JP2008266346A - ４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル類及びその製造方法 - Google Patents
４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル類及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008266346A JP2008266346A JP2008148964A JP2008148964A JP2008266346A JP 2008266346 A JP2008266346 A JP 2008266346A JP 2008148964 A JP2008148964 A JP 2008148964A JP 2008148964 A JP2008148964 A JP 2008148964A JP 2008266346 A JP2008266346 A JP 2008266346A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dihydroxy
- hydroxyphenyl
- reaction
- bicyclohexene
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
【課題】液晶表示素子、半導体等のフォトレジスト等の原料、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂原料として有用であり、特に液晶性に優れ、同時に他の特性も改良された４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類の提供。
【解決手段】一般式（１）で表わされる化合物。および４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン類を触媒の存在下に、脱水素することによって目的物の４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類を製造する。
（Ｒはアルキル基を、ｎは１〜３を示す。）
【選択図】なし
【解決手段】一般式（１）で表わされる化合物。および４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン類を触媒の存在下に、脱水素することによって目的物の４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類を製造する。
（Ｒはアルキル基を、ｎは１〜３を示す。）
【選択図】なし
Description
本発明は、両末端のヒドロキシフェニル基に共に低級アルキル基を有する新規な４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類及びその製造方法に関する。
従来、４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類に関しては、そのアルキル置換体は、殆ど知られていず、僅かにJournal of Chemical Research,Synopses(7) 318-3191996 に、３，５，３’’’，５’’’−テトラ−ｔ−ブチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルが記載されているに過ぎない。また、その製造方法もハロゲノビフェニル化合物の2量化であり、高純度の化合物を収率良く工業的に製造する方法としては、満足すべきものではない。
一方、４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類は、それ自体、液晶表示素子、半導体等のフォトレジスト等の原料、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂原料として有用であり、その化合物性能の改良が種々要求されてきているが、これらの中でも、液晶性に優れ、同時に他の特性の改良もできる４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類の提供が望まれている。
一方、４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類は、それ自体、液晶表示素子、半導体等のフォトレジスト等の原料、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂原料として有用であり、その化合物性能の改良が種々要求されてきているが、これらの中でも、液晶性に優れ、同時に他の特性の改良もできる４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類の提供が望まれている。
従って、本発明は、液晶性に優れ、同時に他の特性の改良もできる新規な４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類を提供することを課題とする。また、これらの４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類を、高純度に、収率良く、工業的に製造できる方法を提供することを課題とする。
そこで、本発明者らは、液晶性に優れ、同時に他の特性の改良もできる新規な４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類を鋭意検討した結果、両末端のヒドロキシフェニル基に共に低級アルキル置換基を有する４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類は、液晶性に優れ、同時に低融点、溶媒への溶解性向上等の特性の改良もできることを見出した。さらに、これらは、４，４，４’,４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類を、溶媒の存在下に、熱分解して得られる４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン類を触媒の存在下に、好ましくは多価フェノール溶媒中で、脱水素することにより、高純度に、収率良く工業的に製造できることを見出した。
すなわち、本発明によれば、下記一般式（１）で表される４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類が提供される。
一般式（１）
(式中、Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を示す。)
また、本発明によれば、下記一般式（２）で表される、４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３を溶媒中、触媒の存在下に、脱水素することを特徴とする、上記一般式（１）で表される４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類の製造方法が提供される。
一般式（２）
（式中、Ｒ及びｎは一般式（１）のそれと同じである。）
さらに、本発明によれば、下記一般式（３）で表される、４，４，４’,４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサンを、溶媒の存在下に、熱分解して、上記一般式（２）で表される、４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３を得、次いで、これを溶媒中、触媒の存在下に脱水素することを特徴とする上記一般式（１）で表される４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類の製造方法が提供される。
一般式（３）
（式中、Ｒ及びｎは一般式（１）のそれと同じである。）
以上のように、本発明によれば、液晶性に優れ、同時に低融点、溶媒への溶解性向上等の特性の改良もできる新規な４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類が提供される。また、本発明によれば、これらの４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類を、高純度に、収率良く、工業的に製造できる方法が提供される。
本発明の４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類は下記一般式（１）で表される。
一般式（１）
(式中、Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を示す。)
上記一般式（１）で表される４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類において、Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数である。
上記炭素数１〜３のアルキル基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基等を挙げることができる。これらの中ではイソプロピル基が好ましい。
上記炭素数１〜３のアルキル基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基等を挙げることができる。これらの中ではイソプロピル基が好ましい。
従って、上記一般式（Ｉ）で表される４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類としては、具体的には、例えば、２,２’’’−ジメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,２’’’−ジエチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,２’’’−ジｎ−プロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,２’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジエチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジｎ−プロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,５,３’’’,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,５,３’’’,５’’’−テトラエチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、３,５,３’’’,５’’’−テトラｎ−プロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,５,２’’’,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,５,２’’’,５’’’−テトラエチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,３,５,２’’’,３’’’,５’’’−ヘキサメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,３,６,２’’’,３’’’, ６’’’−ヘキサメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,２ ’’’−ジメチル−５,５’’’−ジエチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、２,２’’’−ジメチル−５,５’’’−ジｎ−プロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル、等が挙げられる。
このような、本発明における一般式（１）で表される４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類は、本発明においては、下記一般式（２）で表される、４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類を溶媒中、触媒の存在下に、脱水素することによって製造することができる。
一般式（２）
（式中、Ｒ及びｎは一般式（１）のそれと同じである。）
上記一般式（２）において、Ｒ及びｎは一般式（１）のそれと同じであり,従って、Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数である。
上記炭素数１〜３のアルキル基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基等を挙げることができる。これらの中ではイソプロピル基が好ましい。
上記炭素数１〜３のアルキル基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基等を挙げることができる。これらの中ではイソプロピル基が好ましい。
従って、上記一般式（２）で表される４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類としては、具体的には、例えば、４，４’−ジ（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４，４’−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４，４’−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４，４’−ジ（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４，４’−ジ（２、３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４，４’−ジ（２、３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４，４’−ジ（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４，４’−ジ（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４，４’−ジ（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４，４’−ジ（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４，４’−ジ（２−メチル−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、等を挙げることができる。
このような、一般式（２）で表される４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類は、例えば、下記一般式（３）で表される、４，４，４’,４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類を、溶媒中、好ましくはアルカリの存在下に、熱分解することにより得ることができる。この場合、原料４，４，４’,４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類に対応した、熱分解生成物の上記４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類を得ることができる。
一般式（３）
（式中、Ｒ及びｎは一般式（１）のそれと同じである。）
上記一般式（３）で表される４，４，４’,４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類としては、具体的には、例えば、４，４，４’,４’−テトラ（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン、４，４，４’,４’−テトラ（3−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン、４，４，４’,４’−テトラ（3，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン、４，４，４’,４’−テトラ（３，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン、４，４，４’,４’−テトラ（２，3，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン、４，４，４’,４’−テトラ（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン、４，４，４’,４’−テトラ（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン、４，４，４’,４’−テトラ（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン、４，４，４’,４’−テトラ（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン等を挙げることができる。
上記一般式（３）で表される４，４，４’,４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類は、例えば、特開２０００−３４２４８号公報に記載されているように、酸触媒の存在下に、４，４’−ビシクロヘキサノンと置換フェノール類を反応させることにより容易に得ることができる。
上記一般式（３）で表される４，４，４’,４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類の熱分解は、触媒の不存在下に行ってもよいが、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に行われる。このアルカリ触媒としては、特に、限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド、水酸化マグネシウム又は水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を挙げることができる。これらの中では、特に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられる。
上記一般式（３）で表される４，４，４’,４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類の熱分解は、触媒の不存在下に行ってもよいが、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に行われる。このアルカリ触媒としては、特に、限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド、水酸化マグネシウム又は水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を挙げることができる。これらの中では、特に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられる。
このように、アルカリ触媒を用いる場合は、アルカリ触媒は、４，４，４’,４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類１００重量部に対して、通常、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の範囲で用いられる。触媒の使用形態は、特に制限はないが、仕込み操作が容易である点から、好ましくは、１０〜５０重量％の水溶液として用いられる。
上記４，４，４’,４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類の熱分解は、好ましくは、溶媒の存在下に行われる。
上記４，４，４’,４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類の熱分解は、好ましくは、溶媒の存在下に行われる。
上記溶媒としては、熱分解温度において不活性であり、しかも、反応混合物から溜出しない溶媒であれば、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等のポリエチレングリコール類、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール類、グリセリン等の多価アルコール類が用いられる。
また、市販の有機熱媒体である「サームエス」（新日鉄化学株式会社製）又は「ＳＫ−ＯＩＬ」（綜研化学株式会社製）等も用いられる。
このような溶媒は、用いるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、２０〜２０００重量部、好ましくは、１００〜８００重量部の範囲で用いられる。
４，４，４’,４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類の熱分解は、通常、１５０〜３００℃の範囲、好ましくは、１８０〜２５０℃の範囲の温度で行われる。
また、市販の有機熱媒体である「サームエス」（新日鉄化学株式会社製）又は「ＳＫ−ＯＩＬ」（綜研化学株式会社製）等も用いられる。
このような溶媒は、用いるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、２０〜２０００重量部、好ましくは、１００〜８００重量部の範囲で用いられる。
４，４，４’,４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類の熱分解は、通常、１５０〜３００℃の範囲、好ましくは、１８０〜２５０℃の範囲の温度で行われる。
また、熱分解の反応圧力は、特に限定されるものではないが、通常、常圧ないし減圧下の範囲であり、例えば、１〜７６０ｍｍＨｇゲージの範囲、好ましくは、１０〜５０ｍｍＨｇゲージの範囲である。
このような反応条件において、４，４，４’,４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類の熱分解は、通常、１〜６時間程度で終了する。熱分解反応は、例えば、分解反応によって生成するアルキルフェノール類の溜出がなくなった時点をその終点とすることができる。
このような反応条件において、４，４，４’,４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類の熱分解は、通常、１〜６時間程度で終了する。熱分解反応は、例えば、分解反応によって生成するアルキルフェノール類の溜出がなくなった時点をその終点とすることができる。
好ましい態様によれば、例えば、反応容器にヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類、テトラエチレングリコール等の溶媒を仕込み、温度１９０〜２２０℃、圧力１０〜５０ｍｍＨｇゲージで３〜６時間程度、分解反応によって生成したアルキルフェノール類を溜去しながら、撹拌することによって行われる。このようにして、４，４，４’,４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類を熱分解することによって一般式（２）で表される４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類を、通常、９０％程度の反応収率にて得ることができる。
例えば、上記の方法で得られた、４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類を、溶媒中、脱水素触媒の存在下に、これを脱水素処理することにより、本発明における一般式（１）で表される４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類を高純度に、収率良く製造することができる。
本発明の製造方法において、原料として使用することができる、一般式（２）で表される４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類は、精製した高純度のものでもよく、また、上記４，４，４’,４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類の熱分解によって得られた反応混合物を、熱分解においてアルカリ触媒を用いた場合には、得られた反応混合物に酸を加えてアルカリを中和した後、反応混合物に晶析濾過等の精製を施すことなく、中和後の反応混合物から水相を分離して得られた油相をそのまま脱水素反応の原料として用いてもよい。反応工程の簡略化の観点からは後者の方法が好ましい。
本発明の製造方法において、原料として使用することができる、一般式（２）で表される４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類は、精製した高純度のものでもよく、また、上記４，４，４’,４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類の熱分解によって得られた反応混合物を、熱分解においてアルカリ触媒を用いた場合には、得られた反応混合物に酸を加えてアルカリを中和した後、反応混合物に晶析濾過等の精製を施すことなく、中和後の反応混合物から水相を分離して得られた油相をそのまま脱水素反応の原料として用いてもよい。反応工程の簡略化の観点からは後者の方法が好ましい。
脱水素触媒としては、従来より知られている脱水素触媒を用いることができる。従って、例えば、ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケル坦持触媒等のニッケル触媒、ラネーコバルト、還元コバルト、コバルト坦持触媒等のコバルト触媒、ラネー銅等の銅触媒、酸化パラジウム、パラジウム黒、パラジウム／カーボン等のパラジウム触媒、プラチナ黒、プラチナ／カーボン等のプラチナ触媒、ロジウム触媒、クロム触媒、銅クロム触媒等が用いられる。これらの中では、特にパラジウム等の白金族触媒が好ましく、特にパラジウム触媒が好ましく用いられる。
このような脱水素触媒は,原料である４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類１００重量部に対し、通常、１〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部の範囲で用いられる。
上記脱水素反応においては、水素受容体を共存させても良く,また共存させなくても良いが、より高収率にて目的物を得るためには、水素受容体を共存させることが好ましい。このような水素受容体としては,特に限定されるものではないが,例えば、α―メチルスチレン等のスチレン類、ニトロベンゼン、メチルイソブチルケトン、フェノール等が好ましく用いられる。
上記脱水素反応においては、水素受容体を共存させても良く,また共存させなくても良いが、より高収率にて目的物を得るためには、水素受容体を共存させることが好ましい。このような水素受容体としては,特に限定されるものではないが,例えば、α―メチルスチレン等のスチレン類、ニトロベンゼン、メチルイソブチルケトン、フェノール等が好ましく用いられる。
４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類の脱水素反応は、気相においても行うことができるが、操作性の点から、好ましくは、溶液状で行うのが好ましく、その際、反応を円滑に進行させるため、溶媒を用いるのが好ましい。この溶媒としては、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等のポリエチレングリコール類、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール類、グリセリン等の多価アルコール類が用いられる。これらの中でも特に、エチレングリコール類が好ましい。工程の合理化の点からは、例えば、上記４，４，４’,４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類の熱分解反応において溶媒としてテトラエチレングリコールを用いた場合は、これをそのまま用いることが好ましい。
溶媒の量は、４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類１００重量部に対し、通常１０〜１０００重量部、好ましくは、１００〜３００重量部の範囲で用いられる。また、脱水素反応の反応温度は、通常、１００〜２５０℃の範囲であり、好ましくは、１３０〜２００℃の範囲である。反応は、好ましくは、常圧下で行われる。
溶媒の量は、４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類１００重量部に対し、通常１０〜１０００重量部、好ましくは、１００〜３００重量部の範囲で用いられる。また、脱水素反応の反応温度は、通常、１００〜２５０℃の範囲であり、好ましくは、１３０〜２００℃の範囲である。反応は、好ましくは、常圧下で行われる。
このような反応条件において、４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類の脱水素反応は,通常、５〜１０時間程度で完結し、本発明の目的物である４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類を得ることができる。
４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類に対する収率は,通常８０％ないしそれ以上である。また、４，４，４’,４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類をアルカリの存在下に熱分解し、得られた４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類を含む反応混合物を中和し、又は触媒を分離した後、精製せずに、これを原料として、引き続いて、脱水素反応を行った場合は、４，４，４’,４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類に対する収率は、通常、７０％又はそれ以上である。
４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類に対する収率は,通常８０％ないしそれ以上である。また、４，４，４’,４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類をアルカリの存在下に熱分解し、得られた４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類を含む反応混合物を中和し、又は触媒を分離した後、精製せずに、これを原料として、引き続いて、脱水素反応を行った場合は、４，４，４’,４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類に対する収率は、通常、７０％又はそれ以上である。
脱水素反応で得られた反応混合物は、常法に従って、触媒を分離した後、晶析濾過等の方法によって、本発明の４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル類の粗製品を得ることができる。これを更に必要に応じて、再度、晶析濾過等の方法にて精製すれば,高純度品を得ることができる。
〔実施例〕
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
〔参考例１〕
４，４’−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３の合成（化合物６）;
４，４，４’,４’−テトラ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン（化合物１）２３５．５ｇ、テトラエチレングリコール２５６．９ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．７ｇを反応容器(1Ｌ容量４つ口フラスコ)に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内圧を約３Kpaの減圧とし、温度１９８℃で２時間３０分熱分解反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物に純水１２８ｇと５０％酢酸水溶液を加えて、ＰＨ６程度に中和して、スラリーを得た。
このようにして得られた上記スラリー液にメタノール２０２ｇを加え、晶析し、次いで濾過を行って、淡赤黄色固体を６９．４ｇを得た。
次いで、５００ｍｌの四つ口フラスコに、得られた淡赤黄色固体６９．４ｇと水２７７ｇを仕込み、窒素置換した後、温度８２℃において、２時間攪拌した後、スラリー液を冷却、濾過、次いで乾燥を行い、純度９８.０％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の４，４’−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３（化合物６）５１．５ｇを淡黄灰白色固体として得た。
原料の４，４，４’ ，４’−テトラ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサンに対する収率は７７．２モル％であった。
４，４’−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３の合成（化合物６）;
４，４，４’,４’−テトラ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン（化合物１）２３５．５ｇ、テトラエチレングリコール２５６．９ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．７ｇを反応容器(1Ｌ容量４つ口フラスコ)に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内圧を約３Kpaの減圧とし、温度１９８℃で２時間３０分熱分解反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物に純水１２８ｇと５０％酢酸水溶液を加えて、ＰＨ６程度に中和して、スラリーを得た。
このようにして得られた上記スラリー液にメタノール２０２ｇを加え、晶析し、次いで濾過を行って、淡赤黄色固体を６９．４ｇを得た。
次いで、５００ｍｌの四つ口フラスコに、得られた淡赤黄色固体６９．４ｇと水２７７ｇを仕込み、窒素置換した後、温度８２℃において、２時間攪拌した後、スラリー液を冷却、濾過、次いで乾燥を行い、純度９８.０％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の４，４’−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３（化合物６）５１．５ｇを淡黄灰白色固体として得た。
原料の４，４，４’ ，４’−テトラ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサンに対する収率は７７．２モル％であった。
融点：２２７℃（示差熱分析法）
分子量：３７５（Ｍ＋Ｈ）+（質量分析法）
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒 DMSO-d）
δ（ppm）：2.20(s,6H,a〜b), 1.38〜2.52(m,14H,c〜j), 6.01(s,2H,k〜l), 6.74〜7.17 (d,s,6H,m〜r), 8.07(s,2H,s，t)
分子量：３７５（Ｍ＋Ｈ）+（質量分析法）
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒 DMSO-d）
δ（ppm）：2.20(s,6H,a〜b), 1.38〜2.52(m,14H,c〜j), 6.01(s,2H,k〜l), 6.74〜7.17 (d,s,6H,m〜r), 8.07(s,2H,s，t)
化合物１
化合物６
上記参考例１で得られた、４，４’−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３を８０.０ｇ、５％カーボン坦持パラジウム触媒（含水率５０％品）８．０ｇ、α−メチルスチレン２０２．３ｇ及びテトラエチレングリコール１６０．０ｇを反応容器に（３Ｌ容量の４つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、昇温して、温度約１６０℃で６時間、脱水素反応を行った。反応終了後、反応終了混合物にジメチルホルムアミド１１４６.９ｇを加え、６７℃において濾過して、触媒を徐いた。次いで、この触媒を濾過した溶液を２０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して、純度９９．６％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の３,３’’’−ジメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル(化合物７)５４．８ｇを淡黄色白色固体として得た。原料４，４’−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３ に対する収率は７１．１モル％であった。
融点：２１３．２℃、２９３．３℃（示差熱分析法）
分子量：３６６（Ｍ＋）（質量分析法）
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ，溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）
分子量：３６６（Ｍ＋）（質量分析法）
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ，溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）
化合物７
〔参考例２〕
４，４’−ジ（３−イソプロピルー４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３の合成（化合物８）；
４，４，４’,４’−テトラ（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン（化合物２）１７５．９ｇ、テトラエチレングリコール１７５．９ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．９ｇを反応容器(1Ｌ容量４つ口フラスコ)に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内圧を約３Kpaの減圧とし、温度１９８℃で３時間４０分熱分解反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物に純水１４０ｇと５０％酢酸水溶液を加えて、ＰＨ６程度に中和して、スラリー液を得た。
このようにして得られた上記スラリー液にトルエン１４１ｇを加え、６０℃に昇温して結晶を溶解し、次いでこれを水洗した後、水層を分離して、目的物を含む油層を得た。得られた油層にメチルイソブチルケトンと水を加えて、洗浄し、その後、水層を分液して、再度油層を得た。得られた油層を冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して、純度９８．３％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の淡黄色固体３９．２ｇを得た。
原料の４，４，４’,４’−テトラ（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサンに対する収率は５６．７モル％であった。
４，４’−ジ（３−イソプロピルー４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３の合成（化合物８）；
４，４，４’,４’−テトラ（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン（化合物２）１７５．９ｇ、テトラエチレングリコール１７５．９ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．９ｇを反応容器(1Ｌ容量４つ口フラスコ)に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内圧を約３Kpaの減圧とし、温度１９８℃で３時間４０分熱分解反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物に純水１４０ｇと５０％酢酸水溶液を加えて、ＰＨ６程度に中和して、スラリー液を得た。
このようにして得られた上記スラリー液にトルエン１４１ｇを加え、６０℃に昇温して結晶を溶解し、次いでこれを水洗した後、水層を分離して、目的物を含む油層を得た。得られた油層にメチルイソブチルケトンと水を加えて、洗浄し、その後、水層を分液して、再度油層を得た。得られた油層を冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して、純度９８．３％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の淡黄色固体３９．２ｇを得た。
原料の４，４，４’,４’−テトラ（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサンに対する収率は５６．７モル％であった。
融点：１６５℃（示差熱分析法）
分子量：４３１（Ｍ＋Ｈ）+（質量分析法）
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒 DMSO-d）
δ（ppm）：1.26〜1.31(d,12H,a〜b), 1.36〜2.52(m,14H,e〜l), 3.14〜3.25(m,2H,m〜n), 4.65(s,2H,o〜p), 6.03(s,2H,q〜r), 6.68〜7.25(d,s,6H,s〜x)
分子量：４３１（Ｍ＋Ｈ）+（質量分析法）
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒 DMSO-d）
δ（ppm）：1.26〜1.31(d,12H,a〜b), 1.36〜2.52(m,14H,e〜l), 3.14〜3.25(m,2H,m〜n), 4.65(s,2H,o〜p), 6.03(s,2H,q〜r), 6.68〜7.25(d,s,6H,s〜x)
化合物２
化合物８
上記参考例２で得られた、４，４’−ジ（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３を５４．２ｇ、５％カーボン坦持パラジウム触媒（含水率５０％品）５．４ｇ、α−メチルスチレン１１７．８ｇ及びテトラエチレングリコール１０８．４ｇを反応容器に（１Ｌ容量の４つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、昇温して、温度約１５７℃で９時間、脱水素反応を行った。反応終了後、反応終了混合物にメタノール９４．３ｇを加え、２１℃において濾過して、触媒を徐いた。次いで、この触媒を濾過した溶液を、温度１３０℃まで加温して、溶媒を一部留去し濃縮した後、これにトルエン、メチルイソブチルケトンを加え、次いで水を加えて、８０℃において水洗後、水層を分離した。得られた油相を内温１２７℃まで濃縮し、これにトルエンを加えた後、１７℃まで冷却して、析出した結晶を濾過、乾燥して、純度９６．６％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル（化合物９）３９．７ｇを白色固体として得た。原料４，４’−ジ（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３に対する収率は７３．３モル％であった。
融点：２３０．５℃（示差熱分析法）
分子量：４２２（Ｍ＋）（質量分析法）
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）
分子量：４２２（Ｍ＋）（質量分析法）
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）
化合物９
〔参考例３〕
４，４’−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３の合成（化合物１０）；
４，４，４’,４’−テトラ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン（化合物３）２９５．１ｇ、テトラエチレングリコール４０１．５ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．０ｇを反応容器(２Ｌ容量４つ口フラスコ)に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内圧を約３Kpaの減圧とし、温度１９９℃で２時間３０分熱分解反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物に純水２００ｇと５０％酢酸水溶液を加えて、ＰＨ６程度に中和して、スラリーを得た。
このようにして得られた上記スラリー液にメタノール３３２ｇを加え、晶析し、次いで濾過を行って、黄色固体を１３１．２ｇを得た。
次いで、１０００ｍｌの四つ口フラスコに、得られた黄色固体１３１．２ｇと水５２４ｇを仕込み、実施例１と同様にして、純度９８.９％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の４，４’−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３（式１０の化合物）１１２．３ｇを黄色固体として得た。
原料の４，４，４’,４’−テトラ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサンに対する収率は８４．５モル％であった。
４，４’−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３の合成（化合物１０）；
４，４，４’,４’−テトラ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン（化合物３）２９５．１ｇ、テトラエチレングリコール４０１．５ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．０ｇを反応容器(２Ｌ容量４つ口フラスコ)に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内圧を約３Kpaの減圧とし、温度１９９℃で２時間３０分熱分解反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物に純水２００ｇと５０％酢酸水溶液を加えて、ＰＨ６程度に中和して、スラリーを得た。
このようにして得られた上記スラリー液にメタノール３３２ｇを加え、晶析し、次いで濾過を行って、黄色固体を１３１．２ｇを得た。
次いで、１０００ｍｌの四つ口フラスコに、得られた黄色固体１３１．２ｇと水５２４ｇを仕込み、実施例１と同様にして、純度９８.９％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の４，４’−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３（式１０の化合物）１１２．３ｇを黄色固体として得た。
原料の４，４，４’,４’−テトラ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサンに対する収率は８４．５モル％であった。
融点：２３３℃（示差熱分析法）
分子量：４０３（Ｍ＋Ｈ）+（質量分析法）
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒 DMSO-d）
δ（ppm）：2.12(s,12H,a〜d), 1.27〜2.43(m,14H,e〜l), 5.95(s,2H,m〜n), 6.94(s,4H,o〜r),8.10(s,2H,s〜t)
分子量：４０３（Ｍ＋Ｈ）+（質量分析法）
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒 DMSO-d）
δ（ppm）：2.12(s,12H,a〜d), 1.27〜2.43(m,14H,e〜l), 5.95(s,2H,m〜n), 6.94(s,4H,o〜r),8.10(s,2H,s〜t)
化合物３
化合物１０
上記参考例３で得られた、４，４’−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３を５０．０ｇ、５％カーボン坦持パラジウム触媒（含水率５０％品）５．０ｇ、α−メチルスチレン１１７．５ｇ及びテトラエチレングリコール１００．０ｇを反応容器に（２Ｌ容量の４つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、昇温して、温度約１６１℃で６時間、脱水素反応を行った。反応終了後の原料４，４’−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３に対する目的物の反応収率は、９２．７モル％（高速液体クロマトグラフィー分析による）であった。
次いで、反応終了混合物にテトラヒドロフラン７５０．０ｇを加え、６３℃において濾過して、触媒を徐いた。さらに、この触媒を濾過した溶液を、温度９４℃まで加温して、溶媒を一部留去した後、２４℃まで冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して、純度９９．７％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の目的物である３,５,３’’’,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル（化合物１１）３９．４ｇを淡黄色白色固体として得た。原料４，４’−ジ（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３に対する収率は８１．０モル％であった。
次いで、反応終了混合物にテトラヒドロフラン７５０．０ｇを加え、６３℃において濾過して、触媒を徐いた。さらに、この触媒を濾過した溶液を、温度９４℃まで加温して、溶媒を一部留去した後、２４℃まで冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して、純度９９．７％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の目的物である３,５,３’’’,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル（化合物１１）３９．４ｇを淡黄色白色固体として得た。原料４，４’−ジ（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３に対する収率は８１．０モル％であった。
融点：２６５．５℃（示差熱分析法）
分子量：３９４（Ｍ＋）（質量分析法）
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）
分子量：３９４（Ｍ＋）（質量分析法）
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）
化合物１１
〔製法比較例１〕
３,５,３’’’,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルの合成；
実施例３において、テトラエチレングリコール１００．０ｇに替えてクメン１００．０ｇを使用した以外は、実施例３と同様にして、脱水素反応を行った。反応終了後の原料４，４’−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３に対する目的物の反応収率は１０．２モル％（高速液体クロマトグラフィー分析による）であった。
３,５,３’’’,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルの合成；
実施例３において、テトラエチレングリコール１００．０ｇに替えてクメン１００．０ｇを使用した以外は、実施例３と同様にして、脱水素反応を行った。反応終了後の原料４，４’−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３に対する目的物の反応収率は１０．２モル％（高速液体クロマトグラフィー分析による）であった。
〔製法比較例２〕
３,５,３’’’,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルの合成；
実施例３において、テトラエチレングリコール１００．０ｇに替えてジフェニルエーテル１００．０ｇを使用した以外は、実施例３と同様にして、脱水素反応を行った。反応終了後の原料４，４’−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３に対する目的物の反応収率は３３．４モル％（高速液体クロマトグラフィー分析による）であった。
３,５,３’’’,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルの合成；
実施例３において、テトラエチレングリコール１００．０ｇに替えてジフェニルエーテル１００．０ｇを使用した以外は、実施例３と同様にして、脱水素反応を行った。反応終了後の原料４，４’−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３に対する目的物の反応収率は３３．４モル％（高速液体クロマトグラフィー分析による）であった。
〔製法比較例３〕
３,５,３’’’,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルの合成；
実施例３において、テトラエチレングリコール１００．０ｇに替えてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００．０ｇを使用し、反応温度を約１６１℃に替えて１５０℃とした以外は、実施例３と同様にして、脱水素反応を行った。反応終了後の原料４，４’−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３に対する目的物の反応収率は６０．８モル％（高速液体クロマトグラフィー分析による）であった。
３,５,３’’’,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニルの合成；
実施例３において、テトラエチレングリコール１００．０ｇに替えてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００．０ｇを使用し、反応温度を約１６１℃に替えて１５０℃とした以外は、実施例３と同様にして、脱水素反応を行った。反応終了後の原料４，４’−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３に対する目的物の反応収率は６０．８モル％（高速液体クロマトグラフィー分析による）であった。
Claims (3)
- 一般式（１）
(式中、Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒが炭素原子数１の場合はｎは２又は３の整数を示し、Ｒが炭素原子数２又は３の場合はｎは１〜３の整数を示す。)
で表される４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォ―ターフェニル類 - ３,３’’’−ジイソプロピル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル
- ３,５,３’’’,５’’’−テトラメチル−４,４’’’−ジヒドロキシ−Ｐ−クォーターフェニル
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008148964A JP4829927B2 (ja) | 2008-06-06 | 2008-06-06 | ４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル類及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008148964A JP4829927B2 (ja) | 2008-06-06 | 2008-06-06 | ４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル類及びその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004064056A Division JP4162615B2 (ja) | 2004-03-08 | 2004-03-08 | ４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォ―ターフェニル類の製造方法。 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008266346A true JP2008266346A (ja) | 2008-11-06 |
| JP2008266346A5 JP2008266346A5 (ja) | 2008-12-18 |
| JP4829927B2 JP4829927B2 (ja) | 2011-12-07 |
Family
ID=40046306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008148964A Expired - Fee Related JP4829927B2 (ja) | 2008-06-06 | 2008-06-06 | ４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル類及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4829927B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010150911A1 (ja) | 2009-06-25 | 2010-12-29 | 株式会社 悠心 | フラットフィルム弁付き自立型液体包装袋 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0943882A (ja) * | 1995-07-27 | 1997-02-14 | Canon Inc | 電子写真感光体およびこれを用いた電子写真装置、装置ユニット |
| JPH0943873A (ja) * | 1995-07-26 | 1997-02-14 | Canon Inc | 電子写真感光体、及び該感光体を有する電子写真装置 |
-
2008
- 2008-06-06 JP JP2008148964A patent/JP4829927B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0943873A (ja) * | 1995-07-26 | 1997-02-14 | Canon Inc | 電子写真感光体、及び該感光体を有する電子写真装置 |
| JPH0943882A (ja) * | 1995-07-27 | 1997-02-14 | Canon Inc | 電子写真感光体およびこれを用いた電子写真装置、装置ユニット |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010150911A1 (ja) | 2009-06-25 | 2010-12-29 | 株式会社 悠心 | フラットフィルム弁付き自立型液体包装袋 |
| US9309035B2 (en) | 2009-06-25 | 2016-04-12 | Yushin Co., Ltd. | Self-standing liquid package bag with a flat film valve |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4829927B2 (ja) | 2011-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4108946B2 (ja) | 新規な１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類 | |
| JP4041655B2 (ja) | ４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類の製造方法 | |
| JP4829927B2 (ja) | ４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル類及びその製造方法 | |
| JP4162615B2 (ja) | ４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォ―ターフェニル類の製造方法。 | |
| JP5377935B2 (ja) | 新規なジヒドロキシクォーターフェニル化合物及びその原料化合物 | |
| JP5752361B2 (ja) | １−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の製造方法 | |
| JP4115450B2 (ja) | 新規な４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン類 | |
| CA1293265C (en) | Preparation process of 4,4'-biphenol, precursor of same and preparation process of precursor | |
| JP4246427B2 (ja) | 新規な４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類 | |
| JP4041661B2 (ja) | ４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類の製造方法 | |
| CA1267159A (en) | Process for the preparation of 4,4'-biphenol | |
| JP4757282B2 (ja) | ４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類 | |
| JP4388839B2 (ja) | ４，４’’’−ジアルコキシ−ｐ−クォーターフェニル類及びその製造方法 | |
| JP3001862B2 (ja) | テトラアルキルジフェノールの新規な製造方法 | |
| JP4693332B2 (ja) | 新規な４−置換フェニルフェノール類 | |
| KR20160087908A (ko) | 신규한 비스(히드록시페닐)벤즈옥사졸 화합물 | |
| KR890003786B1 (ko) | 4-히드록시바이페닐-4-카르복실산의 제조방법 | |
| JP4786082B2 (ja) | 新規な４−置換シクロヘキシルフェノール類 | |
| JP4959915B2 (ja) | 新規な４，４”−置換オキシ−ｐ−ターフェニル類 | |
| JPS63190853A (ja) | ４’−ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸の製造方法 | |
| JP4022387B2 (ja) | 新規な４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類 | |
| JP4336501B2 (ja) | 新規な４，４”−ジアルコキシターフェニル類 | |
| JP4022388B2 (ja) | 新規な４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類 | |
| JPH01250334A (ja) | ４，４’−ビフェノールの製造方法及びその前駆体並びに前駆体の製造方法 | |
| JP5525206B2 (ja) | 新規なビスシクロヘキセニルアルカン類 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081002 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110824 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110906 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110916 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140922 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4829927 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |