymemí membrány obsahující podložku na bázi poly-2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu, polymemí selektivní vrstvu na bázi polyimidů a případně přechodovou vrstvu. Membrána je připravována nanesením roztoku polymeru na podložku nasycenou inertní kapalinou. Tento způsob nedovoluje přípravu vysoce tenkých a zároveň homogenních bezdefektních filmů.
Dosud popsané způsoby přípravy membrán pro separaci plynů, kde je snahou využít dobrých separačních vlastností konjugovaných polymerů, neumožňují připravit kompozitní membrány s velice tenkou a bezdefektní separační vrstvou z konjugováného polymeru propojenou s podložkou propustnou pro plyny. Tento nedostatek odstraňuje kompozitní membrána podle předloženého vynálezu, kde při nanášení separační vrstvy na podložku dochází k interpenetraci molekul podložky a vodivého polymeru, což vede k dobré adhezi obou vrstev, k tvorbě uspořádané struktury velmi tenké separační vrstvy s malým množstvím defektů, a tedy vysoké separační účinnosti při relativně vysokých tocích plynů přes membránu.
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu jsou kompozitní membrány pro separaci plynných směsí se separační vrstvou z konjugovaných polymerů, skládající se z kompaktní, porézní či asymetrické podložky alespoň z jednoho polymemího materiálu, separační vrstvy tvořené konjugovánými polymery a jejich deriváty, a přechodové vrstvy tvořené molekulami konjugovaného polymeru interpenetro vánými do povrchových vrstev podložky.
Tyto kompozitní membrány podle vynálezu vykazují vysoké toky plynů při dlouhodobé vysoké separační účinnosti.
Materiál pro přípravu podložky kompozitní membrány je vybrán tak, aby splňoval následující požadavky:
filmotvomost, rozměrovou stálost a dlouhodobou chemickou a teplotní stabilitu při aplikačních podmínkách, vysokou propustnost pro plyny, aby odpor kladený procházejícímu plynu byl co nejmenší a vysokou adhezi k separační vrstvě z konjugovaného polymeru.
Podložka S může být připravována odléváním z roztoku polymeru, inverzí fází, lisováním či extruzí nebo jinými běžnými technikami zpracování polymerů.
Kompozitní membrány pro separaci plynů podle předloženého vynálezu jsou tvořené nejméně jednou vrstvou zajišťující mechanickou stabilitu membrány a sloužící jako nosná podložka pro nejméně jednu s ní spojenou vrstvu, zajišťující separační vlastnosti membrány a pozůstávající ze souvislé monomolekulámí vrstvy konjugovaných polymerů připravených in situ polymerizací monomerů na podložce, přičemž v průběhu polymerizace monomeru vzniká na rozhraní podložky a separační vrstvy interpenetrovaná vrstva makromolekul podložky a separační vrstvy zajišťující vysokou stabilitu spojení vrstev.
-6CZ 308872 B6
Význakem kompozitních membrán podle vynálezu je, že materiál podložky S, který je ve styku se separační vrstvou je zejména mechanicky a chemicky stálý, filmotvomý, hydrofobní polymemí materiál s velkým volným objemem, vysokou propustností pro plyny, tvořený jedním polymerem nebo kombinací více polymerů.
Dále je význakem kompozitních membrán podle vynálezu, že materiál podložky, který je ve styku se separační vrstvou je vybrán ze skupiny polymerů a kopolymerů zahrnující aromatické polyethery, aromatické polysulfony, aromatické polyamidy, aromatické polykarbonáty, aromatické polyether-ketony, perfluorované polymery, větvené a cyklické polyolefmy, substituované polyacetyleny a deriváty celulózy.
Materiál podložky kompozitních membrán podle vynálezu je s výhodou vytvořen z poly(2,6dimethyl-l,4-fenylenoxidu) nebo poly(4-methyl-l-pentenu).
Význakem kompozitních membrán podle předloženého vynálezu je, že povrch podložky může být před nanesením vrstvy chemicky nebo fýzikálně modifikován například silanizací, působením plazmy, povrchovou oxidací.
Podložka kompozitní membrány podle předloženého vynálezu může být kompaktní, porézní či asymetrická, ve formě plochých listů, dutých vláken nebo ostatních membránových konfiguracích, přičemž může být jednovrstvá nebo vícevrstvá.
Dalším význakem kompozitních membrán podle vynálezu je, že materiál separační vrstvy je tvořen konjugováným polymerem vzniklým polymerizací anilinu, pyrrolu, thiofenu, ethyl dioxithiofenu a jejich derivátů jako jsou ortho-alkylaniliny, JV-alkylaniliny, JV-alkylpyrroly, 3-alkylthiofeny, kde alkyl je CnH2n+i a n = 1 až 6, přičemž tloušťka separační vrstvy z konjugovaného polymeru nepřesahuje 1 pm.
Materiál separační vrstvy kompozitních membrán podle vynálezu je s výhodou tvořen homopolymery či kopolymery anilinu nebo pyrrolu.
Význakem kompozitních membrán podle vynálezu je, že separační vrstva může být modifikována chemicky, elektrochemicky nebo redukcí ušlechtilých kovů na povrchu separační vrstvy. Mezi tyto možné modifikace patří například alkylace aminových a iminových skupin, chemická a elektrochemická oxidace a redukce a s tím spojená depozice ušlechtilých kovů na povrchu vrstvy.
Kompozitní membrány podle vynálezu jsou dále vyznačené tím, že separační vrstva může být opatřena ochranou plynopropustnou vrstvou z polymerů s velkým volným objemem, jako je například polydimethylsiloxan, které nekladou odpor procházejícím plynům, ale chrání separační vrstvu před mechanickým poškozením.
Předmětem předloženého vynálezu je dále způsob přípravy kompozitní membrány podle vynálezu jehož podstata spočívá vtom, že v první fázi přípravy je povrch podložky vystaven působení roztoku monomeru či směsi monomerů, kdy molekuly monomeru či směsi monomerů nasedají na povrch podložky a difundují do povrchových vrstev podložky, v druhé fázi působením oxidačního činidla na takto adsorbované molekuly monomeru dojde k iniciaci a propagaci polymemí ch řetězců za vzniku husté molekulární vrstvy konjugovaného polymeru, čímž je dosaženo dobré adheze vrstvy konjugovaného polymeru k podložce s vysokou uspořádaností řetězců a malému množství defektů při malé tloušťce vrstvy, a v třetí fázi jsou nezreagované složky reakce odstraněny omytím.
Význakem způsobu přípravy kompozitní membrány podle vynálezu je také, že monomer je aplikován na povrch podložky ve vodorozpustné formě, která vzniká v okyseleném vodném roztoku, v němž se monomer nachází částečně v protonizované formě a částečně v neutrální formě.
-7 CZ 308872 B6
Dalším význakem způsobu přípravy kompozitní membrány podle vynálezu je, že mezi aplikací roztoku monomeru a zahájením druhé fáze přípravy přidáním oxidačního činidla je časová prodleva 0,1 minuty až 24 hodin, s výhodou 1 až 10 minut.
Způsob přípravy kompozitní membrány podle vynálezu je dále vyznačený tím, že oxidačním činidlem může být peroxodisíran amonný, chlorid železitý, síran ceričitý, dusičnan stříbrný, chinon, s výhodou peroxodisíran amonný.
Význakem způsobu přípravy kompozitní membrány podle vynálezu je, že poměr monomeru k oxidačnímu činidlu je od 0,2 do 10,0 s výhodou takový, který odpovídá stechiometrickému poměru.
Typickými příklady vhodného materiálu, který splňuje výše uvedené požadavky kladené na podložku jsou zejména poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxid) - PPO jako zástupce aromatických polymerů a poly(4-methyl-l-penten) - PMP jako zástupce alifatických polymerů.
Odborník znalý přípravy polymemích membrán odvodí, že některé vlastnosti nosné podložky, např. rozměrovou stálost a pevnost v tahu, lze docílit i tím, že membrána z výše uvedeného materiálu se doplní vložením zpevňující tkaniny nebo jiné formy výztuže. Rovněž vysoké propustnosti pro plyny je možné docílit jak použitím vysoce propustného materiálu v homogenní membráně, tak i použitím membrány obsahující póry, ať již v symetrickém či asymetrickém uspořádání. Tyto různé technické varianty formy a uspořádání nosné podložky jsou odvoditelné osobou znalou v oboru a jsou v souladu s podstatou předkládaného vynálezu.
