JP3118318B2 - 高純度ｍ−フェニレンジアミンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はｍ−フェニレンジアミン
（以下ｍ−ＰＤＡと略記する）の製造方法に関する。さ
らに詳しくは粗ｍ−ジニトロベンゼン（以下ｍ−ＤＮＢ
と略記する）を用いて、これより高純度のｍ−ＰＤＡを
製造する方法に関する。ｍ−ＰＤＡは、工薬・染料の中
間体として、或いは耐熱性樹脂原料としても重要な化合
物である。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ｍ−Ｐ
ＤＡは通常、ｍ−ＤＮＢを触媒の存在下接触水素化反応
することにより得られている。又、ｍ−ＤＮＢはベンゼ
ン又はニトロベンゼンを強度の混酸でニトロ化する事に
より得られるが、その際の異性体であるｏ−ジニトロベ
ンゼン（以下ｏ−ＤＮＢと略記する）及びｐ−ジニトロ
ベンゼン（以下ｐ−ＤＮＢと略記する）が副生し通常ｍ
−ＤＮＢとしては約９０％程度の純度である。これら異
性体の分離方法としては、アルコール又はベンゼンに対
する溶解度差を利用する方法、苛性アルカリ水溶液で加
熱処理する方法、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナト
リウムと加熱する方法等が知られているが、いずれも得
られるｍ−ＤＮＢの製品純度は９９％程度にとどまり、
ｏ−ＤＮＢ及びｐ−ＤＮＢの完全な分離は不可能であっ
た。

【０００３】従って、ｍ−ＤＮＢを水素化反応して得ら
れるｍ−ＰＤＡには、ｏ−及びｐ−異性体等の不純物が
含有されているので、精留等により精製の必要がある
が、異性体の沸点差が小さいため、数十段の精留塔を用
いた苛酷な精留や、さらにはこれを再結晶する等の後処
理工程が必要であった。

【０００４】微量でもｏ−、及びｐ−異性体等の不純物
がｍ−ＰＤＡに含有されていればｍ−ＰＤＡの経時着色
の原因となるだけでなく、特に耐熱性樹脂原料にｍ−Ｐ
ＤＡを用いる場合は品質の悪い樹脂しか得ることができ
ず、その改良が要請されている。

【０００５】それらの解決法として本発明者等は粗ｍ−
ＤＮＢ中のｏ−及びｐ−ＤＮＢのみを選択的に低級アル
コールと塩基性化合物の存在下に反応させて、対応する
アルコキシニトロベンゼンとした後、得られた反応混合
物をそのまま水素化反応後アルコキシアニリン類とｍ−
ＰＤＡを分留する事により高純度のｍ−ＰＤＡを製造す
る方法を先に出願した（特開昭５９−１４１５４２号公
報）。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこれらの課
題を解決するために鋭意検討した結果、粗ｍ−ＤＮＢを
塩基性化合物の存在下フェノール類と反応させた場合、
実質的にｍ−ＤＮＢの損失がなくフェノール類はｏ−、
及びｐ−ＤＮＢと選択的に反応してしかも完全にフェノ
キシニトロベンゼン類に変換できる事を見出した。引き
続き、この様にして得られた反応混合物はそのまま水素
化反応を行う事により、副生するフェノキシアニリン類
は蒸留精製の際ｍ−ＰＤＡとの沸点差が大きくなり分離
が容易になると共に釜残として残り、前述の欠点をなく
す事ができる。さらに、フェノキシ化反応時相間移動触
媒を併用する場合には、フェノール類の使用量を極めて
少なくできる事を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明はｏ−、及びｐ−ＤＮＢを含
有する粗ｍ−ＤＮＢを塩基性化合物の存在下フェノール
類と反応させて、実質的にｏ−、及びｐ−ＤＮＢのみを
選択的に対応するフェノキシニトロベンゼンに転化し、
得られた反応混合物からｍ−ＤＮＢを分離する事なく、
そのまま水素化反応を行い、ついで得られたｍ−ＰＤＡ
を蒸留により分離する事を特徴とし、さらにはフェノキ
シ化反応時、相間移動触媒を添加する事を特徴とする、
高純度ｍ−ＰＤＡの製造方法を提供するものである。

