JP2516230B2 - ３，４’−ジヒドロキシビフェニルの製造方法 - Google Patents
３，４’−ジヒドロキシビフェニルの製造方法Info
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- JP2516230B2 JP2516230B2 JP62318703A JP31870387A JP2516230B2 JP 2516230 B2 JP2516230 B2 JP 2516230B2 JP 62318703 A JP62318703 A JP 62318703A JP 31870387 A JP31870387 A JP 31870387A JP 2516230 B2 JP2516230 B2 JP 2516230B2
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- Japan
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- catalyst
- dihydroxybiphenyl
- reaction
- palladium
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、3,4′−ジヒドロキシビフェニルの新規な
製造方法に関する。さらに詳細には、3,3−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノールを分解脱水
素反応させることを特徴とする3,4′−ジヒドロキシビ
フェニルの新規な製造方法に関する。
製造方法に関する。さらに詳細には、3,3−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノールを分解脱水
素反応させることを特徴とする3,4′−ジヒドロキシビ
フェニルの新規な製造方法に関する。
3,4′−ジヒドロキシビフェニルはポリエステル、ポ
リエポキサイド、ポリウレタン、ポリカーボネート等の
樹脂原料として有用な化合物である。
リエポキサイド、ポリウレタン、ポリカーボネート等の
樹脂原料として有用な化合物である。
〔従来の技術〕 3,4′−ジヒドロキシビフェニルはレゾルシン蒸留釜
残渣中に微量含まれることが確認されているが（米国特
許3347884号）、工業的な製造方法は全く提案されてい
ない。
残渣中に微量含まれることが確認されているが（米国特
許3347884号）、工業的な製造方法は全く提案されてい
ない。
本発明者らは3,4′−ジヒドロキシビフェニルの工業
的製造方法につき鋭意検討した結果、新規な製造方法を
見出し本発明に到達した。
的製造方法につき鋭意検討した結果、新規な製造方法を
見出し本発明に到達した。
即ち、本発明は、3,3−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサノールを分解脱水素反応させること
を特徴とする3,4′−ジヒドロキシビフェニルの製造方
法である。
ル）−シクロヘキサノールを分解脱水素反応させること
を特徴とする3,4′−ジヒドロキシビフェニルの製造方
法である。
本発明方法において、原料として使用される3,3−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノールは
新規化合物であり、３−ヒドロキシシクロヘキサノンと
フェノールとを触媒存在下に反応させることによって得
ることができる。
ス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノールは
新規化合物であり、３−ヒドロキシシクロヘキサノンと
フェノールとを触媒存在下に反応させることによって得
ることができる。
また、３−ヒドロキシシクロヘキサノンはレゾルシン
の水添あるいは２−シクロヘキセン−１−オンを水付加
等の方法で得ることができる。
の水添あるいは２−シクロヘキセン−１−オンを水付加
等の方法で得ることができる。
本発明はこのようにして得られる3,3−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−シクロヘキサノールを分解脱水素
反応させることにより3,4′−ジヒドロキシビフェニル
を得るものである。
ドロキシフェニル）−シクロヘキサノールを分解脱水素
反応させることにより3,4′−ジヒドロキシビフェニル
を得るものである。
本発明においては、この分解脱水素反応は、分解反応
と脱水素反応とを別工程として実施することも可能であ
るが、一工程で実施するのが効率的である。
と脱水素反応とを別工程として実施することも可能であ
るが、一工程で実施するのが効率的である。
分解反応においては塩基又は酸触媒が使用される。塩
基触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム等の如きアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネ
シウム、水酸化バリウム等の如きアルカリ土類金属水酸
化物、炭酸塩、酢酸塩、フェノキシド、有機弱酸の塩を
包含する。
基触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム等の如きアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネ
シウム、水酸化バリウム等の如きアルカリ土類金属水酸
化物、炭酸塩、酢酸塩、フェノキシド、有機弱酸の塩を
包含する。
また酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸の如き
酸、亜硫酸水素カリウムの如き弱酸性の酸塩、塩化アル
ミニウム、塩化第一ずつ及びその他の酸性金属塩化物が
包含される。