Separační vrstva je tvořena materiálem, který je vybrán ze skupiny materiálů, které vykazují následující vlastnosti:
vysoký separační koeficient pro vybrané dvojice plynů, schopnost vytvořit velice tenkou bezdefektní separační vrstvu na příslušné podložce, dobrou adhezi k podložce, dlouhodobou mechanickou, chemickou a teplotní stabilitu.
Materiálem, vhodným pro separační vrstvu jsou polymery vybrané ze skupiny konjugovaných polymerů typu polyanilinu (PANI) nebo polypyrrolu (PPy) a jejich derivátů. V důsledku vysokého stupně konjugace tyto polymery mohou vykazovat i elektrickou vodivost a proto bývají v literatuře označované i jako „vodivé“ polymery. Z hlediska definice podstaty vynálezu jsou pojmy „vysoce konjugované polymery“ a „vodivé polymery“ ekvivalentní.
Konjugované polymery typu PANI, PPy existují ve dvou základních stabilních formách, a sice jako vodivá sůl a nevodivá báze. Tyto dvě formy, protonizovaná a deprotonizovaná, mohou být mezi sebou kontinuálně převáděny, což umožňuje měnit jejich strukturu a tím i separační vlastnosti materiálu. Velikost molekul kyseliny použité při přípravě soli může výrazně ovlivňovat transportní vlastnosti konjugovaného polymeru. Díky tomu může být každá sůl konjugovaného polymeru považována za samostatný polymer se specifickými vlastnostmi. Příprava různých typů solí je velice snadná a levná, mnohem snazší a levnější než příprava nových typů polymerů.
Podstata přípravy kompozitní membrány pro separaci plynů připravované nanášením separační vrstvy z konjugovaného polymeru na podložku vychází ze skutečnosti, že nízkomolekulámí látky, jakými jsou monomery pyrrol a anilin, jsou schopné pronikat do běžných polymerů, to znamená, že se chovají jako rozpouštědla a mohou tyto polymery bobtnat. Zjistili jsme nyní, že této schopnosti uvedených monomerů pronikat do povrchových vrstev některých polymerů lze s výhodou využít při přípravě kompozitní membrány pro separaci plynů tvořené nejméně jednou
- 8 CZ 308872 B6 vrstvou zajišťující mechanickou stabilitu membrány a sloužící jako nosná podložka pro nejméně jednu s ní spojenou vrstvu zajišťující separační vlastnosti membrány. Postupem podle vynálezu lze separační vrstvu na podložce vytvořit jako souvislou monomolekulámí vrstvu konjugovaných polymerů tak, že se tato vrstva připraví in situ polymerizací příslušných monomerů na podložce, přičemž v průběhu polymerizace monomeru vzniká na rozhraní podložky separační vrstvy interpenetrovaná vrstva makromolekul podložky a separační vrstvy zajišťující vysokou stabilitu spojení vrstev a tato interpenetrovaná vrstva makromolekul podložky separační vrstvy je význačným rysem kompozitních membrán podle předloženého vynálezu.
Význačným rysem kompozitních membrán podle vynálezu je přítomnost přechodové vrstvy vzájemně interpenetrovaných řetězců polymeru podložky a řetězců polymeru tvořícího separační vrstvu. Přítomnost interpenetrované přechodové vrstvy, jak je schematicky ukázáno na obr. 1 lze doložit např. pomocí transmisní elektronové mikroskopie příčného řezu membránou, jak je zobrazeno na obr 2, kde tmavý pás separační vrstvy z konjugovaného polymeru na rozhraní s prostředím epoxidové pryskyřice (vlevo) postupně slábne, tak jak molekuly konjugovaného polymeru penetrují mezi molekuly podložky (vpravo).
Význačným rysem způsobu přípravy kompozitních membrán podle vynálezu je skutečnost, že podložka je nejprve vystavena působení roztoku monomeru, případně monomerů, za podmínek, které umožňují adhezi monomeru k materiálu podložky, difúzi monomeru do pórů v podložce případně do povrchové vrstvy materiálu podložky. Vystavením podložky působení monomeru v roztoku přitom nedochází k penetraci monomeru do celé hmoty nosné podložky, jak k tomu může docházet při vystavení nosné podložky parám monomeru, ale postup přípravy podle vynálezu je veden tak, že monomer proniká pouze do povrchové vrstvy materiálu tvořícího podložku.
Dalším význačným rysem způsobu přípravy kompozitních membrán podle vynálezu je skutečnost, že polymerizace monomeru je zahájena iniciací teprve poté, co byl monomer v dostatečném množství adsorbován na všechny dostupné povrchy podložky a došlo i k jeho penetraci do povrchových vrstev materiálu podložky.
Jednotlivé kroky způsobu přípravy kompozitních membrán dle vynálezu jsou v následujícím textu podrobně popsány a zdůvodněny.
Monomer, např. anilin, pyrrol a jejich deriváty je rozpuštěn ve vodném roztoku anorganické nebo organické kyseliny a to tak, že vytvoří rovnovážnou směs, kde část monomeru je protonizována příslušnou kyselinou a část zůstává neutrální - neprotonizována. Výše uvedený vodný roztok obsahující rovnovážnou směs monomeru je převeden na povrch podložky.
Po určité době, která je zvolena v závislosti na podmínkách polymerizace vrstvy, obvykle 0,1 min až 24 hodin, s výhodou 1 až 10 min, je k roztoku monomeru přidáno oxidační činidlo ve formě vodného roztoku. Tím dojde k iniciaci oxidace monomeru, vzniku tenké vrstvy oligomerů na podložce, v povrchové vrstvě materiálu podložky i ke vzniku oligomerů v roztoku. Na oligomerech pak probíhá propagace polymemích řetězců. Poměr monomem a oxidačního činidla lze měnit od 0,2 do 10,0 s výhodou lze použít takový, který odpovídá stechiometrickému poměru.
Povrch podložky může být hydrofobní nebo polární. Obzvláště výhodné jsou však povrchy hydrofobní.
V případě hydrofobní podložky neutrální molekuly monomem, obsažené v roztoku rovnovážné směsi, ihned interagují na základě hydrofobních interakcí s hydrofobním povrchem podložky, částečně pronikají do povrchových vrstev podložky a vytvoří tak jednolitou nanovrstvu, která má vysokou adhezi k podložce. Po přídavku oxidačního činidla se polymerizační centra vytvářejí jak v povrchové vrstvě podložky, tak i v roztoku. Z polymerizačních center na povrchu podložky rostou řetězce směrem od povrchu podložky, čímž vzniká vysoce uspořádaná, kompaktní, monomolekulámí polymemí vrstva, která i při malé tloušťce je téměř bez defektů.
-9CZ 308872 B6
V případě polárního povrchu podložky není zajištěna dostatečně pevná adsorpce monomeru na povrch podložky a nedochází v takové míře k penetraci monomeru do povrchové vrstvy podložky. Při iniciaci polymerizace přidáním oxidačního činidla dochází ve větší míře k tvorbě separovaných hydrofobních dimerů a trimerů a jiných oligomerů v roztoku, které agregují a z nich rostou řetězce polymeru všemi směry, proto ze sterických důvodů nemohou pronikat do všech pórů a do povrchové vrstvy materiálu podložky S. Takto připravená separační vrstva se pak vyznačuje horší adhezi, méně uspořádanou strukturou a větším počtem defektů.
Tloušťku separační vrstvy lze řídit volbou koncentrace monomeru, teplotou, dobou polymerizace a relaxace, volbou oxidačního činidla jako iniciátoru a inhibitory a dalšími aditivy. Koncentrace monomeru závisí na volbě monomeru a podmínkách roztoku a je zvolena taková, aby byl zachován optimální poměr mezi množstvím neprotonizovaného monomeru, které se adsorbuje na povrch a do povrchových vrstev materiálu podložky a množstvím protonizovaného monomeru v roztoku. Vhodná koncentrace je v rozmezí 0,05 až 1 M s výhodou v rozmezí 0,1 až 0,3 M. Teplotu lze volit v rozmezí -5 až 40 °C, s výhodou 15 až 25 °C. Doba polymerizace závisí na podmínkách polymerizace, koncentraci monomeru a teplotě a je zvolena v rozmezí 1 min až 24 hodin, s výhodou 10 min až 3 hodiny. Vhodnými oxidačními činidly pro iniciaci polymerizace jsou činidla vybraná ze skupiny zahrnující peroxodisíran amonný, chlorid železitý, síran ceričitý, dusičnan stříbrný a chinon, s výhodou lze použít peroxodisíran amonný.
