DE69309373T2

DE69309373T2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischer sekundärer Amino Verbindung

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Publication number: DE69309373T2
Application number: DE69309373T
Authority: DE
Inventors: Chiyuki Tamana-Gun Kumamoto-Ken Kusuda; Teruyuki Ohmuta-Shi Fukuoka-Ken Nagata; Kenichi Fukuoka-Ken Satou; Masaru Ohmuta-Shi Fukuoka-Ken Wada
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1992-08-11
Filing date: 1993-08-11
Publication date: 1997-11-06
Anticipated expiration: 2013-08-12
Also published as: US5382690A; KR970001219B1; CN1091121A; EP0588060B1; EP0588060A2; DE69309373D1; KR940003919A; EP0753505A2; EP0753505A3; CN1040207C; KR970001221B1; EP0588060A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer aromatischen sekundären Aminoverbindung.
Die aromatische sekundäre Aminoverbindung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, stellt ein außerordentlich wichtiges industrielles Produkt, wie ein Ausgangsmaterial für Modifizierungsmittel von Kautschuk und Farbstoffen, dar.

b) Beschreibung des Stands der Technik

Als Methoden zur Herstellung einer aromatischen sekundären Aminoverbindung sind ein Verfahren bekannt, bei dem die Umsetzung von Toluidin in einer flüssigen Phase bei 300 bis 400ºC in Gegenwart eines geeigneten Reaktionskatalysators vom Typ der Selbst-Kondensation (BF&sub3;, FeCl&sub2;, ein Salz eines Ammoniumhalogenids oder eine anorganische Säure) durchgeführt wird, und ein Verfahren, bei dem Cresol mit Toluidin bei 330 bis 340ºC unter Druck in Gegenwart von Triphenylphosphit umgesetzt wird.
Andere Methoden für die Herstellung der aromatischen sekundären Aminoverbindung sind ebenfalls bekannt, die die Dehydrierungsreaktion einer N-Cyclohexylidenaminoverbindung umfassen. Beispielsweise gibt es ein Verfahren zur Erzielung von N-Isopropyl-N¹-phenyl-p-phenylendiamin bei einer Temperatur von 350ºC oder geringer in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators (britisches Patent 989 257); ein Verfahren, bei dem die Umsetzung in der Gasphase durchgeführt wird, während Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas bei 300 bis 450ºC in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, zugeführt wird (japanische Offenlegungsschrift 49924/1974); ein Verfahren zur Erzielung von 4-Methyldiphenylamin durch Umsetzung bei 300 bis 500ºC in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators, ausgewählt unter Nickel, Platin, Palladium und Kupfer-Chrom-Legierung (japanische Offenlegungsschrift 49925/1974); und ein Verfahren zur Herstellung einer Aminoverbindung durch Verwendung eines speziellen Nickel/Chrom- Katalysators (japanische Patentpublikation 4623/1982).
Es sind noch weitere Methoden bekannt, bei denen eine Nitroverbindung als Wasserstoffakzeptor in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators eingesetzt wird, um ein Amin in dem System zu bilden, und ein ring-substituiertes Cyclohexanon gleichzeitig mit dem Arnin zur Herstellung einer aromatischen sekundären Aminoverbindung umgesetzt wird. Beispielsweise gibt es ein Verfahren zur Erzielung von p-Ethoxydiphenylamin durch Umsetzung von p-Nitrophenetol mit einem großen Uberschuß an Cyclohexanon in Gegenwart eines Palladiumkatalysators (britisches Patent 975 097); ein Verfahren zur Erzielung von 2,6-Dimethyldiphenylamin durch Umsetzung von 1/3 Mol 2,6-Dimethylanilin, 213 Mol 2,6-Dimethylnitrobenzol und Cyclohexanon in Gegenwart eines Pälladiumkatalysators, wobei die Cyclohexanonmenge 10% im Überschuß, bezogen auf die Gesamtheit von 2,6-Dimethylanilin und 2,6-Dimethylnitrobenzol, beträgt (britisches Patent 989 257); und ein Verfahren zur Herstellung eines Diphenylaminderivats durch Umsetzung von 2-(Alkyl oder Alkoxy)-4-alkoxynitrobenzol, 2-(Alkyl oder Alkoxy)-4-alkoxyanilin und Cyclohexanon in Gegenwart eines Palladiumkatalysators (japanische Offenlegungsschrift 117214/1993).
Diese herkömmlichen Methoden besitzen jedoch Nachteile dahingehend, daß (1) die Umsetzungsbedingungen scharf sind, (2) die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig ist und (3) die Ausbeute gering ist. Aus diesen Gründen stellen sie keine industriell befriedigenden Herstellungsmethoden dar.

Zusammenfassung der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein industriell verbessertes Verfahren für die Herstellung einer aromatischen sekundären Aminoverbindung aus einer N-Cyclohexylidenaminoverbindung oder Cyclohexanon (einschließlich einer ring-substituierten Verbindung) bereitzustellen,und entsprechend diesem Verfahren können die vorstehenden Probleme gelöst werden.
Als Ergebnis verschiedenartiger Untersuchungen fand man, daß die aromatische sekundäre Aminoverbindung unter außerordentlich mäßigen Bedingungen in hoher Ausbeute erhalten werden kann durch (1) Verwendung eines schwefelfreien, polaren Lösungsmittels und gegebenenfalls eines Co-Katalysators zum Zeitpunkt der Dehydrierungsreaktion einer N-Cyclohexylidenaminoverbindung in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators und eines Wasserstoffakzeptors, oder (2) durch Umsetzung von Cyclohexanon oder einem ring-substituierten Cyclohexanon mit einem Amin in einem schwefelfreien, polaren Lösungsmittel in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators durch Verwendung einer dem Amin entsprechenden Nitroverbindung als Wasserstoffakzeptor. Demzufolge gelangte man zu der vorliegenden Erfindung.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausfuhrungsformen

Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen sekundären Aminoverbindung der Formel (2)
(worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe oder Fluor bedeutet; n für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht; und R' eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Furylgruppe, eine Furfurylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet und R¹ durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Ehenoxygruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine substituierte Aminogruppe, ejne Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder durch Fluor substituiert sein kann),
das die Stufe eines Untererwerfens einer Dehydrierungsreaktion einer N-Cyclohexylidenaminoverbindung der Formel (1)
(worin R, R' und n wie vorstehend definiert sind) in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators und eines Wasserstoffakzeptors umfaßt, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß bei der Dehydrierungsreaktion ein schwefelfreies, polares Lösungsmittel verwendet wird.
Die N-Cyclohexylidenaminoverbindung, die als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann einfach aus einem Amin (oder dessen Derivat, das eine Aminogruppe mit einem Substituenten aufweist) und einem Cyclohexanon oder dessen Derivat entsprechend einem bekannten Verfahren synthetisiert werden.
Beispiele für die durch R in der Formel (1) wiedergegebene Alkylgruppe umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Phenylmethyl, Aminomethyl, Hydroxymethyl und Fluormethyl, wobei vor allem Methyl und Ethyl bevorzugt sind.
Beispiele für die Alkoxygruppe umfassen Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Hexadecyloxy, Aminomethoxy und Fluormethoxy, wobei vor allem Methyloxy und Ethyloxy bevorzugt sind.
Beispiele für die Aminogruppe umfassen Amino, Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopropylamino, Butylamino, Isobutylamino, tert.-Butylamino, Pentylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Cyclohexylamino und Acetylamino.
Beispiele für die durch R' in der Formel (1) wiedergegebene Alkylgruppe umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Aminomethyl, Aminoethyl, Aminopropyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, Aminobutyl und Hydroxyethyl.
Beispiele für die Phenylgruppe umfassen Phenyl, o-Methylphenyl, m-Methylphenyl, p-Methylphenyl, p-Ethylphenyl, p-Propylphenyl, p-Isopropylphenyl, p-Butylphenyl, p-tert.-Butylphenyl, p-Pentylphenyl, p-Hexylphenyl, p-Heptylphenyl, p- Octylphenyl, p-Nonylphenyl, p-Decylphenyl, p-Dodecylphenyl, p-Hexadecylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, p-Methoxyphenyl, p-Ethoxyphenyl, p-Butoxyphenyl, p-Pentyloxyphenyl, p-Hexyloxyphenyl, p-Heptyloxyphenyl, p-Octyloxyphenyl, p-Nonyloxyphenyl, p-Phenyloxyphenyl, p-Trioxyphenyl, p-Acetylphenyl, p-Benzoylphenyl, p-Aminophenyl, p-Methylaminophenyl, p- Ethylaminophenyl, p-Butylaminophenyl, p-tert.-Butylaminophenyl, p-Octylaminophenyl, p-Dodecylaminophenyl, p-Cyclohexylphenyl, p-Methylcyclohexylphenyl, p-Ethylcyclohexylphenyl, p-Propylcyclohexylphenyl, p-Hydroxyphenyl, p-Carboxyphenyl und p-Fluorphenyl, wobei Phenyl und p-Methylphenyl bevorzugt sind.
Beispiele für die Benzylgruppe umfassen Benzyl, o-Methylbenzyl, m-Methylbenzyl, p-Methylbenzyl, p-Ethylbenzyl, p-Propylbenzyl, p-Isopropylbenzyl, p-Butylbenzyl, p-tert.-Butylbenzyl, p-Pentylbenzyl, p-Hexylbenzyl, p-Heptylbenzyl, p- Octylbenzyl, p-Nonylbenzyl, p-Decylbenzyl, p-Dodecylbenzyl, p-Hexadecylbenzyl, p-Acetylbenzyl, 3,4-Dimethylbenzyl, 2,3- Dimethylbenzyl, 2,6-Dimethylbenzyl, 2,4,6-Trimethylbenzyl, p-Methoxybenzyl, p-Ethoxybenzyl, p-Butoxybenzyl, p-Pentyloxybenzyl, p-Hexyloxybenzyl, p-Heptyloxybenzyl, p-Octyloxybenzyl, p-Nonyloxybenzyl, p-Phenyloxybenzyl, p-Tolyloxybenzyl, p-Benzoylbenzyl, p-Methylaminobenzyl, p-Ethylaminobenzyl, p-Butylaminobenzyl, p-tert.-Butylaminobenzyl, p-Octylaminobenzyl, p-Dodecylaminobenzyl, p-Cyclohexylbenzyl, p-Methylcyclohexylbenzyl, p-Ethylcyclohexylbenzyl, p-Propylcyclohexylbenzyl, p-Hydroxybenzyl, p-Carboxybenzyl und p- Fluorbenzyl.
Beispiele für die Cyclohexylgruppe umfassen Cyclohexyl, O- Methylcyclohexyl, m-Methylcyclohexyl, p-Methylcyclohexyl, p-Ethylcyclohexyl, p-Propylcyclohexyl, p-Isopropylcyclohexyl, p-Butylcyclohexyl, p-tert.-Butylcyclohexyl, p-Pentylcyclohexyl, p-Hexylcyclohexyl, p-Heptylcyclohexyl, p-Octylcyclohexyl, p-Nonylcyclohexyl, p-Decylcyclohexyl, p-Dodecylcyclohexyl, p-Hexadecylcyclohexyl, p-Acetylcyclohexyl, 3,4- Dimethylcyclohexyl, 2,3-Dimethylcyclohexyl, 2,6-Dimethylcyclohexyl, 2,4,6-Trimethylcyclohexyl, p-Methoxycyclohexyl, p-Ethoxycyclohexyl, p-Butoxycyclohexyl, p-Pentyloxycyclohexyl, p-Hexyloxycyclohexyl, p-Heptyloxycyclohexyl, p-Octyloxycyclohexyl und p-Nonyloxycyclohexyl.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel (1) sind wie folgt:
1. N-(Cyclohexyliden)-methylamin
2. N-(4-Methylcyclohexyliden)-methylamin
3. N-(4-Methyloxycyclohexyliden)-methylamin
4. N-(Cyclohexyliden)-anilin
5. N-(2-Methylcyclohexyliden)-anilin
6. N-(3-Methylcyclohexyliden)-anilin
7. N-(4-Methylcyclohexyliden)-anilin
8. N-(4-Ethylcyclohexyliden)-anilin
9. N-(2,6-Dimethylcyclohexyliden)-anilin
10. N-(4-Methyloxycyclohexyliden)-anilin
11. N-(4-Fluorcyclohexyliden)-anilin
12. N-(4-Hydroxycyclohexyliden)-anilin
13. N-(Cyclohexyliden)-2-methylanilin
14. N-(2-Methylcyclohexyliden)-2-methylanilin
15. N-(3-Methylcyclohexyliden)-2-methylanilin
16. N-(4-Methylcyclohexyliden)-2-methylanilin
17. N-(4-Ethylcyclohexyliden)-2-methylanilin
18. N-(2,6-Dimethylcyclohexyliden)-2-methylanilin
19. N-(4-Methyloxycyclohexyliden)-2-methylanilin
20. N-(4-Fluorcyclohexyliden)-2-methylanilin
21. N-(4-Hydroxycyclohexyliden)-2-methylanilin
22. N-(Cyclohexyliden)-3-methylanilin
23. N-(2-Methylcyclohexyliden)-3-methylanilin
24. N-(3-Methylcyclohexyliden)-3-methylanilin
25. N-(4-Methylcyclohexyliden)-3-methylanilin
26. N-(4-Ethylcyclohexyliden)-3-methylanilin
27. N-(2,6-Dimethylcyclohexyliden)-3-methylanilin
28. N-(4-Methyloxycyclohexyliden)-3-methylanilin
29. N-(4-Fluorcyclohexyliden)-3-methylanilin
30. N-(4-Hydroxycyclohexyliden)-3-methylanilin
31. N-(Cyclohexyliden)-4-methylanilin
32. N-(2-Methylcyclohexyliden)-4-methylanilin
33. N-(3-Methylcyclohexyliden)-4-methylanilin
34. N-(4-Methylcyclohexyliden)-4-methylanilin
35. N-(4-Ethylcyclohexyliden)-4-methylanilin
36. N-(2,6-Dimethylcyclohexyliden)-4-methylanilin
37. N-(4-Methyloxycyclohexyliden)-4-methylanilin
38. N-(4-Fluorcyclohexyliden)-4-methylanilin
39. N-(4-Hydroxycyclohexyliden)-2-methylanilin
40. N-(Cyclohexyliden)-2,4-dimethylanilin
41. N-(2-Methylcyclohexyliden)-2,4-dimethylanilin
42. N-(3-Methylcyclohexyliden)-2,4-dimethylanilin
43. N-(4-Methylcyclohexyliden)-2,4-dimethylanilin
44. N-(4-Ethylcyclohexyliden)-2,4-dimethylanilin
45. N-(2,6-Dimethylcyclohexyliden)-2,4-(dimethylanilin)
46. N-(4-Methyloxycyclohexyliden)-2,4-(dimethylanilin)
47. N-(4-Fluorcyclohexyliden)-2,4-dimethylanilin
48. N-(4-Hydroxycyclohexyliden)-2,4-dimethylanilin
49. N-(Cyclohexyliden)-4-methoxyanilin
50. N-(2-Methylcyclohexyliden)-4-methoxyanilin
51. N-(3-Methylcyclohexyliden)-4-methoxyanilin
52. N-(4-Methylcyclohexyliden)-4-methoxyanilin
53. N-(4-Ethylcyclohexyliden)-4-methoxyanilin
54. N-(2,6-Dimethylcyclohexyliden)-4-methoxyanilin
55. N-(4-Methyloxycyclohexyliden)-4-methoxyanilin
56. N-(4-Fluorcyclohexyliden)-4-methoxyanilin
57. N-(4-Hydroxycyclohexyliden)-4-methoxyanilin
58. N-(Cyclohexyliden)-4-hydroxyanilin
59. N-(2-Methylcyclohexyliden)-4-hydroxyanilin
60. N-(3-Methylcyclohexyliden)-4-hydroxyanilin
61. N-(4-Methylcyclohexyliden)-4-hydroxyanilin
62. N-(4-Ethylcyclohexyliden)-4-hydroxyanilin
63. N-(2,6-Dimethylcyclohexyliden)-4-hydroxyanilin
64. N-(4-Methyloxycyclohexyliden)-4-hydroxyanilin
65. N-(4-Fluorcyclohexyliden)-4-hydroxyanilin
66. N-(4-Hydroxycyclohexyliden)-4-hydroxyanilin
67. N-(Cyclohexyliden)-benzylamin
68. N-(2-Methylcyclohexyliden)-benzylamin
69. N-(3-Methylcyclohexyliden)-benzylamin
70. N-(4-Methylcyclohexyliden)-benzylamin
71. N-(4-Ethylcyclohexyliden)-benzylamin
72. N-(2,6-Dimethylcyclohexyliden)-benzylamin
73. N-(4-Methyloxycyclohexyliden)-benzylamin
74. N-(4-Fluorcyclohexyliden)-benzylamin
75. N-(4-Hydroxycyclohexyliden)-benzylamin
76. N-(Cyclohexyliden)-cyclohexyl
77. N-(2-Methylcyclohexyliden)-cyclohexyl
78. N-(3-Methylcyclohexyliden)-cyclohexyl
79. N-(4-Methylcyclohexyliden)-cyclohexyl
80. N-(Ethylcyclohexyliden)-cyclohexyl
81. N-(2,6-Dimethylcyclohexyliden)-cyclohexyl
82. N-(4-Methyloxycyclohexyliden)-cyclohexyl
83. N-(4-Fluorcyclohexyliden)-cyclohexyl
84. N-(4-Hydroxycyclohexyliden)-cyclohexyl
85. N-(Cyclohexyliden)-4-fluoranilin
86. N-(2-Methylcyclohexyliden)-4-fluoranilin
87. N-(3-Methylcyclohexyliden)-4-fluoranilin
88. N-(4-Methylcyclohexyliden)-4-fluoranilin
89. N-(4-Ethylcyclohexyliden)-4-fluoranilin
90. N-(2,6-Dimethylcyclohexyliden)-4-fluoranilin
91. N-(4-Methyloxycyclohexyliden)-4-fluoranilin
92. N-(4-Fluorcyclohexyliden)-4-fluoranilin
93. N-(4-Hydroxycyclohexyliden)-4-fluoranilin
94. N-(2-Methylcyclohexyliden)-methylamin
95. N-(3-Methylcyclohexyliden)-methylamin
96. N-(4-Ethylcyclohexyliden)-methylamin
97. N-(2,6-Dimethylcyclohexyliden)-methylamin
98. N-(4-Methyloxycyclohexyliden)-methylamin
99. N-(4-Fluorcyclohexyliden)-methylamin
100. N-(4-Hydroxycyclohexyliden)-methylamin
101. N-(Cyclohexyliden)-4-phenoxyanilin
102. N-(2-Methylcyclohexyliden)-4-phenoxyanilin
103. N-(3-Methylcyclohexyliden)-4-phenoxyanilin
104. N-(4-Methylcyclohexyliden)-4-phenoxyanilin
105. N-(4-Methylcyclohexyliden)-4-phenoxyanilin
106. N-(2,6-Dimethylcyclohexyliden)-4-phenoxyanilin
107. N-(4-Methyloxycyclohexyliden)-4-phenoxyanilin
108. N-(4-Fluorcyclohexyliden)-4-phenoxyanilin
109. N-(4-Hydroxycyclohexyliden)-4-phenoxyanilin
110. N-(Cyclohexyliden)-4-fluoranilin
111. N-(2-Methylcyclohexyliden)-4-fluoranilin
112. N-(3-Methylcyclohexyliden)-4-fluoranilin
113. N-(4-Methylcyclohexyliden)-4-fluoranilin
114. N-(4-Ethylcyclohexyliden)-4-fluoranilin
115. N-(2,6-Dimethylcyclohexyliden)-4-fluoranilin
116. N-(4-Methyloxycyclohexyliden)-4-fluoranilin
117. N-(4-Fluorcyclohexyliden)-4-fluoranilin
118. N-(4-Hydroxycyclohexyliden)-4-fluoranilin.
Als Dehydrierungskatalysator kann jeder bekannte Dehydrierungskatalysator eingesetzt werden. Typische Beispiele für den Dehydrierungskatalysator umfassen Raneynickel, reduziertes Nickel und Nickel tragende Katalysatoren, erhalten durch Auftragen von Nickel auf verschiedene Träger, wie Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Bimsstein, Silicagel und saure Terra alba; Kobaltkatalysatoren, wie Raneykobalt, reduziertes Kobalt, Kobalt und Kobalt-frägerkatalysatoren; Kupferkatalysatoren, wie Raneykupfer, reduziertes Kupfer und Kupfer- Trägerkatalysatoren; Palladiumkatalysatoren, wie Palladiumschwarz, Palladiumoxid, kolloidales Palladium, Palladium- Kohlenstoff, Palladium-Bariumsulfat und Palladium-Bariumcarbonat; Platinkatalysatoren, wie Platinschwarz, kolloidales Platin, Platinschwamm, Platinoxid, Platinsulfid, Platin- Kohlenstoff und Platin-Trägerkatalysatoren; Rhodiumkatalysatoren, wie kolloidales Rhodium, Rhodium-Kohlenstoff und Rhodiumoxid; ein Platingruppen-Katalysator, wie Rutheniumkatalysator; Rheniumkatalysatoren, wie Dirheniumheptaoxid und Rhenium-Kohlenstoff; ein Kupferchromoxidkatalysator; ein Molybdänoxidkatalysator; ein Vanadinoxidkatalysator; und ein Wolframoxidkatalysator. Unter diesen Katalysatoren ist der Palladiumkatalysator bevorzugt. Insbesondere ist der Palladiummträgerkatalysator; bevorzugt. Vor allem sind Palladium-Kohlenstoff und Palladium-Aluminiumoxid am meisten bevorzugt.
