KR20130018625A

KR20130018625A - 레이저로 새길 수 있는 내열성 필름

Info

Publication number: KR20130018625A
Application number: KR20120087196A
Authority: KR
Inventors: 미하엘 지버트; 필립프 프로이스; 얀 엘링어; 클라우스 카이테-텔겐뷔셔; 슈테판 죌너
Original assignee: 테사 소시에타스 유로파에아
Priority date: 2011-08-12
Filing date: 2012-08-09
Publication date: 2013-02-25
Also published as: KR101985319B1; EP2557098A1; MX2012008908A; PL2557098T3; CN102950850B; JP2013039829A; JP6059463B2; US20130040136A1; DE102011080883A1; US9206279B2; ES2625307T3; CN102950850A; EP2557098B1; MX339587B

Abstract

본 발명은, 경화된 아크릴레이트 코팅 조성물을 기반으로 하는 콘트라스트 층 및 상기 콘트라스트 층 위에 배열된 인그레이빙 층을 포함하는 레이저로 새길 수 있는 필름으로서, 경화된 아크릴레이트 코팅 조성물이 30 내지 80중량%의 삼작용성 올리고머 A; 0 내지 20중량%의 삼작용성 모노머 B; 1 내지 30중량%의 이작용성 모노머 C; 및 2 내지 40중량%의 착색 안료를 포함하는 조성물을 기반으로 하는 레이저로 새길 수 있는 필름에 관한 것이다.

Description

레이저로 새길 수 있는 내열성 필름{HEAT-RESISTANT LASER-INSCRIBABLE FILM}

본 발명은 콘트라스트 층(contrast layer) 및 콘트라스트 층 위에 배열된 인그레이빙 층(engraving layer)을 포함하는 레이저로 새길 수 있는 필름(laser-inscribable film), 그리고 또한 그러한 필름으로부터 생산된 레이저로 새길 수 있는 라벨에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 레이저로 새길 수 있는 필름을 생산하는 방법, 그리고 또한 레이저로 새길 수 있는 필름의 생산에 사용된 아크릴레이트 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따라 필름을 생산하기 위해 기재된 아크릴레이트 코팅 조성물의 용도를 포함한다.

물품의 식별-표식(identification-making)는 점점 더 중요해지고 있다. 예를 들어, 자동차 산업에서 통상적인 인쇄된 라벨은 레이저로 새길 수 있는 라벨로 대체되고 있다. 레이저로 새길 수 있는 라벨은 모터 차량의 다양한 부품에 대한 정보 및 표시, 예컨대, 타이어 압력 또는 연료 유형을 나타내는데 사용되고 있다. 레이저로 새길 수 있는 라벨은 이러한 유형의 표시뿐만 아니라 보안 정보, 예를 들어, 차대 번호 및 차량 식별 번호를 포함할 수 있다. 도난 또는 사고의 경우, 적절한 라벨은 차량 및 차량의 생산 동안 제조 단계의 추적을 가능하게 한다. 라벨이 접착제로 접착된 기판 상의 특정 보안 기능, 예컨대, 홀로그램, 또는 내구성 UV 풋프린트(footprint)의 사용, 및 레이저로 새길 수 있는 라벨을 위한 물질의 표적 선택은 첫 번째로 물질을 복제하는 것을 더 어렵게 하고, 두 번째로 변경 시도(tampering attempt)에 대한 주의를 제공하게 한다.

종래 기술에는 빠른 새김(inscription) 및 새김의 높은 대비를 가능하게 하고, 단기간 동안 높은 내열성을 보장하는 레이저로 새길 수 있는 라벨이 공지되어 있다. DE 81 30 861 U1호에는 단기간 동안 고온에 견디고, 얇은 코팅 층과 두꺼운 코팅 층을 포함하는 다층 라벨이 개시되어 있다. DE 100 48 665 A1호 및 DE 101 42 638 A1호에는 마찬가지로 단기간 동안 고온에 견디는 레이저로 새길 수 있는 라벨이 기재되어 있다.

그러나, 종래 기술의 라벨은 장기간 동안 온도 영향에 주어질 경우, 하나 이상의 층에 수축이 발생된다. 이러한 수축은 하나 이상의 층의 면적 크기에 변화를 초래하는 것으로 여겨진다. 공지된 라벨 내 하나 이상의 층의 수축은 라벨의 끝부분에서 라벨이 분리되게 한다. 이러한 분리는 차대 번호와 같은 민감한 데이터에 대해 보안 문제를 제기하는데, 왜냐하면 차대 라벨이 손상되지 않으면서, 그리고 어떠한 잔여물을 남기지 않으면서 완전히 제거될 수 있기 때문이다. 두 번째로, 라벨 내 여러 층의 팽창 거동이 다르거나, 층 내 온도가 증가할 경우 화학적 과정이 수축을 초래하면, 수축이 라벨 내 변형을 야기할 수 있다. 이것은 예를 들어, 에이징 과정, 예를 들어, 가교 반응의 결과일 수 있다. 이러한 유형의 변형이 야기될 경우, 라벨 내에 균열이 발생하여 첫 번째로 미적 요건을 충족시키는데 실패하게 하고, 두 번째로 변경 시도가 부정확하게 감지될 수 있게 한다.