Charakter separační vrstvy lze modifikovat převedením na bázi, reprotonizací různými kyselinami, polymeranalogickými reakcemi a redukcí ušlechtilých kovů na povrchu vrstvy.
Výhodou polymerů, které jsou ve vynálezu využity pro vytvoření separační vrstvy, je jejich vysoký stupeň konjugace, což vede ke kompaktní struktuře polymemích řetězců s nízkou pohyblivostí a nízkým volným objemem, a tedy s vysokou selektivitou. Význačným rysem postupu podle vynálezu je vytvoření separační vrstvy z těchto polymerů jejich přímou polymerizací in situ z monomerů adsorbovaných z roztoku na podložku, čímž vzniká interpenetrovaná vrstva molekul podložky a konjugovaného polymeru. Takto lze vytvořit velice tenkou separační vrstvu, řádově desítky až stovky nm, propojenou na molekulární úrovni s podložkou. Tloušťku a morfologii separační vrstvy je možné měnit v závislosti na čase a podmínkách polymerizace. Morfologii separační vrstvy lze ovlivňovat deprotonizací nebo protonizací různými kyselinami, a tak měnit a zlepšovat její transportní a separační vlastnosti. Další výhodou těchto polymerů je jejich nízká pořizovací cena.
Výše uvedený postup přípravy kompozitních membrán dle předkládaného vynálezu vedl k neočekávaně dobré adhezi separační vrstvy k podložce, neočekávaně nízkému množství defektů v separační vrstvě a k neočekávaně vysokým ideálním separačním faktorům pro vybrané dvojice plynů při velice malé tloušťce separační vrstvy (řádově desítky až stovky nm) a tedy vysokým tokům plynů přes kompozitní membrány, taktéž překvapivá je dlouhodobá stabilita kompozitních membrán při zachování separačních vlastností.
Výše popsaným postupem lze připravit kompozitní membrány s velice tenkou, kompaktní separační vrstvou z konjugovaných polymerů s vynikající adhezi k podložce, která zaručuje vysoké toky plynů při vysokých separačních koeficientech pro vybrané dvojice plynů. Žádný z postupů dosavadního stavu techniky neposkytuje kompozitní membrány pro separaci plynů vyznačující se tak dobrou adhezi vrstvy k vrstvě organizovaným kompaktním uspořádáním polymemích řetězců vrstvy vzhledem k vrstvě, minimálním množstvím defektů ve vrstvě a tím i vysokými toky plynů přes kompozitní membránu při vysoké separační účinnosti, jako kompozitní membrány připravené podle vynálezu.
Měření transportních vlastností kompozitních membrán
- 10CZ 308872 B6
Transportní vlastnosti kompozitních membrán byly měřeny na vysokovakuové laboratorní aparatuře se statickou permeační celou. Po dosažení vysokého vakua v celé aparatuře byl studovaný plyn přiveden pod konstantním tlakem p, do nástřikové části cely. Permeabilita P byla stanovena z nárůstu tlaku ΔρΡ v kalibrováném objemu VP produktové části cely za časový interval At podle vzorce:
Λί A- p, RT (1) kde l je tloušťka membrány, A je plocha membrány, Λ je plynová konstanta, Tys teplota. Všechna měření byla prováděna při teplotě 30 °C.
Protože permeabilita je materiálová vlastnost, u kompozitních membrán je spíše používána pro vyjádření transportních vlastností permeance, která je odvozena z permeability P a tloušťky membrány / a je definována:
P Permeance = y (2)
Koeficient permeability je vyjádřený v jednotkách Barrer (IBarrer = 10“10 cm3 (STP). cm/(cm2.s.cmHg)) a v jednotkách SI - mol.m/(m2.Pa.s). Permeance bývá vyjádřena v jednotkách mol/(m2 s Pa). Přesnost měření je lepší než 3,1 %, jak může být odvozeno z rovnice (1). Relativní odchylka ApfAt je menší než 0,3 % (je dána přesností snímače tlaku MKS Barratron). Relativní odchylka měření plochy a tloušťky je menší než 1 %. Relativní odchylka kalibrovaného objemu je menší než 0,5 % a relativní odchylkap, je 0,3 %.
Transportní vlastnosti byly studovány pro dusík, kyslík, vodík, metan a oxid uhličitý. Čistota všech plynů byla vyšší než 99,95 %.
Tloušťka kompozitní membrány byla měřena digitálním mikrometrem Mitutoyo.
Objasnění výkresů
Na obrázku 1 je zobrazeno schéma příčného řezu kompozitní membránou připravenou podle vynálezu.
Obrázek 2 je snímek TEM lomové plochy kompozitní membrány sestávající z podložky z poly(2,6dimethyl-l,4-fenylenoxidu) a separační vrstvy na bázi polyanilinu. Ultratenký řez vzorku pro zobrazení pomocí TEM byl připraven z membrány zalité do epoxidové pryskyřice.
Příklady uskutečnění vynálezu
Podstatu vynálezu ilustrují následující příklady, kde byl zvolen pro podložku jako příklad vhodného polymeru poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxid) (PPO) jako zástupce aromatických polymerů, poly(4-methyl-l-penten) (PMP) jako zástupce alifatických polymerů a separačními vrstvami byly konjugované polymery polyanilin a polypyrrol ve formě deprotonizované a protonizované různými kyselinami.
- 11 CZ 308872 B6
Příklad 1
Příprava kompozitní membrány dle vynálezu sestávající z podložky z poly(2,6-dimethyl-l,4fenylenoxidu) (PPO) a separační vrstvy z polyanilinové soli
a) Příprava podložky z poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu) (PPO)
Podložka S byla připravena běžným způsobem přípravy polymemích membrán (filmů) odléváním z 0,5 až 2% roztoku poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu) (PPO) v chloroformu a odpařením rozpouštědla při 30 °C na odmaštěné skleněné podložce, která byla přikryta Petriho miskou pro snížení rychlosti odpařování rozpouštědla a zamezení průniku prachu. Před měřením transportních vlastností byla membrána několik hodin evakuována. Výsledné tloušťky membrán se pohybovaly v rozmezí 8 až 20 pm. Transportní vlastnosti podložky z poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu) jsou uvedeny v tab. 2 pod číslem membrány 1.
b) Příprava kompozitní membrány sestávající z podložky z poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu) a separační vrstvy z polyanilinové soli nanesené z polymerizační směsi
Na podložku S z poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu), připravené dle postupu uvedeného v bodu a), byla převedena polymerizační směs připravená smícháním vodného roztoku monomeru v kyselině chlorovodíkové o koncentraci 0,2 mol/1 a vodného roztoku peroxodisíranu amonného o koncentraci 0,25 mol/1. Připravená kompozitní membrána byla opláchnuta demineralizovanou vodou, usušena při laboratorní teplotě a před měřením transportních vlastností po několik hodin evakuována. Transportní vlastnosti takto připravené kompozitní membrány jsou uvedeny v tab. 2 pod číslem membrány 2.
c) Příprava kompozitní membrány dle vynálezu sestávající z podložky z poly(2,6-dimethyl-l,4fenylenoxidu) a separační vrstvy z polyanilinové soli
Na podložku S z poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu), připravené dle postupu uvedeného v bodu a), byl nejdříve převeden vodný roztoku monomeru v kyselině chlorovodíkové o koncentraci 0,2 mol/1 a po časové prodlevě 5 minut, kdy došlo k adsorpci neprotonizovaného monomeru do povrchové vrstvy podložky, byl přidán vodný roztok peroxodisíranu amonného o koncentraci 0,25 mol/1. Po polymerizací a relaxaci byla připravená kompozitní membrána (S/CP) opláchnuta demineralizovanou vodou a usušena při laboratorní teplotě. Před měřením transportních vlastností byla membrána několik hodin evakuována. Transportní vlastnosti takto připravené kompozitní membrány jsou uvedeny v tab. 2 pod číslem membrány 3.