Die Menge des Dehydrierungskatalysators liegt gewöhnlich im Bereich von 0,001 bis 1, 0 g Atom, vorzugsweise von 0,002 bis 0,2 g Atom, ausgedrückt als Metallatom je Gramm Molekül N-Cyclohexylidenaminoverbindung.
In dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung können jegliche verschiedenartigen reduzierenden Materialien als Wasserstoffakzeptor eingesetzt werden. Beispiele für den Wasserstoffakzeptor umfassen Olefinverbindungen, wie 1-Octen, Allylbenzol und Crotonsäure; Nitroverbindungen, wie 2,6-Dimethylnitrobenzol, p-Amylnitrobenzol, p-Hexylnitrobenzol, p- Octylnitrobenzol, p-sek.-Octylnitrobenzol, p-tert.-Octylnitrobenzol, p-Nonylnitrobenzol, p-Decylnitrobenzo 1, p-Ethoxynitrobenzol, O-Ethoxynitrobenzol, 2,6-Dimethyl-4-aminonitrobenzol, Nitrobenzol, p-Dinitrobenzol, m-Dinitrobenzol, 4-Nitrodiphenyl, p-Phenoxynitrobenzol, p-Cyclohexylnitrobenzol, p-Benzylnitrobenzol, Nitromethan, 2-Nitropropan, 1-Nitronaphthalin, 2-, 3- und 4-Nitrotoluole, 4-Nitroanisol, p-Propylnitrobenzol, m-Ethylnitrobenzol, 4-Nitrobenzonitril, p-Nitroacetoanilid, 4-Nitrobenzoesäure und Nitrocyclohexan; Phenole, z.B. Alkylphenole, wie Phenol, Methylphenol, Ethylphenol, Isopropylphenol, Butylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, sowie Alkoxyphenole, wie 3-Methoxyphenol und 4-Methoxyphenol.
Wird jedoch Phenol ausgewählt, muß es in großen Mengen eingesetzt werden, und daher besteht die Neigung, daß die Mengen der Nebenprodukte zunehmen. Es ist besonders bevorzugt, Nitrobenzol unter den vorstehend erwähnten Nitroverbindungen als Wasserstoffakzeptor zu verwenden, da Nitrobenzol als das Material von N-Cyclohexylidenanilin eingesetzt werden kann.
Die Menge des zu verwendenden Wasserstoffakzeptors hängt von dessen Art ab, jedoch beträgt sie 5 Äquivalente Wasserstoffakzeptor zur N-Cyclohexylidenaminoverbindung. Insbesondere im Fall des Olefins oder der Nitroverbindung ist die Menge des Wasserstoffakzeptors ein Äquivalent oder 50% im Überschuß in bezug auf die N-Cyclohexylidenaminoverbindung. Ist der Wasserstoffakzeptor kurz, neigt das Nebenprodukt von N-Cyclohexylamin zur Zunahme. Als Wasserstoffakzeptor ist das Olefin oder die Nitroverbindung im Hinblick auf die Volumeneffizienz eines Reaktors bevorzugt.
Beispiele für das zu verwendende schwefeifreie, polare Lösungsmittel umfassen N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Methylisobutylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,3-Dimethylimidazolizinon, Glyme, wie Ethylenglykol-dimethylether und Diethylenglykol-dimethylether, Methylsalicylat, Phenol und Phenole, z.B. Alkylphenole, wie Methylphenol und 2,4,6-Trimethylphenol, sowie Alkoxyphenole, wie 3-Methoxyphenol und 4-Methoxyphenol. Erforderlichenfalls können sie in Kombination aus zwei oder mehreren hiervon eingesetzt werden. Dimethylsulfoxid und Sulfolan befinden sich gleichermaßen innerhalb der Kategorie der polaren Lösungsmittel, sie werden jedoch nicht verwendet, da sie Schwefel enthalten, der gegenüber dem Dehydrierungskatalysator giftig ist.
Die Menge des zu verwendenden schwefelfreien, polaren Lösungsmittels beträgt vorzugsweise das 0,05- bis 3,0fache, insbesondere 0,15- bis 1,5fache, ausgedrückt als Gewicht, bezogen auf dasjenige der N-Cyclohexylidenaminoverbindung.
Was das Einbringen der Ausgangsmaterialien in den Reaktor anbelangt, ist es eine bevorzugte Vorgehensweise, daß das Lösungsmittel und der Katalysator zuvor in den Reaktor eingebracht und gemischt werden und die N-Cyclohexylidenaminoverbindung und der Wasserstoffakzeptor anschließend gleichzeitig in den Reaktor zugetropft werden, um die vorstehend genannte Reaktion durchzuführen. Es erübrigt sich, darauf hinzuweisen, daß alternativ die N-Cyclohexyliden aminoverbindung und der Wasserstoffakzeptor zuerst gemischt und dann eingetropft werden können.
Bei der vorstehenden Dehydrierungsreaktion der N-Cyclohexylidenaminoverbindung in Gegenwart des Dehydrierungskatalysators und des Wasserstoffakzeptors können eine Alkalimetallverbindung und/oder eine Erdalkalimetallverbindung als Co- Katalysator zu dem Reaktionssystem zugegeben werden. Dies stellt ebenfalls eine Ausführungsform des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung dar.
Geeignete Beispiele für Alkalimetallverbindungen und/oder Erdalkalimetallverbindungen, die als Co-Katalysator zugesetzt werden können, sind Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen. Typische Beispiele für diese Verbindungen umfassen Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat. Vor allem Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid sind bevorzugt. Diese Co-Katalysatoren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Der Co-Katalysator muß nicht zu dem Reaktionssystem getrennt von dem vorstehenden Dehydrierungskatalysator zugesetzt werden. Beispielsweise kann, nachdem ein ein Edelmetall tragender Katalysator hergestellt worden ist, ein Salz oder ein Hydroxid eines Alkalimetalls und/oder eines Erdalkalimetalls zusätzlich als Alkalimetallkomponente und/oder Erdalkalimetallkomponente auf den Edelmetall-tragenden Katalysator aufgebracht werden, und der so gebildete Katalysator kann verwendet werden.
Die Menge des Co-Katalysators liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 30 Gew.%, insbesondere von 5 bis 20 Gew.%, ausgedrückt als Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall, basierend auf dem Gewicht des Katalysatormetalls. Ist die Menge des Co- Katalysators höher als dieser Bereich, neigt die Reaktionsgeschwindigkeit zu einer Abnahme, und umgekehrt ist, wenn sie geringer ist als dieser Bereich, die Ausbeute gering.
Es ist vorteilhaft, daß die Reaktion unter Entfernung von Wasser durchgeführt wird, und somit ist eine Technik geeignet, bei der Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt wird, während eine azeotrope Destillation unter Verwendung eines Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, erfolgt.
Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 120 bis 250ºC, bevorzugt von 140 bis 200ºC.
Die nach der vorstehenden Methode erhaltene Mischung wird auf übliche Art behandelt, wie durch Destillation, Kristallisation oder Extraktion. Beispielsweise wird die Lösung, in der die Reaktion bereits zu Ende gebracht wurde, filtriert, um den Katalysator hieraus abzutrennen. Der so gewonnene Katalysator kann wiederverwendet werden. Das resultierende Filtrat wird eingeengt, um das Lösungsmittel zu gewinnen. Die aromatische sekundäre Aminoverbindung in dem Reaktor kann direkt ohne jegliche Behandlung verwendet werden, erforderlichenfalls kann sie jedoch durch Destillation und Kristallisation gereinigt werden.
Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen sekundären Aminoverbindung der Formel (2)
(worin jedes R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe oder Fluor ist; Rt eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Furylgruppe, eine Furfurylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet und R' substituiert sein kann durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder Fluor, und n für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht),
welches die Stufe der Umsetzung von Cyclohexanon oder einem ringsubstituierten Cyclohexanon der Formel (3)
(worin R wie vorstehend definiert ist) und eines Amins der Formel (4)
R' - NH&sub2; (4)
(worin R' wie vorstehend definiert ist) und einer Nitroverbindung als Wasserstoff-Akzeptor, die dem Amin entspricht und die Formel (5)
R' - NO&sub2; (5)
besitzt (worin R' wie vorstehend definiert ist), in einem schwefelfreien, polaren Lösungsmittel in Anwesenheit eines Dehydrierungskatalysators umfaßt.
Demzufolge ist der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen sekundären Aminoverbindung gerichtet, das gekennzeichnet ist durch die Stufe einer Umsetzung von Cyclohexanon oder eines ringsubstituierten Cyclohexanons, eines Amins und einer Nitroverbindung als Wasserstoff-Akzeptor, welche dem Amin entspricht, in einem schwefelfreien, polaren Lösungsmittel in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators.
Beispiele für die durch R' in den Formeln (4) und (5) wiedergegebene Alkylgruppe umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Aminomethyl, Aminoethyl, Aminopropyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, Aminobutyl und Hydroxyethyl.
Beispiele für die Phenylgruppe umfassen Phenyl, o-Methylphenyl, m-Methylphenyl, p-Methylphenyl, p-Ethylphenyl, p-Propylphenyl, p-Isopropylphenyl, p-Butylphenyl, p-tert.-Butylphenyl, p-Pentylphenyl, p-Hexylphenyl, p-Heptylphenyl, p- Octylphenyl, p-Nonylphenyl, p-Decylphenyl, p-Dodecylphenyl, p-Hexadecylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, p-Methoxyphenyl, p-Ethoxyphenyl, p-Butoxyphenyl, p-Pentyloxyphenyl, p-Hexyloxyphenyl, p-Heptyloxyphenyl, p-Octyloxyphenyl, p-Nonyloxyphenyl, p-Phenyloxyphenyl, p-Trioxyphenyl, p-Acetylphenyl, p-Benzoylphenyl, p-Aminophenyl, p-Methylaminophenyl, p-Ethylaminophenyl, p-Butylaminophenyl, p-tert.-Butylaminophenyl, p-Octylaminophenyl, p-Dodecylaminophenyl, p-Cyclohexylphenyl, p-Methylcyclohexylphenyl, p-Ethylcyclohexylphenyl, p-Propylcyclohexylphenyl, p-Hydroxyphenyl, p-Carboxyphenyl und p-Fluorphenyl; Phenyl und p-Methylphenyl sind bevorzugt.
Beispiele für die Benzylgruppe umfassen Benzyl, o-Methylbenzyl, m-Methylbenzyl, p-Methylbenzyl, p-Ethylbenzyl, p- Propylbenzyl, p-Isopropylbenzyl, p-Butylbenzyl, p-tert.- Butylbenzyl, p-Pentylbenzyl, p-Hexylbenzyl, p-Heptylbenzyl, p-Octylbenzyl, p-Nonylbenzyl, p-Decylbenzyl, p-Dodecylbenzyl, p-Hexadecylbenzyl, p-Acetylbenzyl, 3,4-Dimethylbenzyl, 2,3-Dimethylbenzyl, 2,6-Dimethylbenzyl, 2,4,6-Trimethylbenzyl, p-Methoxybenzyl, p-Ethoxybenzyl, p-Butoxybenzyl, p- Pentyloxybenzyl, p-Hexyloxybenzyl, p-Heptyloxybenzyl, p- Octyloxybenzyl, p-Nonyloxybenzyl, p-Phenyloxybenzyl, p-Tolyloxybenzyl, p-Benzoylbenzyl, p-Methylaminobenzyl, p-Ethylaminobenzyl, p-Butylaminobenzyl, p-tert.-Butylaminobenzyl, p-Octylaminobenzyl, p-Dodecylaminobenzyl, p-Cyclohexylbenzyl, p-Methylcyclohexylbenzyl, p-Ethylcyclohexylbenzyl, p- Propylcyclohexylbenzyl, p-Hydroxybenzyl, p-Carboxybenzyl und p-Fluorbenzyl.
Beispiele für die Cyclohexylgruppe umfassen Cyclohexyl, O- Methylcyclohexyl, m-Methylcyclohexyl, p-Methylcyclohexyl, p-Ethylcyclohexyl, p-Propylcyclohexyl, p-Isopropylcyclohexyl, p-Butylcyclohexyl, p-tert.-Butylcyclohexyl, p-Pentylcyclohexyl, p-Hexylcyclohexyl, p-Heptylcyclohexyl, p-Octylcyclohexyl, p-Nonylcyclohexyl, p-Decylcyclohexyl, p-Dodecylcyclohexyl, p-Hexadecylcyclohexyl, p-Acetylcyclohexyl, 3,4- Dimethylcyclohexyl, 2,3-Dimethylcyclohexyl, 2,6-Dimethylcyclohexyl, 2,4,6-Trimethylcyclohexyl, p-Methoxycyclohexyl, p-Ethoxycyclohexyl, p-Butoxycyclohexyl, p-Pentyloxycyclohexyl, p-Hexyloxycyclohexyl, p-Heptyloxycyclohexyl, p-Octyloxycyclohexyl und p-Nonyloxycyclohexyl.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel (3) sind wie folgt:
1. Cyclohexanon
2. 2-Methylcyclohexanon
3. 3-Methylcyclohexanon
4. 4-Methylcyclohexanon
5. 4-Ethylcyclohexanon
6. 4-Octylcyclohexanon
7. 2,6-Dimethylcyclohexanon
8. 2,4-Dimethylcyclohexanon
9. 4-Phenylcyclohexanon
10. 4-Phenylmethylcyclohexanon
11. 4-Phenyloxycyclohexanon
12. 4-Methyloxycyclohexanon
13. 4-Nonyloxycyclohexanon
14. 4-Methylaminocyclohexanon
15. 4-Dimethylaminocyclohexanon
16. 4-Acetylaminocyclohexanon
17. 4-Fluorcyclohexanon
18. 4-Hydroxycyclohexanon.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel (4) sind wie folgt:
1. Methylamin
