JP2515347B2 - ４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸の製造方法 - Google Patents
４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸の製造方法Info
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- JP2515347B2 JP2515347B2 JP62232458A JP23245887A JP2515347B2 JP 2515347 B2 JP2515347 B2 JP 2515347B2 JP 62232458 A JP62232458 A JP 62232458A JP 23245887 A JP23245887 A JP 23245887A JP 2515347 B2 JP2515347 B2 JP 2515347B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン
酸の新規な製造方法に関する。
酸の新規な製造方法に関する。
４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸は、ポ
リマー原料及び液晶化合物中間体として極めて有用な化
合物である。
リマー原料及び液晶化合物中間体として極めて有用な化
合物である。
（従来の技術） ４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸の製造
法として提案されている方法は少なく、次の３通りの方
法が知られているに過ぎない。
法として提案されている方法は少なく、次の３通りの方
法が知られているに過ぎない。
（イ）ｐ−フェニルフェノールをｐ−メトキシビフェニ
ルとしたのち、フリーデルクラフト反応によって４−メ
トキシ−４′−アセトビフェニルを合成し、引続き酸化
して４−メトキシ−４′−カルボキシビフェニルとし、
臭化水素酸で処理して目的物を得る方法〔ジャーナル
オブ アメリカン ケミカル ソサイアティ（J.A.C.
S.,58,1738）〕。
ルとしたのち、フリーデルクラフト反応によって４−メ
トキシ−４′−アセトビフェニルを合成し、引続き酸化
して４−メトキシ−４′−カルボキシビフェニルとし、
臭化水素酸で処理して目的物を得る方法〔ジャーナル
オブ アメリカン ケミカル ソサイアティ（J.A.C.
S.,58,1738）〕。
（ロ）ｐ−ヨード安息香酸メチルエステルとｐ−ヨード
アニソールとを反応させ、４−メトキシ−４′−カルボ
キシビフェニルを得、引続き（イ）と同様に処理して目
的物を得る方法〔ブリチン オブ ザ ケミカル ソサ
イアティ オブ ジャパン（Bull.Chem.Soc.Japan.30,5
08〜13,1957）〕。
アニソールとを反応させ、４−メトキシ−４′−カルボ
キシビフェニルを得、引続き（イ）と同様に処理して目
的物を得る方法〔ブリチン オブ ザ ケミカル ソサ
イアティ オブ ジャパン（Bull.Chem.Soc.Japan.30,5
08〜13,1957）〕。
（ハ）４′−アミノビフェニル−４−カルボン酸のジア
ゾ化、加水分解により目的物を得る方法（F.P.735,84
6）などが知られている。
ゾ化、加水分解により目的物を得る方法（F.P.735,84
6）などが知られている。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記のような従来法においてはどの方
法も高価な原料を必要とする。比較的安価なｐ−フェニ
ルフェノールを出発原料とする（イ）の方法でも、多工
程を要し、且つ、各工程で使用する原料が高価であり、
さらに排水処理等の面からも多くの問題点を有する。従
って必然的に得られる４′−ヒドロキシビフェニル−４
−カルボン酸は極めて高価なものとならざるを得ず、工
業的な製造方法はいまだ提案されていないと言っても過
言ではない。
法も高価な原料を必要とする。比較的安価なｐ−フェニ
ルフェノールを出発原料とする（イ）の方法でも、多工
程を要し、且つ、各工程で使用する原料が高価であり、
さらに排水処理等の面からも多くの問題点を有する。従
って必然的に得られる４′−ヒドロキシビフェニル−４
−カルボン酸は極めて高価なものとならざるを得ず、工
業的な製造方法はいまだ提案されていないと言っても過
言ではない。
本発明者等は前述従来法の欠点を改良すべく鋭意検討
した結果、新規な製造法を見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は４−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロ
ヘキサンカルボン酸を脱水素触媒の存在下脱水素反応さ
せることを特徴とする４′−ヒドロキシビフェニル−４
−カルボン酸の製造方法である。
した結果、新規な製造法を見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は４−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロ
ヘキサンカルボン酸を脱水素触媒の存在下脱水素反応さ
せることを特徴とする４′−ヒドロキシビフェニル−４
−カルボン酸の製造方法である。
本発明に於いて原料として使用される４−（４−ヒド
ロキシフェニル）−シクロヘキサンカルボン酸は４−フ
ェニル−シクロヘキサンカルボン酸のニトロ化、水添、
ジアゾ化、加水分解により、または４−（４−メトキシ
フェニル）−シクロヘキサンカルボン酸を臭化水素酸で
