KR20180131896A - 다층 마킹 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 점착층; 제1 색상을 갖는 유색 기재층; 및 제2 색상을 갖는 유색 코팅층;을 포함하고, 상기 제1 색상 및 상기 제2 색상은 상이한 색상이며, 상기 유색 코팅층, 유색 기재층 및 점착층은 순차적으로 구비되고, 상기 유색 기재층은 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머 및 안료를 포함하는 기재 조성물의 경화물을 포함하며, 상기 유색 코팅층은 레이저 조사에 의해 식각되며, 요철부를 포함하는 다층 마킹 필름을 제공한다.

Description

다층 마킹 필름{MULTILAYER MARKING FILM}
본 발명은 다층 마킹 필름에 관한 것이다.
다양한 물품은 고유의 식별 기능을 위하여 라벨을 갖는다. 이러한 라벨은 물품에 대한 다양한 정보를 포함하고, 고유 식별 기능을 수행하기도 한다. 예를 들어, 자동차 산업에서 이용되는 라벨은 예컨대, 타이어 압력 또는 연료 유형과 같은 차량의 다양한 부품에 대한 정보를 표시하거나, 예를 들어, 차대 번호 및 차량 식별 번호 등의 고유 보안 정보를 표시하기 위해 사용되고 있다. 도난 또는 사고의 경우, 이러한 라벨은 차량의 추적을 가능하게 한다.
이러한 라벨을 제조하는 방법의 일 종류로서, 레이저 등의 광조사 수단을 이용하여 정보를 기입할 수 있다. 레이저는 고출력 광원으로서 기계 가공에 이용되기 용이하며, 예를 들어, 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0027501호에는 레이저를 이용하여 많은 양의 바코드를 빠른 시간 내에 마킹할 수 있는 접착성 라벨 시트가 개시되어 있고, 일본 공개특허공보 제1990-120042호에는 내열성 베이스층 위에 레이저 광선에 의해 식각 패턴이 형성된 피마킹층을 갖는 내열성 표시 소재가 개시되어 있다.
이러한 라벨이 도난 방지용으로 사용되기 위해서, 라벨이 부착된 시점으로부터 일정한 시간이 경과된 뒤에 탈착되는 경우, 파쇄되는 파쇄성을 보유할 필요가 있다. 또한, 라벨 표면의 긁힘 현상에 의한 스크래치 등의 흠집은 물품의 정보 및 고유 식별 기능을 현저히 저하시키게 되므로, 이를 방지하기 위한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 마킹 필름에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예는 점착층; 제1 색상을 갖는 유색 기재층; 및 제2 색상을 갖는 유색 코팅층;을 포함하고, 상기 제1 색상 및 상기 제2 색상은 상이한 색상이며, 상기 유색 코팅층, 유색 기재층 및 점착층은 순차적으로 구비되고, 상기 유색 기재층은 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머 및 안료를 포함하는 기재 조성물의 경화물을 포함하며, 상기 유색 코팅층은 레이저 조사에 의해 식각되며, 요철부를 포함하는 다층 마킹 필름을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다층 마킹 필름의 유색 코팅층에 포함되는 요철부를 통해, 미세하고 다양한 문자, 도안 등을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다층 마킹 필름은 보호층을 포함함으로써, 외부 마찰 등에 의한 스크래치를 방지하거나 복원할 수 있는 장점이 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 마킹 필름을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 레이저 조사에 의한 마킹이 실시된 다층 마킹 필름을 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다. 본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에서, “(메트)아크릴레이트”는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 통칭하는 의미로 사용된다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예는 점착층; 제1 색상을 갖는 유색 기재층; 및 제2 색상을 갖는 유색 코팅층;을 포함하고, 상기 제1 색상 및 상기 제2 색상은 상이한 색상이며, 상기 유색 코팅층, 유색 기재층 및 점착층은 순차적으로 구비되고, 상기 유색 기재층은 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머 및 안료를 포함하는 기재 조성물의 경화물을 포함하며, 상기 유색 코팅층은 레이저 조사에 의해 식각되며, 요철부를 포함하는 다층 마킹 필름을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다층 마킹 필름의 유색 코팅층 표면에 구비되어 있는 요철부를 통해, 미세하고 다양한 문자, 도안 등을 구현할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 마킹 필름을 개략적으로 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 1a는 점착층(10), 유색 기재층(20) 및 유색 코팅층(30)을 포함하고, 상기 유색 코팅층(30), 유색 기재층(20) 및 점착층(10)이 순차적으로 구비된 다층 마킹 필름(100)를 나타낸 도면이다. 구체적으로, 상기 유색 코팅층(30) 하부에 상기 유색 기재층(20)이 구비되며, 상기 유색 기재층(20)의 하부에 상기 점착층(10)이 구비될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유색 코팅층의 표면에는 요철부가 형성될 수 있다. 본 발명에서 “요철부”는 레이저 조사에 의해 유색 코팅층이 식각된 부분과 구별되는 것으로, 유색 코팅층이 레이저 조사에 의해 식각되기 이전에 유색 코팅층의 표면에 형성되어 있는 구성이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유색 코팅층의 표면이 레이저로 식각됨으로써, 상기 유색 코팅층의 표면에 요철부가 형성될 수 있다. 상기 요철부는 음각 형태 또는 양각 형태로 형성될 수 있으며, 상기 요철부는 상기 유색 코팅층의 표면에 복수개로 형성될 수 있다.
상기 다층 마킹 필름은 상기 유색 코팅층에 포함되는 요철부를 통하여 다양한 문양의 배경을 구현을 할 수 있다. 또한, 도안, 문자 및 로고 형태로 요철부를 형성하여 디자인 및 상품성 측면에서 다양한 기능을 수행할 수 있는 다층 마킹 필름을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 다층 마킹 필름의 유색 코팅층에 포함되는 요철부를 통해, 미세하고 다양한 문자, 도안 등을 구현할 수 있다.
도 1b는 점착층(10), 유색 기재층(20), 유색 코팅층(30) 및 보호층(40)을 포함하고, 상기 점착층(10), 유색 기재층(20), 유색 코팅층(30) 및 상기 보호층(40)이 순차적으로 구비된 다층 마킹 필름(100)를 나타낸 도면이다. 구체적으로, 상기 점착층(10)의 상부에 상기 유색 기재층(20)이 구비되고, 상기 유색 기재층(20)의 상부에 상기 유색 코팅층(30)이 구비되며, 상기 유색 코팅층(30)의 상부에 상기 보호층(40)이 구비될 수 있다.
도 1b를 참고하면, 상기 요철부를 포함하는 유색 코팅층의 상부에 보호층이 구비된다. 구체적으로, 상기 유색 코팅층의 표면을 레이저로 식각하여 유색 코팅층의 표면에 요철부를 형성하고, 요철부가 형성된 유색 코팅층의 표면 상에 상기 광경화성 조성물을 도포하고 경화하여, 요철부가 형성된 상기 유색 코팅층의 상부에 보호층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유색 코팅층은 레이저 조사에 의해 식각되고, 식각된 부분이 제거되는 레이저 조사에 의한 마킹성을 가질 수 있다. 상기 다층 마킹 필름은 레이저 조사를 통해 다양한 정보가 기입될 수 있는 필름으로서, 상기 '마킹(marking)'은 레이저 조사에 의한 식각으로 필름에 정보를 기입하는 것을 의미한다. 구체적으로, 레이저 조사에 의한 마킹은 상기 다층 마킹 필름에 포함되는 상기 유색 코팅층에 대하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 유색 코팅층의 레이저 조사된 부분이 식각 및 제거됨과 동시에, 상기 유색 기재층과 상호 작용하여 다양한 글자, 도안 등을 기입할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 도안, 문자 및 로고 등의 형태로 요철부가 형성된 유색 코팅층에 대하여 레이저 조사하여 식각함으로써, 상기 다층 마킹 필름에 추가적인 글자, 도안 등을 기입할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유색 코팅층을 식각하기 위한 레이저로 광학 섬유를 공진기로 이용한 파이버 레이저(fiber laser), 탄산 가스 레이저(carbon dioxide laser, CO2 laser) 등을 사용할 수 있다. 또한, 900 nm 이상 1,100 nm 이하의 파장값 및 10 W 이상 30 W 이하의 평균 출력을 가지는 레이저를 100 mm/s 이상 4,000 mm/s 이하의 조사 속도(draw spped)로 상기 유색 코팅층에 조사할 수 있다. 전술한 조건의 레이저를 상기 유색 코팅층에 조사함으로써, 상기 유색 코팅층을 용이하게 식각할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 요철부를 포함하는 상기 유색 코팅층에 대하여 레이저 조사에 의한 마킹을 수행한 후에 상기 유색 코팅층의 상부에 상기 보호층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 요철부를 포함하는 상기 유색 코팅층의 상부에 상기 보호층이 형성된 후, 레이저 조사에 의한 마킹은 상기 투명한 보호층을 투과하여 상기 유색 코팅층에 대하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 보호층은 유색 코팅층을 마킹하기 위한 광이 투과하더라도 변성 또는 손상이 없으며, 내구성 및 시인성 등의 물성 저하가 발생되지 않을 수 있다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 레이저 조사에 의한 마킹이 실시된 다층 마킹 필름을 개략적으로 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 2a 및 도 2b는 표면에 상기 요철부가 형성된 상기 유색 코팅층에 대하여 레이저 조사에 의한 마킹이 수행된 후에 상기 유색 코팅층의 상부에 보호층이 형성된 것을 나타낸 것이다.