Tab. 2 Porovnání transportních a separačních vlastností podložky z PPO - membrána 1, kompozitní membrány sestávající z podložky z PPO a separační vrstvy z polyanilinové soli nanesené z polymerizační směsi - membrána 2 a kompozitní membrány připravené dle vynálezu sestávající z podložky z PPO a separační vrstvy z polyanilinové soli - membrána 3
Tloušťka membrán: 15,9 ± 0,8 pm
| Mest. | Penaseasee 16 | ||||
| H; | CWCřb | ||||
| ξ | 9^7 7,26 34,39 169 266 | 4,73 | 36 | .6 29,3 6,57 | |
| 2 | @ 5,0255 0,172 8,746 16,1 | 6,74 | 63 | | \ 77 | 21,6 |
| a | 0,0179 0,0246 9,277 0,913 28,6 | 11,26 | S3 | 7 1151 22,56 | 51 |
* Ideální separační koeficient - poměr permeabilit samostatně procházejících plynů
U kompozitní membrány se separační vrstvou z polyanilinové soli na podložce z poly(2,6dimethyl-l,4-fenylenoxidu) připravené dle vynálezu bylo dosaženo vyšších separačních
- 12CZ 308872 B6 koeficientů pro vybrané dvojice plynů při stejných nebo vyšších tocích plynů přes membránu než u stejného typu kompozitní membrány připravené z polymerizační směsi (viz tab. 2). Přípravou kompozitní membrány dle předkládaného vynálezu bylo dosaženo interpenetrace molekul podložky a konjugovaného polymeru, což vedlo k dobré adhezi podložky a separační vrstvy. Separační vrstva z konjugovaného polymeru byla velice tenká (do 150 nm) s minimálním množstvím defektů. Tloušťka separační vrstvy z konjugovaných polymerů a její interpenetrace do povrchových vrstev podložky byla prokázána pomocí transmisní elektronové mikroskopie (TEM), viz obr. 2 a potvrzena mikroskopii atomárních sil (AFM). Analýzou povrchu separační vrstvy CP pomocí snímků ze skenovacího elektronového mikroskopu (SEM) bylo zjištěno, že plocha defektů ve vrstvě CP, které mohou zasahovat až k podložce S, tvoří méně než 0,01 % z celkové plochy membrány. Všechny nalezené defekty byly menší než 70 nm. Vzhledem k tomu, že pod separační vrstvou CP je kompaktní vrstva podložky S, tyto defekty nemají významný vliv na transportní a separační vlastnosti kompozitní membrány.
Příklad 2
Příprava kompozitní membrány dle vynálezu sestávající z podložky z poly(2,6-dimethyl-l,4fenylenoxidu) a separační vrstvy z polyanilinové báze
Na podložku S z poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu), připravené dle postupu uvedeného v příkladu 1, bod a), byl nejdříve převeden vodný roztok monomeru v kyselině chlorovodíkové o koncentraci 0,2 mol/1 a po časové prodlevě 5 minut, kdy došlo k adsorpci neprotonizovaného monomeru do povrchové vrstvy podložky, byl přidán vodný roztok peroxodisíranu amonného o koncentraci 0,25 mol/1. Po polymerizací a relaxaci byla připravená kompozitní membrána (S/CP) opláchnuta demineralizovanou vodou a ponořena na 24 hodin do vodného roztoku NH4OH o koncentraci 1 mol/1. Následně byla membrána vyjmuta z roztoku NH4OH, opláchnuta demineralizovanou vodou a usušena za laboratorní teploty. Před měřením transportních vlastností byla membrána několik hodin evakuována.
Transportní vlastnosti kompozitních membrán se separační vrstvou z polyanilinové báze na podložce z PPO byly měřeny na čtyřech vzorcích připravených stejný postupem uvedeným výše. Připravené kompozitní membrány měly rozdílné tloušťky podložek, viz tab. 3.
Tab. 3 Transportní vlastnosti kompozitních membrán připravených dle vynálezu sestávajících z podložky z poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu) a separační vrstvy z polyanilinové báze
| Tlsušťka | PEZsaea&ce : sselýsa' s Pa) | Sspara | čsí ksjaficšasit | |||
| QjíNj | Kj/CIL | řú/COí | CWCHi | |||
| 18 | 1,028 1,294 9,483 37s«2 134,3 | 7,33 | 104 | 131 | 3,63 | 36 |
| 15,2 | 1,044 1,524 i 1,18.42,8 151 | 7,34 | 99 | 145 | 3,53 | 41 |
| 13.4 | 1,188 2,032 14.83 61.S1 1M4 | 734 | 89,2 | 124 | 2,92 | 52 |
| 10 | 2,032,798 22^9 73,4138 | 7,97 | 107 | 131 | 4,07 | 3C2 |
Příklad 3
Příprava kompozitní membrány dle vynálezu sestávající z podložky z poly(2,6-dimethyl-l,4fenylenoxidu) a separační vrstvy z polyanilinové báze reprotonizované HC1 o koncentraci 0,2 mol/1
Na podložku S z poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu), připravené dle postupu uvedeného v příkladu 1, bod a), byl nejdříve převeden vodný roztok monomeru v kyselině chlorovodíkové o koncentraci 0,2 mol/1 a po časové prodlevě 5 minut, kdy došlo k adsorpci neprotonizovaného monomeru do povrchové vrstvy podložky, byl přidán vodný roztok peroxodisíranu amonného o koncentraci 0,25 mol/1. Po polymerizací a relaxaci byla připravená kompozitní membrána (S/CP) opláchnuta demineralizovanou vodou a ponořena na 24 hodin do vodného roztoku NH4OH o
- 13 CZ 308872 B6 koncentraci 1 mol/1. Následně byla membrána vyjmuta z roztoku NH4OH, opláchnuta demineralizovanou vodou a ponořena po dobu 24 hodin do vodného roztoku HC1 o koncentraci 0,2 mol/1. Po vyjmutí z roztoku byla membrána usušena za laboratorní teploty. Před měřením transportních vlastností byla membrána několik hodin evakuována.
Transportní vlastnosti kompozitních membrán sestávajících z podložky z PPO a separační vrstvy z polyanilinové báze reprotonizované HC1 o koncentraci 0,2 mol/1 byly měřeny na čtyřech vzorcích připravených stejným postupem uvedeným výše. Připravené kompozitní membrány měly rozdílné tloušťky podložek, viz tab. 4.
Tab. 4 Transportní vlastnosti kompozitních membrán připravených dle vynálezu sestávajících z podložky z poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu) a separační vrstvy z polyanilinové báze reprotonizované HC1 o koncentraci 0,2 mol/1
| TLsašťks | PeniHgsscB l U mNýtn'' 5 Pa) | |||||||
| psi | CHA) | a | CO; | řL | CD/CH; | |||
| IS | 0,190 3,369 | 4,13 | 15,4 | 100 | U11 | 271 526 | S5:3 | |
| 17 | 0,254 3,48S | 5,21 | 20,1 | 132 | 10,67 | 270 520 | 6,57 | 79.1 |
| 13 | 0,132 0.263 | 3,53 | 14,65 | 120 | 13,27 | 4S1 970 | £74 | m |
| IS | 0,249 3,4Ě4 | 5,41 | 24 | 138 | 11.65 | 297 554 | .5.75 | ^4 |
Příklad 4
Příprava kompozitní membrány dle vynálezu sestávající z podložky z poly(2,6-dimethyl-l,4fenylenoxidu) a separační vrstvy z polypyrrolové soli
Na podložku S z poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu), připravenou dle postupu uvedeného v příkladu 1, bod a), byl nejdříve převeden vodný roztok monomeru v kyselině chlorovodíkové o koncentraci 0,2 mol/1 a po časové prodlevě 5 minut, kdy došlo k adsorpci neprotonizovaného monomeru do povrchové vrstvy podložky, byl přidán vodný roztok peroxodisíranu amonného o koncentraci 0,25 mol/1. Po polymerizací a relaxaci byla připravená kompozitní membrána (S/CP) opláchnuta demineralizovanou vodou a usušena při laboratorní teplotě. Před měřením transportních vlastností byla membrána několik hodin evakuována.