따라서, 오랜 기간 동안 레이저로 새길 수 있는 라벨의 내열성에 관한 점점 더 엄격한 요건을 고려해 볼 때, 적절한 레이저로 새길 수 있는 라벨을 위해 출발물질로서 사용되는 필름의 개선이 필요하다. 종래 기술로부터 공지된 레이저로 새길 수 있는 라벨 또는 필름은 전반적으로 변경 방지 및 높은 내열성에 관한 점점 더 엄격한 요건에 부합하지 못하고 있다. 특히 고온에서, 공지된 라벨은 하나 이상의 층에서 치수 안정성을 손실하게 되고, 이것은 수축, 그리고 또한 수축과 연관된 라벨의 엣지-리프트(edge-lift), 및 균열(cracking)을 초래한다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 문제점을 없애고, 치수적으로 안정한 레이저로 새길 수 있는 라벨을 생산하기 위해 출발 물질로서 작용하는, 개선된 레이저로 새길 수 있는 필름을 제공하는 것이다. 이와 동시에, 본 발명의 목적은 종래 기술의 라벨에 가능한 가깝게 화학물질 내성을 보유하거나, 그에 비해서 개선시키는 것이다. 이러한 목적의 경우, 화학물질 내성은, 예를 들어, 탄화수소, 예컨대, 차량용 연료, 및 라벨과 가능한 접촉이 발생될 수 있는 용매에 대한 내성이다.

본 발명은 경화된 아크릴레이트 코팅 조성물을 기반으로 하는 콘트라스트 층을 사용함으로써 상기 종래 기술의 문제점을 해결하였다. 본 발명에 따른 레이저로 새길 수 있는 필름의 경화된 아크릴레이트 코팅 조성물은 30 내지 80중량%의 삼작용성 올리고머 A, 0 내지 20중량%의 삼작용성 모노머 B, 1 내지 30중량%의 이작용성 모노머 C, 및 2 내지 40중량%의 착색 안료를 포함하는 조성물을 기반으로 한다. 본 발명의 한 가지 바람직한 구체예에서, 아크릴레이트 코팅 조성물이 기반으로 하는 조성물은 50 내지 60중량%, 바람직하게는 52 내지 58중량%의 삼작용성 올리고머 A; 5 내지 15중량%, 바람직하게는 8 내지 12중량%의 삼작용성 모노머 B; 및 5 내지 15중량%, 바람직하게는 8 내지 12중량%의 이작용성 모노머 C를 포함한다. 바람직한 구체예의 아크릴레이트 코팅 조성물 중의 착색 안료의 양은 사용된 물질의 성질에 좌우된다. 예를 들어, 착색 안료로서 카본 블랙이 사용된 경우에는, 2 내지 7중량%가 바람직한 반면, TiO₂가 사용된 경우에는 15 내지 40중량%, 특히 22 내지 28중량%가 바람직하다. 삼작용성 올리고머 A, 삼작용성 모노머 B 및 이작용성 모노머 C는 또한 이하에서 성분 A, 성분 B, 및 성분 C로서 각각 지칭된다. 놀랍게도, 상기 명시된 양으로 된 성분 A, B 및 C, 및 착색안료를 포함하는 조성물이 특히 내열성인 경화된 아크릴레이트 코팅 조성물을 제공하는 것으로 밝혀졌다.

본 발명은, 경화된 아크릴레이트 코팅 조성물을 기반으로 하는 콘트라스트 층 및 상기 콘트라스트 층 상에 배열된 인그레이빙 층을 포함하는 레이저로 새길 수 있는 필름으로서, 경화된 아크릴레이트 코팅 조성물이 30 내지 80중량%의 삼작용성 올리고머 A, 0 내지 20중량%의 삼작용성 모노머 B, 1 내지 30중량%의 이작용성 모노머 C, 및 2 내지 40중량%의 착색 안료를 포함하는 조성물을 기반으로 하는, 레이저로 새길 수 있는 필름을 제공한다. 본 발명의 한 가지 바람직한 구체예에서, 아크릴레이트 코팅 조성물이 기반으로 하는 조성물은 50 내지 60중량%, 바람직하게는 52 내지 58중량%의 삼작용성 올리고머 A; 5 내지 15중량%, 바람직하게는 8 내지 12중량%의 삼작용성 모노머 B; 5 내지 15중량%, 바람직하게는 8 내지 12중량%의 이작용성 모노머 C; 및 2 내지 40중량%의 착색 안료를 포함한다. 본 발명의 한 가지 특히 바람직한 구체예에서, 아크릴레이트 코팅 조성물이 기반으로 하는 조성물은 착색 안료로서, 2 내지 7중량%의 카본 블랙을 포함한다. 마찬가지로 또 다른 바람직한 구체예에서, 아크릴레이트 코팅 조성물이 기반으로 하는 조성물은 착색 안료로서, 15 내지 40중량%, 특히 바람직하게는 22 내지 28중량%의 TiO₂를 포함한다.

인그레이빙 층은 콘트라스트 층 상에 배열되며, 단일의 레이저 빔의 도움으로, 또는 복수의 레이저 빔의 도움으로 새길 수 있는 층을 포함한다. 이러한 새김 절차에서, 인그레이빙 층은 적절한 에너지를 지니는 레이저 빔이 유도되는 부위에서 제거된다. 에너지 투입이 충분할 경우, 인그레이빙 층이 국소적으로 완전히 제거되어 상기 부위에 빛이 투과될 수 있다. 마찬가지로, 인그레이빙 층은 몇몇 부위에서 단지 부분적으로 제거되어 상기 부위에서 인그레이빙 층에 불투명한 외관을 제공하는 것으로 사료된다. 인그레이빙 층은 바람직하게는 인쇄 공정에 의해 적용될 수 있는 코팅 층이다. 적절한 인쇄된 코팅 층의 바람직한 예에는 전자-빔-경화가능하거나 UV-경화가능한 아크릴레이트 코팅을 기반으로 하는 인쇄된 코팅이 포함된다. 본 발명의 다른 구체예에서, 인그레이빙 층은 얇은 금속 층으로 구성된다. 인그레이빙 층의 두께는 바람직하게는 1 내지 30μm, 바람직하게는 1 내지 20　μm, 특히 바람직하게는 1 내지 10　μm이다. 인그레이빙 층의 두께가 상기 범위 내에 있을 경우, 특히 내열성인 레이저로 새길 수 있는 필름을 제공할 수 있다. 콘트라스트 층의 두께는 바람직하게는 20 내지 300　μm, 바람직하게는 40 내지 200　μm, 특히 바람직하게는 60 내지 150　μm이며, 인그레이빙 층을 콘트라스트 층과 비교하면, 인그레이빙 층은 콘트라스트 층의 두께의 바람직하게는, 예를 들어, 10% 또는 그 미만이다.

본 발명에 따른 필름의 콘트라스트 층은 30 내지 80중량%, 바람직하게는 50 내지 60중량%, 특히 바람직하게는 52 내지 58중량%의 삼작용성 올리고머 A; 0 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 12중량%의 삼작용성 모노머 B; 1 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 12중량%의 이작용성 모노머 C; 및 2 내지 40중량%의 착색 안료를 포함하는 조성물을 기반으로 하는 경화된 아크릴레이트 코팅 조성물을 포함한다. 본 발명에 따른 필름의 콘트라스트 층은 A, B 및 C를 포함하고, 그리고 착색 안료를 포함하는 조성물을 경화시킴으로써 제공될 수 있다. 이를 위해서, 조성물은 UV 방사선, 전자-빔 경화(이하에서 EBC)에 의해, 또는 열로 가교된다. EBC에 의한 가교가 바람직하다.

본 발명에 따른 필름의 콘트라스트 층은 하나 이상의 착색 안료를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해서, 착색 안료에는 페인트 및 코팅에서 착색제 및/또는 광택제로서 사용되는 착색 안료 모두가 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. 착색 안료의 예에는 루틸형 티타늄 디옥사이드("TiO₂", 예를 들어, Kronos로부터의 루틸형 등급), 흑색 안료(예를 들어, Evonik로부터 Printex 등급), 그리고 예를 들어, 문헌[Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen [Textbook of coatings] Volume 5 (Hans Kittel and

Spille, Hirzel Verlag (Stuttgart), 2003)]에 인용된 바와 같은, 당업자에게 공지된 그 밖의 착색 안료가 있다. 착색 안료에는 가장 큰 내후성을 지니는 안료가 포함되는 것이 특히 바람직하다. 콘트라스트 층의 경우, 루틸형 티타늄 디옥사이드가 특히 바람직하다. 본 발명을 위한 필수 요소는 안료 또는 콘트라스트 층 자체의 색이 아닌, 인그레이빙 층과 비교하여 나타나는 색 차이 또는 대비이다. 본 발명에 따라 사용된 안료는 본원에서 필름의 새김 후, 즉, 레이저에 의해 인그레이빙 층의 제거 후 콘트라스트 층과 인그레이빙 층 사이에 나타나는 대비를 형성시키는 기능을 한다.

