KR101089604B1 - 산화지르코늄 입자 분산액, 산화지르코늄 입자 함유 광경화성 조성물 및 경화막 - Google Patents

산화지르코늄 입자 분산액, 산화지르코늄 입자 함유 광경화성 조성물 및 경화막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화지르코늄 입자, 금속 착체 및 분산매를 함유하는 보존 안전성이 우수한 산화지르코늄 입자 분산액; 산화지르코늄 입자, 금속 착체, 활성 에너지선 경화성 화합물, 광중합 개시제 및 분산매를 함유하는, 기재의 표면에 투명성이 뛰어나면서 고굴절율을 가지는 경화막을 형성할 수 있고, 분산 처리 과정에 사용되는 금속성 기기나 도포 기재를 부식시키지 않는 산화지르코늄 입자 함유 광경화성 조성물; 및 상기 산화지르코늄 입자 함유 광경화성 조성물을 기재 상에 도포 또는 인쇄하고, 경화시켜서 수득된 투명성이 뛰어나면서 고굴절율을 가지는 경화막을 제공한다.

Description

산화지르코늄 입자 분산액, 산화지르코늄 입자 함유 광경화성 조성물 및 경화막{ZIRCONIUM OXIDE PARTICLE DISPERSION LIQUID, ZIRCONIUM OXIDE PARTICLE-CONTAINING PHOTOHARDENING COMPOSITION, AND HARDENED FILM}
본 발명은 보존 안정성이 우수한 산화지르코늄 입자 분산액, 산화지르코늄 입자 함유 광경화성 조성물 및 그 조성물로부터 수득되는 경화막에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 플라스틱, 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등의 각종 기재의 표면에 투명성이 뛰어나면서 고굴절율을 가지는 경화막을 형성할 수 있는 광경화성 조성물, 그 조성물로부터 수득되는 투명성이 뛰어나면서 고굴절율을 가지는 경화막, 및 그러한 광경화성 조성물의 제조에 사용할 수 있는 보존 안정성이 우수한 산화지르코늄 입자 분산액에 관한 것이다.
최근, 각종 기재 표면의 손상(찰상) 방지나 오염 방지를 위한 보호 코팅재나, 인쇄 잉크의 바인더재로서 뛰어난 코팅성을 가지며, 또한 각종 기재의 표면에 경도, 내찰상성, 내마모성, 저컬링(curling)성, 밀착성, 투명성, 내약품성, 도포막면의 외관 등이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물이 요구되고 있다.
필름형 액정 소자, 터치 패널, 플라스틱 광학 부품 등의 반사방지막 용도에 있어서는, 상기 요구에 부가하여 투명성이 뛰어나면서 고굴절율인 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물이 요구되고 있다.
이러한 경화성 조성물로 형성되는 경화막에, 투명성, 고굴절율, 고경도 및 내찰상성을 부여하기 위한 수단으로서 산화지르코늄 입자 분산액이 사용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1, 2, 3 및 4 참조).
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보2003-105034호
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 2005-161111호
특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 2005-185924호
특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 2005-220264호.
발명이 해결하려고 하는 과제
상기 용도로 사용할 수 있는 산화지르코늄 입자 분산액에 대해서는, 산화지르코늄 입자의 입자경이 작고, 또한 분산액의 보존 안정성이 우수할 것이 요구되고 있다. 이러한 분산액이 반사방지막 등에 사용되는 경우에는 전체 광선 투과율이 높아 지도록 도포막의 헤이즈가 낮고 또한 굴절율이 높을 것이 요구된다. 또한, 상기의 특허 문헌 2, 3, 4에 기재된 기술에 있어서 분산 보조제로서 기재되어 있는 아세틸아세톤은 금속과 킬레이트를 형성하기 때문에, 분산 처리과정에서 사용되는 금속제 기기나 도포 기재를 부식시킨다는 문제가 있다. 또한 특허 문헌 2, 3, 4에서는 분산액 제조를 위해 분산제의 첨가를 필요로 하고 있지만, 일반적으로 분산제의 첨가는 막경도나 내찰상성이라는 도포막 특성을 저하시킬 뿐만 아니라, 제조 공정을 증대시켜, 제조 비용을 더욱 상승시키는 요인이 될 가능성이 있다.
본 발명은 상기한 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, (1) 분산액의 보존 안정성이 우수한 산화지르코늄 입자 분산액, (2) 기재 표면에 투명성이 뛰어나고, 또한 고굴절율을 가지는 경화막을 형성할 수 있고, 분산 처리과정에서 사용되는 금속제 기기나 도포 기재를 부식시키지 않는 광경화성 조성물, 및 (3) 그 조성물로부터 수득되는 투명성이 뛰어나고, 또한 고굴절율을 가지는 경화막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기의 여러 가지 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 분산매 중에 산화지르코늄 입자 및 금속 착체를 분산시키는 것과, 그러한 분산액을 사용하는 것에 의해, 목적으로 하는 효과가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 산화지르코늄 입자, 금속 착체 및 분산매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화지르코늄 입자 분산액을 제공한다. 바람직하게는, 산화지르코늄 입자 100 질량부당, 금속 착체의 함유량이 2 내지 45 질량부이고, 분산매의 함유량이 40 내지 1000 질량부인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명은 산화지르코늄 입자, 금속 착체, 활성 에너지선 경화성 화합물, 광중합 개시제 및 분산매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화지르코늄 입자 함유 광경화성 조성물을 제공한다. 바람직하게는, 산화지르코늄 입자 100 질량부당, 금속 착체의 함유량이 2 내지 45 질량부이고, 분산매의 함유량이 40 내지 1000 질량부이며, 활성 에너지선 경화성 화합물의 함유량이 10 내지 1000 질량부이고, 또한 활성 에너지선 경화성 화합물 100 질량부당 광중합 개시제의 함유량이 0.1 내지 20 질량부인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명은 상기의 산화지르코늄 입자 함유 광경화성 조성물을 기재 상에 도포 또는 인쇄하고, 경화시켜서 수득되는 것을 특징으로 하는 경화막을 제공한다. 바람직하게는, 굴절율이 1.45 내지 1.90이고, 광투과율이 85% 이상이며, 헤이즈가 1.0% 이하인 것을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명에 의해, (1) 분산액의 보존 안정성이 우수한 산화지르코늄 입자 분산액, (2) 기재의 표면에 투명성이 뛰어나고, 또한 고굴절율을 가지는 경화막을 형성할 수 있고, 분산 처리과정에서 사용되는 금속제 기기나 도포 기재를 부식시키지 않는 광경화성 조성물, 및 (3) 그 조성물로부터 수득되는 투명성이 뛰어나 또한 고굴절율을 가지는 경화막이 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에, 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명한다.
본 발명의 산화지르코늄 입자 분산액은 산화지르코늄 입자, 금속 착체 및 분산매를 함유한다. 본 발명에서 사용하는 산화지르코늄 입자의 형상에 대해서는 특별하게 한정되지 않는다. 또, 산화지르코늄 입자의 크기에 대해서는, 1차 입자경으로 통상, 1㎚ 내지 100㎚, 바람직하게는 5 내지 40㎚의 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 금속 착체로서 지르코늄, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 바나듐, 알루미늄, 아연, 인듐, 주석 및 백금으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 금속, 바람직하게는 분산액의 색감이 적은 점에서 지르코늄, 티탄, 알루미늄, 아연, 인듐 및 주석으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 금속과, β-케톤으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 리간드, 바람직하게는 피발로일트리플루오로아세톤, 아세틸아세톤, 트리플루오로아세틸아세톤 및 헥사플루오로아세틸아세톤으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 리간드로 형성되는 금속 착체를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 금속 착체는 분산제로서 기능하므로, 분산액의 보존 안정성이 우수한 산화지르코늄 입자 분산액을 얻을 수 있다. 또 금속 착체는 분산과정에서 사용되는 금속제 기기나 도포 기재를 거의 부식시키지 않는다.
또, 분산액의 보존 안정성을 더욱 향상시킬 목적으로, 분산 보조제로서 또 다른 분산제를 첨가할 수 있다. 그러한 분산 보조제의 종류는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는, 폴리옥시에틸렌알킬 구조를 가지는 인산에스테르계 비이온형 분산제를 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 분산매로서 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 및 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠이 바람직하고, 메틸 에틸 케톤, 부탄올, 크실렌, 에틸벤젠, 톨루엔이 더 바람직하다. 본 발명에 있어서는 분산매로서 일종을 단독으로 사용할 수도 있고, 이종(두 가지 종류) 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 산화지르코늄 입자 분산액에 있어서, 각 성분의 배합 비율은 산화지르코늄 입자 분산액의 용도에 따라서 적당하게 설정할 수 있지만, 산화지르코늄 입자 100 질량부당, 금속 착체의 함유량은 바람직하게는 2 내지 45 질량부, 더 바람직하게는 5 내지 20 질량부이고, 분산매의 함유량은 바람직하게는 40 내지 1000 질량부, 더 바람직하게는 60 내지 600 질량부이다. 금속 착체의 양이 상기의 하한값보다 적을 경우에는 산화지르코늄 입자의 분산이 불량으로 되고, 상기의 상한값보다 많을 경우에는 금속 착체가 분산매 중에 용해되지 않고, 침전이 발생하는 경우가 있다. 또, 분산매의 양이 상기의 하한값보다 적을 경우에는 금속 착체의 용해, 산화지르코늄 입자의 분산이 불충분하게 되고, 상기의 상한값보다 많을 경우에는 산화지르코늄 입자 분산액의 농도가 지나치게 연하여 실용적이지 않게 된다.
본 발명의 산화지르코늄 입자 분산액은 산화지르코늄 입자, 금속 착체 및 분산매를 임의의 순서로 첨가하고, 충분하게 혼합하는 것에 의해 수득된다. 대개는, 금속 착체를 용해한 분산매 중에 산화지르코늄 입자를 분산시켜서 제조한다. 분산 조작을 실시하기 이전에 예비 분산 조작을 실시할 수 있다. 예비 분산 조작은 금속 착체를 용해한 분산매 중에, 디스퍼 등으로 교반하면서, 산화지르코늄 입자를 서서히 첨가하면서, 산화지르코늄의 덩어리가 육안으로 확인되지 않게 될 때까지 잘 교반하면 좋다.
산화지르코늄 입자의 분산 조작은 페인트 쉐이커, 볼밀, 샌드밀, 센트리밀(centri-mill) 등을 사용해서 실시할 수 있다. 분산 조작 시에, 글래스 비드, 산화지르코늄 비드 등의 분산 비드를 사용하는 것이 바람직하다. 비드경은 특별하게 한정되지 않지만, 통상 0.05 내지 1㎜ 정도이고, 바람직하게는 0.05 내지 0.65㎜이고, 더 바람직하게는 0.08 내지 0.65㎜이며, 특히 바람직하게는 0.08 내지 0.5㎜이다.
본 발명의 산화지르코늄 입자분산액에 있어서는, 산화지르코늄 입자의 입자경은 미디언 지름으로 바람직하게는 120㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 80㎚ 이하이다. 미디언 지름이 그 이상이면 산화지르코늄 입자 함유 광경화성 조성물로부터 수득되는 경화막의 헤이즈가 높아지게 될 경향이 있다.
본 발명의 산화지르코늄 입자 분산액은 산화지르코늄 입자가 장기에 걸쳐 안정하게 분산되어 있고, 또한 금속을 부식시키는 아세틸아세톤 등을 함유하고 있지 않기 때문에, 금속제의 용기에 보관이 가능하다.
본 발명의 산화지르코늄 입자 분산액은 보호막 형성용 조성물, 반사방지막 형성용 조성물, 접착제, 실링재, 바인더재 등에 포함시켜서 사용할 수 있다. 특히 고굴절율의 반사방지막을 형성하는 조성물에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 산화지르코늄 입자 함유 광경화성 조성물은, 산화지르코늄 입자, 금속 착체, 활성 에너지선 경화성 화합물, 광중합 개시제 및 분산매를 함유한다. 산화지르코늄 입자, 금속 착체 및 분산매 특성은 상기한 바와 같다.
본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화성 화합물로서 래디컬 중합성 모노머, 래디컬 중합성 올리고머 등을 들 수 있다.
래디컬 중합성 모노머의 구체예로서 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 폴리테트라메틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 알릴 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 S 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 S 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트; 스티렌, 비닐 톨루엔, 아세트산 비닐, N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 알릴 알코올 등의 래디컬 중합성 모노머를 들 수 있다.
래디컬 중합성 올리고머의 구체예로서 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 폴리에테르 (메타)아크릴레이트, 올리고 (메타)아크릴레이트, 알키드 (메타)아크릴레이트, 폴리올 (메타)아크릴레이트, 실리콘 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일기를 적어도 1개 가지는 프레폴리머를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직한 래디컬 중합성 올리고머는 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 에폭시 (메타)아크릴레이트 및 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트이다. 본 발명에 있어서 활성 에너지선 경화성 화합물은 일종을 단독으로 사용할 수도 있고, 이종(두 가지 종류) 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 산화지르코늄 입자 함유 광경화성 조성물은 광중합 개시제(감광제)를 함유한다. 따라서, 소량의 활성 에너지선의 조사로 산화지르코늄 입자 함유 광경화성 조성물을 경화시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 광중합 개시제(감광제)로서 예를 들면, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 벤조페논, 벤질 디메틸 케톤, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, p-클로로벤조페논, 4-벤조일-4-메틸디페닐 설파이드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1을 들 수 있다. 광중합 개시제는 일종을 단독으로 사용할 수도 있고, 이종(두 가지 종류) 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 산화지르코늄 입자 함유 광경화성 조성물에 있어서 각 성분의 배합 비율은 산화지르코늄 입자 함유 광경화성 조성물의 용도에 따라서 적당하게 설정할 수 있지만, 산화지르코늄 입자 100 질량부당, 금속 착체의 함유량은 바람직하게는 2 내지 45 질량부, 더 바람직하게는 5 내지 20 질량부이고, 분산매의 함유량은 바람직하게는 40 내지 1000 질량부, 더 바람직하게는 60 내지 600 질량부이고, 활성 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 바람직하게는 10 내지 1000 질량부, 더 바람직하게는 25 내지 150 질량부이며, 또한 활성 에너지선 경화성 화합물 100 질량부당 광중합 개시제의 함유량은 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 더 바람직하게는 1 내지 15 질량부이다.
금속 착체의 양이 상기의 하한값보다 적을 경우에는 산화지르코늄 입자의 분산이 불량이 되는 경향이 있고, 상기의 상한값보다 많을 경우에는 금속 착체가 분산매중에 용해하지 않고, 침전이 발생하는 경우가 있다. 분산매의 양이 상기의 하한값보다 적을 경우에는 금속 착체의 용해, 산화지르코늄 입자의 분산이 불충분하게 되는 경향이 있고, 상기의 상한값보다 많을 경우에는 산화지르코늄 입자 분산액의 농도가 지나치게 연해서 산화지르코늄 입자의 첨가 효과가 불충분하게 되는 경향이 있다. 활성 에너지선 경화성 화합물의 양이 상기의 하한값보다 적을 경우에는 경화막의 굴절율이 높아지지만, 투명성이 저하되는 경향이 있고, 상기의 상한값보다 많을 경우에는 경화막의 굴절율이 소망 정도로 높아지지 않는다. 또, 광중합 개시제의 양이 상기의 하한값보다 적을 경우에는 광경화성 조성물의 경화 속도가 저하되는 경향이 있고, 상기의 상한값 보다 많아도 그에 알맞은 효과를 얻을 수 없다.
또, 본 발명의 광경화성 조성물에는 그 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 상기 이외의 관용의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로서 중합 억제제, 경화 촉매, 산화방지제, 레벨링제, 커플링제 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은 이 조성물을 각종 기재의 표면에 도포 또는 인쇄하고, 경화시켜서 막을 형성할 수 있다. 이러한 기재의 재료로는 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 폴리(에틸렌테레프탈레이트), ABS 수지, AS 수지, 노보넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 플라스틱 광학 부품, 터치 패널, 필름형 액정 소자, 플라스틱 용기, 건축 내장재로서의 바닥재, 벽재, 인공대리석 등의 손상(찰상) 방지나 오염 방지를 위한 보호 코팅재; 필름형 액정 소자, 터치 패널, 플라스틱 광학 부품 등의 반사방지막; 각종 기재의 접착제, 실링재; 인쇄 잉크의 바인더재 등에 사용할 수 있고, 특히 반사방지막의 고굴절율막을 형성하는 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다.
기재에 광경화성 조성물의 도포 또는 인쇄는 통상의 방법에 따라서, 예를 들면 롤코팅, 스핀코팅, 스크린인쇄 등의 수법으로 실시할 수 있다. 필요에 따라서, 가열하여 분산매(용매)를 증발시키고, 도포막을 건조시키고, 이어서, 활성 에너지선(자외선 또는 전자빔)을 조사한다. 활성 에너지선원으로서는 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저, 색소 레이저 등의 자외선원 및 전자빔 가속 장치를 사용할 수 있다. 활성 에너지선의 조사량은 자외선의 경우에는 50 내지 3000mJ/㎠, 전자빔의 경우에는 0.2 내지 1000μC/㎠의 범위 내가 적당하다. 이 활성 에너지선의 조사에 의해, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물이 중합하고, 산화지르코늄 입자가 수지로 결합된 막이 형성된다. 이 막의 막 두께는 일반적으로 0.1 내지 10.0㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 산화지르코늄 입자 분산액으로 제조한 광경화성 조성물을 경화시켜서 수득되는 본 발명의 경화막은 산화지르코늄 입자가 경화막 내에 균일하게 분산되어 있다. 따라서, 굴절율의 제어가 가능하고, 게다가 굴절율이 높고, 투명성이 높으며, 헤이즈가 낮다. 구체적으로는 굴절율이 1.45 내지 1.90이고, 광투과율이 85% 이상이고, 헤이즈가 1.0% 이하이다. 굴절율을 제어하기 위해서는 산화지르코늄 입자의 양과 활성 에너지선 경화성 화합물의 양의 비율을 조정할 수 있다. 고굴절율 경화막은 디스플레이의 표시면 등에 사용할 수 있다.
이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예 및 비교예에 있어서 「부」 단위는 모두 「 질량부」이다.
실시예 및 비교예에서 사용한 성분은 다음과 같다.
<산화지르코늄 입자>
다이이치 키겐소 화학공업(주) 제품, UEP-100(1차 입자경 10 내지 30㎚)
<금속 착체>
관동화학(주) 제품, 지르코늄 아세틸아세토네이트([Zr(C5H702)4])
마츠모토 제약공업(주) 제품, Orgatix TC-401([Ti(C5H702)4])
일본화학산업(주) 제품, 나셈 알루미늄([Al(C5H702)3])
일본화학산업(주) 제품, 나셈 아연([Zn(C5H702)2]ㆍH20)
일본화학산업(주) 제품, 나셈 인듐([In(C5H702)3])
일본화학산업(주) 제품, 나셈 주석([(C4H9)Sn(C5H702)2])
<분산 보조제>
비와이케이 케미 저팬(주) 제품, BYK-142(NV. 60%)
<활성 에너지선 경화성 화합물(다관능 (메타)아크릴레이트 모노머)>
니혼 카야쿠(주) 제품, KAYARAD DPHA(디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와의 질량비 60 대 40의 혼합물)
<광중합 개시제>
치바 스페셜티 케미컬(주) 제품, IRGACURE 184
<킬레이트제>
다이셀 화학공업(주) 제품, 아세틸아세톤.
실시예 1
산화지르코늄 입자 100부에 대해서, 12부의 지르코늄 아세틸아세토네이트, 180부의 2-부탄올 및 800부의 글래스 비드가 되는 량으로 전체 성분을 용기에 넣고, 페인트 쉐이커로 7시간 니딩하였다. 니딩후, 글래스 비드를 제거하고 산화지르코늄 입자 분산액을 얻었다. 이 분산액에 33부의 DPHA, 3.3부의 IRGACURE 184 및 55부의 2-부탄올을 첨가하고 광경화성 조성물을 얻었다. 롤코터를 사용해서 이 광경화성 조성물을 막 두께 75㎛의 PET 필름(토요보 A4300, 광투과율 91%, 헤이즈 0.5%) 상에 도포하고, 유기 용매를 증발시킨 후, 공기 하에서 고압 수은등을 사용해서 300mJ/㎠의 광을 조사하고, 두께 3㎛의 경화막을 제작하였다.
실시예 2
산화지르코늄 입자 100부에 대해서, 12부의 지르코늄 아세틸아세토네이트, 8.3부의 BYK-142, 180부의 2-부탄올 및 800부의 글래스 비드가 되는 양으로 전체 성분을 용기에 넣고, 페인트 쉐이커로 7시간 니딩하였다. 니딩후, 글래스 비드를 제거하고 산화지르코늄 입자 분산액을 얻었다. 이 분산액에 28부의 DPHA, 2.8부의 IRGACURE 184 및 55부의 2-부탄올을 첨가하고 광경화성 조성물을 얻었다. 그 후에 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 두께 3㎛의 경화막을 제작하였다.
실시예 3
12부의 지르코늄 아세틸아세토네이트 대신에 11부의 Orgatix TC-401을 첨가 한 이외는 실시예 1과 동일한 처리에 의해, 두께 3㎛의 경화막을 제작하였다.
실시예 4
12부의 지르코늄 아세틸아세토네이트 대신에 11부의 나셈 알루미늄을 첨가한 이외는 실시예 1과 동일한 처리에 의해, 두께 3㎛의 경화막을 제작하였다.
실시예 5
12부의 지르코늄 아세틸아세토네이트 대신에 14부의 나셈 아연을 첨가한 이외는 실시예 1과 동일한 처리에 의해, 두께 3㎛의 경화막을 제작하였다.
실시예 6
12부의 지르코늄 아세틸아세토네이트 대신에 14부의 나셈 인듐을 첨가한 이외는 실시예 1과 동일한 처리에 의해, 두께 3㎛의 경화막을 제작하였다.
실시예 7
12부의 지르코늄 아세틸아세토네이트 대신에 22부의 나셈 주석을 첨가한 이외는 실시예 1과 동일한 처리에 의해, 두께 3㎛의 경화막을 제작하였다.
비교예 1
산화지르코늄 입자 100부에 대해서, 8.3부의 BYK-142, 180부의 2-부탄올 및 800부의 글래스 비드가 되는 양으로 전체 성분을 용기에 넣고, 페인트 쉐이커로 7시간 니딩하였다. 니딩 동안 분산액의 점도가 증가하였다.
비교예 2
12부의 지르코늄 아세틸아세토네이트 대신에 10부의 아세틸아세톤을 첨가한 이외는 실시예 2와 동일한 처리에 의해, 두께 3㎛의 경화막을 제작하였다.
<평가방법>
(1) 산화지르코늄 입자의 미디언 지름
실시예 및 비교예에서 제작한 산화지르코늄 입자 분산액에 분산되어 있는 산화지르코늄 입자의 미디언 지름을, 제작 직후, 3개월 후(40℃보관), 6개월 후(40℃보관), 1년 후(40℃보관)에, 이하의 조건으로 측정하였다. 측정 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다.
기기: (주)닉키소 제품, Microtrac 입도 분포계
측정조건: 온도 20℃
시료: 샘플을 원액인 상태로 측정
데이터 해석 조건: 입자경 기준: 체적기준
분산입자 Zr02의 굴절율: 2.050
분산매 2-부탄올의 굴절율: 1.40
(2) 경화막의 투과율 및 헤이즈
실시예 및 비교예에서 얻은 경화막에 대해서, 투과율 및 헤이즈를 도쿄 덴쇼쿠 기술 센터 제품, TC-HIII DPK로 측정하였다. 측정값은 기재를 포함한 값이다.
(3) 굴절율
실시예 및 비교예에서 얻은 경화막에 대해서, (주)아다고 제품, 아베 굴절계 DR-M4(20℃)로 측정하였다.
(4) 금속제 용기의 부식
실시예 및 비교예에서 제작한 산화지르코늄 입자 분산액을 스테인레스 용기(SUS304; Fe-Cr-Ni계 스테인레스강제)에 넣고, 1 개월간 정치한 후 스테인레스 용기의 부식 상태를 육안으로 평가하였다. 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다.
Figure 112009033834879-pct00001
표 1에 나타나 있는 데이터로부터 명백한 바와 같이, 금속 착체를 함유하였을 경우(실시예 1 내지 7)에서는 분산 보조제의 유무에 관계없이, 보존 안정성이 뛰어난 분산액이 수득되었고, 금속제 용기에 보관한 경우에도 금속제 용기에 부식은 확인되지 않았다. 또, 실시예 1 내지 7에서 수득된 산화지르코늄 입자 분산액을 사용한 광경화성 조성물을 도포해서 수득된 경화막은 굴절율이 1.68 내지 1.71, 투과율이 85% 이상, 헤이즈 1.0% 이하라는 고굴절율을 가지며, 또한 투명성이 우수하였다. 금속 착체를 첨가하지 않았을 경우(비교예 1)에는, 분산이 곤란하여 균일한 분산액을 얻을 수 없었다. 또 아세틸아세톤을 첨가해서 분산시킨 산화지르코늄 입자 분산액(비교예 2)을 금속제 용기에 보존하였을 경우에는, 용기의 부식이 현저하게 인정되었다.

Claims (14)

  1. 산화지르코늄 입자, 분산제로서 금속 착체 및 분산매로 이루어지며, 산화지르코늄 입자 및 금속 착체가 분산매 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 산화지르코늄 입자 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서, 산화지르코늄 입자 100 질량부당, 금속 착체의 함유량이 2 내지 45 질량부이고, 분산매의 함유량이 40 내지 1000 질량부인 것을 특징으로 하는 산화지르코늄 입자 분산액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속 착체가 지르코늄, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 바나듐, 알루미늄, 아연, 인듐, 주석 및 백금으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 금속과, β-케톤으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 리간드로 형성되는 것을 특징으로 하는 산화지르코늄 입자 분산액.
  4. 제 3 항에 있어서, 금속 착체가 지르코늄, 티탄, 알루미늄, 아연, 인듐 및 주석으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 금속과, 피발로일트리플루오로아세톤, 아세틸아세톤, 트리플루오로아세틸아세톤 및 헥사플루오로아세틸아세톤으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 리간드로 형성되는 것을 특징으로 하는 산화지르코늄 입자 분산액.
  5. 산화지르코늄 입자, 분산제로서 금속 착체, 활성 에너지선 경화성 화합물, 광중합 개시제 및 분산매로 이루어지며, 산화지르코늄 입자 및 금속 착체가 분산매 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 산화지르코늄 입자 함유 광경화성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 산화지르코늄 입자 100 질량부당, 금속 착체의 함유량이 2 내지 45 질량부이고, 분산매의 함유량이 40 내지 1000 질량부이며, 활성 에너지선 경화성 화합물의 함유량이 10 내지 1000 질량부이고, 활성 에너지선 경화성 화합물 100 질량부당 광중합 개시제의 함유량이 0.1 내지 20 질량부인 것을 특징으로 하는 산화지르코늄 입자 함유 광경화성 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 금속 착체가 지르코늄, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 바나듐, 알루미늄, 아연, 인듐, 주석 및 백금으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 금속과, β-케톤으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 리간드로 형성되는 것을 특징으로 하는 산화지르코늄 입자 함유 광경화성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 금속 착체가 지르코늄, 티탄, 알루미늄, 아연, 인듐 및 주석으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 금속과, 피발로일트리플루오로아세톤, 아세틸아세톤, 트리플루오로아세틸아세톤 및 헥사플루오로아세틸아세톤으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 리간드로 형성되는 것을 특징으로 하는 산화지르코늄 입자 함유 광경화성 조성물.
  9. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 산화지르코늄 입자 함유 광경화성 조성물을 기재 상에 도포 또는 인쇄하고, 경화시켜서 수득된 것을 특징으로 하는 경화막.
  10. 제 7 항에 기재된 산화지르코늄 입자 함유 광경화성 조성물을 기재 상에 도포 또는 인쇄하고, 경화시켜서 수득된 것을 특징으로 하는 경화막.
  11. 제 8 항에 기재된 산화지르코늄 입자 함유 광경화성 조성물을 기재 상에 도포 또는 인쇄하고, 경화시켜서 수득된 것을 특징으로 하는 경화막.
  12. 제 9 항에 있어서, 굴절율이 1.45 내지 1.90이고, 광투과율이 85% 이상이며, 헤이즈가 1.0% 이하인 것을 특징으로 하는 경화막.
  13. 제 10 항에 있어서, 굴절율이 1.45 내지 1.90이고, 광투과율이 85% 이상이며, 헤이즈가 1.0% 이하인 것을 특징으로 하는 경화막.
  14. 제 11 항에 있어서, 굴절율이 1.45 내지 1.90이고, 광투과율이 85% 이상이며, 헤이즈가 1.0% 이하인 것을 특징으로 하는 경화막.
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