CN109796577B

CN109796577B - 环氧树脂改性聚氨酯模量渐变材料的合成方法

Info

Publication number: CN109796577B
Application number: CN201910003760.0A
Authority: CN
Inventors: 江盛玲; 侯东飞; 张孝阿; 王成忠; 张强
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2019-01-03
Filing date: 2019-01-03
Publication date: 2020-07-21
Anticipated expiration: 2039-01-03
Also published as: CN109796577A

Abstract

本发明实施例涉及材料领域，具体涉及一种环氧树脂改性聚氨酯模量渐变材料的合成方法。所述合成方法包括下述步骤：以聚醚二元醇和芳香族二异氰酸酯合成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与环氧树脂反应，得到支链含环氧基的聚氨酯预聚物；将支链含环氧基的聚氨酯预聚物与催化剂混合，再与芳香族二异氰酸酯以不同摩尔比混合，然后在本体状态下进行环三聚反应，得到环氧树脂改性聚氨酯模量渐变材料。本发明提供的合成方法，反应体系粘度不大，合成温度易控制；制得的聚氨酯模量渐变材料强度好，耐腐蚀性好，耐温性好，模量和其他物理性能在同一样品内沿长度方向连续变化，且弹性模量随温度变化而呈现出渐进性。

Description

环氧树脂改性聚氨酯模量渐变材料的合成方法

技术领域

本发明涉及材料领域，具体涉及一种环氧树脂改性聚氨酯模量渐变材料的合成方法。

背景技术

在过去的几十年里，材料科学在材料科学家们“简单”和“均匀”的思路指导下，研究和发展主要集中在均质材料上，虽然在各个领域发挥了巨大的作用，但由于其整体结构和性能不随空间位置而变化，材料要面对并适应自然界和科学研究中的各种复杂系统，如人工器官要适应人体这一复杂系统，宇航材料要满足温度急剧变化的要求，均质材料或宏观均匀材料在某些场合已不能满足需要。而更能贴近工作环境的功能梯度材料具有普通均质材料或复合材料所没有的一些特殊性能，表现出了很强的优越性和不可替代性，梯度材料应运而生，梯度材料的概念是在1984年提出的。梯度材料具有从一侧到另一侧的连续组成变化。它可以被认为是无限超薄层的组合，并且每层在组成上是均匀的。独特的结构赋予这种复合材料与传统聚合物相比的许多新特性。因此梯度材料在近几年得到了快速发展，但这些工作大多集中于金属/陶瓷等无机功能梯度材料领域，而对聚合物功能梯度材料研究还处于起步阶段。高分子材料作为和金属、陶瓷并列的三大材料之一，正在我们的社会和生活中扮演着越来越重要的作用。可见，在梯度材料和高分子料迅猛发展的今天，在高分子材料领域开展梯度材料的研究是非常有意义的。

聚合物梯度材料(PGM)是基于聚合物材料制备的、组成和(或)结构在某些特定方向上呈连续的梯度变化的材料。组分之间没有清晰的界面，消除了应力集中现象并且力学性能渐变可控。由于其特殊的结构、独特的性能和新颖的可设计性在许多领域有很高的应用价值。聚合物梯度材料可能是一种很有前途的阻尼材料，用于汽车，造船和航空航天工业。因而受到各国科研工作者的广泛关注。

正如我们所知道的，传统聚合物在橡塑转变区有明显的粘弹性，表现为高度的温度敏感性，这对于高性能工程材料极为不利。另外在转变区域都具有显著的粘弹性，在外力作用下形状会发生变化，因此不能作为结构材料。

为了解决这一问题，我们设计合成了模量渐变的聚合物材料，这种聚合物材料的弹性模量随温度的升高表现出渐进下降的趋势，温度区间可以非常广泛，甚至超过150℃，而不是传统聚合物材料那样出现玻璃化转变区域，即在玻璃化转变区域不出现材料的弹性模量急剧下降的现象，材料的机械行为是弹性的，不是粘弹性的。

聚氨酯弹性体具有高强度、高弹性的特点，并且具有优异的耐磨性、耐油性、耐撕裂性、耐化学品性，减振性能好，硬度的调节范围大，在许多领域获得广泛的应用，因此，研究开发聚氨酯功能梯度材料显得十分重要。制备此模量渐变材料的原理在于设计合成大体积交联点和柔性短链组成的高度交联聚合物网络结构，通过调节柔性短链的长度和改变刚性交联点的体积分数，得到弹性模量在宽广范围上可调的材料。