【０００８】本発明方法に於いて粗ｍ−ＤＮＢのフェノ
キシ化反応は以下の様にして行う。本発明方法で使用さ
れるフェノール類の種別としては、一般式（１）（化
３）

【０００９】

【化３】

【００１０】及び／または一般式（２）（化４）

【００１１】

【化４】

【００１２】〔式中、各Ｒはそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、水酸基、アルキル基、アミノ基、アルコキシ
基、カルボキシル基、アセチル基、フェニル基、ベンジ
ル基を示し、ｍは１〜５の整数、ｎは１〜４の整数であ
る。Ｘは、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、或いは
−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ
Ｏ₂−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、又は−Ｏ−の２価の基
を示し、更にＸは単結合で直接結合していてもよい。〕

【００１３】で表されるフェノール類であり、例えば、
フェノール、或いはクレゾール、キシレノール等のアル
キルフェノール類、カテコール、レゾルシン、ハイドロ
キノン等のヒドロキシフェノール類、クロロフェノー
ル、ジクロロフェノール、ブロモフェノール等のハロゲ
ン置換フェノール類、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ
フタル酸等のカルボキシフェノール類、メトキシフェノ
ール、エトキシフェノール等のアルコキシフェノール
類、ヒドロキシジフェニルメタン等のベンジルフェノー
ル類、ヒドロキシアセトフェノン等のアセチルフェノー
ル類、ヒドロキシジフェニル、ビフェノール、ビスフェ
ノールＡ等のビフェノール類等を使用できるが、工業的
に入手しやすく、且つ水素化反応後のフェノキシアニリ
ン類とｍ−ＰＤＡとの蒸留分離性を考慮するとビフェノ
ール類が好ましい。これら使用するフェノール類は、一
種又は数種の組合せで用いても問題はなく、特に限定さ
れるものではない。

【００１４】使用されるフェノ−ル類の量は、相間移動
触媒を併用する場合粗ｍ−ＤＮＢ中に含まれるｏ−及び
ｐ−ＤＮＢの合計モルに対して、フェノ−ル類を化学量
論的に１当量以上用いるならば特に限定はされない。少
ない場合は、ｏ−及びｐ−ＤＮＢが残存する可能性があ
り、多い場合は、反応器の容積効率の悪化や経済的に不
利になる等、得策ではない。好ましくは、ｏ−及びｐ−
ＤＮＢの合計モルに対してフェノ−ル類を１．０〜３．
０倍モル、さらに好ましくは、１．１〜１．５倍モルで
ある。相間移動触媒を使用しない場合は、５〜３０倍モ
ル、好ましくは１０〜２０倍モルである。

【００１５】本発明方法で用いる反応溶媒は、フェノキ
シ化反応を妨げない溶媒であれば特に限定はされない。
反応生成物と溶媒の分離性、経済性等を考慮すると水を
用いるのが好適である。

【００１６】本発明方法で反応温度は、特に限定はされ
ないが、反応溶媒に水を用いる場合は水の沸点付近（９
５〜１００℃）が好適であり、ｍ−ＤＮＢを溶解する溶
媒を用いる場合はそれ以下でも差し支えない。用いる溶
媒の沸点以上の温度で、加圧下反応する事もできるが、
経済的ではなく、又、ｍ−ＤＮＢのタール化やフェノキ
シ化等によりｍ−ＤＮＢの収率低下、さらには水素化後
のｍ−ＰＤＡの収率及び品質の低下をきたす。

【００１７】本発明方法で使用される塩基性化合物とし
ては苛性ソーダ、苛性カリ及び水酸化カルシウム等のア
ルカリ金属、及びアルカリ土類金属の水酸化物若しくは
それらの炭酸塩、重炭酸塩、亜硫酸塩及び重亜硫酸塩等
があげられる。特に好適には安価で塩基度の強い苛性ソ
−ダが良い。使用されるこれら塩基性化合物の使用量は
粗ｍ−ＤＮＢ中に含まれるｏ−及びｐ−ＤＮＢの合計量
と化学量論的に当量以上あれば良い。使用量が多いとｍ
−ＤＮＢのタール化を招き収率及び品質の低下をきたす
結果となり、好ましくは１．０〜２．０当量で十分であ
る。尚これらを添加する場合、固体のままでも水溶液で
使用しても問題はないが、分離精製法によっては残存塩
基化合物等の除去の為に水溶液で使用するのが有利であ
る。本発明に用いる相間移動触媒とは一般式（３）（化
５）