酸、亜硫酸水素カリウムの如き弱酸性の酸塩、塩化アル
ミニウム、塩化第一ずつ及びその他の酸性金属塩化物が
包含される。
これらの触媒の中では、水酸化ナトリウム等強塩基性
触媒が好ましい。
触媒が好ましい。
その使用量は、原料の3,3−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサノール100重量部に対し、通常
0.1〜40重量部、好ましくは２〜20重量部の範囲であ
る。
ェニル）−シクロヘキサノール100重量部に対し、通常
0.1〜40重量部、好ましくは２〜20重量部の範囲であ
る。
本発明においては脱水素反応は通常脱水素触媒の存在
下に実施される。
下に実施される。
触媒は公知の脱水素触媒なら特に限定されないが、例
えば、ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケルを硅藻
土、アルミナ、軽石、シリカゲル、酸性白土などの種々
の担体に担持したニッケル−担体触媒、ラネーコバル
ト、還元コバルト、コバルト−担体触媒などのコバルト
触媒、ラネー銅、還元銅、銅−担体触媒などの銅触媒、
パラジウム黒、酸化パラジウム、コロイドパラジウム、
パラジウム−炭素、パラジウム−硫酸、バリウム、パラ
ジウム−酸化マグネシウム、パラジウム−酸化カルシウ
ム、パラジウム−アルミナなどのパラジウム触媒、白金
黒、コロイド白金、酸化白金、硫化白金、白金−炭素な
どの白金−担体触媒等の白金触媒、コロイドロジウム、
ロジウム−炭素、酸化ロジウムなどのロジウム触媒、ル
テニウム触媒などの白金族触媒、七酸化二レニウム、レ
ニウム−炭素などのレニウム触媒、銅クロム酸化物触
媒、酸化モリブデン触媒、酸化バナジウム触媒、酸化タ
ングステン触媒、銀触媒などが挙げられる。
えば、ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケルを硅藻
土、アルミナ、軽石、シリカゲル、酸性白土などの種々
の担体に担持したニッケル−担体触媒、ラネーコバル
ト、還元コバルト、コバルト−担体触媒などのコバルト
触媒、ラネー銅、還元銅、銅−担体触媒などの銅触媒、
パラジウム黒、酸化パラジウム、コロイドパラジウム、
パラジウム−炭素、パラジウム−硫酸、バリウム、パラ
ジウム−酸化マグネシウム、パラジウム−酸化カルシウ
ム、パラジウム−アルミナなどのパラジウム触媒、白金
黒、コロイド白金、酸化白金、硫化白金、白金−炭素な
どの白金−担体触媒等の白金触媒、コロイドロジウム、
ロジウム−炭素、酸化ロジウムなどのロジウム触媒、ル
テニウム触媒などの白金族触媒、七酸化二レニウム、レ
ニウム−炭素などのレニウム触媒、銅クロム酸化物触
媒、酸化モリブデン触媒、酸化バナジウム触媒、酸化タ
ングステン触媒、銀触媒などが挙げられる。
これらの触媒の内ではパラジウム触媒等白金族触媒が
好ましい。これらの脱水素触媒の使用割合は、3,3−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノール１
モルに対して前記脱水素触媒の金属原子として通常0.00
1〜0.2グラム原子、好ましくは0.004〜0.1グラム原子の
範囲である。
好ましい。これらの脱水素触媒の使用割合は、3,3−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノール１
モルに対して前記脱水素触媒の金属原子として通常0.00
1〜0.2グラム原子、好ましくは0.004〜0.1グラム原子の
範囲である。
本発明方法は、水素受容体なしでも実施できるが、水
素受容体を共存させることにより、より高収率で実施で
きる。
素受容体を共存させることにより、より高収率で実施で
きる。
水素受容体は特に限定する必要はないが、いくつかの
型の化合物が挙げられる。例えば、エチレン、プロピレ
ン等の如きエチレン性不飽和を含有する有機化合物、ア
セチレン、メチルセチレン等のようなアセチレン性不飽
和を含有する有機化合物、アゾベンゼン等の如きアゾ基
を含有する有機化合物、ニトロまたはカルボニル化合
物、もしくはフェノール化合物などが挙げられる。
型の化合物が挙げられる。例えば、エチレン、プロピレ
ン等の如きエチレン性不飽和を含有する有機化合物、ア
セチレン、メチルセチレン等のようなアセチレン性不飽
和を含有する有機化合物、アゾベンゼン等の如きアゾ基
を含有する有機化合物、ニトロまたはカルボニル化合
物、もしくはフェノール化合物などが挙げられる。
この中で好ましい水素受容体は、α−メチルスチレン
等スチレン類、ニトロンベンゼン、無水マレイン酸、メ
チルアセチレン、クロトン酸、フェノール等の如き共役
二重結合を含有する有機化合物である。さらに、これら
の水素受容体は高活性であるばかりでなく、水素添加さ
れた後の生成物が、例えばα−メチルスチレンの場合は
クメン、フェノールの場合はシクロヘキサノンといった
有用なものとなる様に選択するのが良い。
等スチレン類、ニトロンベンゼン、無水マレイン酸、メ
チルアセチレン、クロトン酸、フェノール等の如き共役
二重結合を含有する有機化合物である。さらに、これら
の水素受容体は高活性であるばかりでなく、水素添加さ
れた後の生成物が、例えばα−メチルスチレンの場合は
クメン、フェノールの場合はシクロヘキサノンといった
有用なものとなる様に選択するのが良い。
反応温度は100〜400℃、好ましくは150〜300℃の範囲
で実施するのが良い。反応温度が低い場合は反応速度は
小さく、高い場合は副反応が起こり易い傾向にある。
で実施するのが良い。反応温度が低い場合は反応速度は
小さく、高い場合は副反応が起こり易い傾向にある。
本発明方法は、気相でも実施することができるが、原
料や生成物の融点が高いので、気相反応の場合は300℃
以上の高温を必要とし、収率、操作性、省エネルギー等
の面から液相で実施するのが好ましい。その際、溶媒の