根据上述原理，发明人课题组通过端羟基液体氟橡胶对聚(氨酯-异氰脲酸酯)网络实现了改性(CN 106146797A端羟基液体氟橡胶改性聚氨酯模量渐变材料的合成方法)。但该专利集中于对聚氨酯模量渐变材料的耐化学介质、耐温性的提高。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

发明目的

为了进一步改善聚氨酯模量渐变材料的力学强度、弹性模量、耐腐蚀性、耐温性，本发明的目的在于提供一种环氧树脂改性聚(氨酯-异氰脲酸酯)模量渐变材料的合成方法。本发明以聚醚二元醇、芳香族二异氰酸酯和环氧树脂为原料，在催化剂作用下，通过特定的方法得到基于聚(氨酯-异氰脲酸酯)网络的模量渐变材料。本发明提供的合成方法，反应体系粘度不大，反应容易控制，合成温度易于控制。制得的聚氨酯模量渐变材料为含异氰脲酸酯六元环和环氧树脂改性的柔性链连接的三维交联网状结构且不含界面的模量渐变材料，强度好，耐腐蚀性好，耐温性好，模量和其他物理性能在同一样品内沿长度方向连续变化，且弹性模量随温度变化而呈现出渐进性。

解决方案

为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种环氧树脂改性聚(氨酯-异氰脲酸酯)模量渐变材料的合成方法，包括下述步骤：

以聚醚二元醇和芳香族二异氰酸酯合成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；

将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与环氧树脂反应，得到支链含环氧基的聚氨酯预聚物；

将支链含环氧基的聚氨酯预聚物与催化剂混合，再与芳香族二异氰酸酯以不同摩尔比混合，然后在本体状态下进行环三聚反应，得到环氧树脂改性聚氨酯模量渐变材料。

三个异氰酸根在催化剂作用下，可以形成一个六元环；形成的异氰脲酸酯的六元环为刚性交联点，环氧树脂改性的多元醇的大分子长链为柔性短链，通过控制他们之间的比例，来实现模量的渐变。

上述合成方法在一种可能的实现方式中，聚醚二元醇和芳香族二异氰酸酯反应时，催化剂为二月桂酸二丁基锡；可选地，二月桂酸二丁基锡的加入量为聚醚二元醇和芳香族二异氰酸酯总质量的0.2-1wt％，进一步可选地为0.5wt％。

上述合成方法在一种可能的实现方式中，聚醚二元醇包括聚氧化丙烯二醇或聚四氢呋喃醚二醇中的至少一种。

上述合成方法在一种可能的实现方式中，芳香族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。芳香族二异氰酸酯用于为六元环结构提供异氰酸根，两步加入的芳香族二异氰酸酯可以是同一种，也可以是不同种。

上述合成方法在一种可能的实现方式中，将支链含环氧基的聚氨酯预聚物与催化剂混合时，所述催化剂为络合胺；络合胺由下述步骤制得：将N,N-二甲基苄胺与环氧化合物溶解于无水丙酮中配置而成。

上述合成方法在一种可能的实现方式中，环氧化合物包括苯基缩水甘油醚或双酚A二缩水甘油醚中的至少一种。

上述合成方法在一种可能的实现方式中，聚醚二元醇与芳香族二异氰酸酯的物质的量之比为1：1-5，可选地为1：2。

上述合成方法在一种可能的实现方式中，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物和环氧树脂的物质的量之比为1：0.2-3，可选地为1：0.5或1：1。

上述合成方法在一种可能的实现方式中，N,N-二甲基苄胺与环氧化合物的质量比为1：15-25，可选地为1：20；N,N-二甲基苄胺的用量为支链含环氧基的聚氨酯预聚物的0.2-1wt％，可选地为0.5wt％。

上述合成方法在一种可能的实现方式中，所述合成方法包括下述步骤：

取聚醚二元醇，减压脱水；加入芳香族二异氰酸酯，反应；加入二月桂酸二丁基锡，继续反应，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；

在异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中加入环氧树脂，反应，得到支链含环氧基的聚氨酯预聚物；

在拥有两个独立定量给料单元的高精密注射泵中，向A泵下的注射器下的注射玻璃器中加入络合胺和支链含环氧基的聚氨酯预聚物，B泵下的注射器中加入芳香族二异氰酸酯，两个注射器通过一次性管连接到一次性静态混合器中；将管道充满所需材料，调节A泵注射速度从10ml/min到0ml/min，调节B泵注射速度从0ml/min到10ml/min；模具安装到线性运动平台上，通过控制其运动速度用静态混合器中的物质将其填满；将填充好的模具放入真空烘箱，待溶剂挥发后，固化，得到环氧树脂改性聚氨酯模量渐变材料。

上述合成方法在一种可能的实现方式中，固化的条件为：真空度-0.1MPa，60-140℃阶梯升温固化；可选地，阶梯升温固化方式为60℃下反应固化2h，80℃下反应固化2h，100℃下反应固化4h，120℃下反应固化2h，140℃下反应固化2h。

有益效果

本发明提供的合成方法，首先合成聚氨酯预聚物，然后再与环氧树脂反应，将环氧基团引入聚氨酯预聚物中，达到了对聚氨酯的改性，提高了聚氨酯的强度、耐腐蚀性和耐温性。然后和不同摩尔比例的芳香族二异氰酸酯混合进行环三聚反应，最终得到环氧树脂改性聚氨酯模量渐变材料。反应体系粘度不大，反应容易控制，合成温度易于控制。制得的聚氨酯模量渐变材料为含异氰脲酸酯六元环和环氧树脂改性的柔性链连接的三维交联网状结构且不含界面的模量渐变材料，强度好，耐腐蚀性好，耐温性好，模量和其他物理性能在同一样品内沿长度方向连续变化，且弹性模量随温度变化而呈现出渐进性。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

实施例1

在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml的三口烧瓶中加入100g(0.1mol)的聚氧化丙烯二醇(PPG 1000)，搅拌升温至110℃、在-0.1MPa下真空脱水2h，待温度降至室温后，加入34.8g(0.2mol)的2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，室温下反应0.5h，缓慢升温至85℃继续反应1h，加入0.68g(0.5wt％)二月桂酸二丁基锡继续反应1.5h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。

降温至70℃加入39g(0.1mol)环氧树脂E-51，控制温度继续反应1小时，得到支链含环氧基的聚氨酯预聚物。

往反应体系中继续加入0.87gN,N-二甲基苄胺，17.4g双酚A二缩水甘油醚，17.4g无水丙酮，60℃真空脱泡搅拌均匀后备用。

开启两个独立定量给料单元的高精密注射泵(A，B)，向A泵下的注射器下的注射玻璃器中加入60ml混和有络合胺催化剂及支链含环氧基的聚氨酯预聚物，B泵下的注射器中加入60ml 2,4-TDI。

两个注射器通过一次性管连接到一次性静态混合器中，现将管道充满所需材料，调节A泵在6min内注射速度匀速的从10ml/min到0ml/min，调节B泵在6min内注射速度匀速的从0ml/min到10ml/min，模具安装到线性运动平台上，通过控制其运动速度用静态混合器中的物质将其填满。

丙酮挥发后进行本体聚合，加热条件为60℃/2h+80℃/2h+100℃/4h+120℃/2h+140℃/2h。最终得到环氧树脂改性聚(氨酯-异氰脲酸酯)模量渐变网络聚合物。

性能测试：取样品软硬两端和中间部位，按GB/T 2567-2008,在标准条件(25℃、55％)下测试样品的拉伸强度、断裂伸长率、硬度、弹性模量；式样尺寸为100mm 10mm 3mm(长度宽度厚度)，拉伸量为1mm(试样长度的10％)，测试时间180min；邵氏硬度按GB/T531-1992进行测试。测试结果见表1。其中，样品的软端在表格中以“上”表示，硬端在表格中以“下”表示；从上到下代表着样品中A泵中的组分越来越少，B泵中的组分越来越多；B泵中的组分越多，硬段交联点越多，强度越大。

实施例2

在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml的三口烧瓶中加入100g(0.1mol)的聚氧化丙烯二醇(PPG 1000)，搅拌升温至110℃、在-0.1MPa下真空脱水2h，待温度降至室温后，加入34.8g(0.2mol)的2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，室温下反应0.5h，缓慢升温至85℃继续反应1h，加入0.68g(0.05wt％)二月桂酸二丁基锡继续反应1.5h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。

降温至70℃加入19.5g(0.05mol)环氧树脂E-51，控制温度继续反应1小时，得到支链含环氧基的聚氨酯预聚物。

开启两个独立定量给料单元的高精密注射泵(A，B)，向A泵下的注射器下的注射玻璃器中加入60ml混和有催化剂及环氧树脂改性的聚氨酯预聚物，B泵下的注射器中加入60ml 2,4-TDI。两个注射器通过一次性管连接到一次性静态混合器中，现将管道充满所需材料，调节A泵在6min内注射速度匀速的从10ml/min到0ml/min，调节B泵在6min内注射速度匀速的从0ml/min到10ml/min，模具安装到线性运动平台上，通过控制其运动速度用静态混合器中的物质将其填满。

其性能测试方法同实施例1，结果见表1。

实施例3

在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml的三口烧瓶中加入100g(0.1mol)加入200g(0.1mol)的聚氧化丙烯二醇(PPG 2000)，搅拌升温至110℃、在-0.1MPa下真空脱水2h，待温度降至室温后，加入34.8g(0.2mol)的2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，室温下反应0.5h，缓慢升温至85℃继续反应1h，加入1.17g(0.5wt％)二月桂酸二丁基锡继续反应1.5h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。

其性能测试方法同实施例1，结果见表1。

实施例4

在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml的三口烧瓶中加入200g(0.1mol)的聚氧化丙烯二醇(PPG 2000)，搅拌升温至110℃、在-0.1MPa下真空脱水2h，待温度降至室温后，加入34.8g(0.2mol)的2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，室温下反应0.5h，缓慢升温至85℃继续反应1h，加入1.17g(0.5wt％)二月桂酸二丁基锡继续反应1.5h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。

其性能测试方法同实施例1，结果见表1。

实施例5

在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml的三口烧瓶中加入100g(0.1mol)的聚四氢呋喃醚二醇(PTMG 1000)，搅拌升温至110℃、在-0.1MPa下真空脱水2h，待温度降至室温后，加入34.8g(0.2mol)的2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，室温下反应0.5h，缓慢升温至85℃继续反应1h，加入0.68g(0.5wt％)二月桂酸二丁基锡继续反应1.5h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。

其性能测试方法同实施例1，结果见表1。

实施例6

降温至70℃加入19.5g(0.05mol)环氧树脂E-51，控制温度继续反应一个小时，得到支链含环氧基的聚氨酯预聚物。

其性能测试方法同实施例1，结果见表1。

实施例7

在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml的三口烧瓶中加入200g(0.1mol)的聚四氢呋喃醚二醇(PTMG 2000)，搅拌升温至110℃、在-0.1MPa下真空脱水2h，待温度降至室温后，加入34.8g(0.2mol)的2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，室温下反应0.5h，缓慢升温至85℃继续反应1h，加入1.17g(0.5wt％)二月桂酸二丁基锡继续反应1.5h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。

其性能测试方法同实施例1，结果见表1。

实施例8

表1

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种环氧树脂改性聚(氨酯-异氰脲酸酯)模量渐变材料的合成方法，包括下述顺序的步骤：

将支链含环氧基的聚氨酯预聚物与催化剂混合，再与芳香族二异氰酸酯以不同摩尔比混合，然后在本体状态下进行环三聚反应，得到环氧树脂改性聚氨酯模量渐变材料；

其中，聚醚二元醇与芳香族二异氰酸酯的物质的量之比为1：2；

异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物和环氧树脂的物质的量之比为1：0.5或1：1；

所述聚醚二元醇为聚氧化丙烯二醇2000；

聚醚二元醇和芳香族二异氰酸酯反应时，催化剂为二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡的加入量为聚醚二元醇和芳香族二异氰酸酯总质量的0.5wt％；

芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；

将支链含环氧基的聚氨酯预聚物与催化剂混合时，所述催化剂为络合胺；络合胺由下述步骤制得：将N,N-二甲基苄胺与环氧化合物溶解于无水丙酮中配置而成；

N,N-二甲基苄胺与环氧化合物的质量比为1：20；N,N-二甲基苄胺的用量为支链含环氧基的聚氨酯预聚物的0.5wt％；

环氧化合物为双酚A二缩水甘油醚。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述合成方法包括下述步骤：

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：固化的条件为：真空度-0.1MPa，60-140℃阶梯升温固化。

4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：阶梯升温固化方式为60℃下反应固化2h，80℃下反应固化2h，100℃下反应固化4h，120℃下反应固化2h，140℃下反应固化2h。