Transportní vlastnosti kompozitních membrán se separační vrstvou z polypyrrolové soli na podložce z PPO byly měřeny na čtyřech vzorcích připravených stejný postupem uvedeným výše. Připravené kompozitní membrány měly rozdílné tloušťky podložek, viz tab. 5.
Tab. 5 Transportní vlastnosti kompozitních membrán připravených dle vynálezu sestávajících z podložky z poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu) a separační vrstvy z polypyrrolové soli
| Tloušťka | Psisssaasce | SeparaČEi koeficissst | ||||||
| pasa | CHsN; | O: | CO5 Ha | 0^7 | HŘCH) | ΙΤίϋΟί | COVCH» | |
| 19 | 0,264 0,536 | 6,33 | 25,6 127 | 11,46 | 241 | 4S1 | 4,96 | 97 |
| 16,2 | 0,283 9,558 | 6,45 | 28.1 146 | 11,56 | 262 | 516 | 5,20 | 99,3 |
| 13,6 | 0,347 0,747 | 8,68 | 36.7 202 | 31.62 | 270 | 5S2 | 5,50 | 105,8 |
| 12 | 0,232 0,511 | 5,64 | 25,7 171 | 18,24 | 335 | 737 | 6,65 | UQ,8 |
Příklad 5
Příprava kompozitní membrány dle vynálezu sestávající z podložky z poly(2,6-dimethyl-l,4fenylenoxidu) a separační vrstvy z polypyrrolové báze
- 14CZ 308872 B6
Na podložku S z poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu), připravené dle postupu uvedeného v příkladu 1, bod a), byl nejdříve převeden vodný roztok monomeru v kyselině chlorovodíkové o koncentraci 0,2 mol/1 a po časové prodlevě 5 minut, kdy došlo k adsorpci neprotonizovaného monomeru do povrchové vrstvy podložky, byl přidán vodný roztok peroxodisíranu amonného o koncentraci 0,25 mol/1. Po polymerizací a relaxaci byla připravená kompozitní membrána (S/CP) opláchnuta demineralizovanou vodou a ponořena na 24 hodin do vodného roztoku NH40H o koncentraci 1 mol/1. Následně byla membrána vyjmuta z roztoku NH40H, opláchnuta demineralizovanou vodou a usušena za laboratorní teploty. Před měřením transportních vlastností byla membrána několik hodin evakuována.
Transportní vlastnosti kompozitních membrán se separační vrstvou z polypyrrolové báze na podložce z PPO byly měřeny na čtyřech vzorcích připravených stejným postupem uvedeným výše. Připravené kompozitní membrány měly rozdílné tloušťky podložek, viz tab. 6.
Tab. 6 Transportní vlastnosti kompozitních membrán připravených dle vynálezu sestávajících z podložky z poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu) a separační vrstvy z polypyrrolové báze
| TWťks | Pssmeaisee IIU saelí | sPa) | Sepaiaéni koeficient | |||||
| μζκ. | COí | Ηχ | WOGi | COjCH] | ||||
| 19 | Ssl«3 0,413 439 | ISA | 140 | 11 JI | 339 | 859 | 7,61 | 113 |
| IV | 0,175 0,493 5,49 | 21,1 | 141 | Π,14 | 2SĚ | 806 | 6,68 | 121 |
| 13,6 | 0.192 0,603 7,87 | 26 | 175 | 31,72 | 290 | 911 | 6,73 | 135 |
| 10,2 | 0.,177 0,511. 5,98 | 185 | 31,70 | 362 | 1045 | 8,22 |
Příklad 6
Příprava kompozitní membrány dle vynálezu sestávající z podložky z poly(2,6-dimethyl-l,4fenylenoxidu) a separační vrstvy z polypyrrolové báze reprotonizované HC1 o koncentraci 0,2 mol/1.
Na podložku S z poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu), připravené dle postupu uvedeného v příkladu 1, bod a), byl nejdříve převeden vodný roztok monomeru v kyselině chlorovodíkové o koncentraci 0,2 mol/1 a po časové prodlevě 5 minut, kdy došlo k adsorpci neprotonizovaného monomeru do povrchové vrstvy podložky, byl přidán vodný roztok peroxodisíranu amonného o koncentraci 0,25 mol/1. Po polymerizací a relaxaci byla připravená kompozitní membrána (S/CP) opláchnuta demineralizovanou vodou a ponořena na 24 hodin do vodného roztoku NH40H o koncentraci 1 mol/1. Následně byla membrána vyjmuta z roztoku NH4OH, opláchnuta demineralizovanou vodou a vložena po dobu 24 hodin do vodného roztoku HC1 o koncentraci 0,2 mol/1. Následně byla membrána z roztoku vyjmuta a usušena za laboratorní teploty. Před měřením transportních vlastností byla membrána několik hodin evakuována.
Transportní vlastnosti kompozitních membrán se separační vrstvou z polypyrrolové báze reprotonizované HC1 o koncentraci 0,2 mol/1 na podložce z PPO byly měřeny na čtyřech vzorcích připravených stejným postupem uvedeným výše. Připravené kompozitní membrány měly rozdílné tloušťky podložek, viz tab. 7
Tab. 7 Transportní vlastnosti kompozitních membrán připravených dle vynálezu sestávajících podložky z poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu) a separační vrstvy z polypyrrolové báze reprotonizované HC1 o koncentraci 0,2 mol/1
- 15 CZ 308872 B6
| Tloušťka | Persa-eanes 10': sssd/ffis' | s Pa) | S spař síří kDe&ůssít | ||||
| CB, NA CO: | Hí/OL | H/CO; | COřCH. | ||||
| 18/ | 0,434 0/619,85 35 | 1Ě1 | 10,51 | 187 | 371 | 4,6 | 80,6 |
| 18 | 0/77 EÍM 10,33 53/ | 137 | 9/6 | 125 | 232 | 2,54 | 79,6 |
| 15,1 | 8,562 9/S4 9,62 43,3 | 153 | 159 | 272 | 3,53 | 77 | |
| > s 9 | 8.54S 9,962 10,93 44/ | 173 | 10,43 | 180 | 316 | 3/1 | 80/ |
Příklad 7
Příprava kompozitní membrány dle vynálezu sestávající z podložky z poly(2,6-dimethyl-l,4fenylenoxidu) se separační vrstvou z polyanilinové nebo polypyrrolové báze reprotonizované různými kyselinami
Separační vrstvu z polyanilinové či polypyrrolové báze lze protonizovat různými kyselinami a tak měnit morfologii a s tím spojené separační a transportní vlastnosti separační vrstvy CP nanesené na podložce S.
a) Příprava kompozitní membrány dle vynálezu sestávající z podložky z poly(2,6-dimethyl-l ,4fenylenoxidu) a separační vrstvy z polyanilinové či polypyrrolové báze reprotonizované HBF4 o koncentraci 1 mol/1
Na podložku S z poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu), připravené dle postupu uvedeného v příkladu 1, bod a), byl nejdříve převeden vodný roztoku monomeru v kyselině chlorovodíkové o koncentraci 0,2 mol/1 a po časové prodlevě 5 minut, kdy došlo k adsorpci neprotonizovaného monomeru do povrchové vrstvy podložky, byl přidán vodný roztok peroxodisíranu amonného o koncentraci 0,25 mol/1. Po polymerizací a relaxaci byla připravená kompozitní membrána (S/CP) opláchnuta demineralizovanou vodou a ponořena na 24 hodin do vodného roztoku NH4OH o koncentraci 1 mol/1. Následně byla membrána vyjmuta z roztoku NH4OH, opláchnuta demineralizovanou vodou a ponořena po dobu 24 hodin do vodného roztoku HBF4 o koncentraci 1 mol/1. Po vyjmutí z roztoku byla membrána usušena za laboratorní teploty. Před měřením transportních vlastností byla membrána několik hodin evakuována. Transportní a separační vlastnosti kompozitních membrán se separační vrstvou na bázi PANI jsou uvedeny v tab. 8 a na bázi PPy v tab. 9.