2. Ethylamin
3. Anilin
4. 2-Methylanilin
5. 3-Methylanilin
6. 4-Methylanilin
7. 4-Ethylanilin
8. 4-Nonylanilin
9. 2,6-Dimethylanilin
10. 2,4-Dimethylanilin
11. 2,4,6-Trimethylanilin
12. 4-Methoxyanilin
13. 2-Methyl-4-methoxyanilin
14. 4-Acetylanilin
15. 4-Aminoacetoanilid
16. 4-Methylaminoanilin
17. 4-Cyclohexylanilin
18. 4-Hydroxyanilin
19. 4-Carboxyanilin
20. Benzylamin
21. 4-Methylbenzylamin
22. 4-Octylbenzylamin
23. 2,4-Dimethylbenzylamin
24. 4-Methoxybenzylamin
25. Cyclohexylamin
26. 4-Methylcyclohexylamin
27. 4-Methyloxycycloamin
28. 2-Naphthylamin
29. Furfurylamin
30. 4-Fluoranilin
31. 4-Aminodiphenylether.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel (5) sind wie folgt:
1. Nitromethan
2. Nitroethan
3. Nitrobenzol
4. 2-Nitrotoluol
5. 3-Nitrotoluol
6. 4-Nitrotoluol
7. 4-Ethylnitrobenzol
8. 4-Nonylnitrobenzol
9. 2,6-Dimethylnitrobenzol
10. 2,4-Dimethylnitrobenzol
11. 2,4,6-Trimethylnitrobenzol
12. 4-Methoxynitrobenzol
13. 2-Methyl-4-methoxynitrobenzol
14. 4-Acetylnitrobenzol
15. 4-Nitroacetoanilid
16. 4-Methylaminonitrobenzol
17. 4-Cyclohexylnitrobenzol
18. 4-Hydroxynitrobenzol
19. 4-Carboxynitrobenzol
20. Nitrobenzyl
21. 4-Methylnitrobenzyl
22. 4-Octylnitrobenzyl
23. 2,4-Dimethylnitrobenzyl
24. 4-Methoxynitrobenzyl
25. Nitrocyclohexanon
26. 4-Methylnitrocyclohexanon
27. 4-Methoxynitrocyclohexanon
28. 2-Nitronaphthalin
29. Nitrofurfuryl
30. 4-Fluornitrobenzol
31. 4-Nitrodiphenylether.
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt das Molverhältnis von Cyclohexanon oder ringsubstituiertem Cyclohexanon der Formel (3):Amin der Formel (4):Nitroverbindung der Formel (5) gewöhnlich 3:1:2, und dieses Verhältnis kann in geeigneter Weise auf Basis der gegebenen Werte geändert werden. Die Nitroverbindung verhält sich als Wasserstoff-Akzeptor, um das Amin in dem Reaktionssystem zu bilden, und dieses Amin verursacht eine Kondensationsreaktion mit dem Cyclohexanon oder dem ringsubstituierten Cyclohexanon, welches ein weiteres Ausgangsmaterial ist, um eine Schiff'sche Base zu ergeben. Hiernach wird die Schiff'sche Base einer Dehydrierung unterzogen, um hierdurch eine aromatische sekundäre Aminoverbindung zu erzeugen. Bei der Dehydrierung der Schiff'schen Base wird Wasserstoff gebildet, und ein 2/3 Mol der Nitroverbindung je Mol der Schiff'schen Base kann in das Amin durch den so gebildeten Wasserstoff übergeführt werden.
Daher ist es, um den in dem System gebildeten Wasserstoff vollständig effektiv zu verwerten, nötig, das Cyclohexanon oder das ringsubstituierte Cyclohexanon und die Nitroverbindung in einem Molverhältnis von 3:2 umzusetzen. In diesem Fall jedoch reagiert die überschüssige Menge an Cyclohexanon oder ringsubstituiertem Cyclohexanon mit der im System gebildeten aromatischen sekundären Aminoverbindung weiter, so daß die Tendenz zur Bildung einer aromatischen tertiären Aminoverbindung als Nebenprodukt besteht. Umgekehrt neigt, wenn die Menge der Nitroverbindung zu hoch ist, die Reaktionsgeschwindigkeit zu einer unzweckmäßigen Abnahme. Um diese Nachteile zu vermeiden, ist es bevorzugt, daß das Molverhältnis von Cyclohexanon oder ringsubstituiertem Cyclohexanon : Aminverbindung : Nitroverbindung 3:1:2 beträgt und bevorzugter liegt das Molverhältnis der Summe der Nitroverbindung und der Aminverbindung zu dem Cyclohexanon oder dem ringsubstituierten Cyclohexanon im Bereich von 0,9 bis 1,2.
Als Dehydrierungskatalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, kann man jegliche bekannten Dehydrierungskatalysatoren einsetzen. Typische Beispiele für den Dehydrierungskatalysator umfassen Raneynickel, reduziertes Nickel und nickeitragende Katalysatoren, erhalten durch Aufbringen von Nickel auf verschiedene Träger,wie Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Bimsstein, Silicagel und saure Terra alba; Kobaltkatalysatoren, wie Raneykobalt, reduziertes Kobalt, Kobalt und Kobalt-Trägerkatalysatoren; Kupferkatalysatoren, wie Raneykupfer, reduziertes Kupfer und Kupfer-Trägerkatalysatoren; Palladiumkatalysatoren, wie Palladiumschwarz, Palladiumoxid, kolloidales Palladium, Palladium-Kohlenstoff, Palladium-Bariumsulfat und Palladium- Bariumcarbonat; Platinkatalysatoren, wie Platinschwarz, kolloidales Platin, Platinschwamm, Platinoxid, Platinsulfid und Platin-Trägerkatalysatoren, wie Platin-Kohlenstoff; Rhodiumkatalysatoren, wie kolloidales Rhodium, Rhodium- Kohlenstoff und Rhodiumoxid; ein Platingruppen-Katalysator, wie ein Rutheniumkatalysator; Rheniumkatalysatoren, wie Dirheniumheptaoxid und Rhenium-Kohlenstoff; ein Kupferchromoxid-Katalysator; ein Molybdänoxidkatalysator; ein Vanadinoxidkatalysator; und ein Wolframoxidkatalysator. Unter diesen Katalysatoren ist der Palladiumkatalysator bevorzugt. Insbesondere ist der Palladium-Trägerkatalysator bevorzugt. Vor allem sind Palladium-Kohlenstoff und Palladium-Aluminiumoxid am meisten bevorzugt.
Die Menge des zu verwendenden Dehydrierungskatalysators liegt gewöhnlich im Bereich von 0,001 bis 1,0 g Atom, vorzugsweise von 0,002 bis 0,2 g Atom, ausgedrückt als Metallatom je Gramm-Molekül des Amins.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch die Verwendung eines schwefelfreien, polaren Lösungsmittelse Beispiele für das schwefelfreie, polare Lösungsmittel umfassen N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Methylisobutylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,3- Dimethylimidazolizinon, Glyme, wie Ethylenglykol-dimethylether und Diethylenglykol-dimethylether, Methylsalicylat, Phenol und Phenole, Z.B. Alkylphenole, wie Methylphenol und 2,4,6-Trimethylphenol, sowie Alkoxyphenole, wie 3-Methoxyphenol und 4-Methoxyphenol. Erforderlichenfalls können diese in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Dimethylsulfoxid und Sulfolan befinden sich gleichermaßen innerhalb der Kategorie der polaren Lösungsmittel, sie werden jedoch nicht verwendet werden, da sie Schwefel enthalten, welches für den Dehydrierungskatalysator giftig ist.
Die Menge des zu verwendenden schwefelfreien, polaren Lösungsmittels beträgt vorzugsweise das 0,1- bis 6,0fache, auf Gewicht bezogen, insbesondere das 0,3- bis 3,0fache, auf Gewicht bezogen, desjenigen des Cyclohexanons oder des ringsubstituierten Cyclohexanons.
Es liegt auch innerhalb der Kategorie der vorliegenden Erfindung, eine Alkalimetallverbindung und/oder eine Erdalkalimetallverbindung als Co-Katalysator zu verwenden. Die Verwendung des Co-Katalysators führt zu dem Effekt, daß die Lebensdauer des Dehydrierungskatalysators verlängert werden kann.
Verwendbare Beispiele für die Alkalimetallverbindung und/oder die Erdalkalimetallverbindung, die als Co-Katalysator zugesetzt werden können, sind Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen. Typische Beispiele dieser Verbindungen umfassen Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat. Vor allem sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid bevorzugt. Diese Co-Katalysatoren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Der Co-Katalysator muß nicht zu dem Reaktionssystem getrennt von dem vorstehend genannten Dehydrierungskatalysator zugesetzt werden. Beispielsweise kann, nachdem ein Edelmetalltragender Katalysator hergestellt worden ist, ein Salz oder ein Hydrdxid eines Alkalimetalls und/oder eines Erdalkalimetalls zusätzlich als Alkalimetallkomponente und/oder Erdalkalimetallkomponente auf den Edelmetall-tragenden Katalysator aufgebracht werden und der so gebildete Katalysator kann verwendet werden.
Die Menge des zu verwendenden Co-Katalysators liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 30 Gew.%, insbesondere von 5 bis 20 Gew.%, ausgedrückt als Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall, auf Basis des Gewichts des Katalysatormetalls.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht auch darin, der Reaktion bei Verwendung des vorstehenden Co-Katalysators eine organische Säure zuzusetzen, bei der der Logarithmus (pKa) des Reziproken der Säuredissoziationskonstante im Bereich von 3,5 bis 6,0 liegt.
Der bevorzugte pKa der organische Säure liegt im Bereich von 4,0 bis 5,0. Ist der pKa der organischen Säure geringer als dieser Bereich, ist die Schiff'sche Base instabil, und ist er höher als der vorstehende Bereich, wird die Dehydrierungsreaktion beeinträchtigt. Beispiele für die organische Säure umfassen Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Hexansäure, Cyclohexancarbonsäure, Octansäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Benzoesäure, Anisinsäure, Zimtsäure, Phenylessigsäure und 2-Naphthoesäure. Die Mönge der zu verwendenden organischen Säure liegt bevorzugt im Bereich von 50 bis 2000 Gew.%, insbesondere von 70 bis 800 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Katalysatormetalls.
Wird die Nitroverbindung als Wasserstoff-Akzeptor in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators der Gruppe VIII und des schwefelfreien Lösungsmittels zur Bildung des Amins verwendet, und wird das Cyclohexanon oder das kernsubstituierte Cyclohexanon gleichzeitig mit dem Amin zur Herstellung der aromatischen sekundären Aminoverbindung umgesetzt, kann der verwendete Katalysator zurückgewonnen und wiederverwendet werden. In diesem Fall kann, wenn die Alkalimetallverbindung und/oder die Erdalkalimetallverbindung als Co-Katalysator und die organische Säure mit einem pka von 3,5 bis 6,0 dem Reaktionssystem zugesetzt werden, die bei jeder Maßnahme zuzugebende Katalysatormenge weitgehendst erniedrigt werden und die Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute können beibehalten werden.
Es ist vorteilhaft, daß die Reaktion unter Entfernung von Wasser durchgeführt wird, und somit ist eine Technik geeignet, bei der Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt wird, während eine azeotrope Destillation unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol oder Xylol, erfolgt.
Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 120 bis 250ºC, vorzugsweise von 140 bis 200ºC.
Bei der vorstehenden Reaktion stellt es, wenn die Ausgangsmaterialien in den Reaktor eingebracht werden, eine bevorzugte Vorgehensweise dar, daß der (Co-)Katalysator, das Lösungsmittel und das Amin zuvor in den Reaktor eingebracht, gerührt und hiernach erhitzt werden, und das (ringsubstituierte) Cyclohexanon und die Nitroverbindung werden danach gleichzeitig in den Reaktor getropft, um die vorstehende Reaktion durchzuführen. Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß das (ringsubstituierte) Cyclohexanon und die Nitroverbindung zuerst gemischt und dann zugetropft werden.
Die durch die vorstehende Reaktion erhaltene Mischung wird auf übliche Weise behandelt, wie durch Destillation, Kristallisation oder Extraktion. Beispielsweise wird die Lösung, in der die Reaktion bereits zu Ende geführt worden ist, zur Abtrennung des Katalysators hieraus filtriert. Der so rückgewonnene Katalysator kann wiederverwendet werden. Das resultierende Filtrat wird eingeengt, um das Lösungsmittel zurückzugewinnen. Die in dem Reaktor gebildete, aromatische sekundäre Aminoverbindung kann direkt und ohne jegliche Behandlung verwendet werden, falls jedoch erforderlich, kann sie durch Destillation und Kristallisation gereinigt werden.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann die gewünschte aromatische sekundäre Aminoverbindung unter extrem milden Bedingungen und in hoher Ausbeute erhalten werden.
Im folgenden wird eine Methode der vorliegenden Erfindung eingehender in bezug auf die Beispiele beschrieben.