도 2a에서 보듯이 유색 코팅층(30)의 두께만큼 레이저 조사에 의한 마킹이 수행될 수 있으며, 도 2b에서와 같이 유색 코팅층(30)의 두께 일부에 대하여 레이저 조사에 의한 마킹이 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유색 기재층 및 상기 유색 코팅층은 모두 색상을 갖는 층으로서, '유색'의 의미는 상기 기재층 또는 코팅층이 투명하지 않고 흰색, 검은색, 파란색 등의 색상을 갖는 것을 나타낸다. 구체적으로, 상기 유색 기재층은 제1 색상을 갖고, 상기 유색 코팅층은 제2 색상을 가지며, 상기 제1 색상 및 상기 제2 색상은 상이한 색상이다.
상기 유색 기재층 및 상기 유색 코팅층이 상이한 색상을 가짐으로써 레이저 조사를 통해 유색 코팅층을 식각하는 경우, 식각된 부분의 식각 깊이에 따라 다양한 색상이 나타날 수 있다.
도 2a를 참고하면, 상기 유색 코팅층(30)의 두께만큼 레이저를 이용하여 식각하는 경우, 유색 코팅층(30)이 식각된 부분에 대하여 사용자는 유색 기재층(20)의 제1 색상만을 시각적으로 인지할 수 있다. 또한, 도 2b에서와 같이, 유색 코팅층(30)의 두께 일부를 레이저로 식각하는 경우, 유색 코팅층(30)이 식각된 부분에 대하여 사용자는 유색 기재층(20)의 제1 색상과 식각되지 않고 남아있는 유색 코팅층(30)의 제2 색상이 겹쳐서 발현되는 색상을 시각적으로 인지할 수 있다. 따라서, 유색 코팅층(30)이 식각되는 두께에 따라, 사용자가 인지할 수 있는 색상이 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 레이저 조사에 의한 마킹은 상기 유색 코팅층에 형성된 요철부에 대하여 수행될 수도 있다. 상기 유색 코팅층의 표면에 형성된 요철부의 일부 또는 전부를 레이저 조사를 통해 식각함으로써, 상기 다층 마킹 필름에 보다 다양한 문자, 도안 등을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 요철부는, 상기 유색 코팅층의 표면에서 상기 유색 기재층에 인접하는 방향으로, 상기 유색 코팅층의 표면으로부터 상기 유색 코팅층 두께의 2% 이상 50% 이하까지 형성될 수 있다. 상기 유색 코팅층의 표면은 레이저에 의해 식각되기 전의 유색 코팅층의 표면을 의미할 수 있다.
상기 유색 코팅층의 표면은 레이저에 의해 식각되어, 상기 유색 코팅층의 표면에 요철부가 형성될 수 있다. 상기 유색 코팅층의 표면으로부터 상기 유색 코팅층 두께의 2% 이상 50% 이하를 레이저로 식각함으로써, 상기 유색 코팅층의 표면에서 상기 유색 기재층에 인접하는 방향으로, 상기 유색 코팅층의 표면으로부터 상기 유색 코팅층 두께의 2% 이상 50% 이하까지 상기 요철부가 형성될 수 있다. 또한, 상기 유색 코팅층의 표면으로부터 상기 유색 코팅층 두께의 5% 이상 30% 이하, 10% 이상 25% 이하를 레이저로 식각하여, 상기 유색 코팅층의 표면에 요철부를 형성할 수 있다.
따라서, 상기 유색 코팅층의 두께와 상기 요철부의 두께의 비는 1:0.02 내지 1:0.5일 수 있다. 또한, 상기 요철부는 상기 유색 코팅층의 표면에 복수개로 형성될 수 있으며, 복수개로 형성되는 요철부 각각은 동일한 두께 또는 상이한 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유색 기재층의 표면으로부터 상기 유색 코팅층 두께의 2% 이상 50% 이하를 레이저로 식각하여 상기 유색 코팅층의 표면에 요철부를 형성함으로써, 상기 요철부가 형성된 상기 유색 코팅층의 내구성이 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 레이저 조사에 의해 상기 유색 코팅층에 추가적으로 기입된 정보의 시인성을 저하시키지 않으면서 상기 다층 마킹 필름에 다양한 도안, 로고 등을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유색 코팅층의 두께는 2 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하일 수 있다. 도 1a을 참고하면, 상기 유색 코팅층의 두께(d)를 2 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하로 조절함으로써, 레이저 조사에 의한 마킹의 효율을 향상시킬 수 있고, 상기 유색 기재층으로부터 식각된 유색 코팅층이 깔끔하게 제거될 수 있으며, 그에 따라 레이저 조사에 의한 마킹 이후 시인성이 우수한 효과를 용이하게 구현할 수 있다.
도 1a을 참고하면, 2 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하의 두께를 가지는 상기 유색 코팅층에 대하여, 상기 유색 코팅층의 표면으로부터 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하를 레이저로 식각하여, 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 두께(h)를 가지는 요철부를 상기 유색 코팅층의 표면에 형성할 수 있다. 상기 유색 코팅층의 표면으로부터 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하를 레이저로 식각함으로써, 상기 요철부를 통해 구현되는 문자, 도안 등의 시인성이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 상기 유색 코팅층의 내구성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다층 마킹 필름은 상기 유색 코팅층에 형성된 요철부를 통해 다양한 문양의 배경을 구현할 수 있고, 상기 유색 코팅층에 레이저 조사를 하여 다양한 색상의 문자 또는 도안을 기입하는 것이 가능하다. 구체적으로, 상기 다층 마킹 필름이 자동차에 이용되는 경우, 상기 요철부를 통해 로고 등을 구현할 수 있고, 상기 유색 코팅층을 레이저 조사를 통해 식각함으로써 타이어 압력 또는 연료 유형과 같은 차량의 다양한 부품에 대한 정보를 표시하거나, 차대 번호 및 차량 식별 번호 등의 고유 보안 정보를 표시할 수 있다.