삼작용성 올리고머 A는 분자 당 3개의 불포화 (메트)아크릴레이트 단위를 지니는 올리고머이고, 그러한 삼작용성 올리고머 A의 수-평균 몰 질량 Mn(GPC에 의해 측정, 폴리스티렌 표준으로 보정)은 바람직하게는 1000 내지 5000　g/mol, 바람직하게는 1400 내지 3600　g/mol, 바람직하게는 1800 내지 2200　g/mol, 특히 바람직하게는 1900 내지 2100　g/mol이다. 분자량 Mn이 상기 언급된 범위 내에 있을 경우, 경화된 아크릴레이트 코팅 조성물의 장기간 내열성에 유리한 효과가 발생되고, 이에 따라 특히 치수적으로 안정한 콘트라스트 층을 얻을 수 있다.

한 가지 바람직한 구체예에서, 삼작용성 올리고머 A는 폴리우레탄 트리(메트)아크릴레이트 및 폴리에스테르 트리(메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택된 올리고머이고, 이들 중 폴리우레탄 트리(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 표현 (메트)아크릴레이트에는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트 및 아크릴레이트와 메트아크릴레이트의 혼합물이 포함된다. 삼작용성 올리고머 A에는 폴리우레탄 트리(메트)아크릴레이트, 특히 폴리우레탄 트리아크릴레이트가 포함되는 것이 바람직하다. 폴리우레탄 트리(메트)아크릴레이트는 분자 당 각각 3개의 불포화 (메트)아크릴레이트 기, 또한 복수, 즉, 2개 이상의 우레탄 단위를 지니는 올리고머이다. 바람직한 폴리우레탄 트리아크릴레이트의 예에는 지방족 우레탄 트리아크릴레이트인 Sartomer로부터의 CN9260D75? 및 CN9278D80?이 있고, 이들 중 CN9260D75?가 특히 바람직하다.

삼작용성 모노머 B에는 분자 당 3개의 불포화 (메트)아크릴레이트 단위가 포함되며, 본 발명의 한 가지 바람직한 구체예에서, 삼작용성 모노머 B의 몰 질량은 300 내지 1000　g/mol, 바람직하게는 350 내지 800　g/mol, 바람직하게는 350 내지 600　g/mol, 특히 바람직하게는 400 내지 450　g/mol이다. 성분 B는 바람직하게는 일반식 (I)의 프로폭실화 및 에톡실화된 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화 및 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다:

일반식 I

상기 일반식(I)에서, R은 수소 또는 메틸 기이고; A는 수소 또는 에틸 기이고; X, Y 및 Z는 각각 서로 독립적으로 프로필렌 단위 또는 에틸렌 단위이고; a, b 및 c는 각각 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이며, a+b+c는 3 내지 12, 바람직하게는 3 내지 9의 수이다. 본 발명의 한 가지 특히 바람직한 구체예에서, X, Y 및 Z는 프로필렌 단위이다. 삼작용성 모노머는 프로폭실화된 글리세롤 트리아크릴레이트인 것이 특히 바람직하다. 삼작용성 모노머 B가, 분자량이 상기 언급된 범위 내에 있고/거나 삼작용성 모노머 B가 상기 언급된 일반식(I)에 포함되도록 선택될 경우, 성분 B는 또한 콘트라스트 층, 그리고 이에 따라 레이저로 새길 수 있는 필름의 내열성에 유리한 효과를 준다.

이작용성 모노머 C는 분자 당 2개의 불포화 아크릴레이트 단위를 지니는 모노머이다. 성분 C의 몰 질량은 바람직하게는 100 내지 1000　g/mol, 바람직하게는 180 내지 350　g/mol, 특히 바람직하게는 220 내지 280　g/mol이며, 성분 C는 바람직하게는 하기 일반식(II)의 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 기 및 하기 일반식(III)의 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이다:

일반식(II)

일반식(III)

상기 일반식(II) 및 (III)에서, n은 각각 서로 독립적으로 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 9, 특히 바람직하게는 2 내지 6, 매우 특히 바람직하게는 3 또는 4의 정수이다. 본 발명의 한 가지 특히 바람직한 구체예에서, 이작용성 모노머 C는 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트이다. 이작용성 모노머 C가, 분자량이 상기 언급된 범위이고/거나 모노머 C가 상기 언급된 일반식(II) 또는 (III)에 포함되도록 선택될 경우, 이후 성분 C는 또한 콘트라스트 층, 그리고 이에 따라 레이저로 새길 수 있는 필름의 내열성에 유리한 효과를 준다.

본 발명의 한 가지 특히 바람직한 구체예에서, 콘트라스트 층은 성분 A로서 하나 이상의 폴리우레탄 트리아크릴레이트, 바람직하게는 Sartomer로터의 CN9260D75? 또는 CN9278D80?; 성분 B로서 상기 주어진 일반식(I)의 프로폭실화된 글리세롤 트리아크릴레이트, 성분 C로서 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 안료, 예를 들어 루틸형 티타늄 디옥사이드를 포함하는 조성물을 기반으로 한다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 본 발명에 따른 레이저로 새길 수 있는 필름은 콘트라스트 층 아래에 접착-물질 층(adhesive-mass layer), 바람직하게는 감압접착-물질 층을 지닌다. 이것은 마찬가지로 본 발명에 의해 제공된 라벨을 제공하기 위해서 필름의 추가 가공, 예를 들어, 절단 또는 펀칭 공정을 용이하게 한다. 본 발명에 따른 레이저로 새길 수 있는 필름이 접착-물질 층을 지닐 경우, 펀칭 또는 절단 단계는, 추가 가공된 형태의 이들이 추가 코팅 단계를 진행할 어떠한 필요 없이, 그 자체로 다양한 기판에 바로 적용될 수 있는 라벨을 얻는데 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 감압 접착 물질에는 높은 접착성 및 높은 고정성(grab)을 지니는 어떠한 전형적인 접착 물질, 특히 아크릴레이트 접착 물질, 예를 들어, 수지-개질된 아크릴레이트 접착 물질, 천연 고무 접착 물질 및 합성 고무 접착 물질이 있다.

본 발명에 따른 레이저로 새길 수 있는 필름을 생산하는 여러가지 가능한 방법이 존재한다. 그러나, 한 가지 바람직한 구체예에서, 본 발명은 레이저로 새길수 있는 라벨을 생산하는 방법으로서,

i) 지지 필름을 제공하는 단계;

ii) 지지 필름에 인그레이빙 층을 적용하는 단계;

iii) 인그레이빙 층에 성분 A, 임의로 B, 및 C 및 착색 안료를 포함하는 아크릴레이트 코팅 조성물을 적용하는 단계;

iv) 콘트라스트 층을 얻기 위해서 아크릴레이트 코팅 조성물을 경화시키는 단계;

v) 임의로, 콘트라스트 층에 접착 조성물을 적용하고, 또한 접착 조성물을 이형 페이퍼 또는 유사한 이형 라이너로 피복시키는 단계; 및

vi) 지지 필름을 제거하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

상기 방법에서 사용되며, 또한 공정 라이너라고도 일컬어지는 지지 필름에는 다양한 물질, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 기반으로 한 통상적인 필름이 포함될 수 있다. 통상적인 인쇄 및 코팅 공정은 지지 필름에 인그레이빙 층을 적용하는데 뿐만 아니라 인그레이빙 층에 아크릴레이트 코팅 조성물을 적용하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 한 가지 바람직한 구체예에서, 아크릴레이트 코팅 조성물은 콤마 바(comma bar)에 의해 적용된다.

놀랍게도, 본 발명에 따라 기재된 공정에 의해 제조될 수 있고, 본 발명에 따라 기재된 아크릴레이트 코팅 조성물을 기반으로 한 콘트라스트 층을 포함하는 레이저로 새길 수 있는 필름이 종래 기술의 공지된 필름 및 라벨과 비교할 때, 증가된 장기간 내열성을 지니는 것으로 밝혀졌다. 상기 증가된 장기간 내열성은 접착 물질에 의해 기판에 적용된 필름 및 라벨의 엣지-리프트를 억제하고, 또한 기판에 접착제로 접착한 후 열에 장기간 노출시킴으로써 발생하는 균열에 대한 민감성을 저하시킨다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 필름 및 라벨은 개선된 내열성 뿐만 아니라 탁월한 변경 방지를 나타내는데, 왜냐하면 이들의 내열성에도 불구하고, 변경 시도의 경우, 예를 들어, 기판에 접착제로 접착된 후 분리될 때의 시도 도중 콘트라스트 층 부분이 파손되기 때문이다. 그러한 파손은 분명하게 인식될 수 있는 균열의 형태로 외관에서 육안으로 확인가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 라벨은 변경 시도가 실제로 발생할 경우에만 변경 시도에 대한 주의를 제공한다.

하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위해서 제공된다. 달리 명시되지 않는 한, 하기 실시예에서 모든 정량적 데이터는 전체 조성물을 기준으로 한 중량부이다.

샘플 제조

하기 실시예 1 내지 4에서 레이저로 새길 수 있는 필름의 샘플을 제조하기 위해서, 먼저 지지 백킹 필름으로서 작용하는 50　μm 두께의 폴리에스테르 필름을 15 m/분의 웹 속도에서 SMB로부터의 UV 플렉소그래피 프린터 상에서 Flint로부터의 Flexocure Gemini(블랙)로 인쇄하여, 인쇄 높이가 2 내지 4　μm인 인그레이빙 층을 제조하였다. 이어서, 생성된 코팅을 IST Metz GmbH 수은 튜브 공급으로부터 E 70-2 (4)x1 BLK-2-SLC를 사용하여 UV 경화시켜 인그레이빙 층을 제조하였다. 상기 튜브 공급을 80　W/cm에서 작동시켰다.

콘트라스트 층을 제조하기 위해서, 실시예에서 명시된 원료를 냉각수 분산 용기(용량 1ℓ) 및 6 mm 용해기 디스크가 장착된 Dispermat (VMA Getzmann로부터의 CN10 용해기) 중에서 배합하고, 40℃의 온도에서 8000rpm으로 20분 동안 균질화시켰다. 생성된 조성물을 닥터에 의해 100　μm의 층 두께로 인그레이빙 층에 적용하고, 80 kGy 및 240 kV에서 전자-빔 경화에 의해 가교시켜 콘트라스트 층을 제공하였다.

한 면 상에 이형 라이너를 지니게 한, 지지 백킹 필름/인그레이빙 층/콘트라스트 층으로 구성된 생성된 복합물을 40　μm 두께의 아크릴레이트 감압 접착 물질에 적용하고, 상기 지지 폴리에스테르 백킹 필름을 박리시켰다. 감압 접착 물질에 80중량%의 아크릴레이트 코폴리머 및 20중량%의 테르펜-페놀 수지로 구성된 수지-개질된 아크릴레이트 접착 물질을 포함시켰다. 47.5중량%의 n-부틸 아크릴레이트, 47.5중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2중량%의 글리시딜 메트아크릴레이트 및 1중량%의 아크릴산을 중합시킴으로써 코폴리머를 수득하였다.

Rofin로부터의 50D Nd:YAG 고체 상태 레이저를 사용하여 생성된 필름을 시험 새김 및 바코트로 새기고, 필름을 상기 레이저를 다시 사용하여 3 × 8 cm로 측정된 라벨을 제공하였다.

시험 방법

내열성 및 변경 방지를 측정하기 위해서, 실시예 1 내지 4에 따른 샘플로부터 각각 얻어진 5개의 라벨을 분석하였다. 이러한 절차는 하기와 같다:

내열성:

레이저 라벨을 1 mm 두께의 강철판에 공기가 주입되지 않게 하면서 접착제로 접착시키고, 라벨의 전체 표면을 Kansai Paint (KINO 1210TW-2)로부터의 용매-기반 아크릴레이트 코팅(투명한 코트)으로 코팅시켰다. 실온에서 약 24시간의 대기 시간 후, 샘플을 2300시간 동안 150℃에서 저장시켰다.

저장 시간이 끝날 무렵에, 샘플을 엣지-리프트(mm로 되어 있는 기판으로부터 라벨의 엣지 분리 - 라벨 주변으로부터 측정) 및 라벨에서의 균열 수에 대해 검사하였다. 시료의 수축률을 또한 측정하였다(원래 접착제로 접착된 면적 %).

결과를 5개의 샘플을 평균으로 하여 나타내고, 1 내지 6의 등급으로 분류하였다.

상기 등급에서,

값 1은 엣지-리프트가 0.1mm 미만이고, 수축이 0.5% 미만이고; 균열이 육안으로 확인되지 않음을 의미하고;

값 2는 엣지-리프트가 0.5mm 미만이고, 수축률이 2% 미만이고; 균열이 육안으로 확인되지 않지만; 엣지-리프트, 수축 및/또는 균열 정도가 값 "1"이 도달하지 못했던 정도로 충분히 큼을 의미하고;

값 3은 엣지-리프트가 2.0mm 미만이고, 수축률이 5% 미만이고; 2개 이하의 균열이 육안으로 확인되었지만; 엣지-리프트, 수축 및/또는 균열 정도가 값 "2"가 도달하지 못했던 정도로 충분히 큼을 의미하고;

값 4는 엣지-리프트가 5.0mm 미만이고, 수축률이 10% 미만임을 의미하고; 5개 이하의 균열이 육안으로 확인되었지만; 엣지-리프트, 수축 및/또는 균열 정도가 값 "3"이 도달하지 못했던 정도로 충분히 큼을 의미하고;

값 5는 라벨이 기판으로부터 완전히 분리되고("최대 엣지-리프트"), 수축률이 10% 또는 그 이상임을 의미하고; 10개 이하의 균열이 육안으로 확인되었으며;

값 6은 라벨이 기판으로부터 완전히 분리되고("최대 엣지-리프트"), 수축률이 10% 또는 그 이상임을 의미하고; 10개 이하의 균열이 육안으로 확인되었다.

변경 방지:

변경 방지("변경 입증") 시험 - 1mm 두께의 강철판 상에서 공기가 주입되지 않게 하면서 접착제로 접착시킨 후에 파손에 대한 샘플의 민감성을 검사하고, 샘플의 전체 표면을 Kansai Paint (KINO 1210TW-2)로부터의 투명한 코트로 코팅시켰다. 이러한 시험에서, 샘플을 강철판에 공기가 주입되지 않게 하면서 접착제로 접착시킨 다음 약 24시간의 대기 시간 후, 샘플을 기판으로부터 박리시키는 시도를 수행하였다. 레이저 라벨 물질에 의해 제공된 변경 방지를 4개의 등급("1" 내지 "4")로 분류하였다. 시험은 손상 없이 기판으로부터 보안 라벨을 박리시키는데 필요한 보조 수단으로 확인하였다. 상기 문맥에서 "손상"은 라벨의 파손 및 콘트라스트 층 내의 균열을 나타낸다.

상기 등급에서,

값 4는 라벨이 추가 보조 수단 없이, 그리고 손상 없이 서로 박리될 수 있고; 이에 따라, 변경 방지가 불충분함을 의미하고;

값 3은 라벨이 손상 없이 서로 박리될 수 없고, 날카로운 금속 블레이드의 도움으로 박리될 수 있고; 이에 따라, 변경 방지가 마찬가지로 불충분함을 의미하고;

값 2는 라벨이 하나의 추가 보조 수단으로서 날카로운 금속 블레이드의 도움으로도 손상 없이 박리될 수 없지만; 날카로운 금속 블레이드와 함께 용매로서 이소프로판올을 사용하여 손상 없이 박리될 수 있고; 변경 방지가 불충분한 것으로 분류됨을 의미하고;

값 1은 날카로운 금속 블레이드와 함께 용매로서 이소프로판올을 사용해도 손상 없이 박리될 수 없고; 이 경우, 변경 방지가 우수한 것으로 분류됨을 의미한다.

본 발명에 따른 샘플(실시예 2, 3 및 4)은 충분하거나 우수한 변경 방지와 함께 장기간 동안 탁월한 내열성을 나타냈다. 이와는 대조적으로, 올리고머로서 이작용성 우레탄 아크릴레이트의 사용은 현저하게 더 불량한 내열성 및 불충분한 변경 방지(실시예 1)를 초래하였다.

수-평균 분자량 Mn 및 중량-평균 분자량 Mw를 측정하는데 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하였다. 사용된 용리액은 0.1부피%의 트리플루오로아세트산과 함께 THF(테트라하이드로푸란)으로 구성되었다. 측정은 25℃에서 수행되었다. 사용된 예비 컬럼은 PSS-SDV, 5μ, 103Å, ID 8.0mm × 50mm으로 구성되었다. 사용된 분리 컬럼은 PSS-SDV, 5μ, 103, 105 및 106으로 구성되었고, 각 경우에 8.0mm × 300mm로 되어 있었다. 시료 농도는 4g/ℓ이고, 유속은 1.0ml/분이었다. 측정은 폴리스티렌 표준에 대항하여 수행되었다.

Claims

경화된 아크릴레이트 코팅 조성물을 기반으로 하는 콘트라스트 층(contrast layer); 및
상기 콘트라스트 층 위에 배열된 인그레이빙 층(engraving layer)을 포함하는 레이저로 새길 수 있는 필름(laser-inscribable film)으로서, 상기 경화된 아크릴레이트 코팅 조성물이,
30 내지 80중량%의 삼작용성 올리고머 A;
0 내지 20중량%의 삼작용성 모노머 B;
1 내지 30중량%의 이작용성 모노머 C; 및
2 내지 40중량%의 착색 안료를 포함하는 조성물을 기반으로 하는, 레이저로 새길 수 있는 필름.
제 1항에 있어서, 삼작용성 올리고머 A가 폴리우레탄 트리(메트)아크릴레이트 및 폴리에스테르 트리(메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택된 올리고머인, 레이저로 새길 수 있는 필름.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 삼작용성 모노머 B가 하기 일반식(I)의 프로폭실화 및 에톡실화된 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 모노머인, 레이저로 새길 수 있는 필름:
일반식 I

상기 일반식(I)에서, R은 수소 또는 메틸이고; A는 수소 또는 에틸 기이고; X, Y 및 Z는 각각 서로 독립적으로 프로필렌 단위 또는 에틸렌 단위이며; a, b 및 c는 각각 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, a+b+c는 3 내지 12의 수이다.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 이작용성 모노머 C가 하기 일반식(II)의 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 하기 일반식(III)의 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 모노머인, 레이저로 새길 수 있는 필름:
일반식 II

일반식 III

상기 일반식(II) 및 (III)에서, n은 각각 서로 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴레이트 코팅 조성물이 기반으로 하는 조성물이 50 내지 60중량%의 삼작용성 올리고머 A, 5 내지 15중량%의 삼작용성 모노머 B, 및 또한 5 내지 15중량%의 이작용성 모노머 C를 포함하는, 레이저로 새길 수 있는 필름.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 접착-물질 층(adhesive-mass layer)이 콘트라스트 층 아래에 배열됨을 특징으로 하는, 레이저로 새길 수 있는 필름.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 필름이 라벨의 형태를 취함을 특징으로 하는, 레이저로 새길 수 있는 필름.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 삼작용성 올리고머 A가 3개의 불포화 (메트)아크릴레이트 단위를 지니고, 1000 내지 5000g/mol의 수-평균 몰 질량 Mn을 지니는 올리고머이고; 삼작용성 모노머 B가 3개의 불포화 (메트)아크릴레이트 단위 및 300 내지 1000g/mol의 몰 질량을 지니는 모노머이며; 이작용성 모노머 C가 분자 당 2개의 불포화 아크릴레이트 단위 및 100 내지 1000g/mol의 몰 질량을 지니는, 레이저로 새길 수 있는 필름.
30 내지 80중량%의 삼작용성 올리고머 A;
0 내지 20중량%의 삼작용성 모노머 B;
1 내지 30중량%의 이작용성 모노머 C; 및
2 내지 40중량%의 착색 안료를 포함하는 조성물을 기반으로 하는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
제 9항에 있어서, 삼작용성 올리고머 A가 폴리우레탄 트리(메트)아크릴레이트 및 폴리에스테르 트리(메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택된 올리고머인, 아크릴레이트 코팅 조성물.
제 9항 또는 제 10항에 있어서, 삼작용성 모노머 B가 하기 일반식(I)의 폴리프록실화 및 에톡실화된 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 모노머인, 아크릴레이트 코팅 조성물:
일반식 I

상기 일반식(I)에서, R은 수소 또는 메틸이고; A는 수소 또는 에틸 기이고; X, Y 및 Z는 각각 서로 독립적으로 프로필렌 단위 또는 에틸렌 단위이며; a, b 및 c는 각각 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, a+b+c는 3 내지 12의 수이다.
제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 이작용성 모노머 C가 하기 일반식(II)의 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 하기 일반식(III)의 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 모노머인, 아크릴레이트 코팅 조성물:
일반식 II

일반식 III

상기 일반식(II) 및 (III)에서, n는 각각 서로 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.
제 9항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 50 내지 60중량%의 삼작용성 올리고머 A, 5 내지 15중량%의 삼작용성 모노머 B, 및 또는 5 내지 15중량%의 이작용성 모노머 C를 포함하는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
제 9항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 삼작용성 올리고머 A가 3개의 불포화 (메트)아크릴레이트 단위를 지니고 1000 내지 5000g/mol의 수-평균 몰 질량 Mn을 지니는 올리고머이고; 삼작용성 모노머 B가 3개의 불포화 (메트)아크릴레이트 단위 및 300 내지 1000g/mol의 몰 질량을 지니는 모노머이며; 이작용성 모노머 C가 분자 당 2개의 불포화 아크릴레이트 단위 및 100 내지 1000g/mol의 몰 질량을 지니는, 아크릴레이트 코팅 조성물.
레이저로 새길 수 있는 필름을 생산하는 방법으로서,
i) 지지 필름을 제공하는 단계;
ii) 지지 필름에 인그레이빙 층을 적용하는 단계;
iii) 인그레이빙 층에 제 9항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 아크릴레이트 코팅 조성물을 적용하는 단계;
iv) 콘트라스트 층을 얻기 위해서 아크릴레이트 코팅 조성물을 경화시키는 단계;
v) 임의로, 콘트라스트 층에 접착 조성물을 적용하고, 또한 접착 조성물을 이형 페이퍼 또는 이형 라이너로 피복시키는 단계; 및
vi) 지지 필름을 제거하는 단계를 포함하는, 레이저로 새길 수 있는 필름을 생산하는 방법.