Beispiel A1

In einen 100 ml Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler mit Separator, einem Thermometer und einem Rührer versehen ist, brachte man 1,6 g 5% Pd/C mit einem Wassergehalt von 50%, hergestellt von N.E.Chemcat Co., Ltd., 10 g Diethylenglykol-dimethylether, 17,33 g (0,1 Mol) N-Cyclohexylidenanilin und 8,29 g (0,067 Mol) Nitrobenzol ein. Hiernach wurde der Reaktor auf 160ºC unter Rühren erhitzt, und die Reaktion wurde dann 4 Stunden durchgeführt, wobei man den Reaktor bei 158 bis 162ºC hielt. Während dieser Umsetzung wurden das im Katalysator vorhandene Wasser und das durch die Reaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt, indem man dem Reaktor Benzol zusetzte, um eine Azeotropie herbeizuführen, das Wasser mit Hilfe des Rückflußkühlers kondensierte und dann mit Hilfe des Separators abtrennte. Die Menge des entfernten Wassers betrug 1,8 g. Hiernach wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und das 5% Pd/C wurde dann aus der Reaktionslösung durch Filtrieren entfernt. Das entstandene Filtrat wurde gaschromatographisch analysiert. Die Umwandlung des Imins betrug 100% und die Ausbeute an Diphenylamin 87,6%.

Beispiele A2 bis A8

Es wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel A1 Reaktionen durchgeführt, wobei jedoch der Diethylenglykoldimethylether von Beispiel A1 durch verschiedene polare, in Tabelle 1 angegebene Lösungsmittel ersetzt wurde.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1. Tabelle 1

Beispiel A9

Die Reaktion wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel A1 durchgeführt, wobei jedoch anstelle von Nitrobenzol in Beispiel A1 23,87 g (0,202 Mol) α-Methylstyrol als Wasserstoff-Akzeptor verwendet wurden. Als Ergebnis betrug die Umwandlung des Imins 100% und die Ausbeute an Diphenylamin 85,9%.

Vergleichsbeispiel A1

Die Umsetzung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel A1 durchgeführt, wobei jedoch Diethylenglykol-dimethylether nicht verwendet wurde. Als Ergebnis betrug die Umwandlung des Imins 96,1% und die Ausbeute an Diphenylamin 72,3%.

Vergleichsbeispiel A2

Die Umsetzung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel A1 durchgeführt, wobei jedoch anstelle des Diethylenglykol-dimethylethers von Beispiel Als p-tert.-Butyltoluol als Lösungsmittel verwendet wurde. Als Ergebnis betrug die Umwandlung des Imins 94,0% und die Ausbeute an Diphenylamin 72,6%.

Beispiel B1

In einen 100 ml Rundhalskolben, der mit einem Rückflußkühler mit Separator, einem Thermometer und einem Rührer versehen war, brachte man 2,57 g 5% Pd/C mit einem Wassergehalt von 50%, hergestellt von N.E.Chemcat Co., Ltd., 22,23 g N,N-Dimethylformamid, 20,51 g (0,1 Mol) N-(4-Methylcyclohexyliden)-4-methylanilin und 9,24 g (0,067 Mol) p-Nitrotoluol ein. Hiernach wurde der Reaktor auf 140ºC unter Rühren erhitzt und die Reaktion wurde dann 4 Stunden unter Beibehaltung einer Reaktortemperatur von 138 bis 142ºC durchgeführt. Während dieser Reaktion wurden das in dem Katalysator vorhandene und das durch die Reaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt, indem man dem Reaktor Benzol zugab und so eine Azeotropie herbeiführte, das Wasser mit Hilfe des Rückflußkühlers kondensierte und anschließend mit Hilfe des Separator abtrennte. Die Menge an entferntem Wasser betrug 2,9 g. Hiernach wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt,und das 5% Pd/C wurde anschließend aus der Reaktionslösung durch Filtrieren entfernt. Das entstandene Filtrat wurde gaschromatographisch analysiert. Die Umwandlung des Imins betrug 100% und die Ausbeute an 4,4'-Dimethyldiphenylamin 85,3%.

Beispiele B2 bis B6

Es wurden nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel B1 Reaktionen durchgeführt, wobei jedoch das N,N-Dimethylformamid in Beispiel B1 durch verschiedene, in Tabelle 2 angegebene polare Lösungsmittel ersetzt wurde und die Reaktionstemperatur bei 160ºC gehalten wurde.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. Tabelle 2

Beispiele B7 bis B14

Man führte Reaktionen nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel B1 durch, wobei man jedoch anstelle der Kombination von N-(4-Methylcyclohexyliden)-4-methylanilin und p- Nitrotoluol in Beispiel B1 Kombinationen verschiedener N- Cyclohexylidenaminoverbindungen und Wasserstoff-Akzeptoren, wie in Tabelle 3 gezeigt, verwendete.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3. Tabelle 3

Beispiel B15

Man führte die Reaktion auf die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel B1 durch, wobei man jedoch anstelle von p-Nitrotoluol in Beispiel B1 23,87 g (0,202 Mol) α-Methylstyrol als Wasserstoff-Akzeptor verwendete. Als Ergebnis betrug die Umwandlung des Imins 89,1% und die Ausbeute an 4,4'-Dimethyldiphenylamin 82,1%.

Vergleichsbeispiel B1

Die Reaktion wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel B1 durchgeführt, wobei man jedoch kein N,N-Dimethylformamid verwendete. Als Ergebnis betrug die Umwandlung des Imins 51,9% und die Ausbeute an 4,4'-Dimethylphenylamin 37,4%.

Vergleichsbeispiel B2

Die Reaktion erfolgte nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel B1, wobei man jedoch anstelle von N,N-Dimethylformamid in Beispiel B1 p-tert.-Butyltoluol als Lösungsmittel verwendete. Als Ergebnis betrug die Umwandlung des Imins 49,1% und die Ausbeute an 4,4'-Dimethyldipbenylamin 35,3%.

Vergleichsbeispiel B3

Die Reaktion erfolgte nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel B7, wobei jedoch kein N,N-Dimethylformamid eingesetzt wurde. Als Ergebnis betrug die Umwandlung des Imins 31,3% und die Ausbeute an 4,2'-Dimethyldiphenylamin 15,5%.

Vergleichsbeispiel B4

Die Reaktion wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel B9 durchgeführt, jedoch ohne Verwendung von N,N-Dimethylformamid. Als Ergebnis betrug die Umwandlung des Imins 12,1% und die Ausbeute an 2,4'-Dimethyldiphenylamin 4,3%.

Beispiel C1

In einen 200 ml Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler mit Separator, einem Thermometer, einer Tropfvorrichtung und einem Rührer versehen war, brachte man 3,72 g 5% Pd/C mit einem Wassergehalt von 50%, hergestellt von N.E.Chemcat Co., Ltd., und 20 g Diethylenglykol-dimethylether ein, und in der fropfvorrichtung wurde eine gemischte Lösung von 34,66 g (0,2 Mol) N-Cyclohexylidenanilin und 16,58 g (0,13 Mol) Nitrobenzol hergestellt. Hiernach wurde der Reaktor unter Rühren auf 160ºC erhitzt und nach Entfernen des in dem Katalysator vorhandenen Wassers wurde die Lösung in der fropfvorrichtung im Verlauf von 4 Stunden zugetropft, während die Temperatur bei 158 bis 162ºC gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Lösung 0,5 Stunden geruhrt, während dieser Temperaturbereich beibehalten wurde. Das während dieser Stufe gebildete Wasser wurde aus dem Reaktionssystem entfernt, indem man dem Reaktor Benzol zusetzte, um eine Azeotropie herbeizuführen, das Wasser mit Hilfe des Rückflußkühlers kondensierte und es hiernach mit Hilfe des Separators abtrennte. Die Menge an entferntem Wasser betrug 4,8 g. Anschließend wurde die Reaktionslösung in dem Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und das 5% Pd/C wurde dann aus der Reaktionslösung durch Filtrieren entfernt. Das entstandene Filtrat wurde gaschromatographisch analysiert. Die Umwandlung des Imins betrug 100% und die Ausbeute an Diphenylamin 98,5%.

