JPS5976040A - ジアリ−ルアミンの改良製造方法 - Google Patents
ジアリ−ルアミンの改良製造方法Info
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- JPS5976040A JPS5976040A JP58171072A JP17107283A JPS5976040A JP S5976040 A JPS5976040 A JP S5976040A JP 58171072 A JP58171072 A JP 58171072A JP 17107283 A JP17107283 A JP 17107283A JP S5976040 A JPS5976040 A JP S5976040A
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- Japan
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- acid
- tetralone
- catalyst
- mmol
- nitrobenzene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
- C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、脂環式ケトンと第一級芳香族アミンの反応生
成物の脱水素による、ジアリールアミンの改良された製
造方法に関する。さらに詳しくし１、本発明は窒素に結
合された芳香族基を含有する化合物の改良されたかつ経
済上に実用的な形成方法および芳香族基源としてのＱｔ
ｌｔｍ式ケトンの使用方法に関する。
成物の脱水素による、ジアリールアミンの改良された製
造方法に関する。さらに詳しくし１、本発明は窒素に結
合された芳香族基を含有する化合物の改良されたかつ経
済上に実用的な形成方法および芳香族基源としてのＱｔ
ｌｔｍ式ケトンの使用方法に関する。
アリールアミンを脂環式ケトンから製造することは既知
である。米国特許第３，２１９．７０２号明細書には、
６員脂環式ケトンを水素受容体、第一級アミンまたはア
ミン前駆物質、および脱水素角虫媒と共に加熱する方法
が教示されて（Ａろ。１司様に、米国特許第３，２１９
．７０３号明細書には、ニトロ芳香族を水素受容体とし
て用いるこの方法力玉教示されている。米国特許第６，
２１９．７０５号明細壱Ｋｋ’ｌ、Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ −フェニル−ｐ−フェニレン−ジアミンのシクロ
ヘキサノン１６よび脱水素触媒からの製造が教示されて
〜・る。前言己の特許明細書のすべてにおいて、好まし
い触媒は７′ｅうジウムである。
である。米国特許第３，２１９．７０２号明細書には、
６員脂環式ケトンを水素受容体、第一級アミンまたはア
ミン前駆物質、および脱水素角虫媒と共に加熱する方法
が教示されて（Ａろ。１司様に、米国特許第３，２１９
．７０３号明細書には、ニトロ芳香族を水素受容体とし
て用いるこの方法力玉教示されている。米国特許第６，
２１９．７０５号明細壱Ｋｋ’ｌ、Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ −フェニル−ｐ−フェニレン−ジアミンのシクロ
ヘキサノン１６よび脱水素触媒からの製造が教示されて
〜・る。前言己の特許明細書のすべてにおいて、好まし
い触媒は７′ｅうジウムである。
ジアリールアミンの指環式ケトン、アニリンおよびニト
ロベンゼンからの既知の製造方法における問題は、この
方法がパラジウム触媒の高価な量の使用を必要とするこ
とである。
ロベンゼンからの既知の製造方法における問題は、この
方法がパラジウム触媒の高価な量の使用を必要とするこ
とである。
硫酸、リン酸、トリハロ酢酸またはアルキルスルホン酸
あるいはアリールスルホン酸のような酸促進剤の添加に
よってパラジウム触媒を用いる方法においてジアリール
アミンの収率の著しい向上がもたらされることが分かっ
た。酸促進剤の添加によってなぜ収率が増大し、かつそ
の結果が予期されず驚くべきものであるかは正確には分
からない。
あるいはアリールスルホン酸のような酸促進剤の添加に
よってパラジウム触媒を用いる方法においてジアリール
アミンの収率の著しい向上がもたらされることが分かっ
た。酸促進剤の添加によってなぜ収率が増大し、かつそ
の結果が予期されず驚くべきものであるかは正確には分
からない。
本発明により、脂環式ケトンと第一級芳香族アミンの反
応生成物のパラジウム触媒された脱水素の酸促進によっ
てジアリールアミンが生成される。
応生成物のパラジウム触媒された脱水素の酸促進によっ
てジアリールアミンが生成される。