상기 다층 마킹 필름에 중요한 정보가 기입된 경우, 이를 위조하거나 변조하는 것을 방지할 필요가 있다. 구체적으로, 상기 다층 마킹 필름은 '파쇄성'을 가질 수 있다. 본 발명에서 '파쇄성'이란, 상기 다층 마킹 필름이 피착체에 부착된 후에 이를 탈착 또는 제거하려는 시도가 있을 때, 본래의 형체가 파괴되어 재활용될 수 없는 물성을 의미한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다층 마킹 필름이 파쇄성을 가짐으로써, 다층 마킹 필름에 기입된 고유 정보를 임의로 변경할 수 없고, 위조 또는 변조가 불가능한 특성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유색 기재층은 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머; (메트)아크릴레이트 모노머; 및 안료를 포함하는 기재 조성물의 경화물을 포함할 수 있다. 상기 기재 조성물에 포함되는 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 화학적 구조 내에 우레탄 구조(-CONH-)를 포함하는 올리고머로, 중량평균분자량의 조절이 용이할 수 있다. 또한, 상기 기재 조성물은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함함으로써, 상기 다층 마킹 필름의 파쇄성을 향상시킴과 동시에 신율을 조절하기에 유리하며, 상기 유색 기재층과 그 상하부의 점착층 및 유색 코팅층 사이의 우수한 계면 부착력을 확보하기에 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 이소시아네이트기를 3개 이상 6개 이하 포함하는 이소시아네이트 화합물과 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트 등의 히드록시기와 아크릴레이트기를 포함하는 화합물로부터 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기재 조성물에 포함되는 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량은 2,000 g/mol 이상 10,000 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량은 2,000 g/mol 이상 8,000 g/mol 이하, 2,000 g/mol 이상 5,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 기재 조성물에 중량평균분자량이 2,000 g/mol 이상 10,000 g/mol 이하인 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머가 포함됨으로써, 상기 기재 조성물의 경화물은 치밀한 경화 구조를 가질 수 있고, 상기 유색 기재층과 상기 점착층, 상기 유색 기재층과 상기 유색 코팅층 사이 각각의 우수한 계면 부착성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량을 상기 범위로 조절하여, 상기 기재 조성물의 경화물을 포함하는 유색 기재층의 파쇄성 및 인장강도와 신율을 제어할 수 있으므로, 제조되는 다층 마킹 필름의 기계적 물성을 효과적으로 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 3개 이상 6개 이하의 (메트)아크릴레이트기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 3개 이상 4개 이하의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머; 5개 이상 6개 이하의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 3개의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 4개의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 상기 (메트)아크릴레이트 모노머와 경화 반응이 진행되어 상기 유색 기재층에 우수한 파쇄성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 5개의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 6개의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 올리고머 자체에서 경화 반응이 진행되어 유색 기재층에 우수한 파쇄성 및 기계적 물성을 부여할 수 있다. 또한, 3개 이상 4개 이하의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 5개 이상 6개 이하의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머가 혼합된 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 사용함으로써, 상기 유색 기재층의 파쇄성 및 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트 모노머는 지환족계 (메트)아크릴레이트 모노머, 에폭시계 (메트)아크릴레이트 모노머, 사슬형 지방족계 (메트)아크릴레이트 모노머 및 폴리올계 (메트)아크릴레이트 모노머 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트 모노머가 전술한 종류의 화학 구조를 갖는 모노머를 포함함으로써, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 함께 상호 작용하여, 상기 다층 마킹 필름의 파쇄성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기재 조성물에 포함되는 상기 (메트)아크릴레이트 모노머의 중량평균분자량은 200 g/mol 이상 500 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 (메트)아크릴레이트 모노머의 중량평균분자량은 200 g/mol 이상 400 g/mol 이하일 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트 모노머는 지환족계 (메트)아크릴레이트 모노머, 에폭시계 (메트)아크릴레이트 모노머, 사슬형 지방족계 (메트)아크릴레이트 모노머 및 폴리올계 (메트)아크릴레이트 모노머 중 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 상기 (메트)아크릴레이트 모노머에 포함되는 모노머 각각은 독립적으로 200 g/mol 이상 500 g/mol 이하의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 (메트)아크릴레이트 모노머가 지환족계 (메트)아크릴레이트 모노머 및 사슬형 지방족계 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는 경우, 상기 지환족계 (메트)아크릴레이트 모노머와 사슬형 지방족계 (메트)아크릴레이트 모노머 각각의 중량평균분자량은 200 g/mol 이상 500 g/mol 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 중량평균분자량이 200 g/mol 이상 500 g/mol 이하인 (메트)아크릴레이트 모노머는 매트릭스(matrix) 역할을 하는 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 사이에서 경화 반응을 통해 가교되어, 치밀하고 경성(hardness)이 높은 유색 기재층을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트 모노머는 2개 이상 4개 이하의 (메트)아크릴레이트기를 포함할 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트 모노머는 지환족계 (메트)아크릴레이트 모노머, 에폭시계 (메트)아크릴레이트 모노머, 사슬형 지방족계 (메트)아크릴레이트 모노머 및 폴리올계 (메트)아크릴레이트 모노머 중 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 상기 (메트)아크릴레이트 모노머에 포함되는 모노머 각각은 독립적으로 2개 이상 4개 이하의 (메트)아크릴레이트기를 포함할 수 있다. 또한, 상기 모노머가 포함하는 (메트)아크릴레이트기는 광반응성 관능기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (메트)아크릴레이트기를 2개 이상 4개 이하 포함하는 (메트)아크릴레이트 모노머는 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 함께 경화되어, 유색 기재층의 파쇄성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지환족계 (메트)아크릴레이트 모노머는 지방족계 탄화수소에서 고리형 탄화수소를 포함하는 (메트)아크릴레이트 모노머를 의미할 수 있다. 상기 지환족(cyclo-aliphatic)계 (메트)아크릴레이트 모노머는 탄소수 3 이상 25 이하의 시클로 알킬기 및 탄소수 2 이상 25 이하의 헤테로시클로 알킬기 중 적어도 하나의 치환기를 포함할 수 있다. 상기 탄소수 2 이상 25 이하의 헤테로시클로 알킬기는 질소, 황 및 산소 중 적어도 1종의 이종원소를 포함할 수 있다. 헤테로시클로 알킬기를 포함하는 지환족계 (메트)아크릴레이트 모노머를 사용함으로써, 유색 기재층의 파쇄성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 기재 조성물은 상기 헤테로시클로 알킬기를 함유하는 지환족계 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함함으로써, 상기 기재 조성물의 경화 반응 속도를 증가시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 지환족(cyclo-aliphatic)계 (메트)아크릴레이트 모노머는 시클로헥산디메탄올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 및 아다만탄디올디아크릴레이트 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에폭시계 (메트)아크릴레이트 모노머는 노볼락(novolac) 타입의 에폭시 (메트)아크릴레이트, 비스페놀-A 타입의 에폭시 (메트)아크릴레이트, 비스페놀-S 타입의 에폭시 (메트)아크릴레이트, 비스페놀-F 타입의 에폭시 (메트)아크릴레이트, 페놀 타입의 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 크레졸 노볼락 타입의 에폭시 (메트)아크릴레이트 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
또한, 상기 사슬형 지방족(aliphatic)계 (메트)아크릴레이트 모노머는 탄소수 1 이상 16 이하의 알킬렌 구조 단위로 이루어진 주쇄의 양 말단에 각각 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물일 수 있다. 상기 사슬형 지방족계 (메트)아크릴레이트 모노머는 지방족계 탄화수소에서 고리형 탄화수소를 포함하지 않고 사슬형 탄화수소를 포함하는 (메트)아크릴레이트 모노머를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 사슬형 지방족(aliphatic)계 (메트)아크릴레이트 모노머는 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트 및 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올계 (메트)아크릴레이트 모노머는 1,6-헥산디올(에톡시레이트)디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 (메트)아크릴레이트 모노머의 관능기수 및 중량평균분자량을 적절한 범위로 조절함으로써, 상기 다층 마킹 필름의 파쇄성 및 인장강도, 신율 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기재 조성물에 포함되는 상기 (메트)아크릴레이트 모노머 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여, 0 중량부 초과 66 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 (메트)아크릴레이트 모노머의 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여, 5 중량부 이상 40 중량부 이하, 5 중량부 이상 30 중량부 이하, 25 중량부 이상 40 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전술한 범위의 함량으로 상기 (메트)아크릴레이트 모노머를 사용함으로써, 상기 유색 기재층은 우수한 파쇄성을 가질 수 있으며, 상기 기재 조성물의 경화물의 경성(hardness) 및 신율을 향상시켜 내구성 및 작업성이 향상된 유색 기재층을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트 모노머의 함량을 조절하여, 상기 다층 마킹 필름의 파쇄성, 내구성 및 작업성을 향상시켜, 다양한 형태의 피착제에 적용되어, 고유 식별 기능을 수행함과 동시에 도난, 위조 방지 기능을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기재 조성물은 상기 유색 기재층에 색상을 부여하기 위한 성분으로 안료를 포함한다. 상기 안료는 그 종류가 특별히 제한되지 아니하며, 상기 유색 기재층의 색상에 따라 다양한 안료를 단독 또는 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 안료는, 이산화티탄(TiO2), 카본블랙, 철석, 아조계안료, 코발트 바이올렛(Cobalt Violet), 황화카드뮴, 크롬(Chrome)산염 페로시안화물, 규산염, 인산염, 프탈로시아닌계 화합물, 디옥사진계(Dioxazine) 화합물 중 적어도 1종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기재 조성물에 포함되는 상기 안료의 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여, 50 중량부 이상 135 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 안료의 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여, 70 중량부 이상 100 중량부 이하일 수 있다.