存在下に実施するのが良く具体的には、水、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジプロピルエー
テル、ジフェニルエーテル等のエーテル、エタノール、
イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール等のアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン等
の芳香族炭化水素などが挙げられる。さらに、前記水素
受容体を溶媒として使用することも可能である。
料や生成物の融点が高いので、気相反応の場合は300℃
以上の高温を必要とし、収率、操作性、省エネルギー等
の面から液相で実施するのが好ましい。その際、溶媒の
存在下に実施するのが良く具体的には、水、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジプロピルエー
テル、ジフェニルエーテル等のエーテル、エタノール、
イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール等のアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン等
の芳香族炭化水素などが挙げられる。さらに、前記水素
受容体を溶媒として使用することも可能である。
本発明の方法において生成した3,4′−ジヒドロキシ
ビフェニルは、反応終了後の混合物より触媒を分離し、
引続き晶析等の方法で取り出すことができる。
ビフェニルは、反応終了後の混合物より触媒を分離し、
引続き晶析等の方法で取り出すことができる。
300mlのステンレス製オートクレイブに、3,3−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノール17.1
g（0.060モル）、苛性ソーダ2.6g（0.065モル）、α−
メチルスチレン21.3g（0.18モル）、水100g及び５％Pd
−炭素0.2gを仕込み、内部を窒素ガスで置換したのち20
0℃で６時間反応させた。
（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノール17.1
g（0.060モル）、苛性ソーダ2.6g（0.065モル）、α−
メチルスチレン21.3g（0.18モル）、水100g及び５％Pd
−炭素0.2gを仕込み、内部を窒素ガスで置換したのち20
0℃で６時間反応させた。
反応終了後、冷却した所、一部結晶が析出していたた
め、20％苛性ソーダ水溶液50gを添加して結晶を溶解し
た後、濾過して触媒を分離した。濾液からベンゼン100m
lでα−メチルスチレン、クメンを抽出回収したのち塩
酸水を加え、目的物を酸析させた。結果を濾別し、水
洗、乾燥して結晶物10.4gを得た。液体クロマトグラフ
ィーによる純度84.0％であり、不純物はフェニルフェノ
ールであった。また3,4′−ジヒドロキシビフェニルの
純度換算収率78.2％であった。
め、20％苛性ソーダ水溶液50gを添加して結晶を溶解し
た後、濾過して触媒を分離した。濾液からベンゼン100m
lでα−メチルスチレン、クメンを抽出回収したのち塩
酸水を加え、目的物を酸析させた。結果を濾別し、水
洗、乾燥して結晶物10.4gを得た。液体クロマトグラフ
ィーによる純度84.0％であり、不純物はフェニルフェノ
ールであった。また3,4′−ジヒドロキシビフェニルの
純度換算収率78.2％であった。
Claims (1)
- 【請求項１】3,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
シクロヘキサノールを分解脱水素反応させることを特徴
とする3,4′−ジヒドロキシビフェニルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62318703A JP2516230B2 (ja) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | ３，４’−ジヒドロキシビフェニルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62318703A JP2516230B2 (ja) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | ３，４’−ジヒドロキシビフェニルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01160931A JPH01160931A (ja) | 1989-06-23 |
| JP2516230B2 true JP2516230B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=18102057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62318703A Expired - Lifetime JP2516230B2 (ja) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | ３，４’−ジヒドロキシビフェニルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2516230B2 (ja) |
-
1987
- 1987-12-18 JP JP62318703A patent/JP2516230B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01160931A (ja) | 1989-06-23 |
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