処理すること等により得ることができる。
ロキシフェニル）−シクロヘキサンカルボン酸は４−フ
ェニル−シクロヘキサンカルボン酸のニトロ化、水添、
ジアゾ化、加水分解により、または４−（４−メトキシ
フェニル）−シクロヘキサンカルボン酸を臭化水素酸で
処理すること等により得ることができる。
本発明の脱水素反応は通常触媒の存在下に実施され
る。触媒は公知の脱水素触媒なら特に限定されないが、
例えば、ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケルを珪
藻土、アルミナ、軽石、シリカゲル、酸性白土などの種
々の担体に担持したニッケル担体触媒、ラネーコバル
ト、還元コバルト、コバルト−担体触媒などのコバルト
触媒、ラネー銅、還元銅、銅−担体触媒などの銅触媒、
パラジウム黒、酸化パラジウム、コロイドパラジウム、
パラジウム−炭素、パラジウム−硫酸バリウム、パラジ
ウム−酸化マグネシウム、パラジウム−アルミナなどの
パラジウム触媒、白金黒、コロイド白金、酸化白金、硫
化白金、白金−炭素などの白金−担体触媒等の白金触
媒、コロイドロジウム、ロジウム−炭素、酸化ロジウム
などのロジウム触媒、ルテニウム触媒などの白金族触
媒、七酸化ニレニウム、レニウム−炭素などのレニウム
触媒、銅クロム酸化物触媒、酸化モリブデン触媒、酸化
バナジウム触媒、酸化タングステン触媒、銀触媒などが
挙げられる。
る。触媒は公知の脱水素触媒なら特に限定されないが、
例えば、ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケルを珪
藻土、アルミナ、軽石、シリカゲル、酸性白土などの種
々の担体に担持したニッケル担体触媒、ラネーコバル
ト、還元コバルト、コバルト−担体触媒などのコバルト
触媒、ラネー銅、還元銅、銅−担体触媒などの銅触媒、
パラジウム黒、酸化パラジウム、コロイドパラジウム、
パラジウム−炭素、パラジウム−硫酸バリウム、パラジ
ウム−酸化マグネシウム、パラジウム−アルミナなどの
パラジウム触媒、白金黒、コロイド白金、酸化白金、硫
化白金、白金−炭素などの白金−担体触媒等の白金触
媒、コロイドロジウム、ロジウム−炭素、酸化ロジウム
などのロジウム触媒、ルテニウム触媒などの白金族触
媒、七酸化ニレニウム、レニウム−炭素などのレニウム
触媒、銅クロム酸化物触媒、酸化モリブデン触媒、酸化
バナジウム触媒、酸化タングステン触媒、銀触媒などが
挙げられる。
これらの触媒の内ではパラジウム触媒等の白金族触媒
が好ましい。これらの脱水素触媒の使用割合は４−（４
−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンカルボン酸類
１モルに対し前記脱水素触媒の金属原子として通常0.00
1〜0.2グラム原子、好ましくは0.01〜0.1.グラム原子の
範囲である。
が好ましい。これらの脱水素触媒の使用割合は４−（４
−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンカルボン酸類
１モルに対し前記脱水素触媒の金属原子として通常0.00
1〜0.2グラム原子、好ましくは0.01〜0.1.グラム原子の
範囲である。
反応温度は通常180〜450℃、好ましくは200〜300℃の
範囲である。反応温度が低い場合は反応速度が小さく、
高い場合は副反応が起こり易い傾向にある。
範囲である。反応温度が低い場合は反応速度が小さく、
高い場合は副反応が起こり易い傾向にある。
本発明方法は水素受容体なしでも実施できるが水素受
容体を共存させることにより、より高収率で実施でき
る。
容体を共存させることにより、より高収率で実施でき
る。
水素受容体は特に限定する必要はないが、いくつかの
型の化合物が挙げられる。例えば、エチレン、プロピレ
ン等の如きエチレン性不飽和を含有する有機化合物、ア
セチレン、メチルアセチレン等のようなアセチレン性不
飽和を含有する有機化合物、アゾベンゼン等の如きアゾ
基を含有する有機化合物、ニトロまたはカルボニル化合
物、もしくはフェノール化合物などが挙げられる。
型の化合物が挙げられる。例えば、エチレン、プロピレ
ン等の如きエチレン性不飽和を含有する有機化合物、ア
セチレン、メチルアセチレン等のようなアセチレン性不
飽和を含有する有機化合物、アゾベンゼン等の如きアゾ
基を含有する有機化合物、ニトロまたはカルボニル化合
物、もしくはフェノール化合物などが挙げられる。
この中で好ましい水素受容体は、α−メチルスチレン
等スチレン類、ニトロベンゼン、無水マレイン酸、メチ
ルアセチレン、クロトン酸、フェノール等の如き共役二
重結合を含有する有機化合物である。
等スチレン類、ニトロベンゼン、無水マレイン酸、メチ
ルアセチレン、クロトン酸、フェノール等の如き共役二
重結合を含有する有機化合物である。
さらに、これら水素受容体は高活性であるばかりでな
く、水素添加された後の生成物が、例えばα−メチルス
チレンの場合はクメン、フェノールの場合はシクロヘキ
サノンといった有用なものとなる様に選択するのが良
い。
く、水素添加された後の生成物が、例えばα−メチルス
チレンの場合はクメン、フェノールの場合はシクロヘキ
サノンといった有用なものとなる様に選択するのが良
い。
本発明方法は気相でも実施することができるが、原料
や生成物の融点が高いので、気相反応の場合は300℃以
上の高温を必要とし、収率、操作性、省エネルギー等の
面から液相で実施するのが好ましい。その際、溶媒の存
在下に実施するのが良く具体的には、水、苛性ソーダ水
等の水系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジプロピルエーテル、ジフェニルエーテル