상기 안료의 함량이 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여 50 중량부 미만인 경우, 상기 유색 코팅층과의 색의 대비라는 측면에서 효과가 저하될 수 있으며 유색 기재층의 파쇄성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다. 또한, 상기 안료의 함량이 135 중량부를 초과하는 경우에는 상기 기재 조성물의 경화 공정의 반응 효율이 감소될 수 있고, 상기 유색 기재층이 적절한 계면 부착성 및 파쇄성을 확보하는 것을 방해할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기재 조성물에 포함되는 안료의 함량을 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상 135 중량부 이하로 조절함으로써, 유색 기재층의 기계적 물성을 저하시키지 않으면서, 유색 기재층의 색상을 효과적으로 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기재 조성물은 전자빔 또는 자외선에 의해 경화될 수 있다. 즉, 상기 기재 조성물의 경화물은 전자빔(electron beam) 경화물 또는 자외선 경화물일 수 있다. 열 또는 다른 경화 수단을 이용하여 상기 기재 조성물을 경화하는 경우에는 적은 에너지로 천천히 경화가 진행되므로, 상기 유색 기재층의 파쇄성이 저하되고 신율이 지나치게 커지므로 목적하는 물성을 구현할 수 없는 문제가 발생될 수 있다. 반면, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 많은 에너지를 순간적으로 가할 수 있는 전자빔 또는 자외선을 이용하여 상기 기재 조성물을 경화시킴으로써, 제조되는 상기 유색 기재층의 파쇄성을 용이하게 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기재 조성물을 자외선에 의해 경화시키는 경우에는 상기 기재 조성물은 광개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 광개시제로 공지된 물질이 사용될 수 있고, 자외선 조사에 의해 상기 기재 조성물의 광경화를 개시할 수 있는 물질이라면, 그 제한이 없다. 반면, 상기 기재 조성물을 전자빔에 의해 경화시키는 경우에는 별도의 광개시제를 상기 기재 조성물에 첨가하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 20 kGy 이상 80 kGy 이하의 에너지를 가지는 전자빔을 이용하여 상기 기재 조성물을 경화시킬 수 있다. 또한, 200 nm 이상 450 nm 이하의 파장 값을 가지는 자외선을 조사하여 상기 기재 조성물을 경화시킬 수 있다.
상기 범위의 에너지를 가지는 전자빔 또는 상기 범위의 파장 값을 가지는 자외선을 이용하여 상기 기재 조성물을 경화함으로써, 상기 유색 기재층이 목적하는 수준의 파쇄성을 용이하게 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유색 기재층 및 상기 유색 코팅층 사이의 계면은 레이저 조사에 의한 마킹에 의해 상기 유색 코팅층이 상기 유색 기재층으로부터 제거되어 미세한 폭의 문자 및 도안의 기입이 가능하도록 하는 데에 적절한 계면 부착성을 보유할 수 있다. 또한, 상기 유색 기재층 및 상기 점착층 사이의 계면은 상기 다층 마킹 필름이 최종 물품에 적용되어 견고히 부착되어 장기 내구성을 구현하는 데에 적절한 계면 부착성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유색 코팅층은 3관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 2관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 광경화성 혼합 올리고머; 광개시제; 분산제; 및 안료;를 포함하는 코팅 조성물의 광경화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 3관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 1분자 내에 3개의 (메트)아크릴레이트기를 포함하고 있고, 상기 2관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 1분자 내에 2개의 (메트)아크릴레이트기를 포함하고 있다. 상기 3관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 2관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 광 조사에 의해 경화되는 올리고머로서, 상기 코팅 조성물이 열경화성 올리고머 등의 다른 경화 방식에 의해 경화되는 올리고머를 포함하는 경우에 비하여 우수한 내화학성 및 내스크래치성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 3관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 2관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 화학적 구조 내에 우레탄 구조(-CONH-)를 포함하는 것으로， 우레탄 구조를 포함함으로써 우수한 광학 특성 및 적절한 경도를 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 3관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량은 1,500 g/mol 이상 3,500 g/mol 이하일 수 있고, 상기 2관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 이상 3,000 g/mol 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 상기 3관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 2관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 상기 광경화성 혼합 올리고머를 포함함으로써, 상기 코팅 조성물은 전사 코팅에 적합한 물성을 확보할 수 있고, 이로부터 형성된 상기 유색 코팅층은 정밀한 레이저 마킹성 및 내화학성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 혼합 올리고머에 포함되는 상기 3관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상기 2관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 중량비는 9:1 내지 8:2일 수 있다. 구체적으로, 상기 광경화성 혼합 올리고머에 포함되는 상기 3관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상기 2관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 중량비는 9:1 내지 8.5:1.5일 수 있다. 상기 3관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머가 상기 범위를 초과하여 함유되는 경우에는 상기 코팅 조성물의 전사 코팅 물성이 저하될 수 있고, 상기 2관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머가 상기 범위를 초과하여 함유되는 경우에는 상기 유색 코팅층의 내화학성 및 내스크래치성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 혼합 올리고머에 포함되는 상기 3관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상기 2관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 중량비를 9:1 내지 8:2로 조절함으로써, 상기 코팅 조성물 내에 안료가 뭉치는 것을 방지할 수 있으며, 상기 코팅 조성물의 전사 코팅 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 상기 광경화성 혼합 올리고머와 함께, 분산제 및 안료를 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물은 분산제를 포함함으로써, 상기 유색 코팅층은 전체적으로 고른 색상 분포를 구현할 수 있고, 상기 유색 코팅층의 형성 과정에서 경화 및 코팅 공정의 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 분산제는 상기 코팅 조성물 내에 상기 안료가 고르게 분산되도록 하는 것으로, 상기 광경화성 혼합 올리고머 및 안료에 대하여 우수한 상용성을 갖는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산제는 폴리우레탄계 분산제, 아크릴계 블록 공중합체 분산제 및 변성 폴리아크릴레이트계 분산제 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 분산제는 상기 광경화성 혼합 올리고머 및 안료에 대하여 우수한 상용성을 갖는 아크릴계 블록 공중합체 분산제를 포함할 수 있으며, 안료를 코팅 조성물 내에 고르게 분산시켜 유색 코팅층의 색상 분포를 효과적으로 고르게 구현시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴계 블록 공중합체는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 이소프렌, 스티렌 및 부타디엔 중 적어도 1종을 포함하는 혼합 모노머 성분의 블록 공중합으로 형성될수 있다
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 색상을 구현하기 위한 안료를 포함하며， 상기 안료는 상기 유색 기재층 및 상기 유색 코팅층이 서로 상이한 색상을 구현하는 범위 내에서 다양하게 선택할 수 있다. 상기 안료는 이산화티탄(TiO2), 카본블랙, 철석, 아조계안료, 코발트 바이올렛(Cobalt Violet), 황화카드뮴, 크롬(Chrome)산염 페로시안화물, 규산염, 인산염, 프탈로 시아닌계 화합물 및 디옥사진계(Dioxazine) 화합물 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유색 기재층 및 유색 코팅층은 서로 다른 안료를 포함함으로써 서로 다른 색상을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 유색 기재층은 안료로서 이산화티탄(TiO2)를 포함하여 흰색을 나타내고, 상기 유색 코팅층은 안료로서 카본 블랙을 포함하여 검은색을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 유색 기재층 및 유색 코팅층은 서로 같은 안료를 포함하면서 그 함량을 조절하여 서로 다른 색상을 구현할 수도 있다.
본 발명에 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물에 포함되는 안료로 카본 블랙을 사용하는 경우, 상기 카본 블랙의 입경(particle diameter)은 0 nm 초과 30 nm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 카본 블랙의 입경은 10 nm 이상 30 nm 이하일 수 있다. 상기 카본 블랙의 입경은 일정 방향의 평행한 빛으로 상기 카본 블랙을 투영했을 때, 투영상의 지름을 측정함으로써 도출될 수 있다.