【００１８】

【化５】

【００１９】及び一般式（４）（化６）

【００２０】

【化６】

【００２１】〔式中、各Ｒはそれぞれアルキル基、フェ
ニル基、ベンジル基、アルコキシ基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子、水酸基、サルフェート基、アセチル基を示
す。〕で表される四級アルキルアンモニウム塩類、及び
アミンオキシド類であり例えば、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムアセテー
ト、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウム
アイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、
テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチ
ルアンモニウムアイオダイド、トリオクチルメチルアン
モニウムクロライド、トリドデシルメチルアンモニウム
クロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリ
エチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウ
ムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ジメチルドデシルアミンオキシド、ジメチルテトラ
デシルアミンオキシド、ジメチルヘキサデシルアミンオ
キシド、ジメチルオクタデシルアミンオキシド等を例示
する事ができる。

【００２２】この相間移動触媒は一種、及び数種の組合
せで用いても何ら問題はなく、用いられる量は通常粗ｍ
−ＤＮＢに対し０．１重量％以上なら特に限定されな
い。少ない場合はｏ−、及びｐ−ＤＮＢが残存する可能
性があり、多い場合は経済的に不利である。好ましくは
０．１〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜
５重量％である。

【００２３】次に本発明の製造方法を実施するには、フ
ェノキシ化反応でえられたｏ−、及びｐ−フェノキシニ
トロベンゼンを含む粗ｍ−ＤＮＢはそのまま公知の方
法、例えば貴金属触媒の存在下、常圧、又は加圧下にア
ルコール、トルエン等の有機溶媒又は水溶媒を用い水素
化され、対応するアミン化合物が混合した反応物に変換
後、引き続き蒸留により容易に分離精製され高純度のｍ
−ＰＤＡが得られる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により、
具体的に説明する。尚、以下において用いる原料粗ｍ−
ＤＮＢの組成は、ｍ−ＤＮＢ８８．６％、ｏ−ＤＮＢ
９．０％、ｐ−ＤＮＢ２．４％であり、分析はガスクロ
マトグラフで行った。

【００２５】実施例１ 粗ｍ−ＤＮＢ２００．０ｇ、ビスフェノールＡ１８．６
ｇ、３０％苛性ソ−ダ水２１．７ｇ、及びテトラメチル
アンモニウムクロライド２．０ｇを攪拌機付反応機に仕
込み還流下（９７〜１００℃）で７時間反応させた。こ
の反応マスを分析したところ、ｏ−，及びｐ−ＤＮＢは
不検出でありビスフェノールＡとの反応は完結している
事、さらに、ｍ−ＤＮＢ１７６．７ｇ（回収率９９．７
％）、ビスフェノールＡとｏ−及びｐ−ＤＮＢが反応し
たフェノキシ化物３１．２ｇ（収率９７．７％）が定量
され、ｍ−ＤＮＢは損失なくほぼ定量的に回収できる事
を確認した。引き続き、残存している塩基性化合物を除
去するため、熱水約１００ｇで溶融湯洗後油水分離し
て、油層をそのまま以下の水素添加工程の原料として使
用した。上記油層２０６．２ｇ（この中のｍ−ＤＮＢは
１７３．２ｇであった）、メタノール１０３．１ｇ及び
５％Ｐｄ−炭素０．３１ｇをステンレス製オートクレー
ブに仕込み、反応温度１００℃、水素圧４０ｋｇ／ｃｍ
２Ｇで水素添加した。反応は９０分で終了した。放冷後
残存水素を放出し反応液を濾過して触媒と分離した。上
記濾液（この中にｍ−ＰＤＡ１０４．２ｇを含んでい
た）を脱溶媒後、減圧度１５ｍｍＨｇ、理論段数１０段
の精留塔で還流比５〜１０で回分蒸留し、沸点１６２℃
のｍ−ＰＤＡ（文献値での常圧での沸点は２８２〜２８
４℃）留分９５．９ｇ（蒸留工程での取り出し収率９
２．０％）を得た。このｍ−ＰＤＡ留分はメタノールを
対照とした４５０ｎｍに於ける光透過率で９８％を示
し、純度は９９．９９％であった。