b) Příprava kompozitní membrány dle vynálezu sestávající z podložky z poly(2,6-dimethyl-l,4fenyloxidu) a separační vrstvy z polyanilinové či polypyrrolové báze reprotonizované H2SO4 o koncentraci 0,1 mol/1
Na podložku S z poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu), připravené dle postupu uvedeného v příkladu 1, bod a), byl nejdříve převeden vodný roztoku monomeru v kyselině chlorovodíkové o koncentraci 0,2 mol/1 a po časové prodlevě 5 minut, kdy došlo k adsorpci neprotonizovaného monomeru do povrchové vrstvy podložky, byl přidán vodný roztok peroxodisíranu amonného o koncentraci 0,25 mol/1. Po polymerizací a relaxaci byla připravená kompozitní membrána (S/CP) opláchnuta demineralizovanou vodou a ponořena na 24 hodin do vodného roztoku NH4OH o koncentraci 1 mol/1. Následně byla membrána vyjmuta z roztoku NH4OH, opláchnuta demineralizovanou vodou a vložena po dobu 24 hodin do vodného roztoku H2SO4 o koncentraci 0,1 mol/1. Následně byla membrána z roztoku vyjmuta a usušena za laboratorní teploty. Před měřením transportních vlastností byla membrána několik hodin evakuována. Transportní a separační vlastnosti kompozitních membrán se separační vrstvou na bázi PANI jsou uvedeny v tab. 8 a na bázi PPy v tab. 9.
Tab. 8 Transportní vlastnosti kompozitních membrán dle vynálezu složených z podložky S z poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu) a separační vrstvy CP z polyanilinové báze reprotonizované
- 16CZ 308872 B6
HBF4 o koncentraci 1 mol/1 a separační vrstvy CP z polyanilinové báze reprotonizované H2SO4 o koncentraci 0,1 mol/1.
| Pemieaisss 1S'1 s Pa} | Separaem koeScisnt | |
| Kyselina | 0¾ O : CCK H; | ΟΛ EUNs COjOfc |
| HBF4 | 9,482 0,951 7J2 33,4 1,36 | 8,01 143 2814,1 «9,3 |
| H;SCh | 0,054 CS5S 9^9 1,2 9,9 | 5,3 181 136 8^5 32,56 |
Tab. 9 Transportní vlastnosti kompozitních membrán dle vynálezu složených z podložky S z poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu) a separační vrstvy CP z polypyrrolové báze reprotonizované HBF4 o koncentraci 1 mol/1 a separační vrstvy CP z polypyrrolové báze reprotonizované H2SO4 o koncentraci 0,1 mol/1.
| Kyselina | Pesa-easce 10' ‘ s Pa} | Separační εόξ&ξμώϊ | ||
| Ca^QsCQiHí | O-N; | CO-CH, | ||
| HBF< | 9,990 1,769 16,56 73,28 184 | 9,36 | 104 1^5 2.51 | 74 |
| HsSQí | 9,W 002 0,029 0,134 5,0 | 14.36 | 2555 1278 38,1 |
Příklad 8
Test dlouhodobé stability kompozitních membrán připravených dle vynálezu
Test dlouhodobé stability kompozitních membrán probíhal po dobu 15 až 18 měsíců za laboratorních podmínek, kdy testované membrány byly uchovávány v temnu při laboratorní teplotě 19 až 33 °C a relativní vlhkosti vzduchu 12 až 60 %. Testovány byly dvě membrány sestávající z podložky z poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu) a separační vrstvy z polyanilinové báze reprotonizované HC1 o koncentraci 0,2 mol/1, které byly připraveny způsobem popsaným v příkladu 3. Transportní vlastnosti těchto kompozitních membrán v závislosti na době stárnutí jsou uvedeny pod č. 4 a 5 v tab. 10.
Dále byly na dlouhodobou stabilitu testovány kompozitní membrány sestávající z podložky z poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu) a separační vrstvy z polypyrrolové soli, připravené dle příkladu 4, polypyrrolové báze připravené dle příkladu 5 a polypyrrolové báze reprotonizované HC1 o koncentraci 0,2 mol/1, připravené dle příkladu 6. Transportní a separační vlastnosti těchto membrán jsou uvedeny v tab. 11.
Tab. 10 Test dlouhodobé stability kompozitních membrán připravených dle vynálezu, sestávajících z podložky z poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu) a separační vrstvy z polyanilinové báze reprotonizované HC1 o koncentraci 0,2 mol/1
| Cas | Permeance 1 | y: se | s Pa} | Sepsiacni 1 | :oefci«nt | ||
| den | CH< | Oj | CQS | :¾. | 5,% KÁCEL | WCO? COvCH; | |
| 4 | 0 | 0,254 9,488 | Ml | 20,1 | 132 | iw! P* í>, -a r-> 0 Mi Ó | 657 79,1 |
| 241 | 9,312 0,552 | N 7X | 23,2 | 134 | CM c-í OO | 5,77 74,4 | |
| 536 | 0,405 06SG | 6,19 | 28 | 131 | 8,97 193 323 | 467 69,1 | |
| 5 | $ | 0,132 0266 | 2'· | 14,65 | 128 | 13,27 481 970 | S54 111 |
| 208 | 9,122 0268 | 3,42 | 14,15 | 123 | 12,7« 459 1098 | 8,69 11« | |
| 452 | CO | 3,36 | 13,83 | Ixl | 12,18 439 1&57 | 8,76 122 |
Tab. 11 Test dlouhodobé stability kompozitních membrán připravených dle vynálezu, sestávajících z podložky z poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu) a separační vrstvy z polypyrrolové soli, polypyrrolové báze a polypyrrolové báze reprotonizované HC 1 o koncentraci 0,2 mol/1
- 17CZ 308872 B6
| Mem | Čas | Permeance 10N mol/fm2 s Pa) | Separační koeficient | ||||||||
| den | CH4 | n3 | O2 | CO2 | »2 | Oj/Nj | h2/n2 | Hj/CHLt | H2/CO2 | CO2/CH4 | |
| s CA | 0 | 0,347 | 0,747 | 8,68 | 36,7 | 202 | 11,62 | 270 | 582 | 5,50 | 106 |
| £· a. Λ | 198 | 0,256 | 0,542 | 6,53 | 26,2 | 182 | 12,04 | 336 | 711 | 6,95 | 102 |
| 2 o. | 427 | 0,112 | 0,364 | 4,41 | 14,7 | 161 | 11,99 | 437 | 1448 | 10,9 | 131 |
| ti'..... | 0 | 0,192 | 0,603 | 7,07 | 26 | 175 | 11,72 | 290 | 911 | 6,73 | 135 |
| £ O. 4. | 218 | 0,148 | 0,468 | 6,12 | 20,5 | 163 | 13,07 | 348 | 1101 | 7,95 | 139 |
| ž a. | 481 | 0,135 | 0,304 | 5,40 | 17,9 | 147 | 17,76 | 484 | 1089 | 8,21 | 133 |
| ϋ X | 0 | 0,434 | 0,861 | 9,05 | 35 | 161 | 10,51 | 187 | 371 | 4,6 | 80,6 |
| ř Λ | 231 | 0,332 | 0,718 | 7,91 | 31,2 | 155 | 11,02 | 216 | 469 | 4,97 | 94 |
| £ (X | 523 | 0,185 | 0,651 | 6,19 | 25 | 140 | 9,50 | 215 | 753 | 5,6 | 135 |
Příklad 9
Příprava kompozitních membrán dle vynálezu sestávajících z podložky z poly(4-methyl-lpentenu) (PMP) se separační vrstvou na bázi polyanilinu
a) Příprava podložky z poly(4-methyl-1 -pentenu) (PMP)
Podložka z poly(4-methyl-l-pentenu) (PMP) byla připravována lisováním za teploty 231 °C. Touto metodou byly připraveny podložky o tloušťce 10 až 100 pm. Transportní a separační vlastnosti podložky z PMP o tloušťce 98,4 ± 2,3 pm jsou uvedeny v tab. 12 pod číslem membrány 6.