0 nm 초과 30 nm 이하의 입경을 가지는 카본 블랙을 안료로 사용함으로써, 상기 코팅 조성물의 코팅성을 향상시켜 상기 유색 코팅층의 우수한 표면 물성을 구현할 수 있고, 상기 유색 코팅층의 시인성이 저하되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 광개시제를 포함하며， 상기 광개시제는 광조사에 의해 광경화 반응을 개시하는 촉매 역할을 수행한다. 구체적으로, 상기 광개시제는 벤조페논계 개시제, 알파-히드록시케톤류 개시제, 페닐글리옥실레이트류 개시제，벤질디메틸-케탈류 개시제, 알파-아미노케톤류 개시제, 모노아실포스핀류 개시제, 비스아크릴포스핀류 개시제, 비스아실포스핀류 개시제, 포스핀옥사이드류 개시제, 메탈로센류 개시제 및 아이오도늄염류 개시제 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광개시제는 비스아크릴포스핀류 개시제를 포함함으로써, 상기 코팅 조성물을 전사 코팅 방법을 이용하여 용이하게 코팅할 수 있다. 구체적으로, 상기 광개시제는 비스아크릴포스핀류 개시제를 포함하면서, 이와 동시에 알파 히드록시케톤류 개시제는 포함하지 않을 수 있다. 이를 통해, 상기 코팅 조성물을 전사 코팅 방법으로 상기 유색 기재층의 일면 상에 효과적으로 코팅할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 전술한 바와 같이 광경화성 혼합 올리고머를 통해 광경화성을 갖는 것으로, 열경화성 성분을 포함하지 않을 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅 조성물은 베이스 성분으로 열경화성 올리고머를 포함하지 않을 수 있다. 상기 코팅 조성물은 베이스 성분으로 열경화성 올리고머를 포함하지 않으면서 광경화성 올리고머만을 포함함으로써, 상기 유색 코팅층의 내화학성 및 내스크래치성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물에 포함되는 각 성분의 함량을 조절함으로써, 상기 유색 코팅층의 내화학성 및 레이저 조사에 의한 마킹 가공성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 고형분 100 중량부 기준, 상기 광경화성 혼합 올리고머를 1 중량부 이상 100 중량부 이하 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅 조성물은 고형분 100 중량부 기준, 상기 광경화성 혼합 올리고머를 70 중량부 이상 90 중량부 이하 포함할 수 있다. 상기 광경화성 혼합 올리고머의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 코팅 조성물은 코팅에 적합한 점도를 확보할 수 있으며, 광경화 이후에 적절한 경도를 구현하여, 상기 유색 코팅층은 우수한 내화학성, 내구성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 고형분 100 중량부 기준， 상기 안료를 5 중량부 이상 70 중량부 이하 포함할 수 있고, 구체적으로, 5 중량부 이상 20 중량부 이하 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물은 고형분 100 중량부 기준， 상기 안료를 5 중량부 이상 70 중량부 이하 포함함으로써, 상기 코팅 조성물의 우수한 분산성 및 높은 경화 효율을 동시에 확보할 수 있으며, 상기 유색 코팅층에 요구되는 수준의 채도를 갖는 색상을 구현하여 레이저 조사에 의한 마킹 정밀성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 고형분 100 중량부 기준, 상기 분산제를 1 중량부 이상 20 중량부 이하 포함할 수 있고, 구체적으로, 2 중량부 이상 10 중량부 이하 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물은 고형분 100 중량부 기준，상기 분산제를 1 중량부 이상 20 중량부 이하 포함함으로써, 상기 안료의 우수한 분산성 및 상기 코팅 조성물의 높은 경화 효율을 동시에 확보할 수 있으며, 비용 대비 분산성 향상 효과 측면에서 유리할 수 있다.
나아가, 상기 코팅 조성물은 상기 범위의 안료 함량과 상기 범위의 분산제 함량을 동시에 만족함으로써, 분산성 및 경화 효율의 향상 효과를 극대화할 수 있고, 코팅 시에 입자 등이 뭉쳐서 발생하는 코팅층의 결함(defect)을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 고형분 100 중량부 기준 상기 광개시제를 1 중량부 이상 10 중량부 이하 포함할 수 있다. 상기 광개시제의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 코팅 조성물의 광경화 효율을 향상시킬 수 있고, 적절한 경화도를 갖도록 경화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다층 마킹 필름은 상기 유색 코팅층의 일면 상에 구비되는 보호층을 더 포함하고, 상기 보호층은 광경화성 우레탄 아크릴레이트계 수지, 광경화성 아크릴레이트계 모노머 및 무기 나노입자를 포함하는 광경화성 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다층 마킹 필름은 우수한 내스크래치성 및 자기복원성을 보유하는 보호층을 포함할 수 있어, 우수한 자기복원, 긁힘 방지 및 내스크레치 효과를 동시에 구현할 수 있다. 상기 자기복원성이란 상기 보호층에 스크래치 등의 표면 파손이 발생되는 경우, 일정 시간이 경과 후에 스크래치 자국이 없어지면서 원래의 표면으로 복원되는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다층 마킹 필름은 보호층을 포함하여 외부 마찰에 의한 스크래치를 방지 또는 복원할 수 있음과 동시에, 유색 코팅층에 대한 레이저 조사 마킹이 수행되어 정보를 전달하는 기능을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 조성물에 포함되는 상기 광경화성 우레탄 아크릴레이트계 수지는 우레탄 실리콘 아크릴레이트 수지, 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지, 및 비스페놀 F-우레탄 디아크릴레이트 수지 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 광경화 조성물의 광경화시에, 상기 광경화성 우레탄 아크릴레이트계 수지는 상기 보호층의 기본 구조를 형성할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 광경화성 우레탄 아크릴레이트계 수지가 우레탄 실리콘 아크릴레이트 수지를 포함하는 경우, 상기 광경화 조성물이 광경화됨에 따라 치밀한 가교 구조가 형성되어, 우수한 표면 경도 및 내약품성을 구현할 수 있고, 실리콘을 포함하고 있어 스크래치 방지 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 우레탄 아크릴레이트계 수지는 다관능 우레탄 아크릴레이트계 수지를 포함할 수 있다. 상기 광경화성 우레탄 아크릴레이트계 수지는 2개 이상의 아크릴레이트기를 포함하고 있는 다관능 우레탄 아크릴레이트계 수지를 포함할 수 있다, 구체적으로, 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트계 수지는 2 이상 15 이하의 아크릴레이트기를 포함할 수 있다. 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트계 수지의 관능기수가 2 미만인 경우, 보호층의 주름방지 및 경도 향상 효과가 저하될 수 있으며, 상기 관능기수가 15를 초과하는 경우에는 보호층에 표면 주름이 발생하거나 경화 밀도가 낮아질 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 조성물에 포함되는 상기 광경화성 우레탄 아크릴레이트계 수지는 2 이상 15 이하의 관능기를 함유하는 다관능 우레탄 아크릴레이트계 수지를 포함함으로써, 보호층 표면의 주름 방지 효과 및 경도를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 우레탄 아크릴레이트계 수지의 함량은 상기 광경화성 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상 80 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 광경화성 우레탄 아크릴레이트계 수지의 함량은 상기 광경화성 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상 75 중량부 이하일 수 있다. 상기 광경화성 우레탄 아크릴레이트계 수지의 함량을 10 중량부 이상 80 중량부 이하로 조절함으로써, 보호층의 표면 경도 및 유연성이 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 보호층의 주름 방지 효과를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 조성물에 포함되는 상기 광경화성 우레탄 아크릴레이트계 수지의 유리전이온도는 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하일 수 있다. 상기 광경화성 조성물은 유리전이온도가 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하인 광경화성 우레탄 아크릴레이트계 수지를 포함함으로써, 상기 보호층의 유연성 및 자기복원성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 조성물은 상기 광경화성 아크릴레이트계 모노머를 포함하며, 상기 광경화성 아크릴레이트계 모노머는 보호층의 표면 경도를 조절하는 역할을 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 광경화성 아크릴레이트계 모노머는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 타에리스리톨트리 아크릴레이트 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 전술한 화합물을 포함하는 상기 광경화성 아크릴레이트계 모노머를 사용함으로써, 상기 보호층의 표면 경도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 조성물에 포함되는 상기 광경화성 아크릴레이트계 모노머의 유리전이온도는 35 ℃ 이상 70 ℃ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 광경화성 아크릴레이트계 모노머의 유리전이온도는 45 ℃ 이상 60 ℃ 이하일 수 있다. 상기 광경화성 조성물은 유리전이온도가 35 ℃ 이상 70 ℃ 이하인 광경화성 아크릴레이트계 모노머를 포함함으로써, 상기 보호층의 경도를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 조성물은 상기 무기 나노입자를 포함한다. 상기 무기 나노입자는 나노 크기의 무기 입자를 의미하는 것으로, 상기 광경화성 조성물은 상기 무기 나노입자를 포함함으로써, 상기 보호층은 우수한 경도를 가질 수 있고, 표면에 주름이 발생되는 것을 방지할 수 있다. 상기 무기 나노입자는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트 및 티타늄 산화물 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 무기 나노입자가 실리카인 경우, 보호층의 제조 비용이 절감되며, 상기 보호층의 우수한 경도 및 컬(curl) 구현이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 조성물에 포함되는 상기 무기 나노입자는 표면에 탄소수 1 이상 20 이하의 (메트)아크릴레이트기가 도입된 것일 수 있다. 상기 무기 나노입자의 표면에 탄소수 1 이상 20 이하의 (메트)아크릴레이트기가 도입되어 표면이 개질되는 경우, 상기 무기 나노입자의 표면 에너지를 충분히 낮출 수 있고, 상대적으로 높은 수준의 소수성을 구현할 수 있다. 또한, 표면에 탄소수 1 이상 20 이하의 (메트)아크릴레이트기가 도입된 상기 무기 나노입자는 광경화성 조성물 내의 가교구조 사이사이에 위치함에 따라, 가교 밀도를 향상시켜 컬(curl)방지 효과 및 우수한 경도를 보유하는 보호층을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소수 1 이상 20 이하의 (메트)아크릴레이트기는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 및 헵타데카플루오로데실아크릴레이트 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 조성물은 상기 광경화성 우레탄 아크릴레이트계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 광경화성 아크릴레이트계 모노머를 10 중량부 이상 20 중량부 이하, 상기 무기 나노입자를 5 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 광경화성 아크릴레이트계 모노머의 함량은 상기 광경화성 우레탄 아크릴레이트계 수지 100 중량부에 대하여, 15 중량부 이상 18 중량부 이하일 수 있다. 또한, 상기 무기 나노입자의 함량은 상기 광경화성 우레탄 아크릴레이트계 수지 100 중량부에 대하여, 15 중량부 이상 18 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 아크릴레이트계 모노머의 함량을 상기 광경화성 우레탄 아크릴레이트계 수지 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상 20 중량부 이하로 조절함으로써, 보호층의 자기복원성능이 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 보호층의 두께가 얇야지더라도 우수한 표면 경도를 유지할 수 있다. 또한, 상기 무기 나노입자의 함량을 상기 광경화성 우레탄 아크릴레이트계 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 20 중량부 이하로 조절함으로써, 상기 보호층에 컬이 발생되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 광경화성 우레탄 아크릴레이트계 수지, 광경화성 아크릴레이트계 모노머 및 무기 나노입자를 포함하는 광경화성 조성물의 조성을 조절함으로써, 상기 보호층이 상기 유색 코팅층으로부터 쉽게 박리되지 않는 우수한 접착성을 구현할 수 있다. 또한, 상기 다층 마킹 필름은 긁힘 방지 및 내스크래치 효과를 보유함과 동시에, 레이저 조사에 의한 마킹을 통해 고유 식별 번호 등의 정보를 사용자에게 전달할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 조성물은 불소계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 화합물은 탄소-탄소 주골격에 불소가 치환된 구조이며, 상기 불소계 화합물은 상기 보호층의 표면 부근에 배치되며, 보호층의 슬립성을 제어하여 스크래치를 방지하는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 불소계 화합물은 불소화 아크릴레이트, 불소화 메트아크릴레이트 및 불소화 에폭시아크릴레이트 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 보호층은 상기 불소계 화합물을 포함함으로써, 보호층의 슬립성을 향상시켜 보호층의 자기복원성능을 극대화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 조성물은 상기 광경화성 우레탄 아크릴레이트계 수지 100 중량부에 대하여 상기 불소계 화합물을 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하로 포함할 수 있다. 상기 불소계 화합물의 함량을 상기 광경화성 우레탄 아크릴레이트계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하로 조절함으로써, 보호층의 슬립성 및 자기복원성능을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 광경화성 조성물은 광개시제, 염료, 충전제, 보강제, 난연제, 가소제, 윤활제, 안정제(산화방지제, 자외선 흡수제, 열안정제), 이형제, 대전방지제, 계면 활성제, 분산제, 유동 조정제, 레벨링제, 소포제, 표면 개질제, 저응력화제(실리콘 오일), 실리콘 고무 및 내열성 개량제 중 적어도 1종을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 조성물은 약 25 ℃에서 점도가 1 cp 이상 20 cp 이하일 수 있다. 상기 광경화성 조성물의 점도를 상기 범위로 조절함으로써, 상기 보호층의 제조시 작업성을 향상시키고, 경화 과정에서 소요되는 시간을 단축시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 보호층의 헤이즈 값은 0.1 % 이상 1 % 이하일 수 있다. 상기 보호층의 헤이즈 값을 0.1 % 이상 1 % 이하로 조절함으로써, 상기 보호층의 시안성을 향상시킬 수 있다. 상기 유색 코팅층의 상부에 형성되는 상기 보호층이 뚜렷하고 선명함에 따라, 레이저 조사에 의한 마킹을 통해 상기 유색 코팅층에 기입된 제품의 고유 정보 등을 사용자에게 보다 명확하게 전달할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다층 마킹 필름은 사용자에게 제품의 고유 정보 등을 전달함과 동시에, 보호층을 통해 상기 유색 코팅층에 기입된 제품의 정보 등을 효과적으로 보호할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 보호층의 두께는 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 보호층의 두께는 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 보호층의 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우, 보호층의 기계적 물성 및 자기복원성능이 저하되는 문제가 발생될 수 있다. 또한, 상기 보호층의 두께가 10 ㎛를 초과하는 경우에는 유색 코팅층에 대한 레이저 조사에 의한 마킹 효율 및 상기 다층 마킹 필름에 기입된 정보 등에 대한 시인성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 보호층의 두께를 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하로 조절함으로써, 상기 다층 마킹 필름의 자기복원성능 및 시인성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 점착층은 열경화성 아크릴 수지 및 열경화제를 포함하는 점착 조성물의 열경화물을 포함할 수 있다. 상기 열경화성 아크릴 수지는 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아크릴산 및 글리시딜(메트)아크릴레이트 중 적어도 1종을 포함하는 혼합 모노머의 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 혼합 모노머의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 열경화성 아크릴 수지를 사용함으로써, 점착력이 높으면서, 자동차 관련 용액의 노출 등에 대한 장기 신뢰성 및 내광성이 우수한 다층 마킹 필름을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 점착 조성물에 사용되는 열경화성 아크릴 수지의 중량평균분자량은 500,000 g/mol 이상 1,500,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 점착 조성물이 전술한 범위의 중량평균분자량을 갖는 수지를 사용함으로써, 장기 신뢰성 및 내광성이 우수한 점착층을 용이하게 구현할 수 있다.
또한, 상기 점착 조성물은 열경화제를 포함할 수 있다. 상기 열경화제는 상기 열경화성 아크릴 수지와 함께 화학적으로 반응하여 점착층을 도막 형태로 형성함과 동시에 상기 점착 조성물의 경화물이 적절한 겔 함량을 갖도록 하여, 상기 점착층이 상기 유색 기재층과 적절한 계면 부착성을 확보할 수 있고, 최종 물품에 대한 높은 부착성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열경화제는 이소시아네이트계 경화제, 아지리딘계 경화제, 금속 킬레이트계 경화제, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one) 및 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 종류의 열경화제를 사용함으로써 상기 열경화성 아크릴 수지와 상용성이 향상되며 높은 경화 효율을 나타낼 수 있다.
