JP4607447B2 - 樹脂塗工積層体 - Google Patents

Description

本発明は、主として、食品等の包装体に使用される樹脂塗工積層体に関し、さらに詳しくは、衛生害虫忌避効果を任意の期間持続させることができる塗膜を積層した樹脂塗工積層体に関する。

穀類や菓子、調味料やその他の農産物や水産物を加工した食品は、さまざまな包装材や容器等の包装容器に包装され販売されている。近年、生活空間は冷暖房の充実から年間を通じ快適温度に保たれることが多く、衛生害虫例えばゴキブリ、ダニ、蛾などが通年繁殖を繰り返し、これら衛生害虫が上記包装容器に入り込むことで、消費者からのクレームとなることがあった。

一般に衛生害虫駆除の目的には、カーバメート系、ピレスロイド系、有機リン系など安価で強力な殺虫力を有する殺虫剤が適用されているが、食品包装材では毒性からその適用には十分な注意が必要となる。一方、安全性に優れる天然物系忌避剤も見出されておりその使用量が増大している。しかし、天然物系忌避剤は安全性に優れているものの、殺虫剤との比較で防虫効果が低いことが多い。また、紙器用コーティング剤及び接着剤用、特に食品包装分野では安全性とともに、持続性のコントロール、特に長期持続性が大きな課題となっている。

これら課題を解決する方法として、天然物忌避剤を有機、無機微粒子の製造過程で坦持させ（マイクロカプセル化）、さらに有機、無機微粒子を多孔質にすることで塗工体からの忌避剤蒸発速度をコントロールする（徐放性）技術が報告されている（たとえば、特許文献１参照）。

特開２００２−３０８７０５号公報

特許文献１記載の発明では、多孔質有機、無機微粒子に坦持されることで忌避剤の徐放性が発現される。しかし適用される塗料が制限される可能性がある。一般に有機、無機微粒子を塗料に添加する場合、その粒子径、比重、相溶性、電気的、立体的安定性等に十分な注意が必要であり、塗料組成及びまたは塗料形態からの適性化が不十分な場合微粒子が凝集することが知られている。この凝集が塗料側から解決出来ない場合は、塗料安定性はもとより、塗工包装体の仕上がり性、一般塗膜性能等の低下が考えられる。このような現状を鑑みると多孔質有機、無機微粒子を使用せずに徐放性をコントロールさせる新規技術が要求される。

そこで本発明者等は、活性エネルギー線硬化性組成物に衛生害虫忌避活性化合物を直接配合し、塗料安定性、仕上がり性、塗膜性能等に優れる塗料を設計すると共に、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性をコントロールすることで、マイクロカプセル等の手法の適用なしに衛生害虫忌避活性化合物の徐放性技術を確立し、本発明は、この技術を適用した樹脂塗工積層体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、以下の１〜９の各発明によって構成される。
１．基材シート上に、活性エネルギー線硬化性組成物と衛生害虫忌避活性化合物を添加した塗料を塗布し活性エネルギー線を照射して得られた硬化樹脂層を表層に有する積層体であって、活性エネルギー線硬化性組成物が、分子中に不飽和二重結合を２官能以上有する活性エネルギー線硬化性化合物からなるＡ成分と、分子中に不飽和二重結合を１官能有する活性エネルギー線硬化性化合物からなるＢ成分と非活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｃ成分の少なくとも一方の成分を含有し、前記Ａ成分が活性エネルギー線硬化性組成物の総量１００部に対し５０〜９５部含有されていることを特徴とする樹脂塗工積層体。

２．前記Ａ成分が活性エネルギー線硬化性組成物の総量１００部に対し６５〜９５部含有されていることを特徴とする上記１記載の樹脂塗工積層体。

３．前記Ｂ成分が活性エネルギー線硬化性組成物の総量１００部に対し５〜３５部含有されていることを特徴とする上記１または２記載の樹脂塗工積層体。

４．前記Ｃ成分が活性エネルギー線硬化性組成物の総量１００部に対し５〜３５部含有されていることを特徴とする上記１または２記載の樹脂塗工積層体。

５．前記活性エネルギー線硬化性組成物がA成分とB成分とC成分とからなり、Ｂ成分の配合量は、Ｃ成分の配合量より低いことを特徴とする上記１または２記載の樹脂塗工積層体。

６．上記１〜５の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物ＡＢＣ成分の各組み合わせによる総量１００部に対し、衛生害虫忌避活性化合物を０．１〜３０部添加させ、さらに衛生害虫忌避活性化合物が常圧では沸点が８０〜３００℃であることを特徴とする樹脂塗工積層体。

７．上記１から５のいずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物ＡＢＣ成分の各組み合わせによる総量１００部に対し、光開始剤あるいは光増感剤を２〜１０部添加したことを特徴とする硬化性とともに徐放性のコントロールを可能にした活性エネルギー線硬化性樹脂塗工積層体。

８．前記活性エネルギー線が硬化性樹脂組成物の硬化工程において、照射エネルギーが５０〜３００ｍｊ／ｃｍ^２の紫外線であり、架橋度がＭＥＫラビング回数で５〜１００回であることを特徴とする上記1〜７のいずれか記載の樹脂塗工積層体。

９．基材シート上に、活性エネルギー線硬化性組成物と衛生害虫忌避活性化合物を添加した塗料を塗布し活性エネルギー線を照射して得られた硬化樹脂層を表層に有する積層体であって、該硬化樹脂層の架橋度がＭＥＫラビング回数で５〜１００回であることを特徴とする樹脂塗工積層体。

本発明の樹脂塗工積層体は、活性エネルギー線硬化性化合物の不飽和二重結合を２官能以上有するＡ成分と、１官能有するＢ成分、不飽和二重結合を有しないＣ成分のそれぞれの配合比を適正に選定すること、およびまたは、光開始剤の添加量を適正に選定すること、およびまたは紫外線の照射量を適正に選定すること、さらには、衛生害虫忌避活性化合物を添加した塗料を塗布した硬化樹脂層の架橋度を特定範囲に設定することにより、所定の範囲の沸点を有する忌避成分を徐々に放出させ、長期間にわたって忌避効果を持続させることができるという優れた効果を奏する。

本発明の樹脂塗工積層体は、活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗工し、活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化樹脂層を形成することを要件とする。活性エネルギー線とは、不飽和結合を有する有機化合物に作用して重合反応又は架橋反応を起こす放射線であるが、安全性、使用し易さなどから、一般的には電子線又は紫外線が使用されることが多く、本発明でも主として電子線、紫外線を対象とする。

本発明の樹脂塗工積層体から形成される包装体とは、紙で作られた紙器や紙とプラスチックの複合容器あるいはプラスチックフィルムやシートを加工して作られる包装容器のことを意味している。代表的な包装体としては折り畳み箱、組み立て箱、貼り箱をはじめ、キャリィーカートン、紙トレー、紙カップ、プラスチック袋、プラスチックトレー、などがあり、多岐に及んでいる。

本発明でいう活性エネルギー線硬化性組成物とは、活性エネルギー線硬化性化合物の混合物、または活性エネルギー線硬化性化合物に必要に応じ非活性エネルギー線硬化性化合物を加えた混合物をいう。

本発明では活性エネルギー線硬化性化合物のＡ成分（多官能化合物）として、２官能以上の活性エネルギー線硬化性化合物、即ち、１分子中に不飽和二重結合を２個以上有する化合物を使用する。Ｂ成分（単官能化合物）としては１官能の活性エネルギー線硬化性化合物を使用する。２官能とは１分子中に不飽和二重結合を２個有する化合物であり、１官能とは不飽和二重結合を１分子中に１個有する化合物である。

Ａ成分（多官能化合物）は、１分子中に２価以上の水酸基を有する多価アルコールの２箇所以上の水酸基を、不飽和基及びカルボキシル基含有化合物でエステル化することによって得られる。上記の不飽和基及びカルボキシル基含有化合物はアクリレート、メタクリレートのいずれでも良いが、本発明では以下アクリレートのみを例示して説明する。

多官能アクリレートとしては、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールの低級脂肪酸及びアクリル酸のエステル（アクリル酸が３個以上）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ又はトリ（メタ）アクリレート、リン酸ジ又はトリ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミドなどを例示することができる。また、多官能アクリレートは、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレートなどの不飽和結合を２個以上有するオリゴマーでも良い。ただし、多官能化合物としては上記した化合物に限定されるものではない。また、上記した各種の多官能化合物を２種以上併用することも可能である。

次にＢ成分（単官能化合物）について説明する。
前記Ｂ成分（単官能化合物）としては上記した多官能化合物の不飽和基を１官能にしたものであって、たとえば、トリメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物モノアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物モノアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ジペンタエリスリトールモノアクリレート、ジペンタエリスリトールの低級脂肪酸及びアクリル酸のエステル（アクリル酸が１個）などを挙げることができる。また、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどのオリゴマーのうち１官能化合物も使用することができる。さらに単官能化合物としては一般的に使用されるエチレン性不飽和単量体を挙げることができ、たとえば、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびイソボロニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−メチルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルキレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物、シクロヘキセンオキサイドのモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート等のグリコールのモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート；フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートの無水２塩基酸付加物；アクリル酸ダイマー、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、リン酸モノ（メタ）アクリレート、テトラヒドルフルフリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。ただし、単官能化合物としては、上記した化合物に限定されるものではない。また、上記した各種１官能化合物を２種以上組合せて使用することも可能である。

前記Ｃ成分（非活性エネルギー線硬化性化合物）としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの不飽和基を含有しない一般的な高分子化合物およびこれらの変性樹脂があげられる。

ここで、ＡＢもしくはＡＣ、ＡＢＣからなる本発明の場合、ＡＢＣ成分の各組み合せによる総量１００部に対してＡ成分が９５部を超えると、硬化が進み過ぎ硬化性樹脂塗工積層体が脆くなる欠点を有する。また、５０部未満では徐放性が抑制できず、衛生害虫忌避効果の持続時間が短くなり、本発明を為さないものである。また、Ｂおよび/またはＣ成分の総量が５部以下では、Ａ成分が９５部以上含まれることとなり、上記した問題が発生することとなる。
特に、硬化性、徐放性の点から６５〜９５部が好ましい範囲である。また、Ｂ成分および/またはＣ成分については、総量１００部に対して各々５〜３５部の範囲が好ましいものである。Ｂおよび/またはＣ成分が３５部以上では硬化性が低下し、樹脂層の耐水性、印刷機塗工適性、光沢、耐熱性、耐ブロッキング性、耐薬品性が不足する可能性を有するものである。なお、ここでいう硬化性とは、表面硬化樹脂層の架橋度であって、一般にMEKラビング試験と呼ばれる架橋度試験で評価することができる。包装体に用いるにはMEKラビング回数を５〜１００回の範囲に合わせることが求められる。MEKラビング回数が５回未満では包装体としての耐摩耗性、耐スクラッチ性、滑り性が得られず実用性に欠け、１００回を超えると樹脂塗工積層体が硬くなりすぎ、罫線割れや箔押し加工などの加工適性に支障が生じる。
また、徐放性は活性エネルギー線硬化性化合物Ａ成分、Ｂ成分の重量比または、活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ成分、Ｂ成分の総和）に対する非活性エネルギー線硬化性化合物であるＣ成分の重量比を変動させることでも可能である。すなわちＢおよびＣ成分を増やすことで徐放性は促進され減らすことで徐放性は制御される。
さらに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がＡＢＣ成分からなる場合、以下の理由によりＢ成分がＣ成分よりも少ないことが好ましい。すなわち、 B成分は単官能のため硬化性が悪く、ある量以上添加すると、樹脂塗工積層体どうしが結着しやすくなる、いわゆる硬化不良によるブロッキングを起こしやすくなる。一方、Ｃ成分は分子量が大きいため 照射エネルギーが低い場合でも、Ｂ成分より比較的多く添加してもブロッキングし難 い為である。

前記硬化樹脂層の形成に電子線エネルギーを用いる場合は、透過力、硬化力の面から加速電圧が１００〜１０００ＫＶであり、より好ましくは１００〜３００ＫＶの電子線加速器を用い、吸収線量が５〜２００ＫＧｙになるようにすることが好ましい。加速電圧、あるいは電子線照射量がこの範囲より低いと電子線の透過力が低すぎての樹脂塗工積層体内部まで十分な硬化が行なわれず、またこの範囲より大きすぎるとエネルギー効率が悪化するばかりでなく、樹脂塗工積層体の強度低下や樹脂、添加剤の分解など品質上好ましくない影響が現れる。電子線加速器としては、例えば、エレクトロカーテンシステム、スキャンニングタイプ、ダブルスキャンニングタイプ等のいずれでも良いが、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式の電子線加速器を用いることが好ましい。このカーテンビーム方式においては、加速電圧が１００〜３００ＫＶであり、吸収線量は、５〜１００ＫＧｙであることが好ましい。

電子線エネルギーの照射は、酸素ガス濃度が高いと電子線硬化性樹脂の硬化が妨げられるため、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスで照射環境を置換して酸素濃度を６００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下に制御した雰囲気中で行うのが好ましい。

前記硬化樹脂層の形成に紫外線エネルギーを用いる場合は、８０Ｗ／ｃｍ以上のランプを用いることが好ましい。たとえば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマランプ等があり、オゾン発生の少ないオゾンレスタイプもある。また、紫外線エネルギーを用いる場合は、樹脂中に光開始剤あるいは光増感剤が添加される。例示するならば、ジおよびトリクロロアセトフェノンのようなアセトフェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、アゾ化合物等である。光開始剤の添加量は、活性エネルギー線硬化性組成物の総量１００部に対し２〜１０部、好ましくは４〜８部である。

上記の光開始剤について更に具体的に説明するならば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン〔チバガイギー製：イルガキュア６５１（商品名）〕、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン〔チバガイギー製：イルガキュア１８４（商品名）〕、Ａ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとＢ：ベンゾフェノンの共融混合物〔チバガイギー製：イルガキュア５００（商品名）〕、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン−１〔チバガイギー製：イルガキュア９０７（商品名）〕、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１〔チバガイギー製：イルガキュア３６９（商品名）〕、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン〔チバガイギー製：ダロキュア１１７３（商品名）〕、Ａ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとＢ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイドの共融混合物〔チバガイギー製：ダロキュア４２６５（商品名）〕、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシジ−２−メチル−１−プロパン−１−オン〔チバガイギー製：イルガキュア２９５９（商品名）〕、Ａ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとＢ：ビスアシルフォスフィンオキサイド〔チバガイギー製：イルガキュア１７００（商品名）〕等を挙げることができるが、これらに限るものではない。

前記硬化樹脂層の形成に紫外線エネルギーを用いる場合は、樹脂中に光開始剤と共にベンゾエート系に代表される光増感剤を用いることができる。例示するならば、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート〔ランブソン製：スピードキュアＥＤＢ（商品名）〕、２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート〔ランブソン製：スピードキュアＥＨＡ（商品名）〕、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート〔ランブソン製：スピードキュアＤＭＢ（商品名）〕等を挙げることができるが、これに限るものではない。光増感剤の添加量は活性エネルギー線硬化性組成物の総量１００部に対し２〜１０部、好ましくは４〜８部である。

衛生害虫忌避活性化合物の徐放性は、塗料においては活性エネルギー線硬化性化合物であるＡ、Ｂ成分の配合比率および、非活性エネルギー線硬化性化合物の配合比率でコントロールが可能であると共に、電子線硬化では加速電圧で、また、紫外線硬化では光開始剤、光増感剤の添加量でコントロールが可能である。徐放性を促進するには、電子線硬化では加速電圧を低下することで、また、紫外線硬化では光開始剤、光増感剤量を減らすことで達成され、徐放性を抑制するには、電子線硬化では加速電圧を上げることで、また、紫外線硬化では光開始剤、光増感剤量を増やすことで達成される。