第一級芳香族アミン、水素受容体、および脂環式、 ケ
トンを、酸の存在下にパラジウム触媒と加熱してジアリ
ールアミンを生成する。
トンを、酸の存在下にパラジウム触媒と加熱してジアリ
ールアミンを生成する。
基本的には、この方法には、第一級芳香族アミン、水素
受容体および６員脂環式ケトンを脱水素触媒と共に分解
温度より低温に加熱することが含まれる。シクロアルキ
リデンアミンを予備的独立工程として形成し、次いで触
媒、水素受容体および適切な酸と共に加熱することによ
って脱水素することが可能である。脱水素に必要な瀞１
度は、通常はぼ同じである。脱水素は、炭素−炭素結合
の著しい切断なしに起こる。従って、出発物質としての
シクロアルキリデンアミンは本質的に第一級アミンプラ
ス指環式ケトンと同等であることが分かる。
受容体および６員脂環式ケトンを脱水素触媒と共に分解
温度より低温に加熱することが含まれる。シクロアルキ
リデンアミンを予備的独立工程として形成し、次いで触
媒、水素受容体および適切な酸と共に加熱することによ
って脱水素することが可能である。脱水素に必要な瀞１
度は、通常はぼ同じである。脱水素は、炭素−炭素結合
の著しい切断なしに起こる。従って、出発物質としての
シクロアルキリデンアミンは本質的に第一級アミンプラ
ス指環式ケトンと同等であることが分かる。
芳香族化には、１１ｒＩＡの炭素がカルボニル酸素に結
合した環中に６個の炭素原子を含有する脂環式ケトンが
必要であるが、環中に置換基が存在してもより、シかも
縮合環化合物が適当である。これらのり脂環式ケトンと
してし１、シクロヘキサノンおよびテトラロンがあり、
この何れかはＣＩないしＣｘａアルキル基、通常Ｃ０な
いしＣ９のアルキル基によって置換されてもよい。例に
は、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、
３−メチルシクロヘキサノン、４−メチル−シクロヘキ
サノン、３，４−ジメチルシクロヘキサノン、２゜４−
ジメチルシクロヘキサノン、６，５−ジメチルシクロヘ
キサノン、２．５−ジメチルシクロヘキサノン、２−エ
チルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、
２−プロピルシクロヘキサノン、４−ブロールシクロヘ
キサノン、４−イソプロピルシクロヘキサノン、４−ブ
チルシクロヘキサノン、４− ｔｅｒｔ−ブチルシクロ
ヘキサノン、４−オクチルシクロヘキサノン、４−ドデ
シル−シクロヘキサノン、α−テトラロン、β−テトラ
ロン、２−メチル−α−テトラロン、６−メチル−〇−
テトラロン、１−メチル−β−テトラロン、４−メチル
−Ｉ−テトラロン、４−エチル−α−テトラロン、５−
メチル−α−テトラロン、６−メチル−β−テトラロン
、８−メチル−〇−テトラロン、４−７°ロビルーα−
テトラロン、７−イツプロぎルーα−テトラロン、４−
ブチル−α−テトラロン、４−ｔａｒｔ−ブチル−α−
テトラロン、２．６−シメチルー〇−テトラロン、２．
４−ジメチル−〇−テトラロン、４，８−ジメチル−α
−テトラロン、４，５−ジヘキシルーＩ−テトラロン、
７．８−ジエチル−ａ−テトラロン、４−ノニル−α−
テトラロンがある。
合した環中に６個の炭素原子を含有する脂環式ケトンが
必要であるが、環中に置換基が存在してもより、シかも
縮合環化合物が適当である。これらのり脂環式ケトンと
してし１、シクロヘキサノンおよびテトラロンがあり、
この何れかはＣＩないしＣｘａアルキル基、通常Ｃ０な
いしＣ９のアルキル基によって置換されてもよい。例に
は、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、
３−メチルシクロヘキサノン、４−メチル−シクロヘキ
サノン、３，４−ジメチルシクロヘキサノン、２゜４−
ジメチルシクロヘキサノン、６，５−ジメチルシクロヘ
キサノン、２．５−ジメチルシクロヘキサノン、２−エ
チルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、
２−プロピルシクロヘキサノン、４−ブロールシクロヘ
キサノン、４−イソプロピルシクロヘキサノン、４−ブ
チルシクロヘキサノン、４− ｔｅｒｔ−ブチルシクロ
ヘキサノン、４−オクチルシクロヘキサノン、４−ドデ
シル−シクロヘキサノン、α−テトラロン、β−テトラ
ロン、２−メチル−α−テトラロン、６−メチル−〇−
テトラロン、１−メチル−β−テトラロン、４−メチル
−Ｉ−テトラロン、４−エチル−α−テトラロン、５−
メチル−α−テトラロン、６−メチル−β−テトラロン
、８−メチル−〇−テトラロン、４−７°ロビルーα−
テトラロン、７−イツプロぎルーα−テトラロン、４−
ブチル−α−テトラロン、４−ｔａｒｔ−ブチル−α−
テトラロン、２．６−シメチルー〇−テトラロン、２．
４−ジメチル−〇−テトラロン、４，８−ジメチル−α
−テトラロン、４，５−ジヘキシルーＩ−テトラロン、
７．８−ジエチル−ａ−テトラロン、４−ノニル−α−
テトラロンがある。
任意の第一級芳香族アミンが適当である。このようなア
リールアミンは下記の一種またはそれ以上によって置換
されてもよい。１１１１ｉＩないし１２個の炭素原子の
線状またば分枝アルキル基、１１ｉ！ｌないし４個の炭
素原子のアルコキシ基、６個ないし１５個の炭素原子の
アリールオキシ基、１個ないし１２個の炭素原子のアシ
ル基、７個ないし１６個の炭素原子のアロイル基、６個
ないし１８個の炭素原子のアリールアミノ基、１個ない
し８ ｍの炭素原子のアルキルアミノ基および２個ない
し１６飼の炭素原子のジアルキルアミノ基。例示のため
に、アニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミ
ン、トルイジン、４−ブチルアニリン、４− ｔｅｒｔ
−フチルアニリン、４−ドデシルアニリン、４−デシ
ルアニリン、６，４−ジメチルアニリン、４−メトキシ
−アニリン、４−エトキシアニリン、４−ｔ、ｅｒｔ、
−ｆトキシアニリン、４−”ｙミノジフェニルエーテル
、４−（４’−ノニルフェノキシ）アニリン、４−アミ
ノアセトアニリド、４−ベンゾイル−アニリン、４−デ
カノイルアニリン、４−（４’−ノニルベンゾイル）ア
ニリン、１．３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ
ベンゼン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
−（４’ −）’テシルフェニル）−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミンＮ−オ
クチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−Ｐオクチル−ｐ−７
エニレンジアミンを挙げることができる。
リールアミンは下記の一種またはそれ以上によって置換
されてもよい。１１１１ｉＩないし１２個の炭素原子の
線状またば分枝アルキル基、１１ｉ！ｌないし４個の炭
素原子のアルコキシ基、６個ないし１５個の炭素原子の
アリールオキシ基、１個ないし１２個の炭素原子のアシ
ル基、７個ないし１６個の炭素原子のアロイル基、６個
ないし１８個の炭素原子のアリールアミノ基、１個ない
し８ ｍの炭素原子のアルキルアミノ基および２個ない
し１６飼の炭素原子のジアルキルアミノ基。例示のため
に、アニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミ
ン、トルイジン、４−ブチルアニリン、４− ｔｅｒｔ
−フチルアニリン、４−ドデシルアニリン、４−デシ
ルアニリン、６，４−ジメチルアニリン、４−メトキシ
−アニリン、４−エトキシアニリン、４−ｔ、ｅｒｔ、
−ｆトキシアニリン、４−”ｙミノジフェニルエーテル
、４−（４’−ノニルフェノキシ）アニリン、４−アミ
ノアセトアニリド、４−ベンゾイル−アニリン、４−デ
カノイルアニリン、４−（４’−ノニルベンゾイル）ア
ニリン、１．３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ
ベンゼン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
−（４’ −）’テシルフェニル）−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミンＮ−オ
クチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−Ｐオクチル−ｐ−７
エニレンジアミンを挙げることができる。
硫酸、リン酸および塩酸のような鉱酸およびｐ−トルエ
ンスルホン酸およびトリフルオロ酢酸のような有機酸の
両者は促進剤として使用できる。好ましい酸はコストお
よび効力に基づいて硫酸である。酸促進剤の水準は、試
薬および触媒の濃度、製造されたジアリールアミン生成
物、溶媒、材料の純度および望ましいサイクル時間によ
って決まる。ケトンに基づく酸のモルチ水準は０−０５
１ないし１０係またはそれ以上であってもよ（、好まし
い範囲は０．１ ＜ないし１０ｑｂＸ最も好ましい範囲
は０．６％ないし６％である。
ンスルホン酸およびトリフルオロ酢酸のような有機酸の
両者は促進剤として使用できる。好ましい酸はコストお
よび効力に基づいて硫酸である。酸促進剤の水準は、試
薬および触媒の濃度、製造されたジアリールアミン生成
物、溶媒、材料の純度および望ましいサイクル時間によ
って決まる。ケトンに基づく酸のモルチ水準は０−０５