상기 점착 조성물은 상기 열경화성 아크릴 수지의 고형분 100 중량부 기준, 상기 열경화제를 약 0.01 중량부 내지 약 0.5 중량부 포함할 수 있다. 상기 열경화제의 함량을 상기 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 점착층의 물성 및 이점을 용이하게 확보할 수 있고, 상기 다층 마킹 필름의 파쇄성 및 내구성에 크게 기여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 점착층은 금속 재질의 피착체에 대한 부착력이 1,400 gf/cm 이상 4,000 gf/cm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 점착층의 금속 재질의 피착제에 대한 부착력은 2,000 gf/cm 이상 3,500 gf/cm 이하일 수 있다. 상기 점착층은 최종 물품에 대해 일정 수준의 접착성을 부여하는 층이며, 상기 점착층의 접착성은 상기 다층 마킹 필름의 파쇄성에 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다층 마킹 필름은 상기 범위의 부착력을 보유하는 점착층을 포함함에도 불구하고 상기 점착층과 상기 유색 기재층을 함께 포함함으로써, 상기 다층 마킹 필름의 파손 또는 찢어짐 없이 부착력 물성을 용이하게 측정할 수 있다. 또한, 상기 다층 마킹 필름은 상기 범위의 부착력을 보유하는 점착층을 통해, 최종 물품에 적용되는 경우에 장기 부착성을 구현할 수 있다. 상기 다층 마킹 필름은 다양한 용도를 가지며, 예를 들면, 자동차에 부착되는 라벨로서 활용될 수 있다. 금속 재질의 자동차용 도장판에 상기 다층 마킹 필름을 적용하는 경우, 상기 범위의 부착력을 나타내는 점착층을 통하여 상기 다층 마킹 필름의 장기 부착성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다층 마킹 필름은 상기 유색 코팅층, 유색 기재층 및 점착층을 함께 포함하여, 향상된 파쇄성을 구현할 수 있고, 각 층 사이의 계면 부착성이 적절히 제어되어, 레이저 조사에 의한 마킹의 정밀성 및 최종 물품에 대한 내구성을 동시에 확보할 수 있다.
상기 다층 마킹 필름은 각 층의 두께를 적절히 설계함으로써 레이저 조사에 의한 마킹을 정밀하게 수행할 수 있는 특성을 확보하고, 파쇄성을 구현하며, 높은 부착성에도 불구하고 부착력 측정 시에는 파손 또는 찢김 현상 없는 특성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유색 기재층의 두께는 50 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 유색 기재층의 두께를 50 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하로 조절함으로써, 레이저 조사에 의한 마킹 시에 유색 기재층은 우수한 내구성을 구현할 수 있고, 상기 다층 마킹 필름의 파쇄성 향상에 크게 기여할 수 있다. 또한, 상기 다층 마킹 필름의 유통 또는 핸들링(handling)이 용이하고, 상기 다층 마킹 필름을 원하는 크기로 가공할 때 레이저 조사에 의한 타발성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 점착층의 두께는 20 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 점착층의 두께를 20 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하로 조절함으로써, 상기 다층 마킹 필름의 최종 물품에 대한 부착성을 확보하면서, 동시에 파쇄성을 크게 향상시킬 수 있고, 상기 다층 마킹 필름의 점착 성능을 용이하게 구현할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
기재 조성물의 제조
제조예 1
우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머로 중량평균분자량이 2,400 g/mol이고 3 관능인 MIRAMER PU340(미원스페셜티케미칼 社), (메트)아크릴레이트 모노머로 사슬형 지방족계 (메트)아크릴레이트 모노머인 중량평균분자량이 226 g/mol이고 2 관능인 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 안료로 이산화티탄(TiO2)을 준비하였다.
이후, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여, 사슬형 지방족계 (메트)아크릴레이트 모노머 25 중량부, 안료 87.5 중량부를 포함하는 기재 조성물을 제조하였다.
제조예 2 내지 제조예 3
기재 조성물의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 안료를 하기 표 1과 같이 준비하고, 표 1과 같은 조성을 가지는 기재 조성물을 제조하였다.
하기 표 1에서 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머로 중량평균분자량이 2,400 g/mol이고 3 관능인 MIRAMER PU340(미원스페셜티케미칼 社)를 사용하였고, 2관능 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 SUO1020 (신아 T&C 社), 사슬형 지방족계 (메트)아크릴레이트 모노머는 2 관능의 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 지환족계 (메트)아크릴레이트 모노머는 2 관능의 1,3-아다만탄디올디아크릴레이트이다.
Figure pat00001
코팅 조성물의 제조
제조예 4
중량평균분자량이 1,700 g/mol인 3관능 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 중량평균분자량이 1,000 g/mol인 2관능 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 광개시제로 비스아크릴포스핀류계 광개시제(BASF社， IRG819), 분산제로 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 이소프렌, 스티렌 및 부타디엔의 블록 공중합체인 아크릴계 블록 공중합체 분산제, 안료로 입경이 20 nm인 카본 블랙을 준비하였다.
이후, 3관능 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머:2관능 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 9:1의 중량비로 포함하는 광경화성 혼합 올리고머를 제조하였다. 이어서, 고형분 100 중량부 기준으로, 광경화성 혼합 올리고머 80 중량부, 분산제 2 중량부, 광개시제 8 중량부, 카본 블랙 10 중량부가 되도록 코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 5 내지 제조예 6
상기 제조예 4와 동일한 3관능 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 2관능 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 광개시제, 분산제 및 카본 블랙을 준비하고, 하기 표 2와 같은 조성을 가지는 코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 6에서는 열경화성 올리고머로 3관능의 (메트)아크릴레이트기와 히드록시기를 갖는 열경화성 우레탄 (메트)아크렬레이트 올리고머, 열경화제로 이소시아네이트계 열경화제(아사히카세이 社, TDI)를 준비하였다.
Figure pat00002
광경화성 조성물의 제조
제조예 7
광경화성 우레탄 아크릴레이트계 수지로 유리전이온도가 20 ℃, 중량평균분자량이 8,000 g/mol, 9 관능의 우레탄 실리콘 아크릴레이트 수지, 광경화성 아크릴레이트계 모노머로 유리전이온도가 50 ℃인 타에리스리톨트리아크릴레이트, 무기 나노입자로 표면에 메틸메타크릴레이트를 도입한 실리카, 불소계 화합물로 불소아크릴레이트(DIC, RS-75), 개시제(BASF, IRG 184)를 준비하였다.
이후, 광경화성 우레탄 아크릴레이트계 수지 100 중량부에 대하여, 광경화성 아크릴레이트계 모노머 15 중량부, 무기 나노입자 15 중량부, 불소계 화합물 5 중량부, 개시제 6 중량부를 포함하는 광경화성 조성물을 제조하였다.
제조예 8 내지 제조예 9
광경화성 우레탄 아크릴레이트계 수지, 광경화성 아크릴레이트계 모노머 및 개시제로 상기 제조예 7에서 준비한 것과 동일한 것을 준비하였다. 이후, 하기 표 3에 기재된 성분 및 함량으로 광경화성 조성물을 제조하였다.
제조예 8에 따른 광경화성 조성물은 무기 나노입자를 포함하고 있지 않으며, 제조예 9에 따른 광경화성 조성물은 표면이 개질되지 않은 무기 나노입자를 포함하고 있다.
Figure pat00003
실시예 1
제조예 1에 따른 기재 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 이형 필름의 일면에 도포하고, 이형 필름에 도포된 기재 조성물의 상부에 동일한 PET 이형 필름을 적층하였다. 이어서, 40kGy의 전자빔 에너지로 전자빔(electron beam) 경화를 통해 상기 기재 조성물을 경화함으로써 이형 필름, 유색 기재층 및 이형 필름이 순차적으로 구비된 적층체를 제조하였다. 상기 적층체에서 하나의 이형 필름을 박리하고, 상기 이형 필름이 박리된 유색 기재층의 일면 상에, 제조예 4에 따른 코팅 조성물을 도포 후 자외선 경화하여 유색 코팅층을 형성하였다.
이어서, 상기 적층체의 다른 하나의 이형 필름을 박리하고, 상기 유색 기재층의 타면을 코로나 처리 한 뒤, 중량평균분자량(Mw)이 1,300,000 g/mol인 열경화성 아크릴 수지 100 중량부에 대하여, 열경화제로서 아지리딘 경화제 0.04 중량부를 포함하는 점착 조성물을 도포하고, 110 ℃에서 3분 동안 열경화하여 점착층을 형성하였다. 이로써, 2 ㎛ 두께의 유색 코팅층, 100 ㎛ 두께의 유색 기재층 및 25 ㎛ 두께의 점착층을 포함하는 다층 마킹 필름을 제조하였다.
