CN113214468A - 一种聚氯乙烯增塑抗静电剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚氯乙烯增塑抗静电剂及其制备方法，将叔丁醇钾、烯丙基缩水甘油醚溶于无水溶剂中；将溶液置于40～80℃下聚合2～24小时；之后，向体系内加入酸性物质以终止聚合反应，过滤除去沉淀，利用旋转蒸发仪除去有机溶剂，即得聚烯丙基缩水甘油醚中间产物；步骤2：将上述中间产物PAGE、正丁硫醇及光催化剂溶于有机溶剂中，将溶液置于室温下，利用蓝色光照射0.5～2小时以完成反应，反应结束后，在乙醇中透析除去未反应的正丁硫醇、溶剂及催化剂，利用旋转蒸发除去乙醇，即得新型聚氯乙烯增塑抗静电剂。本发明可减少实际加工过程中的工艺流程，节约助剂添加成本,实现了助剂的复合功能。

Description

一种聚氯乙烯增塑抗静电剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工助剂技术领域，具体涉及一种聚氯乙烯增塑抗静电剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是一种应用最为广泛的聚合物材料之一。但由于其一些性能不足，在其制品的加工过程中通常加入一些助剂以完善其加工性能及制品性能。通常使用的助剂有增塑剂、抗静电剂、热稳定剂等。
增塑剂是软质PVC加工过程中必不可少且用量最大的一类助剂。传统邻苯二甲酸酯类增塑剂由于其较高的毒性及较差的耐迁移性在很多领域已受到限制，例如儿童玩具、医疗制品等。聚合物增塑剂相对于传统小分子增塑剂具有毒性低，耐迁移性好的优势，在一些高端PVC制品的制造过程中具有较好的应用前景。目前，研究及应用最广泛的一类聚合物增塑剂为聚酯类增塑剂，其通常由多元醇及多元羧酸通过缩聚反应得到。例如专利(CN110922570A)及专利(CN108752803A)相继公开了一种聚酯增塑剂的制备方法。醇与羧酸的缩聚反应通常需要较高的反应温度，这无疑提高了生产过程的设备投入及能耗。
抗静电剂是另一类塑料制品加工过程中广泛添加的助剂。其通常为一些小分子的表面活性剂。近年来，一些具有永久抗静电效果的高分子抗静电剂逐渐发展。相对于小分子抗静电剂其具有抗静电效果持久，不受摩擦、洗涤等影响、耐迁移性好等优势。
由上可见，高分子助剂在PVC加工过程中具有独特优势，在高端制品的加工过程中具有广泛的应用前景。同时，实现高分子助剂的多功能化也是助剂开发的未来趋势。现有聚酯增塑剂的制备工艺能耗大，设备投入高，且功能单一。而小分子抗静电剂也面临着耐迁移性差，抗静电效果不持久的不足。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种聚氯乙烯增塑抗静电剂及其制备方法，可减少实际加工过程中的工艺流程，节约助剂添加成本,实现了助剂的复合功能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种聚氯乙烯增塑抗静电剂，具有以下化学结构；
Figure BDA0003104752540000021
其中：n≥1且为整数。
一种聚氯乙烯增塑抗静电剂的制备方法，包括以下步骤；
步骤1：将叔丁醇钾、烯丙基缩水甘油醚溶于无水溶剂中；将溶液置于40～80℃下聚合2～24小时；之后，向体系内加入酸性物质以终止聚合反应，过滤除去沉淀，利用旋转蒸发仪除去有机溶剂，即得聚烯丙基缩水甘油醚(PAGE)中间产物；
步骤2：将上述中间产物PAGE、正丁硫醇及光催化剂溶于有机溶剂中，将溶液置于室温下，利用蓝色光照射0.5～2小时以完成反应，反应结束后，在乙醇中透析除去未反应的正丁硫醇、溶剂及催化剂，利用旋转蒸发除去乙醇，即得新型聚氯乙烯增塑抗静电剂。
所述步骤1中无水溶剂为四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种的组合。
所述步骤1中叔丁醇钾与烯丙基缩水甘油醚的投料质量比为：1:5—1:200。
所述步骤1中酸性物质为盐酸、磷酸、硫酸中的任意一种或两种的组合。
所述步骤2中光催化剂为三联吡啶氯化钌与对甲苯胺的混合物。
所述步骤2中有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种的组合。
所述步骤2中PAGE与正丁硫醇投料质量比为：5:4—5:10。
本发明的有益效果：
(1)实现了助剂的复合功能。本发明所提出的助剂同时具有增塑及抗静电的效果，可减少实际加工过程中的工艺流程，节约助剂添加成本。
(2)本发明所提出的制备方法借助了阴离子聚合及巯基-烯点击反应，均具有高效、精准的特点。可实现对产物分子结构参数的精准控制，有利于保障多批次产品的质量稳定性。此外，此方法条件温和，无需对设备进行规模改造，容易实现工业生产。巯基-烯点击反应在室温及蓝色可见光照射下完成，无需其他能量，符合绿色生产理念。
附图说明
图1为聚氯乙烯增塑抗静电剂的合成反应方程式。
图2为聚氯乙烯增塑抗静电剂的红外光谱图。
图3为PAGE中间产物及聚氯乙烯增塑抗静电剂的核磁共振氢谱图。
图4为未增塑PVC膜及添加实施例1所得产品的PVC膜的拉伸曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
一、制备实施例
实施1
本实施例提供一种聚氯乙烯增塑抗静电剂，所述聚氯乙烯增塑抗静电剂通过以下方法制备得到：
(1)将0.6g叔丁醇钾、6g烯丙基缩水甘油醚溶于无水四氢呋喃中。将溶液置于60℃下聚合24小时。之后，向体系内加入盐酸以终止聚合反应。过滤除去沉淀。利用旋转蒸发仪除去有机溶剂，即得聚烯丙基缩水甘油醚(PAGE)中间产物。
(2)将2.5g上述中间产物PAGE、4g正丁硫醇、8.12mg三联吡啶氯化钌及73.63mg对甲苯胺溶于N-甲基吡咯烷酮中。将溶液置于室温下，利用蓝色光照射0.5小时以完成反应。反应结束后，在乙醇中透析除去未反应的正丁硫醇、溶剂及催化剂。利用旋转蒸发除去乙醇，即得新型聚氯乙烯增塑抗静电剂。
实施2
本实施例提供一种聚氯乙烯增塑抗静电剂，所述聚氯乙烯增塑抗静电剂通过以下方法制备得到：
(1)将0.6g叔丁醇钾、3g烯丙基缩水甘油醚溶于无水四氢呋喃中。将溶液置于60℃下聚合2小时。之后，向体系内加入硫酸以终止聚合反应。过滤除去沉淀。利用旋转蒸发仪除去有机溶剂，即得聚烯丙基缩水甘油醚(PAGE)中间产物。
(2)将2.5g上述中间产物PAGE、2g正丁硫醇、8.12mg三联吡啶氯化钌及73.63mg对甲苯胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中。将溶液置于室温下，利用蓝色光照射0.5小时以完成反应。反应结束后，在乙醇中透析除去未反应的正丁硫醇、溶剂及催化剂。利用旋转蒸发除去乙醇，即得新型聚氯乙烯增塑抗静电剂。
实施3
本实施例提供一种聚氯乙烯增塑抗静电剂，所述聚氯乙烯增塑抗静电剂通过以下方法制备得到：
(1)将0.6g叔丁醇钾、60g烯丙基缩水甘油醚溶于无水甲苯中。将溶液置于40℃下聚合24小时。之后，向体系内加入磷酸以终止聚合反应。过滤除去沉淀。利用旋转蒸发仪除去有机溶剂，即得聚烯丙基缩水甘油醚(PAGE)中间产物。
(2)将2.5g上述中间产物PAGE、5g正丁硫醇、8.12mg三联吡啶氯化钌及73.63mg对甲苯胺溶于乙醇中。将溶液置于室温下，利用蓝色光照射2小时以完成反应。反应结束后，在乙醇中透析除去未反应的正丁硫醇、溶剂及催化剂。利用旋转蒸发除去乙醇，即得新型聚氯乙烯增塑抗静电剂。
实施4
本实施例提供一种聚氯乙烯增塑抗静电剂，所述聚氯乙烯增塑抗静电剂通过以下方法制备得到：
(1)将0.6g叔丁醇钾、120g烯丙基缩水甘油醚溶于无水四氢呋喃中。将溶液置于80℃下聚合2小时。之后，向体系内加入盐酸以终止聚合反应。过滤除去沉淀。利用旋转蒸发仪除去有机溶剂，即得聚烯丙基缩水甘油醚(PAGE)中间产物。
(2)将2.5g上述中间产物PAGE、5g正丁硫醇、8.12mg三联吡啶氯化钌及73.63mg对甲苯胺溶于N-甲基吡咯烷酮中。将溶液置于室温下，利用蓝色光照射2小时以完成反应。反应结束后，在乙醇中透析除去未反应的正丁硫醇、溶剂及催化剂。利用旋转蒸发除去乙醇，即得新型聚氯乙烯增塑抗静电剂。
二、结构表征测试
红外光谱(FTIR)在VERTEX-80型红外光谱测试仪(德国布鲁克公司)上进行测试。利用涂膜法制样，测试范围4000cm-1—500cm-1。
核磁共振氢谱测试(1H NMR)在600MHz核磁共振波谱仪(德国布鲁克公司)上进行测试。氘代氯仿为溶剂，TMS为内标。
图2可见，所得增塑抗静电剂在1108cm-1处具有明显的醚键特征吸收峰；同时，2870—2960cm-1处具有饱和亚甲基伸缩振动吸收峰。证实发明所提出的增塑抗静电剂结构中具有聚醚主链和烷基侧链。
图3可知，PAGE中间产物结构中各质子的化学位移均可明确归属。巯基-烯反应后，PAGE中间产物结构中的化学活性基团双键完全消失，同时所得产物在δ＝0.92、1.40、1.56处出现烷基中甲基及亚甲基质子的化学位移。证实PAGE中间产物的双键完全被消耗，正丁硫醇键入其侧链结构中。以上测试均证实，利用发明所提供的合成技术可成功制备新型增塑抗静电剂。
三、性能测试
利用溶液浇筑法分别制备未增塑及增塑PVC膜。将6gPVC粉末溶于100mL四氢呋喃中。将其分为均匀的2份，其中一份添加1.5g的增塑抗静电剂。将两份溶液分别倒入9cm直径的培养皿中，并置于室温环境下挥干72小时，之后，移入35℃真空烘箱中继续干燥24小时。即得未增塑及增塑PVC膜，用于评价性能。
PVC膜的拉伸力学性能在AI-7000-NGD型伺服材料多功能试验机(中国高特威尔(东莞)有限公司)上进行测试，哑铃形试样，拉伸速率50mm/min。
PVC膜的表面电阻在BEST-212型电阻测试仪(北京北广精仪仪器设备有限公司)上进行测试。
图4可知，以发明所提供的新型增塑抗静电剂对PVC进行增塑，所得PVC膜的断裂伸长率可达242％，明显高于未增塑PVC膜的42％，同时，其断裂强度并未有明显降低。可见，发明提供的新型增塑抗静电剂在不降低PVC强度的同时可明显提高其韧性。
未增塑PVC膜及添加增塑抗静电剂PVC膜的表面电阻率分别为6.912×1015Ω及6.706×1012Ω。添加增塑抗静电剂后PVC膜的表面电阻率明显降低，有利于电荷散逸，产生抗静电效果。可见发明所提供的新型增塑抗静电剂可同时实现对PVC的增塑及抗静电作用。根据ASTMD 1239-98分别对实施例1所获得的增塑抗静电剂及市售增塑剂产品邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DOP)在极性溶剂水及非极性溶剂石油醚中的耐抽出性进行对比。结果显示，添加实施例1的PVC膜在水及石油醚中48小时的失重分别为0％及9.3％。而同等条件下以DOP为增塑剂，PVC膜的失重分别为0.3％及22.5％。可见，发明所提供的增塑抗静电剂由于具有大分子的结构特征，无论在极性介质还是非极性介质中均体现出较现有小分子增塑剂产品更优异的耐抽出性能。优异的耐抽出性能不仅可有效抑制增塑剂抽出造成的制品性能下降，延长制品使用期限；同时可有效抑制助剂抽出进入使用环境而带来的污染问题。

Claims (8)

1.一种聚氯乙烯增塑抗静电剂，其特征在于，具有以下化学结构；
Figure FDA0003104752530000011
其中：n≥1且为整数。
2.基于权利要求1所述一种聚氯乙烯增塑抗静电剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
步骤1：将叔丁醇钾、烯丙基缩水甘油醚溶于无水溶剂中；将溶液置于40～80℃下聚合2～24小时；之后，向体系内加入酸性物质以终止聚合反应，过滤除去沉淀，利用旋转蒸发仪除去有机溶剂，即得聚烯丙基缩水甘油醚(PAGE)中间产物；
步骤2：将上述中间产物PAGE、正丁硫醇及光催化剂溶于有机溶剂中，将溶液置于室温下，利用蓝色光照射0.5～2小时以完成反应，反应结束后，在乙醇中透析除去未反应的正丁硫醇、溶剂及催化剂，利用旋转蒸发除去乙醇，即得新型聚氯乙烯增塑抗静电剂。
3.根据权利要求2所述的一种聚氯乙烯增塑抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中无水溶剂为四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种的组合。
4.根据权利要求2所述的一种聚氯乙烯增塑抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中叔丁醇钾与烯丙基缩水甘油醚的投料质量比为：1:5—1:200。
5.根据权利要求2所述的一种聚氯乙烯增塑抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中酸性物质为盐酸、磷酸、硫酸中的任意一种或两种的组合。
6.根据权利要求2所述的一种聚氯乙烯增塑抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中光催化剂为三联吡啶氯化钌与对甲苯胺的混合物。
7.根据权利要求2所述的一种聚氯乙烯增塑抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种的组合。
8.根据权利要求2所述的一种聚氯乙烯增塑抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中PAGE与正丁硫醇投料质量比为：5:4—5:10。
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