Beispiele C2 bis C8

Die Reaktionen wurden nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel C1 durchgeführt, wobei jedoch der Diethylenglykol-dimethylether in Beispiel C1 durch verschiedene polare Lösungsmittel, wie in Tabelle 4 gezeigt, ersetzt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel C1

Die Reaktion erfolgte nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel C1, wobei man jedoch -anstelle des Diethylenglykoldimethylethers in Beispiel C1 p-tert.-Butyltoluol als Lösungsmittel verwendete. Als Ergebnis betrug die Umwandlung des Imins 35,0% und die Selektivität des Diphenylamins 90,2%. Tabelle 4

Beispiel D1

In einen 100 ml Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler mit Separator, einem Thermometer und einem Rührer versehen war, brachte man 2,57 g 5% Pd/C mit einem Wassergehalt von 50%, hergestellt von N.E.Chemcat Co., Ltd., und 22,23 g N,N-Dimethylformamid ein, und eine gemischte Lösung von 20,51 g (0,1 Mol) N-(4-Methylcyclohexyliden)-4-methylanilin und 9,24 g (0,067 Mol) p-Nitrotoluol wurde in der Tropfvorrichtung hergestellt und aufbewahrt. Hiernach wurde der Reaktor unter Rühren auf 140ºC erhitzt und nach der Entfernung des in dem Katalysator vorhandenen Wassers wurde die Lösung in der Tropfvorrichtung im Verlauf von 4 Stunden zugetropft, während die Temperatur bei 138 bis 142ºC gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Lösung 1 Stunde gerührt, während dieser Temperaturbereich beibehalten wurde. Das bei dieser Stufe gebildete Wasser wurde aus dem Reaktionssystem entfernt, indem man dem Reaktor Benzol zusetzte, um eine Azeotropie herbeizuführen, das Wasser mit Hilfe des Rückflußkuhlers kondensierte und es dann mit Hilfe des Separators abtrennte. Die Menge an entferntem Wasser betrug 4,0 g. Hiernach wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekuhlt und das 5% Pd/C aus der Reaktionslösung durch Filtrieren entfernt. Das entstandene Filtrat wurde gaschromatographisch analysiert. Die Umwandlung des Imins betrug 98,6% und die Ausbeute an 4,4'-Dimethyldiphenylamin 93,5%.

Beispiele D2 bis D6

Die Reaktionen wurden nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel D1 durchgeführt, wobei man jedoch N,N-Dimethylformamid in Beispiel D1 durch die in Tabelle 5 gezeigten verschiedenen polaren Lösungsmittel ersetzte und die Reaktionstemperatur auf 160ºC brachte.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 5. Tabelle 5

Beispiele D7 bis D14

Die Reaktionen wurden nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel D1 durchgeführt, wobei jedoch die Kombination von N-Cyclohexylidenaminoverbindung und einem Wasserstoff-Akzeptor in Beispiel D1 in die in Tabelle 6 gezeigten Kombinationen geändert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6

Beispiel E1

In einen mit einem Rückflußkühler mit Separator, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüsteten 100 ml Rundkolben brachte man 1,86 g 5% Pd/C mit einem Wassergehalt von 50%, hergestellt von N.E.Chemcat Co., Ltd., 0,24 g 1N NaOH, 10 g Diethylenglykol-dimethylether, 17,33 g (0,1 Mol) N-Cyclohexylidenanilin und 8,29 g (0,067 Mol) Nitrobenzol ein. Anschließend wurde der Reaktor unter Rühren auf 160ºC erhitzt und die Reaktion wurde dann 2 Stunden durchgeführt, während der Reaktor bei 158 bis 162ºC gehalten wurde. Während dieser Reaktion wurde das in dem Katalysator vorhandene Wasser und das durch die Reaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt, indem man dem Reaktor Benzol zusetzte, um eine Azeotropie herbeizuführen, das Wasser mit Hilfe des Rückflußkühlers kondensierte und es dann mit Hilfe des Separators abtrennte. Die Menge des entfernten Wassers betrug 2,6 g. Hiernach wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und das 5% Pd/C anschließend aus der Reaktionslösung durch Filtrieren entfernt. Das entstandene Filtrat wurde gaschromatographisch analysiert. Die Umwandlung des Imins betrug 100% und die Ausbeute an Diphenylamin 93,0%.

Beispiele E2 bis E8 und Vergleichsbeispiele E1 bis E3

Die Reaktionen wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel E1 durchgeführt, wobei jedoch der Diethylenglykoldimethylether von Beispiel E1 durch verschiedene polare Lösungsmittel, wie in Tabelle 7 gezeigt, ersetzt wurde.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 7. Tabelle 7

Beispiele E9 und E10

Die Reaktionen erfolgten nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel E1, wobei man jedoch anstelle von 0,24 g 1N NaOH in Beispiel E1 eine Alkalimetallverbindung und/oder eine Erdalkalimetallverbindung, wie in Tabelle 8 gezeigt, als Co-Katalysator verwendete.
In Tabelle 8 sind die Ergebnisse zusammen mit denjenigen von Beispiel E1 aufgeführt. Tabelle 8
&spplus; Die Menge an Co-Katalysator, ausgedrückt als Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall

Beispiel F1

In einen mit einem Rückflußkühler mit einem Separator, einem Thermometer und einem Rührer aus gerüsteten 100 ml Rundkolben brachte man 2,57 g 5% Pd/C mit einem Wassergehalt von 50%, hergestellt von N.E.Chemcat Co., Ltd., 0,30 g 1N NaOH, 22,23 g N,N-Dimethylformamid, 20,51 g (0,1 Mol) N-(4- Methylcyclohexyliden)-4-methylanilin und 9,24 g (0,067 Mol) p-Nitrotoluol ein. Hiernach wurde der Reaktor unter Rühren auf 140ºC erhitzt und die Reaktion dann 2 Stunden durchgeführt, während der Reaktor bei 138 bis 142ºC gehalten wurde. Während dieser Umsetzung wurden das in dem Katalysator vorhandene Wasser und das durch die Reaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt, indem man Benzol in den Reaktor einbrachte, um eine Azeotropie herbeizuführen, Wasser mit Hilfe des Rückflußkuhlers kondensierte und es dann mit Hilfe des Separators abtrennte. Die Menge an entferntem Wasser betrug 3,6 g. Hiernach wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und dann 5% Pd/C aus der Reaktionslösung durch Filtrieren entfernt. Das entstandene Filtrat wurde gaschromatographisch analysiert. Die Umwandlung des Imins betrug 99,7% und die Ausbeute an 4,4'-Dimethyldiphenylamin 90,9%.

Vergleichsbeispiel F1

Die Reaktion erfolgte nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel F1, jedoch ohne Verwendung von N,N-Dimethylformamid. Als Ergebnis betrug die Umwandlung des Imins 46,6% und die Ausbeute an 4,4'-Dimethyldiphenylamin 36,0%.

Vergleichsbeispiel F2

Die Reaktion wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel F1, jedoch ohne Verwendung von IN NaOH und N,N-Dimethylformamid durchgeführt. Als Ergebnis betrug die Umwandlung des Imins 45,3% und die Ausbeute an 4,4'-Dimethyldiphenylamin 31,5%.

Beispiele F2 bis F6

Die Reaktionen erfolgten nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel F1, wobei jedoch N,N-Dimethylformamid in Beispiel F1 durch verschiedene polare Lösungsmittel, wie in Tabelle 9 gezeigt, ersetzt wurde und die Temperatur 160ºC betrug.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 9. Tabelle 9

Beispiele F7 und F8

Die Reaktionen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel F1 durchgeführt, wobei jedoch anstelle von 0,3 g IN NaOH in Beispiel F1 eine der in Tabelle 10 aufgeführten Alkalimetallverbindungen und/oder Erdalkalimetallverbindungen als Co-Katalysator verwendet wurde.
In Tabelle 10 sind die Ergebnisse zusammen mit denjenigen des Beispiels F1 aufgeführt. Tabelle 10
&spplus; die Menge an Co-Katalysator, ausgedrückt als Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall

Beispiele F9 bis F16

Die Reaktionen wurden nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel F1 durchgeführt, wobei man jedoch anstelle der Kombination von N-(4-Methylcyclohexyliden)-4-methylanilin und p-Nitrotoluol in Beispiel F1 Kombinationen von N-Cyclohexylidenaminoverbindungen und Wasserstoff-Akzeptoren, wie in Tabelle 11 gezeigt, verwendete.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführte. Tabelle 11

Vergleichsbeispiel F3

Die Reaktion wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel F9 durchgeführt, jedoch ohne Verwendung des N,N-Dimethylformamids von Beispiel F9. Als Ergebnis betrug die Umwandlung des Imins 55,2% und die Ausbeute an 4,2'-Dimethyldiphenylamin 42,3%.

Vergleichsbeispiel F4

Die Reaktion erfolgte nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel F9, jedoch ohne Verwendung von IN NaOH und N,N- Dimethylformamid von Beispiel F9. Als Ergebnis betrug die Umwandlung des Imins 17,0% und die Ausbeute an 4,2'-Dimethyldiphenylamin 12,5%.

Vergleichsbeispiel F5

Die Reaktion wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel F11 durchgeführt, jedoch ohne Verwendung des N,N- Dimethylformamids von Beispiel F11. Als Ergebnis betrug die Umwandlung des Imins 48,2% und die Ausbeute an 2,4'-Dimethyldiphenylamin 35,8%.

Vergleichsbeispiel F6

Die Reaktion erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel F11, jedoch ohne Verwendung von IN NaOH und N,N-Dimethylformamid von Beispiel F11. Als Ergebnis betrug die Umwandlung des Imins 11,3% und die Ausbeute an 2,4'-Dimethyldiphenylamin 3,5%.

Beispiel II

In einen 200 ml Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler mit Separator, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, brachte man 5,59 g 5% Pd/C mit einem Wassergehalt von 50%, hergestellt von N.E.Chemcat Co., Ltd., 25,68 g Diethylenglykol-dimethylether, 13,97 g (0,15 Mol) Anilin, 29,44 g (0,3 Mol) Cyclohexanon und 24,87 g (0,2 Mol) Nitrobenzol ein. Anschließend wurde der Reaktor auf 160ºC unter Rühren erhitzt und die Reaktion dann 3 Stunden durchgeführt, während der Reaktor bei 158 bis 162ºC gßhalten wurde. Das in dem Katalysator vorhandene Wasser und das während dieser Reaktion gebildete Wasser wurden aus dem Reaktionssystem entfernt, indem man dem Reaktor Benzol zusetzte, um eine Azeotropie herbeizuführen, Wasser mit Hilfe des Rückfluß kuhlers kondensierte und es dann mit Hilfe des Separators abtrennte. Die Menge an entferntem Wasser betrug 12,4 g. Als nächstes wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und das 5% Pd/C dann aus der Reaktionslösung durch Filtrieren entfernt. Das entstandene Filtrat wurde gaschromatographisch analysiert. Die Umwandlung des Cyclohexanons betrug 100% und die Ausbeute an Diphenylamin 86,8%.

Beispiele I2 bis I8

Die Reaktionen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel II durchgeführt, wobei jedoch Diethylenglykol-dimethylether in Beispiel I1 durch verschiedene, in Tabelle 15 aufgeführte polare Lösungsmittel ersetzt wurde.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 15. Tabelle 15

Vergleichsbeispiel I1

Die Reaktion wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel I1 durchgeführt, jedoch ohne Verwendung von Diethylenglykol-dimethylethere Als Ergebnis betrug die Umwandlung des Cyclohexanons 96,6% und die Ausbeute an Diphenylamin 76,3%.