이후, 레이저를 이용하여 상기 유색 코팅층의 표면으로부터 0.5 ㎛를 식각하여, 상기 유색 코팅층의 표면에 요철부를 형성하였다. 이어서, 표면에 요철부가 형성된 상기 유색 코팅층의 표면에 제조예 7에 따른 광경화성 조성물을 도포하고, 광경화하여 두께 10 ㎛의 보호층을 형성하였다.
실시예 2 내지 실시예 4
기재 조성물, 코팅 조성물 및 광경화성 조성물을 하기 표 4와 같이 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 마킹 필름을 제조하였다.
비교예 1 내지 실시예 4
기재 조성물, 코팅 조성물 및 광경화성 조성물을 하기 표 4와 같이 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 마킹 필름을 제조하였다.
Figure pat00004
파쇄성 평가
상기 실시예 및 비교예 각각의 다층 마킹 필름에 대하여, 75mm×150mm 크기의 샘플을 알루미늄 재질의 도장판에 부착 후, 농도가 100%인 이소프로필알콜(IPA)에 노출시킨지 1시간 후 칼을 이용하여 강제로 탈착 시도 시에 부서지는 형태가 보이는지, 초기에 부착한 형태 그대로 탈착이 가능한지 여부에 따라 파쇄성을 평가하였고, 그 결과는 하기 표 5에 기재하였다. 초기에 부착한 형태 그대로 탈착이 가능한 경우에는 파쇄성이 'NG'이며, 탈착 시도 시에 부서지는 형태가 보이는 경우 파쇄성은 'OK'로 기재하였다.
인장 강도의 측정
상기 실시예 및 비교예 각각의 다층 마킹 필름에 대하여, 1 cm × 4 cm 크기의 직사각형 형태의 샘플을 준비하고, 각 샘플에 대하여 Texture Analyzer XT Plus (Stable Micro Systems社)를 이용하여, 샘플의 양 끝을 고정한 뒤 300 mm/min 속도로 당긴 후, 파단되는 시점의 인장 강도를 측정하였고, 그 결과는 하기 표 5에 기재하였다.
신율의 측정
상기 실시예 및 비교예 각각의 다층 마킹 필름에 대하여 1 cm × 4 cm 크기의 직사각형 형태의 샘플을 준비하고, 각 샘플에 대하여 Texture Analyzer XT Plus (Stable Micro Systems社)를 이용하여, 샘플의 양 끝을 고정한 뒤 300 mm/min 속도로 당긴 후, 파단되는 시점의 신율을 측정하였고, 그 결과는 하기 표 5에 기재하였다.
자기복원성 평가
상기 실시예 및 비교예 각각의 다층 마킹 필름에 대하여 비디오 레코더를 이용하여 브래스브러쉬(brass brush)로 다층 마킹 필름의 최외각 표면에 스크래치를 낸 후 회복되는 시간을 측정하여 그 결과를 하기 표 5에 기재하였다.
Curling 테스트
상기 실시예 및 비교예 각각의 다층 마킹 필름을 세로, 가로 10cm 길이로 자른 다음, 사각형의 꼭지점 높이를 측정한하고 측정된 4개의 값 중 제일 높은 값을 컬링(curling)값을 하기 표 5에 기재하였다.
연필 경도 테스트
상기 실시예 및 비교예 각각의 다층 마킹 필름에 대하여, ASTM D3502의 시험방법에 의하여 Toyoseki사의 연필경도계로 경도를 평가하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 상기 연필경도계로 총 5회 실험을 하여, 총 실험 횟수 대비 육안으로 스크래치가 보이지 않았던 횟수를 측정하였다.
Figure pat00005
상기 표 5를 참고하면, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 다층 마킹 필름은 우수한 파쇄성을 보유하고 있으며, 적절한 인장강도 및 신율을 보유하고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 다층마킹 필름의 보호층은 컬 방지 효과가 우수한 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1에 따른 다층 마킹 필름은 파쇄성을 보유하고 있지 않으며, 비교예 2에 따른 마층 마킹 필름은 유색 코팅층의 경화도 문제로 보호층의 적층이 불가하였다. 또한, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 다층 마킹 필름의 보호층은 본 발명의 실시예에 따른 다층 마킹 필름의 보호층 보다 컬링이 크게 발생되고 있는 바, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 다층 마킹 필름은 본 발명의 실시예에 따른 다층 마킹 필름 보다 컬 방지 효과가 열등한 것을 확인할 수 있다.
100: 다층 마킹 필름
10: 점착층
20: 유색 기재층
30: 유색 코팅층
40: 보호층

Claims (17)

  1. 점착층; 제1 색상을 갖는 유색 기재층; 및 제2 색상을 갖는 유색 코팅층;을 포함하고, 상기 제1 색상 및 상기 제2 색상은 상이한 색상이며,
    상기 유색 코팅층, 유색 기재층 및 점착층은 순차적으로 구비되고,
    상기 유색 기재층은 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머 및 안료를 포함하는 기재 조성물의 경화물을 포함하며,
    상기 유색 코팅층은 레이저 조사에 의해 식각되며, 요철부를 포함하는 다층 마킹 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 요철부는, 상기 유색 코팅층의 표면에서 상기 유색 기재층에 인접하는 방향으로, 상기 유색 코팅층의 표면으로부터 상기 유색 코팅층 두께의 2% 이상 50% 이하까지 형성되는 것인 다층 마킹 필름.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재 조성물에 포함되는 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량은 2,000 g/mol 이상 10,000 g/mol 이하인 것인 다층 마킹 필름.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재 조성물에 포함되는 상기 (메트)아크릴레이트 모노머는 지환족계 (메트)아크릴레이트 모노머, 에폭시계 (메트)아크릴레이트 모노머, 사슬형 지방족계 (메트)아크릴레이트 모노머 및 폴리올계 (메트)아크릴레이트 모노머 중 적어도 1종을 포함하는 것인 다층 마킹 필름.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재 조성물에 포함되는 상기 (메트)아크릴레이트 모노머의 중량평균분자량은 200 g/mol 이상 500 g/mol 이하인 것인 다층 마킹 필름.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재 조성물에 포함되는 상기 (메트)아크릴레이트 모노머의 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여, 0 중량부 초과 66 중량부 이하인 것인 다층 마킹 필름.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재 조성물에 포함되는 상기 안료의 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여, 50 중량부 이상 135 중량부 이하인 것인 다층 마킹 필름.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 유색 코팅층의 일면 상에 구비되는 보호층을 더 포함하고,
    상기 보호층은 광경화성 우레탄 아크릴레이트계 수지, 광경화성 아크릴레이트계 모노머 및 무기 나노입자를 포함하는 광경화성 조성물의 경화물을 포함하는 것인 다층 마킹 필름.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 광경화성 조성물에 포함되는 상기 무기 나노입자는 표면에 탄소수 1 이상 20 이하의 (메트)아크릴레이트기가 도입된 것인 다층 마킹 필름.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 광경화성 조성물에 포함되는 상기 광경화성 우레탄 아크릴레이트계 수지의 유리전이온도는 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하인 것인 다층 마킹 필름.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 광경화성 조성물에 포함되는 상기 광경화성 아크릴레이트계 모노머의 유리전이온도는 35 ℃ 이상 70 ℃ 이하인 것인 다층 마킹 필름.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 광경화성 조성물은 상기 광경화성 우레탄 아크릴레이트계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 광경화성 아크릴레이트계 모노머를 10 중량부 이상 20 중량부 이하, 상기 무기 나노입자를 5 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함하는 것인 다층 마킹 필름.
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 광경화성 조성물은 불소계 화합물을 더 포함하고,
    상기 불소계 화합물은 불소화 아크릴레이트, 불소화 메트아크릴레이트 및 불소화 에폭시아크릴레이트 중 적어도 1종을 포함하는 것인 다층 마킹 필름.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 광경화성 조성물은 상기 광경화성 우레탄 아크릴레이트계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 불소계 화합물을 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하로 포함하는 것인 다층 마킹 필름.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 유색 코팅층은 3관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 2관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 광경화성 혼합 올리고머; 광개시제; 분산제; 및 안료;를 포함하는 코팅 조성물의 광경화물을 포함하는 것인 다층 마킹 필름.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 광경화성 혼합 올리고머에 포함되는 상기 3관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상기 2관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 중량비는 9:1 내지 8:2인 것인 다층 마킹 필름.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 고형분 100 중량부 기준, 상기 광경화성 혼합 올리고머를 1 중량부 이상 100 중량부 이하 포함하는 것인 다층 마킹 필름.
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