等のエーテル、エタノール、イソプロパノール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール等のアルコール、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニ
トリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、
エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素などが挙げ
られる。
や生成物の融点が高いので、気相反応の場合は300℃以
上の高温を必要とし、収率、操作性、省エネルギー等の
面から液相で実施するのが好ましい。その際、溶媒の存
在下に実施するのが良く具体的には、水、苛性ソーダ水
等の水系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジプロピルエーテル、ジフェニルエーテル
等のエーテル、エタノール、イソプロパノール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール等のアルコール、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニ
トリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、
エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素などが挙げ
られる。
さらに、前記水素受容体を溶媒として使用することも
可能である。
可能である。
本発明の方法において生成した４′−ヒドロキシビフ
ェニル−４−カルボン酸は、反応終了後の混合物より触
媒を分離し、引続き晶析等の方法で取り出すことができ
る。
ェニル−４−カルボン酸は、反応終了後の混合物より触
媒を分離し、引続き晶析等の方法で取り出すことができ
る。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
４−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンカ
ルボン酸44.1g（0.20モル）、α−メチルスチレン200m
l、５％パラジウム炭素8.8gをステンレス製のオートク
レイブに仕込、内部を窒素ガスで置換したのち攪拌しな
がら昇温し、250℃に５時間保って反応させた。冷却の
のち、スラリー状の反応マスを５％苛性水500mlに排出
して均一化し、パラジウム炭素を濾別回収した。濾液は
有機層と水層の二層になった。濾液を分液し、水層に36
％塩酸を加えて酸析を行いpH＝２にして濾過した。濾塊
を水洗、乾燥して４′−ヒドロキシビフェニル−４−カ
ルボン酸39.8gを得た。純度97％、収率90％であった。
ルボン酸44.1g（0.20モル）、α−メチルスチレン200m
l、５％パラジウム炭素8.8gをステンレス製のオートク
レイブに仕込、内部を窒素ガスで置換したのち攪拌しな
がら昇温し、250℃に５時間保って反応させた。冷却の
のち、スラリー状の反応マスを５％苛性水500mlに排出
して均一化し、パラジウム炭素を濾別回収した。濾液は
有機層と水層の二層になった。濾液を分液し、水層に36
％塩酸を加えて酸析を行いpH＝２にして濾過した。濾塊
を水洗、乾燥して４′−ヒドロキシビフェニル−４−カ
ルボン酸39.8gを得た。純度97％、収率90％であった。
Claims (1)
- 【請求項１】４−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロ
ヘキサンカルボン酸を脱水素触媒の存在下、脱水素反応
させることを特徴とする４′−ヒドロキシビフェニル−
４−カルボン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62232458A JP2515347B2 (ja) | 1987-09-18 | 1987-09-18 | ４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62232458A JP2515347B2 (ja) | 1987-09-18 | 1987-09-18 | ４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6475445A JPS6475445A (en) | 1989-03-22 |
| JP2515347B2 true JP2515347B2 (ja) | 1996-07-10 |
Family
ID=16939603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62232458A Expired - Fee Related JP2515347B2 (ja) | 1987-09-18 | 1987-09-18 | ４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2515347B2 (ja) |
-
1987
- 1987-09-18 JP JP62232458A patent/JP2515347B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6475445A (en) | 1989-03-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |