CN102264690A - 直链的胺官能化聚三亚甲基醚组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及直链的胺官能化的聚三亚甲基醚组合物，以及生产这些组合物的方法。

Description

直链的胺官能化聚三亚甲基醚组合物
发明领域
本发明涉及直链的胺官能化的聚(三亚甲基醚)组合物以及用于生产所述组合物的方法。
发明背景
在热塑性弹性体中，聚(三亚甲基醚)二醇被广泛用作中间体。使用聚氧化亚烷基二醇与氨和氢在Raney镍催化剂的存在下制备聚氧化烯多胺的方法公开于U.S.专利3,236,895中。聚乙二醇衍生物也由J.Milton Harris(J.Macromolecular Science Reviews in Macromolecular Chemistry，1985年，第C-25卷，No.3，第325至373页)报道。
聚(三亚甲基醚)胺可用于多种应用，如用于聚氨酯脲聚合物的增链剂，用于环氧树脂的固化剂，聚氨酯涂层，用于制备聚酰胺的组分，用于制备多元醇的引发剂，或保健产品添加剂。
发明概述
本发明的一个方面为下式的聚(三亚甲基醚)二胺化合物
Figure BPA00001390845200011
其中n为4至170，优选4至100。
本发明的另一个方面为用于制备下式的聚(三亚甲基醚)二胺的方法
其中n为4至170，优选4至100，所述方法包括：
a)任选地在溶剂的存在下，在小于约25℃的温度下，使下式的聚(三亚甲基醚)二醇
与亚硫酰卤接触并且任选地与二甲基甲酰胺接触以形成反应混合物；
b)将反应混合物的温度升至50至150℃的温度并在所述升高的温度下保持反应混合物约2至24小时；
c)形成下式的聚(三亚甲基醚)卤化物
Figure BPA00001390845200022
其中X为Cl或Br；
d)将聚(三亚甲基醚)卤化物与1至10摩尔当量的碱金属叠氮化物在溶剂的存在下，在25至200℃的温度合并以形成下式的聚(三亚甲基醚)叠氮化物
和
e)在溶剂或溶剂混合物中，在约15至500psi的压力和25至200℃的温度下，使聚(三亚甲基醚)叠氮化物与还原剂接触，或在氢气下与催化量的催化剂接触，以形成具有以下结构的聚(三亚甲基醚)胺
Figure BPA00001390845200031
其中n为4至170，优选4至100。
本发明的另一个方面为用于制备下式的聚(三亚甲基醚)二胺的方法
所述方法包括：
a)提供具有链端部羟基的下式的聚(三亚甲基醚)二醇
Figure BPA00001390845200033
并将聚(三亚甲基醚)二醇的链端部羟基转化以形成下式的化合物
Figure BPA00001390845200034
其中Z选自：甲磺酸酯基(-OMs)、甲苯磺酸酯基(-OTs)、硝基苯磺酸酯基(-ONs)、溴苯磺酸酯基(-OBs)、三氟甲磺酸酯基(-OTf)、全氟丁基磺酸酯基、三氟乙基磺酸酯基、碘(-I)，
b)将得自步骤(a)的化合物与1至10摩尔当量的碱金属叠氮化物在溶剂的存在下在25至200℃的温度合并以形成下式的聚(三亚甲基醚)叠氮化物
Figure BPA00001390845200041
以及
c)在溶剂或溶剂混合物中，在约15至500psi的压力和25至200℃的温度下，使聚(三亚甲基醚)叠氮化物与还原剂接触，或在氢气下与催化量的催化剂接触，以形成具有以下结构的聚(三亚甲基醚)胺
Figure BPA00001390845200042
其中n为4至170，优选4至100。
本发明的另一个方面为用于制备下式的聚(三亚甲基醚)二胺的方法
Figure BPA00001390845200043
所述方法包括：
a)任选地在溶剂的存在下，在小于约25℃的温度下，使下式的聚(三亚甲基醚)二醇
与亚硫酰卤且任选地与催化量的二甲基甲酰胺(DMF)接触以形成反应混合物；
b)将反应混合物的温度升高至50至150℃的温度，并在所述升高的温度下保持反应混合物约2至24小时以形成下式的聚(三亚甲基醚)卤化物：
Figure BPA00001390845200051
其中X为Cl或Br；
c)在15至500psi的压力和25至150℃的温度下，使所述聚(三亚甲基醚)卤化物与无水氨，或与氨水和适宜溶剂的混合物接触以形成下式的聚(三亚甲基醚)二胺
Figure BPA00001390845200052
其中n为4至170，优选4至100。
本发明的另一个方面为用于制备下式的聚(三亚甲基醚)二胺的方法
所述方法包括：
a)将下式的聚(三亚甲基醚)二醇
Figure BPA00001390845200054
转化成下式的化合物
其中Z选自甲磺酸酯基(-OMs)、甲苯磺酸酯基(-OTs)、硝基苯磺酸酯基(-ONs)、溴苯磺酸酯基(-OBs)、三氟甲磺酸酯基(-OTf)、全氟丁基磺酸酯基、三氟乙基磺酸酯基、碘(-I)；
b)在约15至500psi的压力和25至150℃的温度下，使步骤(a)的化合物与无水氨接触，或与氨水和适宜溶剂的混合物合并以形成下式的聚(三亚甲基醚)二胺
Figure BPA00001390845200062
其中n为4至170，优选4至100。
本发明的另一个方面为用于制备下式的聚(三亚甲基醚)二胺的方法
Figure BPA00001390845200063
所述方法包括：
a)提供下式的聚(三亚甲基醚)二醇
Figure BPA00001390845200064
并将其链端部羟基转化以形成下式的腈封端的聚(三亚甲基醚)
Figure BPA00001390845200065
b)将腈封端的聚(三亚甲基醚)在氢和催化剂的存在下，在50至250℃的温度和80至4000psi的压力下还原，以形成下式的聚(三亚甲基醚)二胺
Figure BPA00001390845200071
其中n为4至170，优选4至100。
对本领域的技术人员来说，根据本公开和所附的权利要求书，本发明的这些和其它方面将是显而易见的。
发明详述
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。
本发明提供直链的胺官能化的聚(三亚甲基醚)组合物和生产它们的方法。
一般来讲，依照本文所公开方法制备的组合物已知为聚(三亚甲基醚)二胺并具有以下结构
其中n为4至170，并且优选4至100。
本文所公开的用于制备聚(三亚甲基醚)二胺的方法通常通过这样开始：使具有以下结构的聚(三亚甲基醚)二醇
Figure BPA00001390845200081
其中n为4至170，并且优选4至100，与将与二醇反应的化合物接触。
除非另行指出，本文给出的重量百分比，尤其是针对反应物和化合物的，包括接触聚(三亚甲基醚)二醇的催化剂，或由此得到的化合物，是相对于所述聚(三亚甲基醚)二醇化合物或衍生化合物的重量。
在一个实施方案中，所述聚(三亚甲基醚)二醇与亚硫酰氯或亚硫酰溴反应，任选包含化学计量量的(按重量计至多80％)或优选催化量的(按重量计0.01％至15％，优选按重量计0.1％至10％)的二甲基甲酰胺，纯的或在与聚(三亚甲基醚)二醇相容的溶剂的存在下，在控制的温度，通常在-78℃至室温(如约25℃)，通常约-20℃至10℃，更典型约0℃)范围内以形成反应混合物。适宜的相容溶剂包括甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚、乙醇、甲醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、己烷和环己烷。溶剂的选择取部分决于所述聚(三亚甲基醚)二醇的分子量。极性溶剂，如醇、酯和醚通常优选用于较低分子量聚合物，而脂族烃溶剂，如戊烷、石油醚和己烷通常优选用于较高分子量聚合物。然后将反应混合物的温度升至50至150℃，通常50至100℃的温度，并在搅拌下保持在升高的温度约2至约24小时，并且因此形成具有以下结构的二卤化物化合物
其中X为Cl或Br，衍生自聚(三亚甲基醚)二醇与之反应的亚硫酰化合物。
然后在二甲基甲酰胺溶剂中，在高温下，通常25至200℃，更典型50至150℃，在大气压或15至150psi压力下(取决于所选的溶剂、温度和催化剂)，使所得的聚(三亚甲基醚)卤化物与适宜量的碱金属叠氮化物，例如叠氮化钠合并以使卤化物官能团转化成叠氮化物官能团，以形成具有以下结构的聚(三亚甲基醚)叠氮化物
Figure BPA00001390845200091
对卤化物官能团，碱金属叠氮化物优选的量为1至10摩尔当量。其它溶剂，优选极性溶剂，可被用于该反应，例如，水、丙酮、甲醇、异丙醇、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)以及它们的混合物。
然后在氢气的存在下，在环境温度或高温下，一般25至200℃，并且更典型50至150℃，并且在环境压力或高压下，通常15至500psi，优选20至100psi，使聚(三亚甲基醚)叠氮化物暴露于催化剂(按重量计一般0.01％至15％，按重量计优选0.1％至10％)以形成期望的聚(三亚甲基醚)胺。一种适宜的催化剂为10重量％承载在活性炭上的钯，得自商业供应商，如Sigma-Aldrich。然而，可使用多种催化剂，包括钴-镍、钴锰、硼化钴、铜钴、氧化铁、锌、Raney镍、承载在木炭或氧化铝上的铑、铑氢氧化物、铂-铑氧化物或承载在碳上的铂等。反应条件，例如，溶剂的选择、反应压力和助催化剂可由本领域的技术人员改变。作为另外一种选择，其它还原剂，例如，三苯基膦、硼氢化钠和氢化锂铝可单独使用以将叠氮化物转化成胺。
带有链端部羟基的聚(三亚甲基醚)二醇可被反应并转化成其它基团。在一些实施方案中，聚(三亚甲基醚)二醇的链端部羟基被转化成更好的用于亲核取代反应的离去基团。如本文所用，“更好的离去基团”，是指比羟基更好的离去基团。与亲核取代反应相关联的离去基团论述于第352至357页，March’s Advanced Organic Chemistry(第4)Michael B.Smith和Jerry March编著，John Wiley and Son’s Inc。具有此类更好离去基团的化合物包括下式的反应酯、氧离子和氟化化合物：
其中Z为例如：甲磺酸酯基(-OMs)、甲苯磺酸酯基(-OTs)、硝基苯磺酸酯基(-ONs)、溴苯磺酸酯基(-OBs)、三氟甲磺酸酯基(-OTf)、全氟丁基磺酸酯基、三氟乙基磺酸酯基、碘(-I)。尤其优选的离去基团包括选自以下基团的那些：-OMs(其中Ms为甲基磺酰)、-OTs(其中Ts为对甲苯磺酰)、-ONs(其中Ns为对硝基苯磺酰)、-OBs(其中Bs为对溴苯磺酰)、-OTf(其中Tf为三氟甲磺酰)全氟丁基磺酯基(九氟丁磺酸盐)和三氟乙基磺酸酯基(2，2，2，-三氟乙磺酸盐)。所述方法的一个实施方案包括将聚(三亚甲基醚)二醇与酸的卤化物或酸酐，和碱，在与聚(三亚甲基醚)二醇相容的溶剂如二氯甲烷或甲苯存在下在0℃或更低(通常约-78℃至0℃，并且更优选约-20℃至0℃)温度下，在惰性气氛，例如氮或氩下接触，所述酸包含诸如上文列举的更好的离去基团。适宜的碱包括例如无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸(氢)钠、碳酸(氢)钾、或有机碱，如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺和吡啶。在聚(三亚甲基醚)二醇与酸的卤化物或酸酐反应完成以后，所述反应混合物被任选地中和，例如用稀酸，如HCl、HOAc、H2SO4、HNO3或用离子交换树脂，然后任选地过滤，并任选地进一步用溶剂如醚、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯萃取纯化以具有以下化学结构的聚(三亚甲基醚)化合物：
Figure BPA00001390845200111
带有优选的离去基团的其它化合物包括下式的碘化物(-I)
所述碘化物可通过在极性溶剂的存在下进一步用碘化物源，如碘化钠或碘化钾，处理链端部氯或溴官能化的聚(三亚甲基醚)化合物来制备，极性溶剂如水、丙酮、甲醇、异丙醇、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、以及它们的混合物。
上述链端部碘官能化的聚(三亚甲基醚)化合物还可将聚(三亚甲基醚)二醇通过直接碘化合成，从而将链端部羟基转化成碘基团。可使用多种试剂，例如BF3-Et2O/NaI、I2、MgI2、三苯基膦/碘/ImH。例如，如在Hajipour等人的(Tetrahedron Letters，2006年，47卷，4191至4196页)以及被引入到该文中的参考文献5至18所公开的。
下式的聚(三亚甲基醚)化合物包含更好的离去基团Z
其中Z为例如：甲磺酸酯基(-OMs)、甲苯磺酸酯基(-OTs)、硝基苯磺酸酯基(-ONs)、溴苯磺酸酯基(-OBs)、三氟甲磺酸酯基(-OTf)、全氟丁基磺酸酯基、三氟乙基磺酸酯基或碘(-I)，然后使所述聚(三亚甲基醚)化合物与足量的叠氮化物源，通常为碱金属叠氮化物，如叠氮化钠合并以获得期望的叠氮化物官能团转化度，在溶剂(通常极性溶剂和醇溶剂)的存在下，在高温(25至200℃，并且更典型50至150℃)，在15至150psi压力下，或在大气压下以形成下式的聚(三亚甲基醚)叠氮化物
Figure BPA00001390845200122
然后在高压(15至500psi，通常20至100psi)和环境温度下使聚(三亚甲基醚)叠氮化物暴露于还原剂，如在氢气的存在下的催化剂，由此形成了期望的聚(三亚甲基醚)胺。可用的还原剂包括催化剂，如金属催化剂，所述金属催化剂选自：Pt、Pd、PtO2、Pd/C和Raney镍；三苯基膦；氢化锂铝；硼氢化物，所述硼氢化物选自：硼氢化钠、硼氢化锌和氨基硼氢化锂，其中所述胺选自：二乙基氨基、二异丙基胺、吡咯烷、哌啶和吗啉；金属和金属盐，所述金属和金属盐选自锌和锡(II)氯化物；和甲酸铵。优选的反应溶剂为极性非质子溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，或醇溶剂，如甲醇、乙醇和异丙醇。所述催化剂优选分散在木炭或二氧化硅上。期望将所述催化剂和/或其它残留的还原剂在还原步骤完成后移除。
在另一个实施方案中，使聚(三亚甲基醚)二醇与任选地包含催化量的二甲基甲酰胺的亚硫酰卤，在溶剂的存在下反应以形成如上所述的二卤化物，然后在高压(15至500psi)和高温(25至150℃，优选40至100℃)下，将其溶解在氨水和适宜溶剂的混合物中以形成期望的聚(三亚甲基醚)二胺。适宜的溶剂为优选不与氨反应且使聚(三亚甲基醚)中间体溶解的那种。适宜的溶剂包括例如醇溶剂、极性非质子溶剂和甲苯。
在另一个实施方案中，使聚(三亚甲基醚)二醇与任选地包含化学计量的，优选催化量的二甲基甲酰胺的亚硫酰卤，在溶剂的存在下反应以形成如上所述的二卤化物，然后在高压(15至500psi)和高温(25至150℃，优选40至100℃)下，将其暴露在无水氨中以形成期望的聚(三亚甲基醚)二胺。所述溶剂优选不与氨反应且使聚(三亚甲基醚)中间体溶解适宜的溶剂包括醇溶剂、极性非质子溶剂和甲苯。
在另一个实施方案中，所述链端部羟基被转化成更好的离去基团。尤其优选的更好的离去基团包括选自以下的那些：-OMs(其中Ms为甲基磺酰)、-OTs(其中Ts为对甲苯磺酰)、-OTf(其中Tf为三氟甲磺酰)、三氟乙基磺酸酯基(2，2，2，-三氟乙磺酸盐)和-I。然后可在高压(15至500psi)且在环境温度或高温(25至150℃，优选25至80℃)下，将产品溶解于氨水和适宜溶剂的混合物中以形成期望的聚(三亚甲基醚)二胺。所述溶剂优选不与氨反应且使聚(三亚甲基醚)中间体溶解适宜的溶剂包括醇溶剂、极性非质子溶剂和甲苯。
在另一个实施方案中，使聚(三亚甲基醚)二醇和如上所述更好的离去基团形成的产品在高压(15至500psi)且在高温(25至150℃，优选25至80℃)下暴露在无水氨中反应以形成期望的聚(三亚甲基醚)二胺。所述溶剂优选不与氨反应且使聚(三亚甲基醚)中间体溶解适宜的溶剂包括醇溶剂、极性非质子溶剂和甲苯。
在另一个实施方案中，使聚(三亚甲基醚)所述链端部羟基通过氰乙化作用反应被转化成腈基，以形成下式的腈封端的聚(三亚甲基醚)
Figure BPA00001390845200141
氰乙化作用反应通常在催化量的碱，如氢氧化钠或氢氧化钾以及ppm含量的自由基抑制剂，例如，单甲基醚氢醌(MEHQ)、丁基化羟基甲苯(BHT)的存在下，用丙烯腈进行。用于氰乙化作用的方法公开于例如，Harper等人的Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，1979年，第7卷，第370至385页中，以及在Harper等人引用的参考文献中。
然后将腈封端的聚(三亚甲基醚)化合物还原以形成下式的胺封端的聚(三亚甲基醚)化合物
Figure BPA00001390845200142
用于还原腈至胺典型的反应条件详细由de Bellefon等人在CatalysisReviews，Science and Engineering，1994年，第36卷，第3版，第459至506页中描述，以及de Bellefon等人引用的参考文献中。用于该反应适宜的溶剂包括：水、醇溶剂(例如，甲醇、乙醇和异丙醇)、醚溶剂(例如，THF，二氧六环)、芳族溶剂(例如，苯和甲苯)、烃溶剂(例如，己烷和辛烷)或它们的混合物。可使用多种催化剂用于该反应，包括钴-镍，钴锰、硼化钴、铜钴、氧化铁、Raney镍、承载在木炭或氧化铝上的铑、铑氢氧化物、铂-铑氧化物、承载在碳上的钯或铂等。按重量计，催化剂的量一般为0.01％至15％，优选按重量计0.1％至10％。所述反应温度一般为50至250℃，更典型80至150℃。所述反应压力一般为80至4000psi，更典型150至1500psi。可期望使用添加剂，包括碱、酸或酸酐来最小化仲胺和叔胺的形成。实例包括氨、氢氧化物、氯化氢和乙酸酐。反应条件可由本领域的技术人员如通过选择溶剂、反应压力和助催化剂来改变。
由本文所述的方法生产的聚(三亚甲基醚)二胺可通过任何对本领域的技术人员已知的便利的方法纯化。尤其可用的方法包括用溶剂洗涤并萃取，将所述材料经过一个和多个离子交换柱，或使用包含膜的渗析设备将所述二胺注射以对溶剂渗析，或用活性炭处理，或以上的组合。用于纯化适宜的溶剂为与聚(三亚甲基醚)二胺相容的溶剂，例如，己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、异丙醇、乙醇、甲醇、乙二醇、丙二醇、水、醚、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)以及它们的混合物。
本文所述的方法使用聚(三亚甲基醚)二醇(PO3G)作为原料以制备所述直链二胺部分。如本文所用的术语PO3G，其表示低聚的或聚醚二醇，其中至少50％的重复单元为三亚甲基醚单元。更优选约75％至100％，还更优选约90％至100％，甚至更优选约99％至100％的重复单元为三亚甲基醚单元。
优选通过包含1，3-丙二醇的单体缩聚反应来制得PO3G，所述反应优选在酸催化剂的存在下进行，从而获得含有-(CH2CH2CH2O)-连接基(例如三亚甲基醚重复单元)的聚合物或共聚物。如上文所述，至少50％的重复单元是三亚甲基醚单元。优选的1，3-丙二醇来源是经由使用可再生生物来源的发酵方法获得。作为得自可再生资源的原料的例证性实例，已经描述了获得1，3-丙二醇(PDO)的生化途径，所述途径利用由生物的且可再生的资源如玉米原料制得的原料。
除了三亚甲基醚单元外，还可存在较少量的其它单元，如其它聚亚烷基醚重复单元。在本公开上下文中，术语“聚(三亚甲基醚)二醇”包括由基本上纯的1，3-丙二醇制得的PO3G，以及包含按重量计至多约50％共聚单体的那些低聚物和聚合物(包括下述那些)。
PO3G可通过多种本领域已知的方法制备，如US7161045和US7164046中所公开的方法。
如上文所述，除了三亚甲基醚单元外，PO3G可包含较少量的其它聚亚烷基醚重复单元。因此，用于制备聚(三亚甲基醚)二醇的单体除了1，3-丙二醇反应物外，还可以包含最多50重量％(优选约20重量％或更少，更优选约10重量％或更少，并且还更优选约2重量％或更少)的共聚单体多元醇。适用于制备所述PO3G方法中的共聚单体多元醇包括脂族二醇，例如乙二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、3，3，4，4，5，5-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、和3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十六氟-1，12-十二烷二醇；脂环族二醇，例如1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、和异山梨醇；以及多羟基化合物，例如甘油、三羟甲基丙烷、和季戊四醇。一类优选的共聚单体二醇选自乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙二醇、C6-C10二醇(如1，6-己二醇、1，8-辛二醇、和1，10-癸二醇)和异山梨醇、以及它们的混合物。不同于1，3-丙二醇的尤其优选的二醇是乙二醇，并且C6-C10二醇也是尤其有用的。
包含共聚单体的一种优选的PO3G是聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇。优选的聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇可通过50摩尔％至约99摩尔％(优选约60摩尔％至约98摩尔％，并且更优选约70摩尔％至约98摩尔％)的1，3-丙二醇和至多50摩尔％至约1摩尔％(优选约40摩尔％至约2摩尔％，并且更优选约30摩尔％至约2摩尔％)的乙二醇的酸催化缩聚反应制得。
优选的PO3G具有至少约250，更优选至少约500，并且还更优选至少约1000的Mn(数均分子量)。所述Mn优选小于约10000，更优选小于约5000，并且还更优选小于约2500。还可使用PO3Gs的共混物。例如，所述PO3G可包含较高分子量和较低分子量的PO3G的共混物，优选地，其中较高分子量的PO3G具有约1000至约5000的数均分子量，而较低分子量的PO3G具有约200至约950的数均分子量。共混PO3G的Mn将仍优选在上述范围内。
优选的PO3G为多分散的，具有优选约1.0至约2.2，更优选约1.2至约2.2，并且还更优选约1.5至约2.1的多分散度(即Mw/Mn)。可通过使用PO3G的共混物来调节所述多分散度。
本文所公开的官能化的多胺适用于多种应用，包括作为增链剂用于聚氨酯脲聚合物、用于环氧树脂的固化剂、聚氨酯涂层、用于制备聚酰胺的组分、用于制备多元醇的引发剂和保健产品添加剂。
实施例
DSC测量在TA Instruments Q2000上进行。使样品从-90℃至100℃以10℃/分钟的速率在氮气下经历加热、冷却和再加热循环。TGA测量在TAInstruments Q500上进行。样品以5℃/分钟的速率在氮气下从室温加热至500℃。
实施例1：
Figure BPA00001390845200171
将聚(三亚甲基醚)二醇(化合物1)(50.0g，Mn，NMR＝652g/mol，Mn，SEC＝699g/mol，PDI＝1.44)溶解于甲苯(150mL)和DMF(0.237mL)。将溶液混合物冷却至0℃。经过1.5小时，向该混合物缓慢加入甲苯(50mL)的亚硫酰氯(73.1g，44.8mL)溶液。将所述混合物在0℃下搅拌1小时，在环境温度(大约25℃)搅拌30分钟，并在85℃搅拌3小时。在真空下，移除过量的亚硫酰氯。将所述粗品在带有中性氧化铝的二氯甲烷(150mL)中再次悬浮、过滤并浓缩以获得化合物2(49.0g)：1H NMR(CDCl3，500MHz)δ3.63(t，J＝6.5Hz，4H)，3.54(t，J＝6.1Hz，4H)，3.48(m，～34H)，2.01(quint，J＝6.2Hz，4H)，1.82(m，～17H)；13C NMR(CDCl3，500MHz)δ68.62、68.53、68.37、67.80、42.60、33.44、30.78、30.73；IR：2804-2949、1489、1452、1375、1300、1256、1117、927、660cm-1；SEC：Mn＝684g/mol，PDI＝1.41；IV：0.043mL/g；Tg：-86℃；Tc：-50℃；Tm：-7，4℃；T50：204℃。(按TGA数据计，50％重量损失的温度)。DSC测量在TA Instruments Q2000上进行。使样品从-90℃至100℃以10℃/分钟的速率在氮气下经历加热、冷却和再加热循环。TGA测量在TA Instruments Q500上进行。样品以5℃/分钟的速率在氮气下从室温加热至500℃。
将化合物2(40.0g)溶解于DMF(200mL)中，接下来添加叠氮化钠(30.2g)。氮气下，将反应混合物用4小时加热至100℃。过滤所述反应混合物，并浓缩滤液以获得定量收率的化合物3：1H NMR(DMSO-d6，500MHz)δ3.39(m，～42H)，1.75(quint，J＝6.5Hz，4H)1.69(m，～17H)；13C NMR(DMSO-d6，500MHz)δ67.52、67.43、67.39、67.27、48.34、30.34、29.98、28.97；IR：3518(DMF)、2803-2949、2096、2063(DMF)、1665(DMF)、1489、1446、1373、1280、1115、941、779cm- 1；SEC：Mn＝701g/mol，PDI＝1.38。
向压力容器(100mL)中加入化合物3(4.0g)的乙醇(10mL)溶液，接下来加入钯(10重量％，承载在活性炭上，0.24g)。将所述溶液混合物放置在氢(20psi)下，在环境温度(大约25℃)过夜。将所述反应混合物过滤并浓缩以提供化合物4：1H NMR(DMSO-d6，500MHz)δ3.38(m，～42H)，2.57(t，J＝6.8Hz，4H)，1.69(m，～20H)，1.55(t，J＝6.7Hz，4H)；IR：3580(DMF)、3392、3318、2804-2947、2056(DMF)、1682(DMF)、1627、1489、1445、1371、1328、1256、1115、933、771cm-1；SEC：Mn＝701g/mol，PDI＝1.38。
实施例2：
Figure BPA00001390845200191
将聚(三亚甲基醚)二醇(化合物1)(80.0g)与三乙胺(50.8mL)和二氯甲烷(DCM)(800mL)合并。在氮气下，搅拌，将所述反应混合物冷却至-10℃。向该混合物缓慢加入甲磺酰氯(23.7mL)的DCM(400mL)溶液。40分钟后，过滤反应混合物并将滤液用稀HCl(0.5M)洗涤。将合并的有机层用碳酸氢钠溶液(8重量％)、去离子水洗涤，用MgSO4干燥，过滤并浓缩以提供化合物5(90.9g)：1H NMR(CDCl3，500MHz)δ4.33(t，J＝6.3Hz，4H)，3.52(t，J＝5.9Hz，4H)，3.48(m，～36H)，3.00(s，6H)，2.00(quint，J＝6.1Hz，4H)，1.82(m，～18H)；13C NMR(CDCl3，500MHz)δ68.60、68.28、68.24、68.06、66.46、37.60、30.52、30.43、29.94；IR：2810-2957、1487、1445、1358、1265、1177、1115、980、951、845、530cm-1。
将化合物5(10.0g)溶解于甲醇(40mL)中，接下来添加叠氮化钠(4.83g)。氮气下，将反应混合物用36小时加热至50至55℃。过滤所述反应混合物，并浓缩滤液以获得化合物3(9.2g)：1H NMR(CDCl3，500MHz)δ3.48(m，～42H)，3.38(t，J＝6.7Hz，4H)，1.82(m，～23H)；13C NMR(CDCl3，500MHz)δ68.08、68.00、67.83、67.47、30.22、30.16、29.62；IR：2804-2949、2099、1486、1439、1373、1304、1265、1117、943、777cm-1；SEC：Mn＝675g/mol，PDI＝1.44；Tg：＜-100℃；Tc：-63℃；Tm：-9，5℃；T50：354℃。
以类似于实施例1中所述的条件将化合物3转化成化合物4：1H NMR(CDCl3，500MHz)δ3.48(m，～42H)，2.79(t，J＝6.8Hz，4H)，1.82(m，～19H)，1.71(quint，J＝1.71Hz，4H)，1.19(br s，4H)；13CNMR(CDCl3，500MHz)δ69.42、68.29、67.96、39.82、33.73、30.36、30.22；IR：3397、3337、2806-2947、1628、1487、1485、1444、1373、1117、934、835cm-1；Tg：-83℃；Tc：-48℃；Tm：-5，7，10℃；T50：345℃。
实施例3
Figure BPA00001390845200201
将化合物2溶解于氨水/异丙醇混合物中。将所述反应混合物置于压力容器中并加热至60℃。在反应完成后，在真空下除去溶剂和试剂。化合物4以其游离胺形式在用离子交换树脂或用渗析处理后被制备。
实施例4
Figure BPA00001390845200211
将化合物2和无水氨在密封的压力容器中合并。将反应混合物加热至60℃。将粗料溶解于水和异丙醇的混合物中，接下来用离子交换树脂或用渗析处理以提供以其游离胺形式的化合物4。
实施例5
Figure BPA00001390845200212
将化合物5溶解于氨水/异丙醇混合物中。将所述反应混合物置于压力容器中并加热至60℃。在反应完成后，在真空下除去溶剂和试剂。化合物4以其游离胺形式在用离子交换树脂或用渗析处理后被制备。
实施例6
Figure BPA00001390845200221
将化合物5和无水氨在密封的压力容器中合并。将反应混合物加热至60℃。将粗料溶解于水和异丙醇的混合物中，接下来用离子交换树脂或用渗析处理以提供以其游离胺形式的化合物4。
实施例7
Figure BPA00001390845200222
将化合物1与催化量的氢氧化钠和自由基抑制剂单甲基醚氢醌(MEHQ)(10至100ppm)在适宜的溶剂，如甲苯、二氧六环、THF中合并。然后将丙烯腈(对化合物1中OH基团2至10等量)缓慢加入到带有适当的冷却的0至20℃溶液混合物中，以避免归因于放热反应的过热。将所述反应混合物在30至80℃加热以完成转化。然后将反应混合物冷却至室温并通过滴加乙酸来淬灭。在真空下蒸发溶剂以及未反应的丙烯腈，并将反应混合物在二氯甲烷和水之间分配。将有机层水洗、干燥并浓缩以提供化合物6。化合物6粗品任选在还原前进一步纯化。
将化合物6溶解于用氨饱和的甲醇，接下来加入催化量的Raney镍。将溶液混合物在室温氢气(150psi)下放置过夜。过滤催化剂且将反应混合物浓缩以提供化合物4。

Claims (12)

1.下式的聚(三亚甲基醚)二胺
Figure FPA00001390845100011
其中n为4至170。
2.权利要求1的聚(三亚甲基醚)二胺，其中所述聚(三亚甲基醚)胺由聚(三亚甲基醚)二醇形成，所述聚(三亚甲基醚)二醇由生物衍生的1，3-丙二醇的缩聚而获得。
3.制备下式的聚(三亚甲基醚)二胺的方法，
Figure FPA00001390845100012
所述方法包括：
a)任选地在溶剂的存在下，在小于约25℃的温度下，使下式的聚(三亚甲基醚)二醇
Figure FPA00001390845100013
与亚硫酰卤接触并且任选地与二甲基甲酰胺接触以形成反应混合物；
b)将反应混合物的温度升至50至150℃的温度并在所述升高的温度下保持反应混合物约2至24小时；
c)形成下式的聚(三亚甲基醚)卤化物
Figure FPA00001390845100021
其中X为Cl或Br；
d)将聚(三亚甲基醚)与1至10摩尔当量的碱金属叠氮化物在溶剂的存在下，在25至200℃的温度合并以形成下式的聚(三亚甲基醚)叠氮化物
以及
e)在溶剂或溶剂混合物中，在约15至500psi的压力和25至200℃的温度下，使聚(三亚甲基醚)叠氮化物与还原剂接触，或在氢气下与催化量的催化剂接触，以形成具有以下结构的聚(三亚甲基醚)胺
Figure FPA00001390845100023
其中n为4至170。
4.权利要求3的方法，其中步骤(a)的溶剂为甲苯；其中步骤(d)中的叠氮化物为叠氮化钠，并且步骤(d)中的溶剂选自二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇和异丙醇。
5.权利要求3的方法，其中步骤(e)的催化剂为钯/碳。
6.用于制备下式的聚(三亚甲基醚)二胺的方法，
Figure FPA00001390845100031
所述方法包括：
a)将下式的聚(三亚甲基醚)二醇的链端部羟基转化
Figure FPA00001390845100032
成离去基团以形成下式的化合物
Figure FPA00001390845100033
其中Z选自：甲磺酸酯基(-OMs)、甲苯磺酸酯基(-OTs)、硝基苯磺酸酯基(-ONs)、溴苯磺酸酯基(-OBs)、三氟甲磺酸酯基(-OTf)、全氟丁基磺酸酯基、三氟乙基磺酸酯基、碘(-I)，
b)将得自步骤(a)的化合物与1至10摩尔当量的碱金属叠氮化物在溶剂的存在下在25至200℃的温度合并以形成下式的聚(三亚甲基醚)叠氮化物
Figure FPA00001390845100034
并且
c)在溶剂或溶剂混合物中，在约15至500psi的压力和25至200℃的温度下，使聚(三亚甲基醚)叠氮化物与还原剂接触，或在氢气下与催化量的催化剂接触，以形成具有以下结构的聚(三亚甲基醚)胺
Figure FPA00001390845100041
其中n为4至170。
7.用于制备下式的聚(三亚甲基醚)二胺的方法，
Figure FPA00001390845100042
所述方法包括：
a)任选地在溶剂的存在下，在小于约25℃的温度下，使下式的聚(三亚甲基醚)二醇
Figure FPA00001390845100043
与亚硫酰卤且任选地与催化量的二甲基甲酰胺(DMF)接触以形成反应混合物；
b)将反应混合物的温度升高至50至150℃的温度，并在所述升高的温度下保持反应混合物约2至24小时以形成聚(三亚甲基醚)卤化物：
其中X为Cl或Br；
c)在15至500psi的压力和25至150℃的温度下，使所述聚(三亚甲基醚)卤化物与无水氨，或与氨水和适宜溶剂的混合物接触以形成下式的聚(三亚甲基醚)二胺
Figure FPA00001390845100051
其中n为4至170。
8.用于制备下式的聚(三亚甲基醚)二胺的方法，
Figure FPA00001390845100052
所述方法包括：
a)将下式的聚(三亚甲基醚)二醇的链端部羟基转化
Figure FPA00001390845100053
成更好的离去基团以形成下式的化合物
其中Z选自甲磺酸酯基(-OMs)、甲苯磺酸酯基(-OTs)、硝基苯磺酸酯基(-ONs)、溴苯磺酸酯基(-OBs)、三氟甲磺酸酯基(-OTf)、全氟丁基磺酸酯基、三氟乙基磺酸酯基、碘(-I)，
b)在约15至500psi的压力和25至150℃的温度下，使步骤(a)的化合物与无水氨接触，或与氨水和溶剂的混合物合并以形成下式的聚(三亚甲基醚)二胺
Figure FPA00001390845100061
其中n为4至170。
9.用于制备下式的聚(三亚甲基醚)二胺的方法，
Figure FPA00001390845100062
所述方法包括：
a)将下式的聚(三亚甲基醚)二醇的链端部羟基转化
Figure FPA00001390845100063
成腈基以形成下式的腈封端的聚(三亚甲基醚)
b)将腈封端的聚(三亚甲基醚)在氢和催化剂的存在下在50至250℃的温度和80至4000psi的压力下还原，以形成下式的聚(三亚甲基醚)二胺
其中n为4至170。
10.权利要求3至9中任一项的方法，其中所述聚(三亚甲基醚)二醇为生物衍生的。
11.权利要求10的方法，所述方法进一步包括纯化所述聚(三亚甲基醚)二胺。
12.权利要求11的方法，其中所述纯化包括选自以下的方法：
(a)通过洗涤并用溶剂萃取处理所述聚(三亚甲基醚)二胺；
(b)通过经过一个或多个离子交换柱处理所述聚(三亚甲基醚)二胺；
(c)通过透过膜对溶剂渗析处理所述聚(三亚甲基醚)二胺；
(d)用活性炭处理所述聚(三亚甲基醚)二胺；
(e)使用(a)至(d)的组合处理所述聚(三亚甲基醚)二胺。
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