Vergleichsbeispiel 12

Die Reaktion erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel I1, wobei man jedoch anstelle von Diethylenglykol-dimethylether p-tert.-Butyltoluol als Lösungsmittel verwendete. Als Ergebnis betrug die Umwandlung des Cyclohexanons 91,1% und die Ausbeute an Diphenylamin 67,3%.

Beispiel I8

Die Reaktion wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel I1 durchgeführt, wobei man jedoch 32,39 g (0,39 Mol) Cyclohexanon, 9,31 g (0,1 Mol) Anilin und 24,62 g (0,2 Mol) Nitrobenzol verwendete. Als Ergebnis betrug die Ausbeute an Diphenylamin 89,5%, und 1,8% Triphenylamin und 2,9% N- Cyclohexylanilin wurden hergestellt.

Beispiel J1

In einen mit einem Rückflußkühler mit einem Separator, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüsteten 200 ml Rundkolben brachte man 7,72 g 5,% Pd/C mit einem Wassergehalt von 50%, hergestellt von N.E.Chemcat Co., Ltd., 60,00 g N,N- Dimethylformamid, 16,07 g (0,15 Mol) p-Toluidin, 33,65 g (0,3 Mol) 4-Methylcyclohexanon und 27,43 g (0,2 Mol) p- Nitrotoluol ein. Anschließend wurde der Reaktor unter Rühren auf 140ºC erhitzt, und die Reaktion wurde dann 3 Stunden durchgeführt, während der Reaktor bei 134 bis 142ºC gehalten wurde. Das in dem Katalysator enthaltene und das während dieser Reaktion gebildete Wasser wurden aus dem Reaktionssystem entfernt, indem man dem Reaktor Benzol zusetzte, um eine Azeotropie herbeizuführen, Wasser mit Hilfe des Rückflußkühlers kondensierte und es dann mit Hilfe des Separators abtrennte. Die Menge an entferntem Wasser betrug 12,34 g. Hiernach wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und das 5% Pd/C dann aus der Reaktionslösung durch Filtrieren entfernt. Das entstandene Filtrat wurde gaschromatographisch analysiert. Die Umwandlung des 4-Methylcyclohexanons betrug 98,6% und die Ausbeute an Ditolylamin 91,6%.

Beispiele J2 bis J7

Die Reaktionen wurden nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel J1 durchgeführt, wobei jedoch N,N-Dimethylformamid von Beispiel J1 durch verschiedene, in Tabelle 16 aufgeführte polare Lösungsmittel ersetzt wurde und die Reaktionstemperatur 160ºC betrug.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 aufgeführt. Tabelle 16
Die Reaktion erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel J1, jedoch ohne Verwendung von N,N-Dimethylformamid. Als Ergebnis betrug die Umwandlung von 4-Methylcyclohexanon 51,6% und die Ausbeute an Ditolylamin 7,9%.

Vergleichsbeispiel J2

Die Reaktion erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel J1, wobei jedoch anstelle von N,N-Dimethylformamid in Beispiel J1 Xylol als Lösungsmittel verwendet wurde. Als Ergebnis betrug die Umwandlung von p-Methylcyclohexanon 53,7% und die Ausbeute an Ditolylamin 9,0%e

Beispiele J8 bis J13

Die Reaktion wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel J1 durchgeführt, wobei jedoch die Kombination von p-Toluidin, 4-Methylcyclohexanon und p-Nitrotoluol durch die in Tabelle 17 gezeigten Materialien ersetzt wurde.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 17. Tabelle 17

Beispiel K1

In einen 200 ml Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler mit Separator, einem Thermometer, einer Tropfvorrichtung und einem Rührer ausgerüstet ist, gab man 5,59 g 5% Pd/C mit einem Wassergehalt von 50%, hergestellt von N.E.Chemcat Co., Ltd., 25,68 g Diethylenglykol-dimethylether und 13,97 g (0,15 Mol) Anilin, und in der Tropfvorrichtung wurde eine gemischte Lösung von 29,44 g (0,3 Mol) Cyclohexanon und 24,87 g (0,2 Mol) Nitrobenzol hergestellt und aufbewahrt. Anschließend wurde der Reaktor unter Rühren auf 160ºC erhitzt,und nach Entfernung des in dem Katalysator vorhandenen Wassers wurde die Lösung in der Tropfvorrichtung im Verlauf von 4 Stunden zugetropft, während eine Temperatur von 158 bis 162ºC beibehalten wurde. Nach beendetem Zutropfen wurde die Lösung 0,5 Stunden gerührt, während dieser Temperaturbereich aufrechterhalten wurde. Das während dieser Stufe gebildete Wasser wurde aus dem Reaktionssystem entfernt, indem man dem Reaktor zur Erzielung einer Azeotropie Benzol zusetzte, Wasser mit Hilfe des Rückflußkühlers kondensierte und es dann mittels des Separators abtrennte. Die Menge an entferntem Wasser betrug 12,6 g. Hiernach wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und dann das 5% Pd/C aus der Reaktionslösung durch Futrieren entfernt. Das entstandene Filtrat wurde gaschromatographisch analysiert. Die Umwandlung des Cyclohexanons betrug 100% und die Ausbeute an Diphenylamin 99,2%.

Beispiele K2 bis K8

Die Reaktionen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel K1 durchgeführt, wobei jedoch Diethylenglykol-dimethylether von Beispiel K1 durch die verschiedenen, in Tabelle 18 aufgeführten polaren Lösungsmittel ersetzt wurde.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 18. Tabelle 18

Vergleichsbeispiel K1

Die Reaktion erfolgte nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel K1, wobei jedoch anstelle des Diethylenglykoldimethylethers von Beispiel 1 p-tert.-Butyltoluol als Lösungsmittel verwendet wurde. Als Ergebnis betrug die Umwandlung des Cyclohexanons 77,5% und die Ausbeute an Diphenylamin 48,5%.

Beispiel L1

In einen 200 ml Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler mit Separator, einem Thermometer, einer Tropfvorrichtung und einem Rührer ausgerüstet ist, brachte man 7,72 g 5% Pd/C mit einem Wassergehalt von 50% hergestellt von N.E.Chemcat Co., Ltd., 60,00 g N,N-Dimethylformamid und 16,07 g (0,15 Mol) p-Toluidin ein, und in der Tropfvorrichtung wurde eine gemischte Lösung von 33,65 g (0,3 Mol) 4-Methylcyclohexanon und 27,43 g (0,2 Mol) p-Nitrotoluol hergestellt und aufbewahrt. Anschließend wurde der Reaktor unter Rühren auf 140ºC erhitzt, und nach Entfernen des in dem Katalysator vorhandenen Wassers wurde die Lösung in der Tropfvorrichtung im Verlauf von 6 Stunden zugetropft, während die Temperatur bei 134 bis 142ºC gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Lösung 1 Stunde gerührt, während dieser Temperaturbereich beibehalten wurde. Das während dieser Stufe gebildete Wasser wurde aus dem Reaktionssystem entfernt, indem man dem Reaktor zur Erzielung einer Azeotropie Benzol zusetzte, das Wasser mit Hilfe des Rückflußkühlers kondensierte und es dann mittels des Separators abtrennte. Die Menge des entfernten Wassers betrug 12,5 g. Danach wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und das 5% Pd/C anschließend aus der Reaktionslösung durch Filtrieren entfernt. Das resultierende Filtrat wurde gaschromatographisch analysiert. Die Umwandlung des 4-Methylcyclohexanons betrug 99,6% und die Ausbeute an Ditolylamin 97,7%.

Beispiele L2 bis L7

Die Reaktionen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel L1 durchgeführt, wobei jedoch N,N-Dimethylformamid von Beispiel L1 durch die verschiedenen, in Tabelle 19 gezeigten polaren Lösungsmittel ersetzt wurde und die Reaktionstemperatur 160ºC betrug.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 aufgeführt. Tabelle 19

Beispiele L8 bis L13

Die Reaktionen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel L1 durchgeführt, wobei jedoch p-Toluidin, 4-Methylcyclohexanon und p-Nitrotoluol in Beispiel L1 durch die verschiedenen, in Tabelle 20 aufgeführten Materialien ersetzt wurden.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 20. Tabelle 20

Beispiel M1

In einen 200 ml Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler mit Separator, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, gab man 7,72 g 5% Pd/C mit einem Wassergehalt von 50%, hergestellt von N.E.Chemcat Co., Ltd., 0,91 g 1N NaOH (Na-Gehalt = 10,8 Gew.%/Pd), 60,00 g N,N-Dimethylformamid, 16,07 g (0,15 Mol) p-Toluidin, 33,65 g (0,3 Mol) 4-Methylcyclohexanon und 27,43 g (0,2 Mol) p-Nitrotoluol. Hiernach wurde der Reaktor unter Rühren auf 140ºC erhitzt und die Reaktion wurde dann 3 Stunden durchgeführt, während der Reaktor bei 138 bis 142ºC gehalten wurde. Das im Katalysator vorhandene Wasser und das während dieser Reaktion gebildete Wasser wurden aus dem Reaktionssystem entfernt, indem man dem Reaktor zur Erzielung einer Azeotropie Benzol zusetzte, das Wasser mit Hilfe des Rückflußkühlers kondensierte und es dann mittels des Separators abtrennte. Die Menge an entferntem Wasser betrug 15,22 g. Anschließend wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und das 5% Pd/C aus der Reaktionslösung durch Filtrieren entfernt. Das entstandene Filtrat wurde gaschromatographisch analysiert. Die Umwandlung des 4-Methylcyclohexanons betrug 99,8% und die Ausbeute an Ditolylamin 94,2%.

Beispiel M2

In einen 300 ml Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler mit Separator, einem Thermometer, einer Tropfvorrichtung und einem Rührer ausgestattet ist, brachte man 4,66 g 5% Pd/C mit einem Wassergehalt von 50%, hergestellt von N.E.Chemcat Co., Ltd., 1,21 g 1N NaOH, 0,33 g Buttersäure, 42,80 g Diethylenglykol-dimethylether und 23,28 g (0,25 Mol) Anilin ein, und in der Tropfvorrichtung wurde eine gemischte Lösung von 49,07 g (0,5 Mol) Cyclohexanon und 41,45 g (0,33 Mol) Nitrobenzol hergestellt und aufbewahrt. Der Reaktor wurde unter Rühren auf 160ºC erhitzt, und nach Entfernen des im Katalysator vorhandenen Wassers wurde die Lösung in der Tropfvorrichtung im Verlauf von 4 Stunden zugetropft, während eine Temperatur von 158 bis 162ºC beibehalten wurde. Nach beendetem Zutropfen wurde die Lösung 0,5 Stunden gerührt, während dieser Temperaturbereich aufrechterhalten wurde. Das während dieser Stufe gebildete Wasser wurde aus dem Reaktionssystem entfernt, indem man dem Reaktor zur Erzielung einer Azeotropie Benzol zusetzte, das Wasser mit Hilfe des Rückflußkühlers kondensierte und es dann mittels des Separators abtrennte. Die Menge an entferntem Wasser betrug 21,0 g. Anschließend wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und das 5% Pd/C aus der Reaktionslösung durch Filtrieren entfernt. Das entstandene Filtrat wurde gaschromatographisch analysiert. Die Umwandlung des Cyclohexanons betrug 100% und die Ausbeute an Diphenylamin 99,9%.
In der Folge wurde der zuvor gewonnene Katalysator verwendet, und 5% Pd/C mit einem Wassergehalt von 50%, NaOH und Buttersäure wurden zugesetzt, wie in Tabelle 21 gezeigt, und die Reaktion wurde dann auf ähnliche Weise durchgeführt. Als Ergebnis betrug die durchschnittliche Menge des zugesetzten neuen 5% Pd/C-Katalysators, die zur Aufrechterhaltung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Selektivität erforderlich war, etwa 3% seiner anfänglichen Menge. Tabelle 21

Beispiel M3

In einen 300 ml Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler mit Separator, einem Thermometer, einer fropfvorrichtung und einem Rührer ausgerüstet ist, brachte man 4,66 g 5% Pd/C mit einem Wassergehalt von 50%, hergestellt von N.E.Chemcat Co., Ltd., 42,80 g Diethylenglykol-dimethylether und 23,28 g (0,25 Mol) Anilin ein, und in der Tropfvorrichtung wurde eine gemischte Lösung von 49,07 g (0,5 Mol) Cyclohexanon und 41,45 g (0,33 Mol) Nitrobenzol hergestellt und aufbewahrt. Anschließend wurde der Reaktor unter Rühren auf 160ºC erhitzt, und nach Entfernen des in dem Katalysator vorhandenen Wassers wurde die Lösung in der Tropfvorrichtung im Verlauf von 4 Stunden zugetropft, während eine Temperatur von 158 bis 162ºC beibehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Lösung 0,5 Stunden gerührt, während dieser Temperaturbereich aufrechterhalten wurde. Während dieser Stufe gebildetes Wasser wurde aus dem Reaktorsystem entfernt, indem man zu dem Reaktor zur Erzielung einer Azeotropie Benzol zusetzte, Wasser mit Hilfe des Rückflußkühlers kondensierte und es dann mittels des Separators abtrennte. Die Menge an entferntem Wasser betrug 21,0 g. Danach wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und das 5% Pd/C anschließend aus der Reaktionslösung durch Filtrieren entfernt. Das entstandene Filtrat wurde gaschromatographisch analysiert. Die Umwandlung des Cyclohexanons betrug 100% und die Ausbeute an Diphenylamin 99,2%.
In der Folge wurde der zuvor gewonnene Katalysator verwendet, und 5% Pd/C wurde zugesetzt, wie in Tabelle 22 gezeigt, und die Umsetzung wurde dann in ähnlicher Weise durchgeführt. Als Ergebnis betrug die durchschnittliche Menge des zugesetzten neuen 5% Pd/C-Katalysators ,die zur Aufrechterhaltung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Selektivität erforderlich war, etwa 15% seiner ursprünglichen Menge. Tabelle 22

Beispiel N1

In einen 200 ml Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler mit Separator, einem Thermometer, einer Tropfvorrichtung und einem Rührer ausgerüstet ist, brachte man 7,72 g 5% Pd/C mit einem Wassergehalt von 50%, hergestellt von N.E.Chemcat Co., Ltd., 0,91 g 1N NaOH, 0,55 g Buttersäure, 60,00 g N,N-Dimethylformamid und 16,07 g (o,is Mol) Toluidin ein, und in der Tropfvorrichtung wurde eine gemischte Lösung von 33,65 g (0,3 Mol) 4-Methylcyclohexanon und 27,43 g (0,2 Mol) p-Nitrotoluol hergestellt und aufbewahrt. Anschließend wurde der Reaktor unter Rühren auf 140ºC erhitzt, und nach der Entfernung des in dem Katalysator vorhandenen Wassers wurde die Lösung in der Tropfvorrichtung im Verlauf von 6 Stunden zugetropft, während eine Temperatur von 134 bis 142ºC beibehalten wurde. Nach beendetem Zutropfen wurde die Lösung 1 Stunde gerührt, während dieser Temperaturbereich aufrechterhalten wurde. Während dieser Stufe gebildetes Wasser wurde aus dem Reaktorsystem entfernt, indem man dem Reaktor zur Erzielung einer Azeotropie Benzol zufügte, Wasser mit Hilfe des Rückflußkühlers kondensierte und es dann mittels des Separators abtrennte. Die Menge an entferntem Wasser betrug 12,6 g. Hiernach wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt, und das 5% Pd/C wurde dann durch Filtrieren aus der Reaktionslösung entfernt. Das resultierende Filtrat wurde gaschromatographisch analysiert. Die Umwandlung des 4-Methylcyclohexanons betrug 99,8% und die Ausbeute an Ditolylamin 98,8%.
In der Folge wurde der zuvor gewonnene Katalysator verwendet, und 5% Pd/C mit einem Wassergehalt von 50%, NaOH und Buttersäure wurden zugesetzt, wie in Tabelle 23 gezeigt, und die Reaktion wurde dann in ähnlicher Weise durchgeführt. Als Ergebnis betrug die durchschnittliche Menge des zugesetzten neuen Katalysators, die zur Aufrechterhaltung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Selektivität erforderlich war, etwa 6,0% seiner ursprünglichen Menge. Tabelle 23

Beispiel N2

In einen mit einem Rückflußkühler mit Separator, einem Thermometer, einer Tropfvorrichtung und einem Rührer ausgerüsteten 200 ml Rundkolben brachte man 7,72 g 5% Pd/C mit einem Wassergehalt von 50%, hergestellt von N.E.Chemcat Co., Ltd., 60,00 g N,N-Dimethylformamid und 16,07 g (0,15 Mol) Toluidin ein, und in der Tropfvorrichtung wurde eine gemischte Lösung von 33,65 g (0,3 Mol) 4-Methybydohexanon und 27,43 g (0,2 Mol) p-Nitrotoluol hergestellt und aufbewahrt. Anschließend wurde der Reaktor unter Rühren auf 140ºC erhitzt, und nach Entfernen des in dem Katalysator vorhandenen Wassers wurde die Lösung in der Tropfvorrichtung im Verlauf von 6 Stunden zugetropft, während eine Temperatur von 134 bis 142ºC beibehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Lösung 1 Stunde gerührt, während dieser Temperaturbereich aufrechterhalten wurde. Während dieser Stufe gebildetes Wasser wurde aus dem Reaktionssystem entfernt, indem man dem Reaktor zur Herbeiführung einer Azeotropie Benzol zugab, Wasser mit Hilfe des Rückflußkühlers kondensierte und es dann mittels des Separators abtrennte. Die Menge an entferntem Wasser betrug 12,5 g. Anschließend wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt, und das 5% Pd/C wurde dann aus der Reaktionslösung durch Filtrieren entfernte. Das entstandene Filtrat wurde gaschromatographisch analysiert. Die Umwandlung des 4-Methylcyclohexanons betrug 99,6% und die Ausbeute an Ditolylamin 98,7%.
In der Folge wurde der zuvor gewonnene Katalysator verwendet, und der neue Katalysator wurde in einer durchschnittlichen Menge von etwa 8,3%, basierend auf der anfänglichen Menge, wie in Tabelle 24 gezeigt, zugesetzt, und die Reaktion erfolgte auf ähnliche Weise. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der gleichen Tabelle aufgeführt. Tabelle 24

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen sekundären Aminoverbindung der Formel (2)

(worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe oder Fluor bedeutet; n für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht; und R' eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Furylgruppe, eine Furfurylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet und R¹ durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder durch Fluor substituiert sein kann),

das die Stufe eines Unterwerfens einer Dehydrierungsreaktion einer N-Cyclohexylidenaminoverbindung der Formel (1)

(worin R, R' und n wie vorstehend definiert sind) in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators und eines Wasserstoffakzeptors umfaßt, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß bei der Dehydrierungsreaktion ein schwefeifreies, polares Lösungsmittel verwendet wird.

2. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen sekundären Aminoverbindung gemäß Anspruch 1, worin die Dehydrierungsreaktion durchgeführt wird, indem man gleichzeitig die N-Cyclohexylidenaminoverbindung und den Wasserstoffakzeptor in das schwefelfreie, polare Lösungsmittel, in dem der Dehydrierungskatalysator dispergiert ist, tropft.

3. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen sekundären Aminoverbindung gemäß Anspruch 1, worin die Dehydrierungsreaktion durchgeführt wird, indem man eine Alkalimetallverbindung und/oder eine Erdalkalimetallverbindung als Co-Katalysator zusetzt.

4. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen sekundären Aminoverbindung gemäß Anspruch 3, worin die Dehydrieruxigsreaktion durchgeführt wird, indem man gleichzeitig die N-Cyclohexylidenaminoverbindung und den Wasserstoffakzeptor in eine Mischung tropft, welche erhalten wurde durch Zugabe des Co-Katalysators und des Dehydrierungskatalysators zu dem schwefelfreien, polaren Lösungsmittel.

5. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen sekundären Aminoverbindung der Formel (2)

(worin jedes R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe oder Fluor ist; R¹ eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Furylgruppe, eine Furfurylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet und R' substituiert sein kann durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder Fluor, und n für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht),

welches die Stufe der Umsetzung von Cyclohexanon oder einem ringsubstituierten Cyclohexanon der Formel (3)

(worin R wie vorstehend definiert ist) und eines Amins der Formel (4)

R' - NH&sub2; (4)

(worin R' wie vorstehend definiert ist) und einer Nitroverbindung als Wasserstoff-Akzeptor, die dem Amin entspricht und die Formel (5)

R' - NO&sub2; (5)

besitzt (worin R' wie vorstehend definiert ist), in einem schwefelfreien, polaren Lösungsmittel in Anwesenheit eines Dehydrierungskatalysators umfaßt.

6. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen sekundären Aminoverbindung gemäß Anspruch 5, worin die Reaktion durchgeführt wird, indem man Cyclohexanon oder das ringsubstituierte Cyclohexanon und die Nitroverbindung in das schwefelfreie, polare Lösungsmittel tropft, in dem der Dehydrierungskatalysator dispergiert ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen sekundären Aminoverbindung gemäß Anspruch 5, worin die Reaktion durchgeführt wird, indem man eine Alkalimetallverbindung und/oder eine Erdalkalimetallverbindung als Co-Katalysator zusetzt.

8. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen sekundären Aminoverbindung gemäß Anspruch 7, worin die Reaktion durchgeführt wird, indem man Cyclohexanon oder das ringsubstituierte Cyclohexanon und die Nitroverbindung in eine Mischung tropft, die erhalten wurde durch Zugabe des Co- Katalysators und des Dehydrierungskatalysators zu dem schwefelfreien, polaren Lösungsmittel.

9. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen sekundären Aminoverbindung gemäß Anspruch 7, worin weiterhin eine organische Säure mit einem Logarithmus (pKa) eines Reziproken einer Säuredissoziationskonstante im Bereich von 3,5 bis 6,0 zugegeben wird.

10. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen sekundären Aminoverbindung gemäß Anspruch 8, worin weiterhin eine organische Säure mit einem Logarithmus (pKa) eines Reziproken einer Säuredissoziationskonstante im Bereich von 3,5 bis 6,0 zu dem schwefelfreien, polaren Lösungsmittel zugegeben wird.

11. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen sekundären Aminoverbindung gemäß Anspruch 5, worin R ein Wasserstoffatom ist und R' für eine Aminophenylgruppe steht.

12. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen sekundären Aminoverbindung gemäß Anspruch 11, worin die aromatische sekundäre Aminoverbindung Aminodiphenylamin ist.