b) Příprava kompozitní membrány dle vynálezu sestávající z podložky z poly(4-methyl-lpentenu) (PMP) a separační vrstvy z polyanilinové soli
Na podložku S z poly(4-methyl-l-pentenu), připravené dle postupu uvedeného v příkladu 9 bod a), byl nejdříve převeden vodný roztok monomeru v kyselině chlorovodíkové o koncentraci 0,2 mol/1 a po časové prodlevě 5 minut, kdy došlo k adsorpci neprotonizovaného monomeru do povrchové vrstvy podložky, byl přidán vodný roztok peroxodisíranu amonného o koncentraci 0,25 mol/1. Po polymerizací a relaxaci byla připravená kompozitní membrána (S/CP) opláchnuta demineralizovanou vodou a usušena při laboratorní teplotě. Před měřením transportních vlastností byla membrána několik hodin evakuována. Tloušťka kompozitní membrány byla 61,4 pm. Transportní vlastnosti takto připravené kompozitní membrány jsou uvedeny v tab. 12 pod číslem 7.
c) Příprava kompozitní membrány dle vynálezu sestávající z podložky z poly(4-methyl-lpentenu) (PMP) a separační vrstvy z polyanilinové báze reprotonizované HC1 o koncentraci 0,2 mol/1
Na podložku S z poly(4-methyl-l-pentenu), připravené dle postupu uvedeného v příkladu 9 bod a), byl nejdříve převeden vodný roztok monomeru v kyselině chlorovodíkové o koncentraci 0,2 mol/1 a po časové prodlevě 5 minut, kdy došlo k adsorpci neprotonizovaného monomeru do povrchové vrstvy podložky, byl přidán vodný roztok peroxodisíranu amonného o koncentraci 0,25 mol/1. Po polymerizací a relaxaci byla připravená kompozitní membrána (S/CP) opláchnuta demineralizovanou vodou a ponořena na 24 hodin do vodného roztoku NH4OH o koncentraci 1 mol/1. Následně byla membrána vyjmuta z roztoku NH4OH, opláchnuta demineralizovanou
- 18 CZ 308872 B6 vodou a ponořena po dobu 24 hodin do vodného roztoku HC1 o koncentraci 0,2 mol/1. Po vyjmutí z roztoku byla membrána usušena za laboratorní teploty. Před měřením transportních vlastností byla membrána několik hodin evakuována. Tloušťka kompozitní membrány byla 49,8 pm. Transportní vlastnosti takto připravené kompozitní membrány jsou uvedeny v tab. 12 pod číslem 8.
Tab. 12 Transportní vlastnosti podložky připravené z PMP - membrána č. 6, kompozitní membrány připravené dle vynálezu sestávající z podložky z PMP a separační vrstvy z polyanilinové soli - membrána č. 7 a kompozitní membrány připravené dle vynálezu sestávající z podložky z PMP a separační vrstvy z polyanilinové báze reprotonizované HC1 o koncentraci 0,2 mol/1 - membrána č. 8
| Man. | Pefuseance 13': jecLíek' aPa) | Separační ksjeÍKÚ&jsít | ||
| CH* Qs CO? Hj | HyCHí HŘCO s | CD-'CH: | ||
| § | 4,22 37,75 | 435 | 19,6 8^5 1,52 | 5J4 |
| 0312 9352 2,8619^245,24 | 8.13 | I2S.5 88,4 4,43 | 2G | |
| § | 0.557 0,429 3,44 12.64 §4.79 | S 02 | 127,5 93.2 433 | 21,5 |
Průmyslová využitelnost
Kompozitní membrány se separační vrstvou z konjugovaných polymerů lze průmyslově využít při separaci průmyslově zajímavých směsí plynů, jako je odstraňování kyselých plynů ze zemního plynu a bioplynu, dělení kyslíku a dusíku ze vzduchu, separace helia ze zemního plynu, odstraňování oxidu uhličitého ze spalin a další. Kompozitní membrány mohou být ve tvaru plochých kompaktních nebo asymetrických membrán nebo ve formě dutých vláken a ostatních membránových konfiguracích. Příprava kompozitních membrán se separační vrstvou z konjugovaných polymeruje velice jednoduchá a levná.
Claims (15)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Kompozitní membrána pro separaci plynných směsí sestávající z nejméně jednovrstvé polymemí podložky (S), separační vrstvy (CP), a přechodové vrstvy, vyznačená tím, že separační vrstva (CP) pozůstává ze souvislé monomolekulámí vrstvy konjugovaných polymerů, přičemž tloušťka separační vrstvy (CP) konjugovaného polymeru nepřesahuje 1 pm, a tím, že přechodovou vrstvou je interpenetrovaná vrstva makromolekul podložky (S) a separační vrstvy (CP).
- 2. Kompozitní membrána podle nároku 1, vyznačená tím, že materiál podložky (S), který je ve styku se separační vrstvou (CP), je vybrán ze skupiny polymerů a kopolymerů zahrnující aromatické polyethery, aromatické polysulfony, aromatické polyamidy, aromatické polykarbonáty, aromatické polyether-ketony, perfluorované polymery, větvené a cyklické polyolefmy, substituované polyacetyleny a deriváty celulózy.
- 3. Kompozitní membrána podle nároku 2, vyznačená tím, že materiálem podložky (S) je materiál na bázi poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu) nebo poly(4-methyl-l-pentenu).
- 4. Kompozitní membrána podle nároku 1, vyznačená tím, že povrch podložky (S) je chemicky nebo fýzikálně modifikován před nanesením vrstvy z (CP).
- 5. Kompozitní membrána podle nároku 1, vyznačená tím, že podložka (S) je kompaktní, porézní či asymetrická, ve formě plochých listů, dutých vláken nebo ostatních membránových konfiguracích, přičemž může být jednovrstvá nebo vícevrstvá.
- 6. Kompozitní membrána podle nároku 1, vyznačená tím, že materiál separační vrstvy (CP) je konjugovaný polymer ze skupiny polymerů na bázi anilinu, pyrrolu, thiofenu, ethyldioxithiofenu a jejich derivátů.
- 7. Kompozitní membrána podle nároku 6, vyznačená tím, že materiál separační vrstvy (CP) je vybrán ze skupiny polymerů na bázi ortho-alkylanilinu, JV-alkylanilinu, Λ'-alkylpyrrolu, 3alkylthiofenu, kde alkyl je CnH2n+i a n = 1 až 6.
- 8. Kompozitní membrána podle nároku 7, vyznačená tím, že materiálem separační vrstvy (CP) je materiál na bázi homopolymerů či kopolymerů anilinu nebo pyrrolu.
- 9. Kompozitní membrána podle nároku 1, vyznačená tím, že separační vrstva (CP) je modifikována chemicky, elektrochemicky nebo redukcí ušlechtilých kovů na povrchu separační vrstvy (CP).
- 10. Kompozitní membrána podle nároku 1, vyznačená tím, že separační vrstva (CP) je opatřena ochrannou plynopropustnou vrstvou.
- 11. Způsob přípravy kompozitní membrány podle nároku 1, vyznačený tím, že v první fázi přípravy se na povrch polymemí podložky (S) působí roztokem monomem či směsi monomerů, přičemž dochází k adsorpci monomerů na polymemí podložku a difusi monomerů do povrchových vrstev podložky, v druhé fázi působením oxidačního činidla na takto adsorbované molekuly monomem dojde k iniciaci a propagaci polymemích řetězců za vzniku husté molekulární vrstvy konjugovaného polymeru, a jejich následnou in situ polymerizací, dochází mezi podložkou a separační vrstvou k interpenetraci molekul podložky a konjugovaného polymeru, v třetí fázi jsou nezreagované složky reakce odstraněny omytím.
- 12. Způsob přípravy kompozitní membrány podle nároku 11, vyznačený tím, že se působí na povrch polymemí podložky (S) monomerem ve vodorozpustné formě, vzniklé v okyseleném-20CZ 308872 B6 vodném roztoku, v němž se monomer nachází částečně v protonizované formě a částečně v neutrální formě.
- 13. Způsob přípravy kompozitní membrány podle nároku 11, vyznačený tím, že mezi aplikací 5 roztoku monomeru a zahájením druhé fáze přípravy přidáním oxidačního činidla je časová prodleva 0,1 minuty až 24 hodin, s výhodou 1 až 10 minut.
