JPWO2012176570A1 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法、塗料、塗膜、及びフィルム - Google Patents

Abstract

保存安定性に優れ、かつ、硬化塗膜が非常に高い表面硬度と透明性とを有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物を含む塗料、該塗料からなる塗膜、及び該塗膜層を有するフィルムを提供する。平均粒子径が９０〜３００ｎｍの範囲である無機微粒子（Ａ）と、イオン液体（Ｂ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲であり、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｘ）とを必須の成分として含有することを特徴とする。

Description

本発明は、保存安定性に優れ、かつ、硬化塗膜が非常に高い表面硬度と透明性とを発現する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物を含む塗料、該塗料からなる塗膜、及び該塗膜層を有するフィルムに関する。

樹脂成分中に無機微粒子を分散させて得られる無機微粒子分散型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、有機系材料のみからなる樹脂組成物と比較して、硬化塗膜の高硬度化、屈折率の調整、導電性の付与など、高性能化や新機能の付与が可能となる新規材料として近年注目を集めている。このような樹脂組成物の用途は様々であるが、例えば、硬化塗膜が高硬度であるという特徴を活かし、成形品やディスプレイの表面を傷付きから保護するためのハードコート剤として用いた場合には、有機系材料のみからなる樹脂組成物を用いた場合と比較して、遥かに優れた耐傷性を発現するハードコート剤を得ることができる。しかしながら、無機微粒子を含有する樹脂組成物は、前述のような優れた特徴を有する一方で、無機微粒子の経時的な沈殿が生じやすく、保存安定性に劣る欠点があった。

無機微粒子分散型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなるハードコート剤の保存安定性を改善した技術として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面修飾された平均粒子径が３０ｎｍのシリカ微粒子をエトキシレートペンタエリスリトールテトラアクリレートに分散したものと、へキサンジオールジアクリレートと、トリオクチルメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとを含有する樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。このような樹脂組成物は、保存安定性には優れるものの、平均粒子径が８０ｎｍ以下の比較的小さい無機微粒子を用いているため、昨今益々高まる塗膜硬度の要求レベルに対し、十分な性能が得られるものではなかった。塗膜硬度を向上させる方法として、例えば、粒子径が８０ｎｍを超えるより大きい無機微粒子を用いる方法が考えられるが、このような無機微粒子を用いた場合には、該無機微粒子の経時的な沈殿が生じてしまい十分な保存安定性が得られないことに加え、硬化塗膜の透明性も低下するものであった。

特開２０１０−１８９６２０号公報

本発明が解決しようとする課題は、保存安定性に優れ、かつ、硬化塗膜が非常に高い表面硬度と透明性とを有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物を含む塗料、該塗料からなる塗膜、及び該塗膜層を有するフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、平均粒子径が９０〜３００ｎｍの範囲である無機微粒子（Ａ）と、イオン液体（Ｂ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲であり、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｘ）とを必須の成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、保存安定性に優れ、かつ、該樹脂組成物からなる塗膜が非常に高い表面硬度と透明性とを発現することを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、平均粒子径が９０〜３００ｎｍの範囲である無機微粒子（Ａ）と、イオン液体（Ｂ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲であり、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｘ）とを必須の成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

本発明は更に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法に関する。

本発明は更に、前記樹脂組成物を含む塗料に関する。

本発明は更に、前記塗料からなる塗膜に関する。

本発明は更に、前記塗膜層を有するフィルムに関する。

本発明によれば、保存安定性に優れ、かつ、硬化塗膜が非常に高い表面硬度と透明性とを発現する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物を含む塗料、該塗料からなる塗膜、及び該塗膜層を有するフィルムを提供できる。

本発明の樹脂組成物を製造する際に用いることが出来る湿式ボールミルの縦断面図である。 本発明の樹脂組成物を製造する際に用いることが出来る湿式ボールミルの軸封装置の縦断面図である。

本願発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、平均粒子径が９０〜３００ｎｍの範囲である無機微粒子（Ａ）と、イオン液体（Ｂ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲であり、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｘ）とを必須の成分として含有する。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記無機微粒子（Ａ）を含有ことにより、表面硬度のより高い硬化塗膜が得られる。前記無機微粒子（Ａ）の平均粒子径は９０〜３００ｎｍの範囲であり、平均粒子径が９０ｎｍ未満の場合には、得られる塗膜の表面硬度が低下し、３００ｎｍを超える場合には、得られる塗膜の透明性が低下する。中でも、得られる塗膜の硬度と透明性とをより高いレベルで兼備できる点で、平均粒子径が１００〜１６０ｎｍの範囲であることがより好ましい。

尚、本願発明において前記無機微粒子（Ａ）の平均粒子径は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の粒子径を、粒子径測定装置（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−２」）を用いて測定される値である。

本願発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が含有する前記無機微粒子（Ａ）は、原料となる無機微粒子（ａ）を、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が含有する樹脂成分、即ち、前記アクリル重合体（Ｘ）を必須の成分とする樹脂成分に分散させることにより得られる。前記無機微粒子（ａ）は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の微粒子が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

これら無機微粒子（ａ）の中でも、入手が容易で、かつ、扱いが簡便な点で、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子は、例えば、湿式シリカ微粒子や、乾式シリカ微粒子等が挙げられる。前記湿式シリカ微粒子は、例えば、珪酸ナトリウムを鉱酸で中和して得られるシリカ微粒子が挙げられる。前記無機微粒子（ａ）として湿式シリカ微粒子を用いる場合、得られる樹脂組成物中の無機微粒子（Ａ）の平均粒子径を前記好ましい値に調節することが容易となる点で、平均粒子径が９０〜３００ｎｍの範囲である湿式シリカ微粒子を用いることが好ましい。前記乾式シリカ微粒子は、例えば、四塩化珪素を酸素または水素炎中で燃焼することにより得られるシリカ微粒子が挙げられる。前記無機微粒子（ａ）として乾式シリカ微粒子を用いる場合、得られる樹脂組成物中の無機微粒子（Ａ）の平均粒子径を前記好ましい値に調節することが容易となる点で、平均一次粒子径が３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である乾式シリカ微粒子が凝集した二次粒子を用いることが好ましい。

前期シリカ微粒子の中でも、より表面硬度の高い硬化塗膜が得られる点で、乾式シリカ微粒子が好ましい。

本発明では、各種シランカップリング剤を用いて、前記無機微粒子（ａ）の表面に官能基を導入しても良い。該無機微粒子（ａ）の表面に官能基を導入することにより、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｘ）等の有機成分との混和性が高まり、保存安定性が向上する。

前記シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル・ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等、ビニル系のシランカップリング剤；

ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブリシドキシプロピルトリエトキシシラン等、エポキシ系のシランカップリング剤；

ｐ−スチリルトリメトキシシラン等、スチレン系のシランカップリング剤；

３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等、（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤；

Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等、アミノ系のシランカップリング剤；

３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等、ウレイド系のシランカップリング剤；

３−クロロプロピルトリメトキシシラン等、クロロプロピル系のシランカップリング剤；

３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキンシラン等、メルカプロ系のシランカップリング剤；

ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイド等、スルフィド系のシランカップリング剤；

３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等、イソシアネート系のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｘ）などの有機成分との混和性に優れ、表面硬度が高く透明性にも優れる硬化塗膜が得られる点で、（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤が好ましく、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、イオン液体（Ｂ）を含有することにより、無機微粒子（Ａ）の凝集が抑制され、保存安定性に優れるものとなる。ここでイオン液体（Ｂ）とは、アニオン部とカチオン部とからなるイオン性の化合物のうち、常温で液体のものを指す。

前記イオン液体（Ｂ）のアニオンは、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性により優れる樹脂組成物が得られる点で、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はテトラフルオロボレートが好ましい。

前記イオン液体（Ｂ）のカチオンは、例えば、アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられる。

前記アンモニウムカチオンは、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラノニルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テトラドデシルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチルプロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチルプロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、ジメチルジプロピルアンモニウム、ジメチルプロピルイソプロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、イソブチルトリメチルアンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルトリメチルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、ブチルエチルジメチルアンモニウム、イソブチルエチルジメチルアンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメチルアンモニウム、ジエチルジプロピルアンモニウム、ジエチルプロピルジイソプロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、メチルトリプロピルアンモニウム、メチルジプロピルイソプロピルアンモニウム、メチルプロピルジイソプロピルアンモニウム、ブチルトリエチルアンモニウム、イソブチルトリエチルアンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルトリエチルアンモニウム、ジブチルジメチルアンモニウム、ジイソブチルジメチルアンモニウム、ジｔｅｒｔ−ブチルジメチルアンモニウム、ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアンモニウム、イソブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム等が挙げられる。

イミダゾリウムカチオンは、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，５−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリウム、１，４，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム等が挙げられる。

ピリジニウムカチオンは、例えば、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−プロピルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ペンチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム、１−ヘプチルピリジニウム、１−オクチルピリジニウム、１−ノニルピリジニウム、１−デシルピリジニウム、１，２−ジメチルピリジニウム、１，３−ジメチルピリジニウム、１，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２−メチルピリジニウム、２−エチル−１−メチルピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム、３−エチル−１−メチルピリジニウム、１−エチル−４−メチルピリジニウム、４−エチル−１−メチルピリジニウム、１，２−ジエチルピリジニウム、１，３−ジエチルピリジニウム、１，４−ジエチルピリジニウム、１，２，３−トリメチルピリジニウム、１，２，４−トリメチルピリジニウム、１，３，４−トリメチルピリジニウム、１，３，５−トリメチルピリジニウム、１，２，５−トリメチルピリジニウム、１，２，６−トリメチルピリジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２，５−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２，６−ジメチルピリジニウム、１−エチル−３，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−３，５−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，４−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，５−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，６−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，２−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，４−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，５−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，６−ジメチルピリジニウム、４−エチル−１，２−ジメチルピリジニウム、４−エチル−１，３−ジメチルピリジニウム、１，２−ジエチル−３−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−４−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−５−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−６−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−４−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−５−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−６−メチルピリジニウム、１，４−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１，４−ジエチル−３−メチルピリジニウム、２，３−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，４−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，５−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，６−ジエチル−１−メチルピリジニウム、３，４−ジエチル−１−メチルピリジニウム、３，５−ジエチル−１−メチルピリジニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，４，６−ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，５，６−ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルピリジニウム、１−メチル−４−メチルピリジニウム、１−エチル−４−メチルピリジニウム、１−プロピル−４−メチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ペンチル−４−メチルピリジニウム、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム、１−ヘプチル−４−メチルピリジニウム、１−オクチル−４−メチルピリジニウム、１−ノニル−４−メチルピリジニウム、１−デシル−４−メチルピリジニウム等が挙げられる。

ピロリジニウムカチオンは、例えば、１，１−ジメチルピロリジニウム、１−エチル−１−メチルピロリジニウム、１，１−ジエチルピロリジニウム、１，１，２−トリメチルピロリジニウム、１，１，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、１，１−ジエチル−２−メチルピロリジニウム、１，１−ジエチル−３−メチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１−メチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１−メチルピロリジニウム、１，１，２−トリエチルピロリジニウム、１，１，３−トリエチルピロリジニウム、１，１，２，２−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１，１，３，３−テトラメチルピロリジニウム、１，１−ジメチルピロリジウム、１−エチル−１−メチルピロリジウム、１，１−ジエチルピロリジウム、１，１，２−トリメチルピロリジニウム、１，１，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、１，１−ジエチル−２−メチルピロリジニウム、１，１−ジエチル−３−メチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１−メチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１−メチルピロリジニウム、１，１，２−トリエチルピロリジニウム、１，１，３−トリエチルピロリジニウム、１，１，２，２−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１，１，３，３−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，３−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４−トリメチルピロリジニウム、４−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，５−トリメチルピロリジニウム、５−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４−トリメチルピロリジニウム、４−エチル−１，１，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，５−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，４−トリメチルピロリジニウム、２，２−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、２，３−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３，３−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、２，４−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、２，５−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３，４−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，４−ジメチルピロリジニウム、１，４−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，５−ジメチルピロリジニウム、１，５−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１，４−ジメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，２，５−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，３，５−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，３，３，４−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，３，３，５−ペンタメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，３−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，３，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，４，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，３，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，４，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３，３−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，５，５−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，２−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４，４−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４，５−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，５，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，３，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，３，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，５，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４，５−ヘキサメチルピロリジニウム等が挙げられる。

ピペリジニウムカチオンは、例えば、１，１−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチルピペリジニウム、１，１，２−トリメチルピペリジニウム、１，１，３−トリメチルピペリジニウム、１，１，４−トリメチルピペリジニウム、１，１，２，２−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，３−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，４−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，５−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，６−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，３−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，４−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，４−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，３−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，５−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，６−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，３，４−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，３，５−トリメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−３−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，３−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，４−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，５−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，６−ジメチピペリジニウム、１，１−ジエチル−３，４−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−３，５−ジメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，３−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，４−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，５−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，６−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，２−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，４−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，５−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，６−トリメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１，２−トリメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１，３−トリメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１，５−ジメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１，６−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，５−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，４−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，５−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，６−ジメチルピペリジニウム、１，４−ジエチル−１，２−ジメチルピペリジニウム、１，４−ジエチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−３−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−５−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−６−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１，３−ジエチル−５−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−６−メチルピペリジニウム、１，１，４−ジエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１，４−ジエチル−３−メチルピペリジニウム、２−エチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，３−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，４−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，５−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，６−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、３，４−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、３，５−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１−メチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１−メチルピペリジニウム、１，４−ジエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，３−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，４−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，５−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，６−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，３，４−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，３，５−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチルピペリジニウム、１，１，４−トリエチルピペリジニウム、１，１，２，３−テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，４−テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，５−テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，６−テトラエチルピペリジニウム、１，１，３，４−テトラエチルピペリジニウム、１，１，３，５−テトラエチルピペリジニウム等が挙げられる。

ホスホニウムカチオンは、例えば、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラペンチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラヘプチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、テトラノニルホスホニウム、テトラデシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウム、トリブチルノニルホスホニウム、トリブチルデシルホスホニウム、トリブチルウンデシルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルトリデシルホスホニウム、トリブチルテトラデシルホスホニウム、トリブチルペンタデシルホスホニウム、トリブチルヘキサデシルホスホニウム、トリブチルヘプタデシルホスホニウム、トリブチルオクタデシルホスホニウム、トリブチルノナデシルホスホニウム、トリブチルイコシルホスホニウム、トリペンチルオクチルホスホニウム、トリペンチルノニルホスホニウム、トリペンチルデシルホスホニウム、トリペンチルウデシルホスホニウム、トリペンチルドデシルホスホニウム、トリペンチルトリデシルホスホニウム、トリペンチルテトラデシルホスホニウム、トリペンチルペンタデシルホスホニウム、トリペンチルヘキサデシルホスホニウム、トリペンチルヘプタデシルホスホニウム、トリペンチルオクタデシルホスホニウム、トリペンチルノナデシルホスホニウム、トリペンチルイコシルホスホニウム、トリヘキシルオクチルホスホニウム、トリヘキシルノニルホスホニウム、トリヘキシルデシルホスホニウム、トリヘキシルウンデシルホスホニウム、トリヘキシルドデシルホスホニウム、トリヘキシルトリデシルホスホニウム、トリヘキシルペンタデシルホスホニウム、トリヘキシルヘキサデシルホスホニウム、トリヘキシルヘプタデシルホスホニウム、トリヘキシルオクタデシルホスホニウム、トリヘキシルノナデシルホスホニウム、トリヘキシルイコシルホスホニウム、トリヘプチルオクチルホスホニウム、トリヘプチルノニルホスホニウム、トリヘプチルデシルホスホニウム、トリヘプチルウンデシルホスホニウム、トリヘプチルドデシルホスホニウム、トリヘプチルトリデシルホスホニウム、トリヘプチルテトラデシルホスホニウム、トリヘプチルペンタデシルホスホニウム、トリヘプチルヘキサデシルホスホニウム、トリヘプチルヘプタデシルホスホニウム、トリヘプチルオクタデシルホスホニウム、トリヘプチルノナデシルホスホニウム、トリヘプチルイコシルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリオクチルノニルホスホニウム、トリオクチルデシルホスホニウム、トリオクチルウンデシルホスホニウム、トリオクチルドデシルホスホニウム、トリオクチルトリデシルホスホニウム、トリオクチルテトラデシルホスホニウム、トリオクチルペンタデシルホスホニウム、トリオクチルヘキサデシルホスホニウム、トリオクチルヘプタデシルホスホニウム、トリオクチルオクタデシルホスホニウム、トリオクチルノナデシルホスホニウム、トリオクチルイコシルホスホニウム等が挙げられる。

これらカチオンの中でも、より保存安定性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となる点で、前記アンモニウムカチオン及びホスホニウムカチオンが好ましく、アンモニウムカチオンがより好ましい。

前記アンモニウムカチオンを有するイオン液体は、例えば、トリオクチルメチルアンモニウム＝ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、トリメチルプロピルアンモニウム＝ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ジメチルエチル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウム＝ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウム＝テトラフルオロホスフェート、ジメチルエチル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝テトラフルオロホスフェート、ジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウム＝ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

前記ホスホニウムカチオンを有するイオン液体は、例えば、トリブチルメチルホスホニウム＝ビストリフルオロメタンスルホニウムイミド、トリエチルオクチルホスホニウム＝ビストリフルオロメタンスルホニウムイミド、トリプロピルオクチルホスホニウム＝ビストリフルオロメタンスルホニウムイミド、トリブチルオクチルホスホニウム＝ビストリフルオロメタンスルホニウムイミド等が挙げられる。

これらイオン液体はそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記アンモニウムカチオンを有するイオン液体の市販品は、例えば、公栄化学社製「ＩＬ−Ａ１」、「ＩＬ−Ａ２」、「ＩＬ−Ａ３」、「ＩＬ−Ａ４」、「ＩＬ−Ａ５」、「ＩＬ−Ａ１２」等が挙げられる。また、前記ホスホニウムカチオンを有するイオン液体の市販品は、例えば「ＩＬ−ＡＰ１」、「ＩＬ−ＡＰ３」等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、樹脂成分として、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００の範囲であり、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｘ）を含有する。

前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｘ）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲であることにより、前記無機微粒子（Ａ）を安定的に分散することができるため樹脂組成物の保存安定性が向上する。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満の場合には、前記無機微粒子（Ａ）の分散性が低下するため、樹脂組成物の保存安定性や、硬化塗膜の透明性が低下する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００を超える場合には、粘度が高くなり、塗料用途として扱い難いものとなる。中でも、前記無機微粒子（Ａ）の分散性により優れ、かつ、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が塗工に適した粘度となる点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜４０，０００の範囲であることがより好ましい。

尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定される値である。

測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨ_ＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

また、前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｘ）の（メタ）アクリロイル基当量は、高い表面硬度を有し、更に、硬化時の耐カール性にも優れる硬化塗膜が得られる点で、１００ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ〜８００ｇ／ｅｑの範囲であるものがより好ましく、２００ｇ／ｅｑ〜６００ｇ／ｅｑの範囲であるものが特に好ましい。

前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｘ）は、例えば、反応性官能基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ）を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体（Ｙ）と、前記化合物（ｙ）が有する反応性官能基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ）とを反応させて得られる重合体が挙げられる。

より具体的には、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ１）を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体（Ｙ１）と、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ１）とを反応させて得られるアクリル重合体（Ｘ１）や、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ２）を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体（Ｙ２）と、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ２）とを反応させて得られるアクリル重合体（Ｘ２）、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ３）を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体（Ｙ３）と、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ３）とを反応させて得られるアクリル重合体（Ｘ３）等が挙げられる。

まず、前記アクリル重合体（Ｘ１）について説明する。
前記アクリル重合体（Ｘ１）の原料となる前記アクリル重合体（Ｙ１）は、前記エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ１）の単独重合体でも良いし、他の重合性化合物（ｖ１）との共重合体でも良い。

前記アクリル重合体（Ｙ１）の原料成分となるエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるアクリル重合体（Ｘ１）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となる点で、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、及びα−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジルがより好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ１）を製造する際に、前記エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ１）と共に重合させることが出来る他の重合性化合物（ｖ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル；

（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；

（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；

（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル；

フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル；

スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体；

ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物；

塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン；

メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン；

酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル；

メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；

アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル；

アクリルアミドやそのアルキド置換アミド；

Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド；

フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α−オレフィン；

トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル；

２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートもしくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート；

γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；

Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるアクリル重合体（Ｘ１）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となり、かつ、得られる硬化塗膜が高硬度でありながら靭性にも富むものとなる点で、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。とりわけ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが特に好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ１）は、前記した通り、前記エポキシ基と（メタ）アクリロイルとを有する化合物（ｙ１）の単独重合体でも良いし、前記エポキシ基と（メタ）アクリロイルとを有する化合物（ｙ１）と前記他の重合性化合物（ｖ１）との共重合体でも良い。これらの中でも、得られるアクリル系重合体（Ｘ１）の（メタ）アクリロイル基当量を好適な範囲に調整することが容易となる点で、共重合させる際の両者の質量比〔エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ１）〕：〔他の重合性化合物（ｖ）〕が１５／８５〜１００／０の範囲となる割合で共重合させた重合体が好ましく、４０／６０〜１００／０質量部の範囲であることがより好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ１）は、前記化合物（ｙ１）由来のエポキシ基を有するが、該アクリル重合体（Ｙ１）のエポキシ当量は、得られるアクリル重合体（Ｘ１）のアクリロイル当量を１００〜１０００ｇ／ｅｑの範囲に調節することが容易となる点で、１４０〜８００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、１４０〜４８０ｇ／ｅｑの範囲であることがより好ましく、１４０〜４００ｇ／ｅｑの範囲であることが特に好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ１）は、例えば、重合開始剤の存在下、８０℃〜１５０℃の温度領域で前記化合物（ｙ１）を単独で、又は前記化合物（ｙ１）と前記化合物（ｖ１）とを併用して付加重合させることにより製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。重合の方法は、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。これらの中でも、前記アクリル重合体（Ｙ１）の製造と、これに続く前記アクリル系重合体（Ｙ１）と前記カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ１）との反応とを連続的に行うことが可能となる点で、溶液重合法が好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ１）の製造を溶液重合法で行う際に用いる溶媒は、反応温度を勘案すると沸点が８０℃以上のものであり、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン溶媒；

ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジオキサン等のエーテル溶媒；

エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤

酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル溶媒；

イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール溶媒；

トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール１８００、スワゾール３１０、アイソパーＥ、アイソパーＧ、エクソンナフサ５号、エクソンナフサ６号等の炭化水素溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記溶媒の中でも、得られるアクリル重合体（Ｙ１）の溶解性に優れる点から、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤が好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ１）の製造で用いる触媒は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。

触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。

前記アクリル重合体（Ｘ１）の原料として用いるカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピル、コハク酸１−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］、フタル酸１−（２−アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸水素２−（アクリロイルオキシ）エチル及びこれらのラクトン変性物等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；無水コハク酸や無水マレイン酸等の酸無水酸と、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーとを反応させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、前記アクリル重合体（Ｘ１）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となる点で、（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピルが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。

前記アクリル重合体（Ｘ１）は、前アクリル重合体（Ｙ１）と、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ１）とを反応させて得られる。該反応方法は、例えば、アクリル重合体（Ｙ１）を溶液重合法にて重合し、その反応系にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ１）を加え、８０〜１５０℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等の触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。アクリル重合体（Ｘ１）の（メタ）アクリロイル基当量は１００〜１０００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましいが、これは、前記アクリル系重合体（Ｙ１）と、前記カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ１）との反応比率により調節することができる。通常、前記アクリル重合体（Ｙ１）が有するエポキシ基１モルに対して、前記化合物（ｚ１）が有するカルボキシル基が０．４〜１．１モルの範囲となるように反応させることにより、得られるアクリル重合体（Ｘ１）の（メタ）アクリロイル当量を上記好ましい範囲に調整することが容易となる。

このようにして得られるアクリル重合体（Ｘ１）は、その分子構造中に、エポキシ基とカルボキシル基との反応で生じた水酸基を有する。アクリル重合体（Ｘ１）のアクリロイル当量を好適な範囲に調整する目的で、必要に応じて、該水酸基に、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）を付加反応させても良い。このようにして得られるアクリル重合体（Ｘ１’）も、前記アクリル重合体（Ｘ１）同様、本願発明のアクリル重合体（Ｘ）として用いることができる。

前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）は、例えば、下記一般式１で示される化合物が挙げられ、１つのイソシアネート基と１つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、１つのイソシアネート基と２つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、１つのイソシアネート基と３つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、１つのイソシアネート基と４つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、１つのイソシアネート基と５つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体等が挙げられる。

一般式（１）中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基である。Ｒ_２は炭素原子数２から４のアルキレン基である。ｎは１〜５の整数を表す。

これらイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）の具体的な製品の例としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ」など）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」など）、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＢＥＩ」など）が挙げられる。

前記化合物（ｗ）のその他の例としては、ジイソシアネート化合物の一つのイソシアネート基に水酸基含有（メタ）アクリレート化合物付加させて得られる化合物が挙げられる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；

シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；

１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

また、該反応で用いる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物；

アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸４−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸１−フェニル−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−４−アセチルフェニル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の分子構造中に芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記アクリル重合体（Ｘ１）と、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）との反応は、例えば、前述した方法でアクリル重合体（Ｘ１）を製造した後の系中に、前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）を滴下しながら加え、５０〜１２０℃に加熱するなどの方法で行うことができる。

前記アクリル重合体（Ｘ１）と（Ｘ１’）とでは、分子中により多くの水酸基を含有し、該水酸基と無機微粒子（Ａ）との相互作用により無機微粒子（Ａ）に対する分散能が高まることから、前記アクリル重合体（Ｘ１）が好ましい。

次に、前記アクリル重合体（Ｘ２）について説明する。
前記アクリル重合体（Ｘ２）の原料となる前記アクリル重合体（Ｙ２）は、前記カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ２）の単独重合体でも良いし、他の重合性化合物（ｖ２）との共重合体でも良い。

前記アクリル重合体（Ｙ２）の原料成分となるカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ２）は、例えば、（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピル、コハク酸１−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］、フタル酸１−（２−アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸水素２−（アクリロイルオキシ）エチル及びこれらのラクトン変性物等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；無水コハク酸や無水マレイン酸等の酸無水酸と、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーとを反応させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、前記アクリル重合体（Ｘ２）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となる点で、（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピルが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ２）を製造する際に、前記カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ２）と共に重合させることが出来る他の重合性化合物（ｖ２）は、例えば、前記化合物（ｖ１）として例示した各種の化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、得られるアクリル重合体（Ｘ２）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となり、かつ、得られる硬化塗膜が高硬度でありながら靭性にも富むものとなる点で、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。とりわけ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが特に好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ２）は、前記した通り、前記カルボキシル基と（メタ）アクリロイルとを有する化合物（ｙ２）の単独重合体でも良いし、前記カルボキシル基と（メタ）アクリロイルとを有する化合物（ｙ２）と、前記他の重合性化合物（ｖ２）との共重合体でも良い。これらの中でも、得られるアクリル系重合体（Ｘ２）の（メタ）アクリロイル基当量を好適な範囲に調整することが用意となる点で、共重合させる際の両者の質量比〔カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ２）〕：〔他の重合性化合物（ｖ２）〕が１５／８５〜１００／０の範囲となる割合で共重合させた重合体が好ましく、４０／６０〜１００／０質量部の範囲であることがより好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ２）は、例えば、重合開始剤の存在下、８０℃〜１５０℃の温度領域で前記化合物（ｙ２）を単独で、又は前記化合物（ｙ２）と前記化合物（ｖ２）とを併用して付加重合させることにより製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。重合の方法は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が利用できる。これらの中でも、前記アクリル重合体（Ｙ２）の製造と、これに続く前記アクリル系重合体（Ｙ２）と前記エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ１）との反応とを連続的に行うことが可能となる点で、溶液重合法が好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ２）の製造を溶液重合法で行う際に用いる溶媒は、前記アクリル重合体（Ｙ１）の製造を溶液重合法で行う場合に用いる溶媒として例示した各種の溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、得られるアクリル重合体（Ｙ２）の溶解性に優れる点から、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤が好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ２）の製造で用いる触媒は、前記アクリル重合体（Ｙ１）の製造で用いる触媒として例示した各種の触媒が挙げられる。

前記アクリル重合体（Ｘ２）の原料として用いるエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ２）は、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるアクリル重合体（Ｘ２）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となる点で、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、及びα−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジルが特に好ましい。

前記アクリル重合体（Ｘ２）は、前アクリル重合体（Ｙ２）と、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ２）とを反応させて得られる。該反応方法は、例えば、アクリル重合体（Ｙ２）を溶液重合法にて重合し、その反応系にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ２）を加え、８０〜１５０℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等の触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。アクリル重合体（Ｘ２）の（メタ）アクリロイル基当量は１００〜１０００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましいが、これは、前記アクリル系重合体（Ｙ２）と、前記エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ２）との反応比率により調節することができる。通常、前記アクリル重合体（Ｙ２）が有するカルボキシル基１モルに対して、前記化合物（ｚ２）が有するエポキシ基が０．４〜１．１モルの範囲となるように反応させることにより、得られるアクリル重合体（Ｘ２）の（メタ）アクリロイル当量を上記好ましい範囲に調整することが容易となる。

このようにして得られるアクリル重合体（Ｘ２）は、その分子構造中に、カルボキシル基とエポキシ基との反応で生じた水酸基を有する。アクリル重合体（Ｘ２）のアクリロイル当量を好適な範囲に調整する目的で、必要に応じて、該水酸基に、前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）を付加反応させても良い。このようにして得られるアクリル重合体（Ｘ２’）も、前記アクリル重合体（Ｘ２）同様、本願発明のアクリル重合体（Ｘ）として用いることができる。

前記アクリル重合体（Ｘ２）と、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）との反応は、例えば、前述した方法でアクリル重合体（Ｘ２）を製造した後の系中に、前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）を滴下しながら加え、５０〜１２０℃に加熱するなどの方法で行うことができる。

前記アクリル重合体（Ｘ２）と（Ｘ２’）とでは、分子中により多くの水酸基を含有し、該水酸基と無機微粒子（Ａ）との相互作用により無機微粒子（Ａ）に対する分散能が高まることから、前記アクリル重合体（Ｘ２）が好ましい。

次に、前記アクリル重合体（Ｘ３）について説明する。
前記アクリル重合体（Ｘ３）の原料となる前記アクリル重合体（Ｙ３）は、前記水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ３）の単独重合体でも良いし、他の重合性化合物（ｖ３）との共重合体でも良い。

前記アクリル重合体（Ｙ３）の原料成分となる水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ３）は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、前記アクリル重合体（Ｘ３）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となり、かつ、水酸基価が高く前記無機微粒子（Ａ）の分散性に優れる前記アクリル重合体（Ｘ３）が得られる点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートが好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ３）を製造する際に、前記水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ３）と共に重合させることが出来る他の重合性化合物（ｖ３）は、例えば、前記化合物（ｖ１）として例示した各種の化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、得られるアクリル重合体（Ｘ３）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となり、かつ、得られる硬化塗膜が高硬度でありながら靭性にも富むものとなる点で、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。とりわけ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが特に好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ３）は、前記した通り、水酸基と（メタ）アクリロイルとを有する化合物（ｙ３）の単独重合体でも良いし、他の重合性化合物（ｖ３）との共重合体でも良い。これらの中でも、得られるアクリル系重合体（Ｘ３）の（メタ）アクリロイル基当量を好適な範囲に調整するには、共重合させる際の両者の質量比〔水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ３）〕：〔他の重合性化合物（ｖ３）〕が１５／８５〜１００／０の範囲となる割合で共重合させた重合体が好ましく、４０／６０〜１００／０質量部の範囲であることがより好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ３）は、例えば、重合開始剤の存在下、８０℃〜１５０℃の温度領域で前記化合物（ｙ３）を単独で、又は前記化合物（ｙ３）と前記化合物（ｖ３）とを併用して付加重合させることにより製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。共重合方法は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が利用できる。これらの中でも、前記アクリル重合体（Ｙ３）の製造と、これに続く前記アクリル系重合体（Ｙ３）と前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ３）との反応とを連続的に行うことが可能となる点で、溶液重合法が好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ３）の製造を溶液重合法で行う際に用いる溶媒は、前記アクリル重合体（Ｙ１）の製造を溶液重合法で行う場合に用いる溶媒として例示した各種の溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、得られるアクリル重合体（Ｙ３）の溶解性に優れる点から、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤が好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ３）の製造で用いる触媒は、前記アクリル重合体（Ｙ１）の製造で用いる触媒として例示した各種の触媒が挙げられる。

前記アクリル重合体（Ｘ３）の原料として用いるイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ３）は、例えば、前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）として例示した各種の化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるアクリル重合体（Ｘ３）がより多官能の化合物となり、より高硬度な塗膜が得られる点で、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましく、具体的には、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。

前記アクリル重合体（Ｘ３）は、前アクリル重合体（Ｙ３）と、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ３）とを反応させて得られる。該反応は、例えば、アクリル重合体（Ｙ３）を溶液重合法にて重合し、その反応系にイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ３）を加え、５０〜１２０℃の温度範囲で、オクタン酸スズ（ＩＩ）等の触媒を適宜用いるなどの方法で行うことができる。アクリル重合体（Ｘ３）の（メタ）アクリロイル基当量は１００〜１０００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましいが、これは、前記アクリル系重合体（Ｙ３）と、前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ３）との反応比率により調節することができる。通常、前記アクリル重合体（Ｙ３）が有する水酸基１モルに対して、前記化合物（ｚ３）が有するイソシアネート基が０．７〜０．９モルの範囲となるように反応させることにより、得られるアクリル重合体（Ｘ３）の（メタ）アクリロイル当量を上記好ましい範囲に調整することが容易となる。

前記アクリル重合体（Ｘ）の中でも、前記無機微粒子（Ａ）との馴染みがよく、得られる分散体の貯蔵安定性に優れる点で、前記アクリル重合体（Ｘ１）及び（Ｘ２）が好ましい。ここで、前記アクリル重合体（Ｘ１）及び（Ｘ２）の水酸基価は、前記無機微粒子（Ａ）の分散性により優れる点で、７０〜２８０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、１００〜２５０ｇ／ｅｑの範囲であることがより好ましい。更に、より合成が簡便な点で前記アクリル重合体（Ｘ１）が好ましく、前記化合物（ｙ１）として（メタ）アクリル酸グリシジルを用い、前記化合物（ｚ１）として（メタ）アクリル酸を用いてなるアクリル重合体がより好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記無機微粒子（Ａ）、前記イオン液体（Ｂ）及び前記アクリル重合体（Ｘ）を必須の成分とする。樹脂組成物が保存安定性に優れ、かつ、高い表面硬度と透明性とを兼備する硬化塗膜が得られる点で、これらの合計１００質量部中に、無機微粒子（Ａ）を２０〜７０質量部の範囲で含有することが好ましく、２５〜６５質量部の範囲で含有することがより好ましい。

また、より安定性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となる点で、前記無機微粒子（Ａ）、前記イオン液体（Ｂ）及び前記アクリル重合体（Ｘ）の合計１００質量部中、前記イオン液体（Ｂ）を０．０１〜５質量部の範囲で含有することが好ましい。更に、表面硬度の高い硬化塗膜が得られる点で、０．０５〜１．５質量部の範囲で含有することがより好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｘ）に加え、アクリル重合体（Ｘ）以外の、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｃ）を含有しても良い。本発明では、粘度がより低く、塗料用途として使用しやすい活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となる点で、該化合物（ｃ）を用いることが好ましい。この際、前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｘ）と、前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｃ）との質量比［（Ｘ）／（ｃ）］は５／９５〜９０／１０の範囲であることが好ましく、１５／８５〜８０／２０の範囲であることがより好ましい。

前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｃ）は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート；

ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；

ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート；

および、上記した各種多官能（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

これら化合物（ｃ）の中でも、より高硬度の塗膜が得られることから３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、前記無機微粒子（Ａ）、前記イオン液体（Ｂ）及び前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｘ）に加えて、前記化合物（ｃ）を含有する場合、樹脂組成物が保存安定性に優れ、かつ、高い表面硬度と透明性とを兼備する硬化塗膜が得られる点で、前記無機微粒子（Ａ）、前記イオン液体（Ｂ）、前記アクリル重合体（Ｘ）及び前記化合物（ｃ）の合計００質量部中、無機微粒子（Ａ）を２０〜７０質量部の範囲で含有することが好ましく、２５〜６５質量部の範囲で含有することがより好ましい。

また、より安定性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となる点で、前記無機微粒子（Ａ）、前記イオン液体（Ｂ）、前記アクリル重合体（Ｘ）及び前記化合物（ｃ）の合計００質量部中、前記イオン液体（Ｂ）を０．０１〜５質量部の範囲で含有することが好ましい。更に、表面硬度の高い硬化塗膜が得られる点で、０．０５〜１．５質量部の範囲で含有することがより好ましい。

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて分散補助剤を含有していても良い。該分散補助剤は、例えば、イソプロピルアシッドホスフェート、トリイソデシルホスファイト、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、分散補助性能に優れる点で、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレートが好ましい。

前記分散補助剤の市販品は、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ−２１」、「カヤマーＰＭ−２」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」等が挙げられる。

前記分散補助剤を用いる場合は、より保存安定性の高い樹脂組成物となる点で、本発明の樹脂組成物１００質量部中に、０．５〜５．０質量部の範囲で含有することが好ましい。

また、本発明の樹脂組成物は、有機溶剤を含有していてもよい。該有機溶剤は、例えば、前記アクリル重合体（Ｘ）を溶液重合法で製造した場合には、その際に用いた溶剤をそのまま含有していても良いし、更に別の溶剤を追加で添加してもよい。或いは、前記アクリル重合体（Ｘ）の製造時に使用した有機溶剤を一度除去して、別の溶剤を用いても良い。用いる溶剤の具体例は、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、保存安定性に優れ、かつ、塗料として用いた際の塗装性に優れる樹脂組成物となる点で、ケトン溶剤が好ましく、メチルイソブチルケトンがより好ましい。また、前記イオン液体（Ｂ）の溶解性を向上させる目的で、前記ケトン溶剤に加えて、グリコールエーテル溶剤を併用しても良い。

本発明の樹脂組成物は、更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、有機ビーズ、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、有機溶剤、無機フィラー等の添加剤を含有していても良い。

前記紫外線吸収剤は、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。

前記酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記シリコン系添加剤は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ−ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これら有機ビーズの平均粒径の好ましい値は１〜１０μｍの範囲である。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記フッ素系添加剤は、例えば、ＤＩＣ株式会社「メガファック」シリーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記離型剤は、例えば、エボニックデグザ社製「テゴラッド２２００Ｎ」、「テゴラッド２３００」、「テゴラッド２１００」、ビックケミー社製「ＵＶ３５００」、東レ・ダウコーニング社製「ペインタッド８５２６」、「ＳＨ−２９ＰＡ」等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記帯電防止剤は、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はビス（フルオロスルホニル）イミドのピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、アンモニウム、又はリチウム塩が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記各種の添加剤の使用量は、その効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲が好ましく、具体的には、本願発明樹脂組成物１００質量部中に、それぞれ０．０１〜４０質量部の範囲で用いることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、更に、光重合開始剤を含有する。該光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなど各種のベンゾフェノン；

キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど各種のアシロインエーテル；

ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなど各種の安息香酸；

３，３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−S−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記光重合開始剤の中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系を用いることにより、より広範囲の波長の光に対して活性を示し、硬化性の高い塗料が得られるため好ましい。

前記光重合開始剤の市販品は、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」；ビーエーエスエフ社製「ルシリンＴＰＯ」；日本化薬株式会社製「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」；ストウファ・ケミカル社製「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」；アクゾ社製「トリゴナルＰ１」；サンドズ社製「サンドレイ１０００」；アプジョン社製「ディープ」；ワードブレンキンソップ社製「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」等が挙げられる。

前記光重合開始剤の使用量は、光重合開始剤としての機能を十分に発揮しうる量であり、かつ、結晶の析出や塗膜物性の劣化が生じない範囲が好ましく、具体的には、樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、なかでも０．１〜１０質量部の範囲で用いることが特に好ましい。

本発明の樹脂組成物は、さらに、前記光重合開始剤と併せて、種々の光増感剤を使用しても良い。光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造する方法は、例えば、ディスパー、タービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等の分散機を用い、前記無機微粒子（ａ）を前記アクリル重合体（Ｘ）中に混合分散する方法、あるいは、前記無機微粒子（ａ）を、前記アクリル重合体（Ｘ）及び前記化合物（ｃ）からなる樹脂成分中に混合分散する方法が挙げられる。前記無機微粒子（ａ）が湿式シリカ微粒子である場合には、上記したいずれの分散機を用いた場合にも均一かつ安定な分散体が得られる。一方、前記無機微粒子（ａ）が乾式シリカ微粒子である場合には、均一かつ安定な分散体を得るために、ボールミル又はビーズミルを用いることが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造する際に好ましく用いることが出来るボールミルは、例えば、内部にメディアが充填されたベッセル、回転シャフト、前記回転シャフトと同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼、前記ベッセルに設置された原料の供給口、前記ベッセルに設置された分散体の排出口、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置を有し、前記軸封装置が、２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する軸封装置である湿式ボールミルが挙げられる。

即ち、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造する方法は、例えば、内部にメディアが充填されたベッセル、回転シャフト、前記回転シャフトと同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼、前記ベッセルに設置された原料の供給口、前記ベッセルに設置された分散体の排出口、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置を有する湿式ボールミルであって、前記軸封装置が２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する軸封装置である湿式ボールミルの前記供給口から、前記無機微粒子（ａ）と、前記イオン液体（Ｂ）と、前記アクリル重合体（Ｘ）を必須の成分とする樹脂成分とを前記ベッセルに供給し、前記ベッセル内で回転シャフト及び攪拌翼を回転させて、メディアと原料とを攪拌混合することにより、前記無機微粒子（ａ）の粉砕と、該無機微粒子（ａ）の前記樹脂成分への分散とを行い、次いで前記排出口から排出する方法が挙げられる。

このような製造方法について、前記湿式ボールミルの具体的な構造の一例を示した図面により、更に詳しく説明する。

図１に示す湿式ボールミルは、内部にメディアが充填されたベッセル（ｐ１）、回転シャフト（ｑ１）、前記回転シャフト（ｑ１）と同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼（ｒ１）、前記ベッセル（ｐ１）に設置された原料の供給口（ｓ１）、前記ベッセル（ｐ１）に設置された分散体の排出口（ｔ１）、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置（ｕ１）を有する。ここで、前記軸封装置（ｕ１）は、２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有するものであり、このような軸封装置（ｕ１）は、例えば、図２に示される構造を有するものが挙げられる。

前記湿式ボールミルを用いて本発明の樹脂組成物を製造する場合、前記無機微粒子（ａ）と前記アクリル重合体（Ｘ）とを湿式ボールミルに供給して混合分散する方法が挙げられる。この際、前記無機微粒子（ａ）及び前記アクリル重合体（Ｘ）に加えて、前記イオン液体（Ｂ）、前記化合物（ｃ）、前記分散補助剤、前記有機溶剤、及び前記各種の添加剤も一緒に湿式ボールミルに供給して混合分散しても良いし、前記無機微粒子（ａ）と前記アクリル重合体（Ｘ）とを湿式ボールミルに供給して混合分散した後に、得られた混合物に前記イオン液体（Ｂ）、前記化合物（ｃ）、前記分散補助剤、前記有機溶剤、及び前記各種の添加剤を加えても良い。中でも、製造が簡便となる点で、前記無機微粒子（ａ）、前記アクリル重合体（Ｘ）、前記イオン液体（Ｂ）、前記化合物（ｃ）、前記分散補助剤、前記有機溶剤、及び前記各種の添加剤を湿式ボールミルに供給して混合分散する方法が好ましい。尚、光重合開始剤は、分散時にゲル化等が生じることを防ぐ目的で、分散後の分散体に後で添加することが好ましい。

図１に示す湿式ボールミルにおいて、原料は図１中の供給口（ｓ１）を経てベッセル（ｐ１）に供給される。前記ベッセル（ｐ１）内にはメディアが充填されており、回転シャフト（ｑ１）の回転駆動により回転する攪拌翼（ｒ１）によって原料とメディアとが攪拌混合され、前記無機微粒子（ａ）の粉砕と、該無機微粒子（ａ）の前記アクリル重合体（Ｘ）や、化合物（ｃ）への分散が行われる。前記回転シャフト（ｐ１）はその内側が、排出口（ｔ１）側に開口部を有する空洞となっている。該空洞内にはセパレータとしてスクリーンタイプのセパレータ２が設置されており、該セパレータ２の内側に排出口（ｔ１）へと続く流路が設けられている。前記ベッセル（ｐ１）内の分散体は、原料の供給圧によって押され、前記回転シャフト（ｐ１）の開口部から、その内側の前記セパレータ２まで運ばれる。前記セパレータ２が粒子径の大きいメディアを通さず、粒子径の小さい無機微粒子（Ａ）を含む分散体のみを通過させることにより、前記メディアはベッセル（ｐ１）内に留まり、分散体のみが排出口（ｔ１）から排出される。

前記湿式ボールミルは、図２に示すような軸封装置（ｕ１）を有す。前記軸封装置（ｕ１）は、前記シャフト（ｑ１）上に固定される回転環３と、図１中の軸封装置のハウジング１に固定される固定環４とがシール部を形成するように配設された構造を有有するメカニカルシールユニットを２つ有し、かつ、該ユニットにおける回転環３と固定環４との並びが２つのユニットで同方向を向いている。ここでシール部とは、前記回転環３と固定環４とによって形成される一対の摺動面を言う。また、２つのメカニカルシールユニット間には液封空間１１があり、これに連通する外部シール液供給口５と外部シール液排出口６とを有する。前記液封空間１１には、外部シール液タンク７からポンプ８によって供給される外部シール液（Ｒ）が、前記外部シール液供給口５を経て供給され、前記外部シール液排出口６を経て前記タンク７に戻されることにより循環供給される。これにより、前記液封空間１１に外部シール液（Ｒ）が液密に充填されると共に、前記シール部において回転環３と固定環４との間に形成される間隙９が外部シール液（Ｒ）で満たされる。このシール液（Ｒ）によって、前記回転環３と前記固定環４との摺動面の潤滑と冷却が行われる。

また、外部シール液（Ｒ）の流入圧により固定環４が回転環３へ押し付けられる力Ｐ１と、スプリング１０により固定環４が回転環３へ押し付けられる力Ｐ２と、外部シール液（Ｒ）の流入圧により固定環４が回転環３から引き離される力をＰ３とのバランスが成り立つようにシール液（Ｒ）の流入圧とスプリング１０の圧が設定されている。これにより、摺動面である固定環４と回転環３との間隙９には外部シール液（Ｒ）が液密に充填され、該間隙９には前記アクリル重合体（Ｘ）や前記化合物（ｃ）が入りこむことが無い。該間隙９に前記アクリル重合体（Ｘ）や前記化合物（ｃ）が流入する場合には、前記回転環３と前記固定環４との摺動により該化アクリル重合体（Ｘ）及び該化合物（ｃ）からメカノラジカルが発生し、これらが有する（メタ）アクリロイル基が重合を起こしてゲル化や増粘を生じることがあるが、前記軸封装置（ｕ１）のような軸封装置を有する本願発明の湿式ボールミルを用いることにより、そのようなリスクが回避される。

前記軸封装置（ｕ１）のような軸封装置は、例えば、タンデム型メカニカルシール等が上げられる。また、軸封装置として前記タンデム型メカニカルシールを有する湿式ボールミルＹの市販品は、例えば、アシザワ・ファインテック株式会社製「ＬＭＺ」シリーズ等が挙げられる。

前記外部シール液（Ｒ）は、非反応性の液体であり、例えば、前記アクリル重合体（Ｘ）を製造する際に用いる有機溶剤として列記した各種の有機溶剤等が挙げられる。これらの中でも、前記アクリル重合体（Ｘ）の製造時に用いる溶剤と同一のものが好ましく、したがって、ケトン溶剤が好ましく、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が特に好ましい。

図１中のベッセル（ｐ１）内に充填されるメディアは、例えば、種々の微小ビーズが用いられる。微小ビーズの素材は、例えば、ジルコニア、ガラス、酸化チタン、銅、珪酸ジルコニア等が挙げられる。これらの中でも、最も硬く磨耗が少ないことからジルコニアの微小ビーズが好ましい。

前記メディアは、図１中のスクリーンタイプのセパレータ２でのスラリーとのメディアの分離が良好であること、前記無機微粒子（ａ）の粉砕能が高いため分散時間が比較的短時間となること、前記無機微粒子（ａ）への衝撃が強すぎず無機微粒子（ａ）の過分散現象が生じ難いことから、平均粒子径がメジアン径で１０〜１０００μｍの範囲であるものが好ましい。

前記過分散現象とは、無機微粒子の破壊により新たな活性表面が生成し、再凝集を起こす現象をいう。過分散現象が生じた場合、分散液はゲル化する。

図１中のベッセル（ｐ１）内のメディアの充填率は、分散に要する動力が最小となり、最も効率的に粉砕を行うことができる点で、ベッセル内容積の７５〜９０体積％の範囲であることが好ましい。

前記攪拌翼（ｒ１）は、メディアと前記無機微粒子（ａ）とが衝突する際の衝撃が大きく、分散効率が高まることから、先端部の周速が５〜２０ｍ／ｓｅｃの範囲となるように回転駆動されることが好ましく、８〜２０ｍ／ｓｅｃの範囲であることがより好ましい。

このような湿式ボールミルを用いて本発明の樹脂組成物を製造する際、その製造方法は回分式であっても連続式であっても良い。また、連続式の場合には、スラリーの取り出し後再度供給する循環型であっても、非循環型であっても良い。これらの中でも、生産効率が高くなり、また、得られる分散体の均質性にも優れる点で循環型であることが好ましい。

また、このような湿式ボールミルを用いて本発明の樹脂組成物を製造する際には、メジアン径が４００〜１０００μｍの範囲である比較的大きい粒子をメディアとして用いてプレ分散工程を行った後、メジアン径が１５〜４００μｍの範囲である比較的小さい粒子をメディアとして用いて本分散工程を行う、二段工程で行うことが好ましい。

前記プレ分散工程では、メジアン径が４００〜１０００μｍの範囲である比較的大きいメディアを用いる。このようなメディアは無機微粒子（ａ）と衝突した際に与える衝撃力が大きいため、粒径が大きい無機微粒子（ａ）の粉砕性が高く、これを用いて原料の無機微粒子（Ａ）をある程度の粒子径まで粉砕する。前記本分散工程では、メジアン径が１５〜４００μｍの範囲である比較的小さいメディアを用いる。このようなメディアは無機微粒子（ａ）と衝突した際に与える衝撃力は小さいが、粒径が大きいメディアと比べて同一体積中に含まれる粒子の数が多くなることから、無機微粒子（ａ）との衝突回数が多くなる。したがって、プレ分散工程である程度まで粉砕された無機微粒子（ａ）を更に微細な粒子へと粉砕する目的で用いられる。ここで、前記プレ分散工程が長すぎると、前記過分散現象が生じる恐れがあるため、該プレ分散工程はスラリーが前記ベッセル（ｐ１）内を１〜３サイクル循環する範囲で行うことが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗料用途に用いることが出来る。該塗料は、各種基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、基材表面を保護するコート層として用いることができる。この場合、本発明の塗料を被表面保護部材に直接塗布して用いても良いし、プラスチックフィルム上に塗布したものを、偏光板等の保護フィルムとして用いてもよい。或いは、本発明の塗料をプラスチックフィルム上に塗布し、塗膜を形成したものを反射防止フィルム、拡散フィルム、及びプリズムシート等の光学フィルムとして用いても良い。本発明の塗料を用いて得られる塗膜は表面硬度が高く透明性にも優れる特徴があるため、特にプラスチックフィルム上に塗布し、保護フィルム用途やフィルム状成形品として用いることが好ましい。

前記プラスチックフィルムは、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン、ポリイミド樹脂等からなるプラスチックフィルムが挙げられる。

プラスチックフィルムに本願発明の塗料を塗布する際の塗布量は、乾燥後の質量が０．１〜３０ｇ／ｍ^２の範囲、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ^２の範囲になるように塗布するのが好ましい。本発明の塗膜の膜厚は、前記プラスチックフィルムの膜厚に対して３％以上とすることにより、保護層として十分な硬度を発現する。中でも、塗膜の膜厚を、プラスチックフィルムの膜厚に対して３〜１００％の範囲とすることが好ましく、５〜１００％の範囲であるフィルムが更に好ましく、フィルム状基材の膜厚に対して５〜５０％の範囲であるフィルムが特に好ましい。

本発明の塗料の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。

本発明の塗料を硬化させ塗膜とする際に照射する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合には、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍの範囲である光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合には、通常１０〜３００ｋＶの範囲である加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。

また、本発明の塗料を塗布する基材は、プラスチックフィルムのみならず、各種のプラスチック成形品、例えば、携帯電話、電家製品、自動車のバンパー等の表面コーティング剤としても好適に用いることができる。この場合、その塗膜の形成方法としては、例えば、塗装法、転写法、シート接着法等が挙げられる。

前記塗装法は、前記塗料をスプレーコートするか、もしくはカーテンコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の印刷機器を用いて成形品にトップコートとして塗装した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法である。

前記転写法は、離型性を有する基体シート上に前記した本発明の塗料を塗布して得られる転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離して成型品表面にトップコートを転写し、次いで活性エネルギー線を照射し硬化させる方法、又は、該転写材を成形品表面に接着させた後、活性エネルギー線を照射して硬化させ、次いで基体シートを剥離する事により成型品表面にトップコートを転写する方法が挙げられる。

他方、前記シート接着法は、基体シート上に前記本発明の塗料からなる塗膜を有する保護シート、又は、基体シート上に前記塗料からなる塗膜と加飾層とを有する保護シートをプラスチック成形品に接着することにより、成形品表面に保護層を形成する方法である。

これらの中でも、本発明の塗料は転写法及びシート接着法用途に好ましく用いることができる。

前記転写法では先ず転写材を作成する。該転写材は、例えば、前記塗料を単独、またはポリイソシアネート化合物と混合したものを基材シート上に塗布し、加熱して塗膜を半硬化（Ｂ−ステージ化）させて製造することができる。

ここで、本発明の活性エネルギー線硬化型化合物が含有する前記アクリル重合体（Ｘ）や、前記化合物（ｃ）が、分子構造中水酸基を有する化合物である場合、前記Ｂ−ステージ化工程をより効率的に行う目的で、ポリイソシアネート化合物と併用してもよい。

転写材を製造するには、まず、基材シート上に前記した本発明の塗料を塗装する。前記塗料を塗装する方法は、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法等が挙げられる。塗装する際の膜厚は、耐摩耗性および耐薬品性が良好となることから、硬化後の塗膜の厚さが０．５〜３０μｍとなる様に塗装するのが好ましく、１〜６μｍとなるように塗装することがより好ましい。

前期方法で基材シート上に前記塗料を塗装した後、加熱乾燥させて塗膜を半硬化（Ｂ−ステージ化）させる。加熱は通常５５〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃である。加熱時間は通常３０秒〜３０分間、好ましくは１〜１０分、より好ましくは１〜５分である。

前記転写材を用いた成形品の表面保護層の形成は、例えば、前記転写材のＢ−ステージ化された樹脂層と成形品とを接着した後、活性エネルギー線を照射して樹脂層を硬化させて行う。具体的には、例えば、転写材のＢ−ステージ化された樹脂層を成形品表面に接着させ、その後、転写材の基体シートを剥離することにより転写材のＢ−ステージ化された樹脂層を成形品表面上に転写させた後、活性エネルギー線照射によりエネルギー線硬化させて樹脂層の架橋硬化を行う方法（転写法）や、前記転写材を成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面に転写材を接着させ、基体シートを剥離して成形品上に転写した後、活性エネルギー線照射によりエネルギー線硬化せしめて樹脂層の架橋硬化を行う方法（成形同時転写法）等が挙げられる。

次にシート接着法は、具体的には、予め作成しておいた保護層形成用シートの基体シートと成形品とを接着させた後、加熱により熱硬化せしめてＢ−ステージ化してなる樹脂層の架橋硬化を行う方法（後接着法）や、前記保護層形成用シートを成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面と保護層形成用シートを接着させ後、加熱により熱硬化せしめて樹脂層の架橋硬化を行う方法（成形同時接着法）等が挙げられる。

次に、本発明の塗膜は、前記したプラスチックフィルム上に本発明の塗料を塗布、硬化させて形成された塗膜、又は、プラスチック成形品の表面保護剤として本発明の塗料をコーティング、硬化して形成された塗膜であり、また、本発明のフィルムは、プラスチックフィルム上に塗膜が形成されたフィルムである。

前記フィルムの各種用途のなかでも、前記した通り、プラスチックフィルム上に本発明の塗料を塗布、活性エネルギー線を照射して得られるフィルムを、液晶ディスプレイやタッチパネルディスプレイ等に用いられる偏光板用保護フィルムとして用いることが塗膜硬度に優れる点から好ましい。具体的には、液晶ディスプレイやタッチパネルディスプレイ等に用いられる偏光板の保護フィルム上に本発明の塗料を塗布、活性エネルギー線を照射・硬化させてなるフィルムにした場合、硬化塗膜が高硬度と高い透明性とを兼備した保護フィルムとなる。偏光板の保護フィルム用途においては、本発明の塗料を塗布したコーティング層の繁体側の面には粘着剤層が形成されていてもよい。

以下に本発明を具体的な製造例、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。

本発明の実施例では、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。

測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨ_ＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

本願実施例で用いた無機微粒子（ａ）
・無機微粒子（ａ１）：日本アエロジル株式会社製「アエロジルＲ７２００」一次平均粒子径１２ｎｍのシリカ微粒子
・無機微粒子（ａ２）：日本アエロジル株式会社製「アエロジルＲ７１１」一次平均粒子径１２ｎｍのシリカ微粒子
・無機微粒子（ａ３）：日本アエロジル社株式会社製「アエロジル５０」一次平均粒子径３０ｎｍのシリカ微粒子
・無機微粒子（ａ４）：日本アエロジル株式会社製「アエロジル２００」一次平均粒子径１２ｎｍのシリカ微粒子
・無機微粒子（ａ’１）：日揮触媒化成株式会社製「ＥＬＣＯＭ Ｖ−８８０４」（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカの分散体）

本願実施例で用いたイオン液体（Ｂ）
・イオン液体（Ｂ１）：広栄化学株式会社製「ＩＬ−Ａ２」
・イオン液体（Ｂ２）：広栄化学株式会社製「ＩＬ−Ａ５」
・イオン液体（Ｂ３）：広栄化学株式会社製「ＩＬ−ＡＰ３」

製造例１
アクリル重合体（Ｘ−１）の製造
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン４９３質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート３０４質量部、メチルメタクリレート１７質量部、エチルアクリレート１７質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）１５質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。次いで、９０℃まで降温した後、メトキノン２質量部およびアクリル酸１５４質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン５質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、アクリル重合体（Ｘ−１）のメチルイソブチルケトン溶液１０００質量部を得た。該アクリル重合体（Ｘ−１）の各性状値は以下のようであった。不揮発分：５０．０質量％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｚ４−Ｚ５、ガードナーカラー：１以下、酸価：１．５、重量平均分子量（Ｍｗ）：２４，０００、固形分換算の理論アクリロイル基当量：２３０ｇ／ｅｑ

製造例２
アクリル重合体（Ｘ−２）の製造
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン４７６質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート１１９質量部、メチルメタアクリレート２６７質量部、ｎ−ブチルメタクリレート３０質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）４８質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。次いで、９０℃まで降温した後、メトキノン５質量部およびアクリル酸６０質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン５質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、アクリル重合体（Ｘ−２）のメチルイソブチルケトン溶液１０００質量部を得た。該アクリル重合体（Ｘ−２）の各性状値は以下のようであった。不揮発分：５０．０質量％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｕ、ガードナーカラー：１以下、酸価：１．０、重量平均分子量（Ｍｗ）：１０，４００、固形分換算の理論アクリロイル基当量：５７２ｇ／ｅｑ

本願実施例で用いた分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｃ）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｃ１）
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｃ２）

実施例１
前記製造例１で得たアクリル重合体（Ｘ−１）のメチルイソブチルケトン溶液６０質量部（６０質量部中アクリル重合体（Ｘ−１）は３０．０質量部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｃ１）２０質量部、無機微粒子（ａ１）５０質量部、イオン液体（Ｂ１）０．５質量部、ＭＩＢＫ６０質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０質量部を配合したものを、湿式ボールミル（アシザワ株式会社製「スターミルＬＭＺ０１５」）を用いて混合分散し、分散体を得た。

前記湿式ボールミルによる分散の各条件は以下の通りである。
メディア：メジアン径１００μｍのジルコニアビーズ
ミルの内容積に対する樹脂組成物の充填率：７０堆積％
攪拌翼の先端部の周速：１１ｍ／ｓｅｃ
樹脂組成物の流速：２００ｍｌ／ｍｉｎ
分散時間：６０分

得られた分散体１００ｇと、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア＃１８４」）２ｇとを混合し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、下記各種試験によりその性能を評価し、結果を表１に示した。

無機微粒子（Ａ）の平均粒子径の測定
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の無機微粒子（Ａ）の平均粒子径は、粒子径測定装置（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−２」）を用いて測定した。

塗膜の鉛筆硬度試験
１．硬化塗膜の作成方法
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（膜厚８０ｕｍ）上に、硬化後の膜厚が１０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、７０℃で１分乾燥させ、窒素下で高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で通過させて硬化させることにより、硬化塗膜を有する試験片を得た。
２．鉛筆硬度試験方法
上記試験片の硬化被膜をＪＩＳ Ｋ ５４００に従い荷重５００ｇの鉛筆引っかき試験によって評価した。５回試験を行い、２回以上傷がついた硬度の一つ下の硬度を、その塗膜の鉛筆硬度とした。

塗膜の透明性試験
１．硬化塗膜の作成方法
上記鉛筆硬度試験の場合と同様の方法で塗膜を作成した。
２．透明性試験方法
スガ試験機株式会社製「ヘーズコンピュータＨＺ−２」を用いて塗膜のヘーズ値を測定した。ヘーズ値が低いほど塗膜の透明性は高い。

塗料の貯蔵安定性試験
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、４０℃の温度条件下で２週間〜３ヶ月間静置し、各経過時における沈降物の有無を評価した。
○：沈降物が見られない
×：沈降物が見られる

実施例２〜１２
組成を表１及び２に示す配合とした以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。これらについて実施例１と同様の試験を行った。結果を表１及び２に示す。

比較例１
ヘキサンジオールジアクリレート２０質量部、エトキシレートペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量部、無機微粒子（Ａ１’）１００質量部、イオン液体（Ｂ１）０．２質量部及びＭＩＢＫ４０質量部を配合したものを、ホモディスパーを用いて混合分散し、分散体を得た。該分散体ついて実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す

前記ホモディスパーによる分散の各条件は以下の通りである。
回転速度：２４００ｒ／ｍｉｎ
分散時間：１５分

比較例２
組成を表３に示す配合とした以外は比較例１と同様にして活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。これらについて実施例１と同様の試験を行った。結果を表３に示す。

比較例３及び４
組成を表３に示す配合とした以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。これらについて実施例１と同様の試験を行った。結果を表３に示す。

Claims (18)

1. 平均粒子径が９０〜３００ｎｍの範囲である無機微粒子（Ａ）と、イオン液体（Ｂ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲であり、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｘ）とを必須の成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. 前記無機微粒子（Ａ）がシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモンからなる群から選ばれる１種類以上の無機微粒子である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
3. 前記無機微粒子（Ａ）が乾式シリカである請求項２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
4. 前記イオン液体（Ｂ）が、脂肪族アミン系イオン性化合物又は脂肪族リン系イオン性化合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
5. 前記イオン液体（Ｂ）が、脂肪族アミン系イオン性化合物である請求項４記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
6. 前記アクリル重合体（Ｘ）が、反応性官能基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ）を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体（Ｙ）と、前記化合物（ｙ）が有する反応性官能基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ）とを反応させて得られる重合体である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
7. 前記化合物（ｙ）が、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ１）であり、かつ、前記化合物（ｚ）が、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ１）である請求項６記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
8. 前記無機微粒子（Ａ）、前記アクリル重合体（Ｘ）及びイオン液体（Ｂ）に加え、前記アクリル重合体（Ｘ）以外の、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｃ）を含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
9. 前記アクリル重合体（Ｘ）と前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｃ）との質量比［（Ｘ）／（ｃ）］が５／９５〜９０／１０の範囲である請求項８記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
10. 前記無機微粒子（Ａ）、前記イオン液体（Ｂ）、前記アクリル重合体（Ｘ）及び前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｃ）の合計１００質量部中に、前記無機微粒子（Ａ）を２０〜６０質量部の範囲で含有する請求項８記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
11. 前記無機微粒子（Ａ）、前記イオン液体（Ｂ）、前記アクリル重合体（Ｘ）及び前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｃ）の合計１００質量部中に、前記イオン液体（Ｂ）を０．０１〜５質量部の範囲で含有する請求項８記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
12. 内部にメディアが充填されたベッセル、回転シャフト、前記回転シャフトと同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼、前記ベッセルに設置された供給口、前記ベッセルに設置された排出口、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置を有する湿式ボールミルであって、前記軸封装置が、２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する軸封装置である湿式ボールミルの前記供給口から、無機微粒子と（ａ）と、前記イオン液体（Ｂ）と、前記アクリル重合体（Ｘ）を必須の成分とする樹脂成分とを前記ベッセルに供給し、前記ベッセル内で前記回転シャフト及び前記攪拌翼を回転させて、メディアと原料とを攪拌混合することにより、前記無機微粒子（ａ）の粉砕と、該無機微粒子（ａ）の前記樹脂成分への分散とを行い、次いで前記排出口から排出する方法により製造されたものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
13. 内部にメディアが充填されたベッセル、回転シャフト、前記回転シャフトと同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼、前記ベッセルに設置された原料の供給口、前記ベッセルに設置された分散体の排出口、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置を有する湿式ボールミルであって、前記軸封装置が２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する軸封装置である湿式ボールミルの前記供給口から、無機微粒子（ａ）と、イオン液体（Ｂ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲であり、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｘ）を必須の成分とする樹脂成分とを前記ベッセルに供給し、前記ベッセル内で回転シャフト及び攪拌翼を回転させて、メディアと原料とを攪拌混合することにより、前記無機微粒子（ａ）の粉砕と、該無機微粒子（ａ）の前記樹脂成分への分散とを行い、次いで前記排出口から排出することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法。
14. 請求項１〜１２の何れか一つ記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する塗料。
15. 請求項１３記載の製造方法により製造される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する塗料。
16. 請求項１４又は１５記載の塗料を硬化させてなる塗膜。
17. 請求項１６記載の塗膜を、プラスチックフィルムの片面又は両面に有する積層フィルム。
18. 前記プラスチックフィルムがトリアセチルセルロースフィルムである請求項１７記載の積層フィルム。

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