１ないし１０係またはそれ以上であってもよ（、好まし
い範囲は０．１ ＜ないし１０ｑｂＸ最も好ましい範囲
は０．６％ないし６％である。
本発明における触媒は、白金族の金属、好ましくはパラ
ジウムである。望ましくは、脱水素触媒は、担体、好ま
しくは木炭またはアルミナ、最も好ましくは木炭上に担
持されている。触媒使用量は、方法のコストに対して主
な一因である。本発明者らの方法における使用量は、温
度、試薬の濃度、溶媒、材料の純度、酸水準、反応の間
に発生した抑制剤およびサイクル時間を初め多くのパラ
メーターによって決まる。
ジウムである。望ましくは、脱水素触媒は、担体、好ま
しくは木炭またはアルミナ、最も好ましくは木炭上に担
持されている。触媒使用量は、方法のコストに対して主
な一因である。本発明者らの方法における使用量は、温
度、試薬の濃度、溶媒、材料の純度、酸水準、反応の間
に発生した抑制剤およびサイクル時間を初め多くのパラ
メーターによって決まる。
種々の還元性材料の何れかを水素受容体として使用して
もよい。好ましい水素受容体は、例えば２．６−シメチ
ルニトロベンゼン、ｍ −ｔ、ｅｒｔ −ブチルニトロ
ベンゼン、ｐ−アミルニトロベンゼン、ｐ−ヘキシルニ
トロベンゼン、ｐ−オクチルニトロベンゼン、ｐ −５
ｅｅ−オクチルニトロベンゼン、ｐ −ｔｅｒｔ−オク
チルニトロベンゼン、ｐ−ノニルニトロベンゼン、ｐ−
デシルニトロベンゼ７、ｐ−エトキシニトロベンゼン、
０−エトキシニトロベンゼン、２．６−シメチルー４−
アミノニトロベンゼン、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロ
ベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ−ドデシルニトロ
ベンゼン、４−ニトロジフェニル、ｐ−フェノキシニト
ロベンゼン、ｐ−シクロヘキシル−ニトロベンゼン、ｐ
−ベンジルニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタ
ン、２−ニトロプロパン、１−ニトロプロパン、１−ニ
トロナフタリン、２−９６−および４−ニトロトルエン
、４−ニトロアニソール、ｐ−エチルニトロベンゼン、
１）−ゾロビルニトロベンゼン、ｐ−イソゾロビルニト
ロベンゼン、ｍ−エチルニトロベンゼン、４−ニトロベ
ンゾニトリル、ｐ−ニトロアセトアニリド、ｐ−ニトロ
ホルムアニリド、２．４−ジニトロトルエン、４−ニト
ロ安息香酸、’ｍ −ｙ”チルニトロベンゼン、ｐふ１
ｅｒｔ−１チルニトロベンゼンおよびニトロシクロヘキ
サンのようなニトロ化合物である。「ニトロ化合物」の
用語はその通常の意味において、ＮＯ２基を含有する有
機化合物を意味するように用いられる。水素受容体とし
て、ジフェニルアミンの製造におけるニトロベンゼンの
ような、相当するアミンに還元された場合に出発物質の
１つとして働くニトロ化合物を用いるのが最も有利であ
る。ニトロ化合物の濃度は、反応中に形成されたシッフ
塩基の化学量論量に対する水素受容体として働くに十分
でなければならない。シクロヘキサノンの場合、反応さ
れるケトン１モルについてニトロ化合物最小２／！１モ
ルが必要である。
もよい。好ましい水素受容体は、例えば２．６−シメチ
ルニトロベンゼン、ｍ −ｔ、ｅｒｔ −ブチルニトロ
ベンゼン、ｐ−アミルニトロベンゼン、ｐ−ヘキシルニ
トロベンゼン、ｐ−オクチルニトロベンゼン、ｐ −５
ｅｅ−オクチルニトロベンゼン、ｐ −ｔｅｒｔ−オク
チルニトロベンゼン、ｐ−ノニルニトロベンゼン、ｐ−
デシルニトロベンゼ７、ｐ−エトキシニトロベンゼン、
０−エトキシニトロベンゼン、２．６−シメチルー４−
アミノニトロベンゼン、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロ
ベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ−ドデシルニトロ
ベンゼン、４−ニトロジフェニル、ｐ−フェノキシニト
ロベンゼン、ｐ−シクロヘキシル−ニトロベンゼン、ｐ
−ベンジルニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタ
ン、２−ニトロプロパン、１−ニトロプロパン、１−ニ
トロナフタリン、２−９６−および４−ニトロトルエン
、４−ニトロアニソール、ｐ−エチルニトロベンゼン、
１）−ゾロビルニトロベンゼン、ｐ−イソゾロビルニト
ロベンゼン、ｍ−エチルニトロベンゼン、４−ニトロベ
ンゾニトリル、ｐ−ニトロアセトアニリド、ｐ−ニトロ
ホルムアニリド、２．４−ジニトロトルエン、４−ニト
ロ安息香酸、’ｍ −ｙ”チルニトロベンゼン、ｐふ１
ｅｒｔ−１チルニトロベンゼンおよびニトロシクロヘキ
サンのようなニトロ化合物である。「ニトロ化合物」の
用語はその通常の意味において、ＮＯ２基を含有する有
機化合物を意味するように用いられる。水素受容体とし
て、ジフェニルアミンの製造におけるニトロベンゼンの
ような、相当するアミンに還元された場合に出発物質の
１つとして働くニトロ化合物を用いるのが最も有利であ
る。ニトロ化合物の濃度は、反応中に形成されたシッフ
塩基の化学量論量に対する水素受容体として働くに十分
でなければならない。シクロヘキサノンの場合、反応さ
れるケトン１モルについてニトロ化合物最小２／！１モ
ルが必要である。
過剰のアミンを用いる操作は、また実施可能であり、ま
たある場合は有利である。最初の装入に用いた過剰のア
ミンおよび反応の間に形成され得る任意のものを回収す
るのが望’ｆＬ（なる。前記に指摘されたように、アミ
ンとケトンの間の最初の縮合は残りの反応の前に行って
もよい。ケトンと第一級アミンを縮合させることによる
シッフ塩基の形成後、シッフ塩基１モルについてニトロ
化合物２／３モルを加え、次いで混合物を脱水素触媒お
よび酸の存在下に加熱する。
たある場合は有利である。最初の装入に用いた過剰のア
ミンおよび反応の間に形成され得る任意のものを回収す
るのが望’ｆＬ（なる。前記に指摘されたように、アミ
ンとケトンの間の最初の縮合は残りの反応の前に行って
もよい。ケトンと第一級アミンを縮合させることによる
シッフ塩基の形成後、シッフ塩基１モルについてニトロ
化合物２／３モルを加え、次いで混合物を脱水素触媒お
よび酸の存在下に加熱する。
反応は、密閉系中において、水を除去しながらまたは除
去せずに還流下に行うことができる。反応の途中に、発
生した水はベンゼン、トルエン、キシレン、キュメンお
よびｐ−シメンのような溶媒を用いて共沸蒸留を使用し
て反応混合物から適当に分離できる。
去せずに還流下に行うことができる。反応の途中に、発
生した水はベンゼン、トルエン、キシレン、キュメンお
よびｐ−シメンのような溶媒を用いて共沸蒸留を使用し
て反応混合物から適当に分離できる。
芳香族化は、反応体、中間体および生成物の安定性によ
って許容される高温において行うことができる。最適の
温度は、反応体、触媒および酸の濃度、サイクル時間お
よび溶媒を初め数種のパラメーターの相互作用によって
決まる。温度は通常７０℃ないし２５０°Ｃ１好ましく
は１００°Ｃないし２００℃であるが、これらは絶対的
な操作限界ではない。
って許容される高温において行うことができる。最適の
温度は、反応体、触媒および酸の濃度、サイクル時間お
よび溶媒を初め数種のパラメーターの相互作用によって
決まる。温度は通常７０℃ないし２５０°Ｃ１好ましく
は１００°Ｃないし２００℃であるが、これらは絶対的
な操作限界ではない。
ケトン／ニトロベンゼンのモル比は３／１ない６／２、
好ましくは３／１ないし３／１．１の範囲内であっても
よい。水素受容体／第一級芳香族アミンのモル比は、１
．１／２ないし１／２．２の範囲内、好ましくは１／２
であってもよい。脱水素触媒、特にパラジウムの量はす
べてケトン１０Ｃｌリモルについて、パラジウムｏ、ｏ
ｏ ｉ ｐないし０．１．９、好ましくは０．００２
５．９ないし０．０７５．９最も好ましくは肌００５ｇ
ないしＩ：ＬＯ４，！ｉ／の範囲内であってもよい。
好ましくは３／１ないし３／１．１の範囲内であっても
よい。水素受容体／第一級芳香族アミンのモル比は、１
．１／２ないし１／２．２の範囲内、好ましくは１／２
であってもよい。脱水素触媒、特にパラジウムの量はす
べてケトン１０Ｃｌリモルについて、パラジウムｏ、ｏ
ｏ ｉ ｐないし０．１．９、好ましくは０．００２
５．９ないし０．０７５．９最も好ましくは肌００５ｇ
ないしＩ：ＬＯ４，！ｉ／の範囲内であってもよい。
反応は、１時間ないし４８時間の範囲内で起こり得るが
、好ましくは４時間ないし２４時間である。
、好ましくは４時間ないし２４時間である。
下記の例は、本発明をさらに詳しく説明する。
例１
Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＡＮＡ）の製造
温度計およびｐ−シメンを満たしたディーンーシュタル
ク（Ｄｅａｎ−８ｔａｒｋ ）装置を備え凝縮器を有ｆ
る２００１Ｍ３つ口丸底フラスコに、アニリン７．４５
９ （８０ミリモル）、ニトロベンゼン４．８２ｇ（６
９ミリモル）、１−テトラロン１４．６９（１００ミリ
モル）およびｐ−シメン溶媒６５ｍｔを加えた。また、
第１表に示すように触媒および種々の酸促進剤も導入さ
れた。反応混合物は、発生する水を除きながら５時間還
流（約１８５８Ｃ）下に加熱された。その後、混合物を
宇温に冷却し、次いでセライト（商標）ケイソウ土フィ
ルターを用いて触媒なろ別した。反応混合物を、気液相
クロマトグラフィー（ＧＬＰＣ）を用いてＰＡＮＡ標準
に対して分析した。第１表に示す収率は、テトラ口ｙ
（７） ＰＡＮＡへの変換に基づいている。
ク（Ｄｅａｎ−８ｔａｒｋ ）装置を備え凝縮器を有ｆ
る２００１Ｍ３つ口丸底フラスコに、アニリン７．４５
９ （８０ミリモル）、ニトロベンゼン４．８２ｇ（６
９ミリモル）、１−テトラロン１４．６９（１００ミリ
モル）およびｐ−シメン溶媒６５ｍｔを加えた。また、
第１表に示すように触媒および種々の酸促進剤も導入さ
れた。反応混合物は、発生する水を除きながら５時間還
流（約１８５８Ｃ）下に加熱された。その後、混合物を
宇温に冷却し、次いでセライト（商標）ケイソウ土フィ
ルターを用いて触媒なろ別した。反応混合物を、気液相
クロマトグラフィー（ＧＬＰＣ）を用いてＰＡＮＡ標準
に対して分析した。第１表に示す収率は、テトラ口ｙ
（７） ＰＡＮＡへの変換に基づいている。
例２
例１の操作を本質的に用いてアニリン７．４５．９（８
０ミリモル）、ニトロベンゼン４．８２９（３９ミリモ
ル）、１−テトラロン１４．６０９（１００ミリモル）
、ｐ−シメン６５ｍ／および炭素上のパラジウム５係触
媒を混合し、次いでヂイーンーシュタルク装置を用いて
反応水を除きながら約１８５°Ｃにおいて５．０時間還
流した。
０ミリモル）、ニトロベンゼン４．８２９（３９ミリモ
ル）、１−テトラロン１４．６０９（１００ミリモル）
、ｐ−シメン６５ｍ／および炭素上のパラジウム５係触
媒を混合し、次いでヂイーンーシュタルク装置を用いて
反応水を除きながら約１８５°Ｃにおいて５．０時間還
流した。
ディーンーシュタルクトラップには実験の開始時に過剰
のｐ−シメンを満たした。
のｐ−シメンを満たした。
結果は、下記第２表に示す。
このデータは、本発明の方法によって得られたすぐれた
収率な示している。
収率な示している。
例３
ジフェニルアミンＣＤＰＡ）の製造
例１と木質的に同じ操作を用いて、アニリン７．４５．
９（８０ミリモル）、ニトロベンゼン１９．７ｇ（１６
０ミリモル）、シクロヘキサノン１９．６．９（２００
ミリモル）およびｐ−シメン６５ｍ１および第３表に示
す。パラジウム触媒および硫酸促進剤の種々の量をフラ
スコに入れた。ＤＰＡの収率係はシクロヘキサノンから
得られるＤＰＡの理論量に基づいている。
９（８０ミリモル）、ニトロベンゼン１９．７ｇ（１６
０ミリモル）、シクロヘキサノン１９．６．９（２００
ミリモル）およびｐ−シメン６５ｍ１および第３表に示
す。パラジウム触媒および硫酸促進剤の種々の量をフラ
スコに入れた。ＤＰＡの収率係はシクロヘキサノンから
得られるＤＰＡの理論量に基づいている。
この結果から、本発明の方法（触媒と酸促進剤の組み合
せの使用）は、触媒単独を用いることによって得られた
収率な予測できないほどに少なくとも２倍にすることが
分かる。
せの使用）は、触媒単独を用いることによって得られた
収率な予測できないほどに少なくとも２倍にすることが
分かる。
例４
５Ｑ、Ｑｍ／のろつ日丸底フラスコに、ｐ−アミノジフ
ェニルアミン９２９Ｃ５００ミリモル）、シクロヘキサ
ノン６１Ｎ（６００ミリモル）、ニトロベンゼン８２１
Ｍ（８００ミリモル）、キシレン溶媒１２０ｖおよび炭
素上パラジウム５％１．０ｇ（Ｐａ ０．０５９ ）
を加えた。例１の操作を本質的に用いて、酸なしに反
応を行い１人）、次いで再び硫酸６ミリモルの存在下に
反応を行った（Ｂ）。反応（Ｂ）によって、還流下７時
間後に反応（Ａ）よりもＤ ＰＰＤの約４０Ｃモル）係
高い収率が得られた。
ェニルアミン９２９Ｃ５００ミリモル）、シクロヘキサ
ノン６１Ｎ（６００ミリモル）、ニトロベンゼン８２１
Ｍ（８００ミリモル）、キシレン溶媒１２０ｖおよび炭
素上パラジウム５％１．０ｇ（Ｐａ ０．０５９ ）
を加えた。例１の操作を本質的に用いて、酸なしに反
応を行い１人）、次いで再び硫酸６ミリモルの存在下に
反応を行った（Ｂ）。反応（Ｂ）によって、還流下７時
間後に反応（Ａ）よりもＤ ＰＰＤの約４０Ｃモル）係
高い収率が得られた。
代理人 浅 村 皓
３００−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 良製造方法において、前記方法を硫酸、リン酸、トリハ
ロ酢酸、およびアルキルもしくはアリールスルホン酸か
ら選ばれた酸促進剤の存在下に行うことを特徴とする改
良。 （２； 前記第一級芳香族アミンがアニリンである、
特許請求の範囲第１項に従う方法。 （３）前記水素受容体が、ニトロベンゼンおよびニトロ
トルエンからなる群から選ばれる、特許請求の範囲第１
項に従う方法。 １４＋ 前記自余族元素触媒がパラジウムである、特
許請求の範囲第１項、第２項または第６項に従う方法。 （５） 前記酸促進剤が、硫酸である、特許請求の範
囲第４項に従う方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/419,249 US4431841A (en) | 1982-09-16 | 1982-09-16 | Process for making diarylamines |
| US419249 | 1982-09-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5976040A true JPS5976040A (ja) | 1984-04-28 |
| JPS6042231B2 JPS6042231B2 (ja) | 1985-09-20 |
Family
ID=23661446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58171072A Expired JPS6042231B2 (ja) | 1982-09-16 | 1983-09-16 | ジアリ−ルアミンの改良製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4431841A (ja) |
| EP (1) | EP0103990A1 (ja) |
| JP (1) | JPS6042231B2 (ja) |
| ZA (1) | ZA836318B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62252746A (ja) * | 1986-04-24 | 1987-11-04 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ３級アミンの製造方法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1244836A (en) * | 1984-03-14 | 1988-11-15 | Teruyuki Nagata | Process for producing diphenylamines or n,n'-diphenyl- phenylenediamines |
| US4760186A (en) * | 1986-09-15 | 1988-07-26 | Monsanto Company | Preparation of substituted aromatic amines |
| DE4224366A1 (de) * | 1992-07-23 | 1994-01-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminen |
| US5382690A (en) * | 1992-08-11 | 1995-01-17 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Method for preparing aromatic secondary amino compound |
| US5536878A (en) * | 1992-08-11 | 1996-07-16 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Method for preparing aromatic secondary amino compound |
| US5545751A (en) * | 1993-12-27 | 1996-08-13 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for the preparation of 4-methoxy-2,2',6'-Trimethyldiphenylamine |
| US5872292A (en) * | 1997-01-24 | 1999-02-16 | Bayer Corporation | Stable aromatic amine composition, a process for preparing color stable aromatic amines, and the production of light colored aromatic amine-based polyether polyols |
| US8563489B2 (en) * | 2007-12-12 | 2013-10-22 | Chemtura Corporation | Alkylated 1,3-benzenediamine compounds and methods for producing same |
| CN106608827A (zh) * | 2015-10-21 | 2017-05-03 | 江苏圣奥化学科技有限公司 | 芳基取代对苯二胺类物质的制备方法 |
| CN110591151B (zh) | 2018-06-12 | 2022-10-18 | 圣奥化学科技有限公司 | 包含新型长效橡胶防老剂的轮胎用橡胶组合物 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2513132A (en) * | 1947-02-10 | 1950-06-27 | Shell Dev | Preparation of amino alcohols |
| US2947784A (en) * | 1957-07-31 | 1960-08-02 | Eastman Kodak Co | Preparation of n, n-dibutyl aniline |
| US3138640A (en) * | 1959-02-16 | 1964-06-23 | Monsanto Co | Alicyclic oxyanilines |
| US3219702A (en) * | 1961-02-02 | 1965-11-23 | Monsanto Co | Manufacture of aromatic amines by aromatization |
| US3219705A (en) * | 1961-02-02 | 1965-11-23 | Monsanto Co | Manufacture of n-cyclohexyl n'-phenyl-p-phenylenediamine |
| US3209030A (en) * | 1962-07-09 | 1965-09-28 | Universal Oil Prod Co | Reductive alkylation of amines |
| US3384664A (en) * | 1965-09-15 | 1968-05-21 | Texaco Inc | Alkylation method for producing phenylenediamines |
| US3541153A (en) * | 1966-07-21 | 1970-11-17 | Mobay Chemical Corp | Reductive alkylation of aniline and nitrobenzene |
| US3522309A (en) * | 1967-08-31 | 1970-07-28 | Du Pont | Reductive alkylation process for production of n-alkylated amines |
| DE2654852C3 (de) * | 1976-12-03 | 1979-05-31 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung aromatischer Amine aus a, ß-ungesättigten cycloaliphatischen Ketoximen |
| JPS56139441A (en) * | 1980-04-03 | 1981-10-30 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of nitrodiphenylamine or its derivative substituted in benzene nucleus |
-
1982
- 1982-09-16 US US06/419,249 patent/US4431841A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-08-19 EP EP83304799A patent/EP0103990A1/en not_active Withdrawn
- 1983-08-25 ZA ZA836318A patent/ZA836318B/xx unknown
- 1983-09-16 JP JP58171072A patent/JPS6042231B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62252746A (ja) * | 1986-04-24 | 1987-11-04 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ３級アミンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA836318B (en) | 1984-05-30 |
| US4431841A (en) | 1984-02-14 |
| JPS6042231B2 (ja) | 1985-09-20 |
| EP0103990A1 (en) | 1984-03-28 |
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