- 14. Způsob přípravy kompozitní membrány podle nároku 11, vyznačený tím, že oxidační činidlo je vybráno ze skupiny sestávající z peroxodisíranu amonného, chloridu železitého, síranu ίο ceričitého, dusičnanu stříbrného, chinonu, s výhodou peroxodisíranu amonného.
- 15. Způsob přípravy kompozitní membrány podle nároku 11, vyznačený tím, že poměr monomeru k oxidačnímu činidlu je od 0,2 do 10,0 s výhodou poměr odpovídající stechiometrickému poměru.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2012389A CZ308872B6 (cs) | 2012-06-11 | 2012-06-11 | Kompozitní membrána pro separaci plynných směsí a způsob jejich přípravy |
| PCT/CZ2013/000073 WO2013185739A1 (en) | 2012-06-11 | 2013-06-07 | Composite membranes for separation of gas mixtures and a method of preparation thereof |
| EP13732808.4A EP2858739B1 (en) | 2012-06-11 | 2013-06-07 | Composite membranes for separation of gas mixtures and a method of preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2012389A CZ308872B6 (cs) | 2012-06-11 | 2012-06-11 | Kompozitní membrána pro separaci plynných směsí a způsob jejich přípravy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2012389A3 CZ2012389A3 (cs) | 2013-12-27 |
| CZ308872B6 true CZ308872B6 (cs) | 2021-07-28 |
Family
ID=48740779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2012389A CZ308872B6 (cs) | 2012-06-11 | 2012-06-11 | Kompozitní membrána pro separaci plynných směsí a způsob jejich přípravy |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2858739B1 (cs) |
| CZ (1) | CZ308872B6 (cs) |
| WO (1) | WO2013185739A1 (cs) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017018910A (ja) * | 2015-07-13 | 2017-01-26 | ＣＯ２Ｍ‐Ｔｅｃｈ株式会社 | 複合膜及びその製造方法 |
| CN107020024B (zh) * | 2017-05-27 | 2020-02-07 | 福建师范大学 | 一种油水分离膜的制备方法 |
| WO2019191388A1 (en) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | Compact Membrane Systems Inc. | Carbon dioxide separation membranes and process |
| CN108744989A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-11-06 | 华北电力大学（保定） | 一种高通量聚吡咯掺杂高聚物导电超滤膜制备方法 |
| CN110229330B (zh) * | 2019-06-27 | 2020-09-29 | 东北大学 | 一种聚吡咯的绿色环保合成方法及其应用 |
| CN112892232B (zh) * | 2021-02-02 | 2023-02-28 | 天津大学 | 耐有机溶剂纳滤复合膜、制备方法和应用 |
| CN113368711A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-09-10 | 浙江工业大学 | 一种高性能的mabr中空纤维复合膜制备方法 |
| WO2023154776A1 (en) * | 2022-02-09 | 2023-08-17 | Massachusetts Institute Of Technology | Impermeable 2d polymer |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030162939A1 (en) * | 1996-05-31 | 2003-08-28 | Hsing-Lin Wang | Permeable polyaniline articles for gas separation |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5045357A (en) | 1987-12-09 | 1991-09-03 | Mitsubishi Rayon Company, Ltd. | Process for preparing a membranous gas separator |
| CS275325B2 (en) | 1989-08-30 | 1992-02-19 | Ustav Makromolekularni Chemie | Composite polymeric membranes especially for gaseous mixtures separation and method of their preparation |
| GB8917937D0 (en) | 1989-08-04 | 1989-09-20 | British Aerospace | Preparation of conductive films and their use as gas sensors |
| US5096586A (en) | 1990-08-28 | 1992-03-17 | Regents Of The University Of California | Membranes having selective permeability |
| US5225495A (en) * | 1991-07-10 | 1993-07-06 | Richard C. Stewart, II | Conductive polymer film formation using initiator pretreatment |
| US5518767A (en) * | 1993-07-01 | 1996-05-21 | Massachusetts Institute Of Technology | Molecular self-assembly of electrically conductive polymers |
| DE19836418B4 (de) * | 1998-08-12 | 2004-09-09 | Celfa Ag | Membran zur Trennung von Stoffgemischen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JP2001081220A (ja) | 1999-09-20 | 2001-03-27 | Honda Motor Co Ltd | 高分子複合膜、その製造方法、ならびに高分子固体電解質膜 |
-
2012
- 2012-06-11 CZ CZ2012389A patent/CZ308872B6/cs not_active IP Right Cessation
-
2013
- 2013-06-07 WO PCT/CZ2013/000073 patent/WO2013185739A1/en active Application Filing
- 2013-06-07 EP EP13732808.4A patent/EP2858739B1/en not_active Not-in-force
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030162939A1 (en) * | 1996-05-31 | 2003-08-28 | Hsing-Lin Wang | Permeable polyaniline articles for gas separation |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ILLING ET AL:Towards ultrathin polyaniline films for gas separation, Journal of Membrane Science 253 (2005) 199-208, 16.3.2005, celý dokument * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2012389A3 (cs) | 2013-12-27 |
| WO2013185739A1 (en) | 2013-12-19 |
| EP2858739B1 (en) | 2018-11-28 |
| EP2858739A1 (en) | 2015-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ308872B6 (cs) | Kompozitní membrána pro separaci plynných směsí a způsob jejich přípravy | |
| Yuan et al. | Covalent organic frameworks for membrane separation | |
| Zhu et al. | Microporous organic polymer-based membranes for ultrafast molecular separations | |
| Shen et al. | Polydopamine-modulated covalent organic framework membranes for molecular separation | |
| Wang et al. | Secondary growth of covalent organic frameworks (COFs) on porous substrates for fast desalination | |
| Chen et al. | Organic solvent nanofiltration membrane with improved permeability by in-situ growth of metal-organic frameworks interlayer on the surface of polyimide substrate | |
| Shi et al. | Flexible and robust three-dimensional covalent organic framework membranes for precise separations under extreme conditions | |
| CN105709608B (zh) | 一种具有高抗污染性的含氯聚合物基中空纤维过滤膜及其制备方法 | |
| Setiawan et al. | Fabrication and characterization of forward osmosis hollow fiber membranes with antifouling NF-like selective layer | |
| Yao et al. | Zeolitic imidazolate framework composite membranes and thin films: synthesis and applications | |
| Mansourpanah et al. | PEG-modified GO nanosheets, a desired additive to increase the rejection and antifouling characteristics of polyamide thin layer membranes | |
| Shen et al. | Tuning inter-layer spacing of graphene oxide laminates with solvent green to enhance its nanofiltration performance | |
| Yang et al. | Cationic covalent organic framework membranes with stable proton transfer channel for acid recovery | |
| Kalaiselvi et al. | Synthesis, characterization of polyelectrolyte and performance evaluation of polyelectrolyte incorporated polysulfone ultrafiltration membrane for metal ion removal | |
| US20210179450A1 (en) | Membrane for water purification | |
| Ren et al. | Microporous polyarylate membrane with nitrogen-containing heterocycles to enhance separation performance for organic solvent nanofiltration | |
| Shen et al. | The underlying mechanism insights into support polydopamine decoration toward ultrathin polyamide membranes for high-performance reverse osmosis | |
| Sun et al. | Novel thin-film composite pervaporation membrane with controllable crosslinking degree for enhanced water/alcohol separation performance | |
| Le et al. | 1.6 Advanced Polymeric and Organic–Inorganic Membranes for Pressure-Driven Processes | |
| Zhang et al. | Dynamic pressure‐driven covalent assembly of inner skin hollow fiber multilayer membrane | |
| WO2017010096A1 (en) | Composite membrane and method of fabricating the same | |
| CN113842783B (zh) | 一种耐酸型高通量聚芳醚复合纳滤膜、制备方法及应用 | |
| Zhao et al. | Enhanced water permeance and EDCs rejection using a UiO-66-NH2-predeposited polyamide membrane | |
| Dou et al. | Facile hydrophilization of polyethylene substrate by in situ polymerization of m-phenylenediamine for preparing high-performance polyamide reverse osmosis membrane | |
| Jabbarvand Behrouz et al. | Surface Bioengineering of Mo2Ga2C MAX Phase to Develop Blended Loose Nanofiltration Membranes for Textile Wastewater Treatment |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20230611 |