紫外線硬化における徐放性のコントロールは、上記手段以外に樹脂塗工（樹脂塗布）ラインの条件、たとえば、紫外線ランプの本数、紫外線強度、ラインスピード等でも可能である。製造設備においては、通常、紫外線ランプは１〜８本使用されているが、徐放性を促進するには紫外線ランプの本数を減らすことで達成される。紫外線ランプの種類としては、高圧水銀灯とメタルハライドランプが通常用いられるが、表面硬化性が劣るメタルハライドランプでは徐放性が促進される。また、ラインスピードでも徐放性は変動し、ラインスピードを速くすることは、紫外線ランプの本数を減らすと同様に硬化性が低下するので徐放性は促進される。このように徐放性を促進するには、紫外線ランプの本数の減、低エネルギーのメタルハライドランプの使用、設備のラインスピードを速くすること等で達成することができる。逆に、徐放性を抑制し、長期忌避効果を発現するには、電子線硬化では加速電圧を高くすること、紫外線硬化では紫外線ランプの本数の増、高圧水銀灯の使用、あるいは、設備のラインスピードを遅くすること等で達成することができる。

そして、活性エネルギー線硬化性組成物に衛生害虫忌避活性化合物を直接添加した塗料を塗布し、活性エネルギー線を照射して得られた硬化樹脂層を表面に有する樹脂塗工積層体を用いた包装体とすることにより、衛生害虫の樹脂塗工包装体への侵入を抑制することができる。衛生害虫としては、ゴキブリ類、ハエ類、ダニ類、シロアリ類、ノミ類、蛾類等の広範囲の衛生害虫に適用可能である。

本特許に使用される衛生害虫忌避活性化合物としては、カーバメート系、ピレスロイド系、有機リン系など安価で強力な殺虫力を有する殺虫剤の使用も可能であるが、安全性から天然物系衛生害虫忌避活性化合物が好ましい。天然物系衛生害虫忌避活性化合物としては、ヒノキチオール、ワサビーオール、コパイバオイル、ワサオーロ（大同産業）、ローズマリーオイル、ショウガオイル、ニンニクオイル等があげられるが、なかでもβ−カリオフィレンが多く含まれているコパイバオイル、コショーオイル、ローズマリーオイル等は、衛生害虫忌避効果が高く、さらにコパイバオイルは、最も衛生害虫忌避効果が高く好ましい。加えて衛生害虫忌避活性化合物としては、常圧では８０〜３００℃の沸点が好ましく、それ以下では樹脂塗工積層体から短期で揮散して持続性が得られない。また沸点が常圧で３００℃以上は樹脂塗工積層体から揮散しにくく衛生害虫忌避効果が得られにくい。固体忌避剤では沸点に代わる昇華性で同様のことが言える。天然物系衛生害虫忌避活性化合物の添加量としては衛生害虫忌避効果と塗膜性能を満足するためにＡＢＣ成分の各組み合わせの総量１００部に対して、０．１〜３０部、好ましくは２〜２０部とするのが望ましい。かかる添加量は、衛生害虫忌避活性化合物の個々の活性と衛生害虫忌避効果の持続期間の設定により、塗工（塗布）量も考慮して適宜選択すればよいものである。また例えば、コパイバオイルを用いた場合では、コパイバオイルに含まれる忌避成分であるβ-カリオフィレンが、０．０３（好ましくは０．０４）ｍｇ／ｍ^２・日以上が放出されれば、前記衛生害虫忌避効果は持続されるため、この点も考慮し前記添加量を決定することが望ましい。

前記活性エネルギー線硬化性組成物には、上記した成分の他に、必要に応じて硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレーおよび炭酸カルシウム等の無機充填剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンおよびカーボンブラック等の染料ないし顔料、また、粘度調節剤、処理剤、密着性付与剤およびレベリング剤等の各種添加剤、並びに、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンおよびＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の重合禁止剤を配合することもできる。これらは、活性エネルギー線硬化性組成物の総量１００部に対して、その合計量が１００部以下の範囲で配合することができる。また、重合禁止剤を配合する場合には、活性エネルギー線硬化性組成物の総量１００部に対して、０．００１部〜２部の範囲で配合するのが適当である。

本発明の樹脂塗工積層体の基材としては、セルロースを主成分とした普通紙の他に、たとえば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン等のフィルム、シート、または、これらを積層した複合紙、あるいは、上記した基材の表面が各種インキにより印刷されているもの等を挙げることができる。上記した基材に塗料を塗布する方法としては、例えば、カーテンフローコート、ロールコート、スプレーコート、フレキソ、オフセット、グラビアオフセット、グラビア、シルクスクリーン方式などによる通常の印刷方法等を用いることができる。このときの塗布量は、硬化樹脂層とした時の膜厚が１〜２０μｍ、好ましくは２〜６μｍとなるように塗布される。また、塗料の形態としては水性塗料、溶剤型塗料、無溶剤型塗料、粉体塗料のいずれの形態でもよいものである。

本発明の樹脂塗工包装体についてさらに具体的に説明する。

Ａ成分（トリメチロールプロパントリアクリレート４１部、トリプロピレングリコールジアクリレート２０部）６１部、Ｃ成分（アクリルポリマー）３０部、光開始剤イルガキュアー６５１（チバスペシャルティーケミカルズ製）６部、ポリエチレンワックス１部、シリコーン系スリップ剤１部、シリコーン系消泡剤１部からなる組成物の総質量部に対して衛生害虫忌避活性化合物としてコパイバオイルを５部直接添加した塗料と未添加の塗料を酢酸エチルで希釈して粘度が１３秒〔ザーンカップＮＯ．３（離合社製）〕となるように調節した。この塗料をバーコータ−にて２７０ｇ／ｍ^２のコートボール紙に塗布・乾燥すると共に紫外線照射（１００ｍｊ／ｃｍ^２）して硬化させて本発明の樹脂塗工積層体を得た。紫外線照射後の塗膜厚さは３μｍである。

上記で製作した２種類の樹脂塗工積層体を２５℃の恒温槽に保存して、初期および９０日保存後の忌避効果を下記する忌避試験にて確認し忌避効果の有ったものを○とし忌避効果の無かったものを×で示し、初期および９０日保存後に忌避効果のあったものを総合的に○印で示し、これ以外を忌避効果なしとして×印で示して評価し、その結果を表１に纏めて示した。

表１からも明らかなように、Ａ成分６１部、Ｃ成分３０部、光開始剤６部、ポリエチレンワックス1部、シリコーン系スリップ剤1部、シリコーン系消泡剤1部からなる組成物にコパイバを５部添加して３μｍの厚みに塗布したコートボール紙から成る樹脂塗工積層体は９０日保存後においても有効な忌避効果を示した。

Ａ成分（トリメチロールプロパントリアクリレート）、Ｂ成分（フェノキシエチルアクリレート）Ｃ成分の配合比率を順に（１）９６／４／０、（２）９０／４／６、（３）８０／２０／０、（４）６０／２０／２０、（５）５０／５０／０、（６）４５／１５／４０、と変動させ、これに光開始剤（イルガキュアー６５１）６部、ポリエチレンワックス１部、シリコーン系スリップ剤１部、シリコーン系消泡剤１部を添加した組成物の総質量部に対して、衛生害虫忌避活性化合物としてコパイバオイルを５部直接添加した塗料を酢酸エチルで希釈して粘度が１３秒〔ザーンカップＮＯ．３（離合社製）〕となるように調節した。この塗料をバーコータ−にて２７０ｇ／ｍ^２のコートボール紙に塗布・乾燥すると共に紫外線照射（１００ｍｊ／ｃｍ^２）して硬化させて本発明の樹脂塗工積層体（１）〜（６）を得た。紫外線照射後の塗膜厚さはそれぞれ３μｍである。

上記で作製した６種類の樹脂塗工積層体（１）〜（６）について、２５℃の恒温槽で９０日保存後の忌避効果を下記する忌避試験にて確認し忌避効果の有ったものを○とし忌避効果の無かったものを×で示し、９０日保存後に忌避効果が有り、かつ下記する架橋度（硬化度）試験を行ないその回数が５〜１００のものを総合的に○印で示し、９０日保存後に忌避効果が有り、かつ架橋度（硬化度）試験の回数が１００を超える若しくは５未満のものを△印で示し、これ以外を×として併せて表２に纏めて示した。

表２からも明らかなように、活性エネルギー線硬化性組成物が、ＡＢＣ成分、ＡＢ成分又はＡＣ成分からなり、Ａ成分が活性エネルギー線硬化性組成物の総量１００部に対して５０〜９５部含有され、Ｂ成分および/又はＣ成分が活性エネルギー線硬化性組成物の総量１００部に対して５〜３５部含有された樹脂塗工積層体において、９０日保存後の忌避効果及び表面硬化樹脂層の硬化度ともに良好であった。また、ＡＢＣ成分から成る樹脂塗工積層体においては、Ｂ成分がＣ成分より少ない配合のものが、９０日保存後の忌避効果及び樹脂塗工積層体の硬化度も良好であった。

Ａ成分（トリメチロールプロパントリアクリレート４１部、トリプロピレングリコールジアクリレート２０部）６１部、Ｃ成分（アクリルポリマー）３０部、光開始剤（イルガキュアー６５１）６部、ポリエチレンワックス１部、シリコーン系スリップ剤１部、シリコーン系消泡剤１部からなる組成物の総質量部に対して、衛生害虫忌避活性化合物としてコパイバオイルを５部直接添加した塗料を酢酸エチルで希釈して粘度が１３秒〔ザーンカップＮＯ．３（離合社製）〕となるように調節した。この塗料をバーコータ−にて２７０ｇ／ｍ^２のコートボール紙に塗布・乾燥すると共に紫外線照射量を（７）５０ｍｊ／ｃｍ^２、（８）１００ｍｊ／ｃｍ^２、（９）２００ｍｊ／ｃｍ^２、（１０）３００ｍｊ／ｃｍ^２、（１１）５００ｍｊ／ｃｍ^２と５段階に変化させてそれぞれ硬化させ、本発明の樹脂塗工積層体（７）〜（１１）を得た。紫外線照射後の塗膜厚さは３μｍである。

上記で作製した５種類の樹脂塗工積層体（７）〜（１１）について、２５℃の恒温槽で９０日保存後の忌避効果を下記する忌避試験にて確認し忌避効果の有ったものを○とし忌避効果の無かったものを×で示し、９０日保存後に忌避効果が有り、かつ下記する架橋度（硬化度）試験を行ないその回数が５〜１００回のものを総合的に○印で示し、９０日保存後に忌避効果が有り、架橋度（硬化度）試験の回数が１００回を超える若しくは５回未満のものを△印として、これ以外を×とし併せて表３に纏めて示した。

表３からも明らかなように、ＵＶ硬化型の樹脂塗工積層体では，照射量５０〜３００ｍｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射したものが、９０日保存後の忌避効果及び表面硬化樹脂層の硬化度ともに良好な結果が得られた。

Ａ成分（トリメチロールプロパントリアクリレート４１部、トリプロピレングリコールジアクリレート２０部）６１部、Ｃ成分（アクリルポリマー）３０部、ポリエチレンワックス１部、シリコーン系スリップ剤１部、シリコーン系消泡剤１部、衛生害虫忌避活性化合物としてコパイバオイルを５部からなる組成物の総質量部に対して光開始剤イルガキュアー６５１（チバスペシャルティーケミカルズ製）を（１２）２部、（１３）４部、（１４）６部、（１５）８部、（１６）１０部添加した塗料を酢酸エチルで希釈して粘度が１３秒〔ザーンカップＮＯ．３（離合社製）〕となるように調節した。この塗料をバーコータ−にて２７０ｇ／ｍ^２のコートボール紙に塗布・乾燥すると共に紫外線照射（１００ｍｊ／ｃｍ^２）して硬化させて本発明の樹脂塗工積層体を得た。紫外線照射後の塗膜厚さは３μｍである。

上記で作製した５種類の樹脂塗工積層体（１２）〜（１６）について、２５℃の恒温槽で９０日保存後の忌避効果を下記する忌避試験にて確認し忌避効果の有ったものを○とし忌避効果の無かったものを×で示し、９０日保存後に忌避効果が有り、かつ下記する架橋度（硬化度）試験を行ないその回数が５〜１００回のものを総合的に○印で示し、９０日保存後に忌避効果が有り、架橋度（硬化度）試験の回数が１００回を超える若しくは５回未満のものを△印として併せて表４に纏めて示した。

表４からも明らかなように、光開始剤を活性エネルギー線硬化性組成物の総量１００部に対し２〜１０部添加した樹脂塗工積層体において、９０日保存後の忌避効果及び表面硬化樹脂層の硬化度ともに良好な結果が得られた。

〔架橋度（硬化度）試験〕
樹脂塗工積層体を２５℃、湿度６５％ＲＨに調節した恒温恒湿槽に１２時間保管して後に、４枚重ねのメチルエチルケトンを含浸したガーゼで、樹脂塗工積層体の塗膜面を５００ｇ／ｃｍ^２で擦り、塗膜の下に形成した印刷面のインキが取れるまでの回数を調査し、この回数の多少で架橋度（硬化度）の高低を判定した。前記回数が多い程、架橋度（硬化度）が高い。なお、測定は各３回実施してその平均回数を測定値とした。

〔忌避試験〕
樹脂塗工積層体（衛生害虫忌避活性化合物の添加験体）、および、未塗工のコートボール（以下、比較験体と呼称する）をそれぞれ直径１５ｃｍの半円状シートに裁断し、直径１５ｃｍのプラスチック容器の底面に樹脂塗工積層体を塗膜（塗工）面を上にして載置すると共に、未塗工のコートボール紙の印刷面を上にして前記樹脂塗工積層体と重ならないように載置した。次に、前記樹脂塗工積層体と前記比較験体との境界から最も離れた位置の前記樹脂塗工積層体と前記比較験体の上に米ぬか約１ｇを置き、その後にノシメマダラメイガの終齢幼虫９０匹をプラスチック容器の前記樹脂塗工包装体と前記コートボール紙との境界線上に一匹づつ放ち、数十秒後に移動した移動先の終齢幼虫個体数を測定した。ここで忌避効果については、比較験体側への移動個体数を比率の検定による統計処理を行い、標準正規分布の上側５％点に基づき決定する。なお、上記上側５％点は、一般的な有意水準であり、例えば上側１％点で設定しても良い。上記忌避試験に基づき、９０匹の終齢幼虫を用いたときにおいて、上記上側５％点により忌避効果を判定する場合、トータル個体数（９０匹）に対する比較験体への移動個体数が５４匹以上のものを忌避効果有りと判断する。なお、トータル個体数が異なれば、当然、忌避効果があると判断する比較験体への移動個体数も変ることになる。

Claims (6)

1. 基材シート上に、活性エネルギー線硬化性組成物と衛生害虫忌避活性化合物を添加した塗料を塗布し活性エネルギー線を照射して得られた硬化樹脂層を有し、当該硬化樹脂層から、上記衛生害虫忌避活性化合物を除放する防虫用の樹脂塗工積層体であって、
   前記活性エネルギー線硬化性組成物が、分子中に不飽和二重結合を２官能以上有する活性エネルギー線硬化性化合物からなるＡ成分と、
   分子中に不飽和二重結合を１官能有する活性エネルギー線硬化性化合物からなるＢ成分、および分子中に不飽和二重結合を有しない非活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｃ成分の少なくとも一方の成分と、を含有し、
   前記Ａ成分が活性エネルギー線硬化性組成物の総量１００部に対し６５〜９５部含有されており、
   前記Ｂおよび／またはC成分が活性エネルギー線硬化性組成物の総量１００部に対し５〜３５部含有されていることを特徴とする、包装材として使用される防虫用の樹脂塗工積層体。
2. 前記活性エネルギー線硬化性組成物がA成分とB成分とC成分とからなり、Ｂ成分の配合量は、Ｃ成分の配合量より低いことを特徴とする、請求項１記載の樹脂塗工積層体。
3. 請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性組成物が含有するＡＢＣ成分の各組み合わせによる総量１００部に対し、衛生害虫忌避活性化合物を０．１〜３０部添加させ、さらに衛生害虫忌避活性化合物が常圧では沸点が８０〜３００℃であることを特徴とする、樹脂塗工積層体。
4. 請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性組成物が含有するＡＢＣ成分の各組み合わせによる総量１００部に対し、光開始剤あるいは光増感剤を２〜１０部添加したことを特徴とする、樹脂塗工積層体。
5. 前記活性エネルギー線が照射エネルギー５０〜３００ｍｊ／ｃｍ ² の紫外線であり、前記硬化樹脂層の架橋度がＭＥＫラビング回数で５〜１００回であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか記載の樹脂塗工積層体。
6. 食品用の包装材として使用される、請求項１〜５のいずれか記載の樹脂塗工積層体。