【００２６】実施例２ テトラメチルアンモニウムクロライドを添加せずに、ビ
スフェノールＡを２００．０ｇ用いた以外は、実施例１
と同様にフェノキシ化反応を行った。反応開始後１０時
間で分析したところ、ｏ−及びｐ−ＤＮＢは不検出であ
りｍ−ＤＮＢ１７２．４ｇ（回収率９７．３％）、ｏ−
及びｐ−ＤＮＢとビスフェノールＡが反応したフェノキ
シ化物３０．１ｇ（収率９４．３％）が定量された。得
られた反応マスに３０％苛性ソーダ水２１５．０ｇを加
え過剰のビスフェノールＡをソーダ塩化し、さらにトル
エン２００ｇを加え静置後トルエン層と水層を分離し
た。ついでトルエン層に水２００．０ｇを加え洗浄分液
し、トルエン層をそのまま水素添加工程の原料として使
用した。上記トルエン層２０３．５ｇ（この中のｍ−Ｄ
ＮＢは１６９．０ｇであった）、及び５％Ｐｄ−炭素
０．３１ｇをステンレス製オートクレーブに仕込み実施
例１と同様に水素添加反応、及び触媒濾別を行い得られ
た濾液（この中にｍ−ＰＤＡ１０１．６ｇを含んでい
た）を脱溶媒後、実施例１と同様に回分蒸留しｍ−ＰＤ
Ａ留分９４．０ｇ（蒸留工程での取り出し収率９２．５
％）を得た。このｍ−ＰＤＡ留分はメタノールを対照と
した４５０ｎｍに於ける光透過率で９８％を示し、純度
は９９．９９％であった。

【００２７】実施例３ ビスフェノールＡの替わりに４−ヒドロキシジフェニル
２７．７ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライドの替
わりにジメチルヘキサデシルアミンオキシド２．０ｇを
使用する以外実施例１と同様に、７時間反応を行った。
この反応マスを分析したところ、ｏ−及びｐ−ＤＮＢは
不検出で、ｍ−ＤＮＢ１７６．７ｇ（回収率９９．７
％）、２−ニトロ−４’−フェニルジフェニルエーテル
２８．７ｇ（収率９７．３％）４−ニトロ−４’−フェ
ニルジフェニルエーテル７．３ｇ（収率９３．０％）が
存在していた。引き続き、残存する塩基性化合物等の除
去の為熱水約１００ｇで溶融湯洗後油水分離して油層を
そのまま以下の水素添加工程の原料として使用した。上
記油層２１０．７ｇ（この中のｍ−ＤＮＢは１７３．０
ｇであった）、メタノール１０５．４ｇ及び５％Ｐｄ−
炭素０．３１ｇをステンレス製オートクレーブに仕込み
実施例１と同様に水素添加反応、及び触媒濾別を行い得
られた濾液（この中にｍ−ＰＤＡ１０３．４ｇを含んで
いた）を脱溶媒後、実施例１と同様に回分蒸留し、精ｍ
−ＰＤＡ留分９６．３ｇ（蒸留工程での取り出し収率９
３．０％）を得た。このｍ−ＰＤＡ留分はメタノールを
対照とした４５０ｎｍに於ける光透過率で９７％を示
し、純度は９９．９９％であった。

【００２８】比較例１ 粗ｍ−ＤＮＢをフェノール類と反応させる工程なしに、
そのまま実施例１と同一条件で水素添加した。反応は６
０分で終了した。放冷後残存水素を放出し反応液を濾過
して触媒を分離した。上記濾液（この中にｍ−ＰＤＡ１
０２．７ｇを含んでいた）を脱溶媒後、実施例１と同一
精留塔、同一蒸留条件でｍ−ＰＤＡとｏ−及びｐ−異性
体（これらの文献値の常圧の沸点は、ｏ−異性体２５６
〜２５８℃、ｐ−異性体２６７℃）とを回分蒸留し純度
９９．９５％のｍ−ＰＤＡを得たが、蒸留時の取り出し
収率は４１．５％に過ぎなかった。このｍ−ＰＤＡのメ
タノールを対照とした４５０ｎｍに於ける光透過率は８
６％を示したにとどまった。又、蒸留時の取り出し収率
を約８５％とするためには、理論段数５０段の精留塔を
使用して還流比２０〜３０が必要であった。

【００２９】比較例２ 粗ｍ−ＤＮＢ２００．０ｇ、水１５００．０ｇ、及び３
０％亜硫酸ソーダ溶液１００．０ｇを攪拌機付フラスコ
に仕込み、還流下５時間（９５〜１００℃）サルファイ
ト処理を行った。引き続き、９０〜９５℃に保温したま
ま油層と水層を分離後、油層を毎回５００．０ｇの熱水
にて３回洗浄を行い分液乾燥後、精ｍ−ＤＮＢ１４８．
０ｇ（回収率８３．５％）を得た。このものの純度は９
８．５％であり、ｏ−ＤＮＢ０．４％、及びｐ−ＤＮＢ
１．１％を含んでいた。上記精ｍ−ＤＮＢ１４８．０
ｇ、メタノール９０．０ｇ及び５％Ｐｄ−炭素０．３１
ｇをステンレス製オートクレーブに仕込み、実施例１と
同様に水素添加反応、及び触媒濾別を行い得られた濾液
（この中にｍ−ＰＤＡ９０．０ｇを含んでいた）を脱溶
媒後、実施例１と同一精留塔、同一条件でｍ−ＰＤＡと
ｏ−及びｐ−異性体とを回分蒸留し、純度９９．９７％
のｍ−ＰＤＡを得たが、蒸留時の取り出し収率は８５．
０％であり、メタノールを対照とした４５０ｎｍに於け
る光透過率は９３％であった。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、従来技術では達成され
なかった経時着色の少ない高純度のｍ−ＰＤＡを高収率
で得ることができ、品質及び経済的に有利な工業的製造
が達成される。即ち、本発明の範囲外である従来技術に
は、精ｍ−ＰＤＡを得る際、例えば比較例に示す通り、
異性体を含むｍ−ＤＮＢを亜硫酸ソーダで苛酷な処理を
行ったり、或いは直接水素化し苛酷な精留を行っている
が、いずれの方法も品質及び収率共満足いく技術ではな
く、工業的に不利な製造方法である。これに対し、本発
明は実施例に示す通り、粗ｍ−ＤＮＢ中の異性体のみを
塩基性化合物の存在下、若しくは相間移動触媒の併用
下、フェノール類を用い比較的温和な条件下でフェノキ
シ化反応を行い、対応するフェノキシニトロベンゼンに
変換し引き続き水素化後分留を行えば、従来技術と比べ
はるかに容易に高収率で、且つ高純度のｍ−ＰＤＡが得
られる事は明白であり、本発明の意義は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−141542（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−331113（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 211/51 B01J 31/02 102 C07C 209/36 C07C 209/86 C07B 61/00 300

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｏ−及びｐ−ジニトロベンゼンを含有す
   る粗ｍ−ジニトロベンゼンを塩基性化合物の存在下、一
   般式（１）（化１） 【化１】 及び／または一般式（２）（化２） 【化２】 〔式中、各Ｒはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸
   基、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、カルボキシ
   ル基、アセチル基、フェニル基、ベンジル基を示し、ｍ
   は１〜５の整数、ｎは１〜４の整数である。Ｘは、炭素
   数１〜１０の２価の炭化水素基、或いは−Ｃ（ＣＦ₃）₂
   −、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ＝
   Ｎ−、−ＮＨ−、又は−Ｏ−の２価の基を示し、更にＸ
   は単結合で直接結合していてもよい。〕で表されるフェ
   ノール類と反応させて、実質的にｏ−、ｐ−ジニトロベ
   ンゼンのみを選択的に対応するフェノキシニトロベンゼ
   ンに転化し、得られた反応混合物からｍ−ジニトロベン
   ゼンを分離する事なく、そのまま水素化反応を行い、つ
   いで得られたｍ−フェニレンジアミンを蒸留により分離
   する事を特徴とする高純度ｍ−フェニレンジアミンの製
   造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載のフェノキシ化反応に於い
   て、相間移動触媒を添加する事を特徴とする高純度ｍ−
   フェニレンジアミンの製造方法。