KR102046530B1 - 다층 레이저 마킹 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

점착층; 제1 색상을 갖는 유색 기재층; 및 제2 색상을 갖는 유색 코팅층을 포함하고, 상기 제1 색상 및 상기 제2 색상은 서로 상이한 색상이며,상기 유색 코팅층은 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머; 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 및 안료를 포함하는 코팅 조성물의 광경화물을 포함하고, 상기 점착층은 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 제1 알킬(메타)아크릴레이트; 탄소수 4 내지 16의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 제2 알킬(메타)아크릴레이트; 및 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 혼합 모노머 성분의 공중합 수지를 포함하는 점착 조성물의 열경화물을 포함하는 다층 레이저 마킹 필름 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

다층 레이저 마킹 필름 및 이의 제조방법 {MULTILAYER LASER MARKING FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 레이저로 마킹이 가능한 다층 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
다양한 물품은 고유의 식별 기능을 위하여 라벨을 갖는다. 이러한 라벨은 물품에 대한 다양한 정보를 포함하고, 고유 식별 기능을 수행하기도 한다. 예를 들어, 자동차 산업에서 이용되는 라벨은 예컨대, 타이어 압력 또는 연료 유형과 같은 차량의 다양한 부품에 대한 정보를 표시하거나, 예를 들어, 차대 번호 및 차량 식별 번호 등의 고유 보안 정보를 표시하기 위해 사용되고 있다. 도난 또는 사고의 경우, 이러한 라벨은 차량의 추적을 가능하게 한다.
이러한 라벨을 제조하는 방법의 일 종류로서, 레이저로 정보를 기입하는 방법을 사용한다. 레이저는 고출력 광원으로서 기계 가공에 이용되기 용이하며, 예를 들어, 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0027501호에는 레이저를 이용하여 많은 양의 바코드를 빠른 시간 내에 마킹할 수 있는 접착성 라벨 시트가 개시되어 있고, 일본 공개특허공보 제1990-120042호에는 내열성 베이스층 위에 레이저 광선에 의해 식각 패턴이 형성된 피마킹층을 갖는 내열성 표시 소재가 개시되어 있다.
이러한 라벨은 레이저에 의해 정밀한 가공이 가능한 물성을 가져야 하고, 피착체에 대한 부착성도 뛰어나야 하며, 용도 및 목적에 부합하는 다양한 물성들을 동시에 구현해야 한다. 따라서, 각각의 용도 및 목적에 따라 라벨의 물성을 제어하는 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 레이저를 통한 정밀한 타발 및 마킹이 가능하고, 부착 이후 단시간 이내에 탈착 및 재부착이 용이한 물성을 가져 재가공성이 우수한 다층 레이저 마킹 필름을 제공한다. 또한, 상기 다층 레이저 마킹 필름은 부착 이후의 소정의 시간이 경과한 후에는 탈착, 위조 및 변조 시도에 대한 우수한 보안 성능을 발휘할 수 있다. 이와 동시에, 상기 다층 레이저 마킹 필름은 옥외에서 장시간 노출되어도 변색, 경화도 변화 등의 경시 변화가 없는 우수한 내광 신뢰성을 구현할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 전술한 바와 같은 우수한 물성을 구현하는 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법으로서, 필름 자체의 다층 구조의 내구성을 우수하게 구현하며, 전술한 이점을 구현하기 위한 각 층이 효율적으로 제조될 수 있는 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 점착층; 제1 색상을 갖는 유색 기재층; 및 제2 색상을 갖는 유색 코팅층을 포함하고, 상기 제1 색상 및 상기 제2 색상은 서로 상이한 색상이며, 상기 유색 코팅층은 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머; 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 및 안료를 포함하는 코팅 조성물의 광경화물을 포함하고, 상기 점착층은 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 제1 알킬(메타)아크릴레이트; 탄소수 4 내지 16의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 제2 알킬(메타)아크릴레이트; 및 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 혼합 모노머 성분의 공중합 수지를 포함하는 점착 조성물의 열경화물을 포함하는 다층 레이저 마킹 필름을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 하나의 이형 필름 상부에 기재 조성물을 도포하고, 그 상부에 다른 하나의 이형 필름을 적층하는 단계; 상기 기재 조성물을 경화하여 두 이형 필름 사이에 제1 색상을 갖는 유색 기재층이 배치된 적층체를 형성하는 단계; 상기 적층체로부터 하나의 이형 필름을 제거한 후 상기 유색 기재층의 일면에 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머; 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 및 안료를 포함하는 코팅 조성물의 광경화물을 포함하고, 상기 제1 색상과 상이한 색상인 제2 색상을 갖는 유색 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 적층체로부터 다른 하나의 이형 필름을 제거한 후 상기 유색 기재층의 다른 일면에 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 제1 알킬(메타)아크릴레이트; 탄소수 4 내지 16의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 제2 알킬(메타)아크릴레이트; 및 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 혼합 모노머 성분의 공중합 수지를 포함하는 점착 조성물의 열경화물을 포함하는 점착층을 형성하는 단계;를 포함하는 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 다층 레이저 마킹 필름은 레이저를 통한 정밀한 타발 및 마킹이 가능하고, 부착 이후 단시간 이내에 탈착 및 재부착이 용이한 물성을 가져 재가공성이 우수한 이점을 갖는다. 또한, 상기 다층 레이저 마킹 필름은 부착 이후의 소정의 시간이 경과한 후에는 탈착, 위조 및 변조 시도에 대한 우수한 보안 성능을 발휘할 수 있다. 이와 동시에, 상기 다층 레이저 마킹 필름은 옥외에서 장시간 노출되어도 변색, 경화도 변화 등의 경시 변화가 없는 우수한 내광 신뢰성을 구현할 수 있다.
상기 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법은 전술한 바와 같은 우수한 물성을 구현하는 다층 레이저 마킹 필름을 높은 고정 효율로 제조할 수 있고, 이를 통해 제조된 다층 레이저 마킹 필름은 층간 계면 부착력이 높아 필름 자체의 다층 구조의 내구성이 우수하며, 각 층이 전술한 이점을 효과적으로 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다층 레이저 마킹 필름의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 도 1의 다층 레이저 마킹 필름에 대하여 레이저 마킹이 실시된 경우의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따른 다층 레이저 마킹 필름의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 아울러, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "아래에" 또는 "하부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 아래에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 발명의 일 구현예에서, 점착층, 제1 색상을 갖는 유색 기재층 및 제2 색상을 갖는 유색 코팅층을 포함하고, 상기 제1 색상 및 상기 제2 색상은 서로 상이한 색상인 다층 레이저 마킹 필름을 제공한다.
이때, 상기 유색 코팅층은 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머; 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 및 안료를 포함하는 코팅 조성물의 광경화물을 포함하고, 상기 점착층은 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 제1 알킬(메타)아크릴레이트; 탄소수 4 내지 16의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 제2 알킬(메타)아크릴레이트; 및 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 혼합 모노머 성분의 공중합 수지를 포함하는 점착 조성물의 열경화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다층 레이저 마킹 필름(100)을 개략적으로 도시한 것이고, 구체적으로, 그 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조할 때, 상기 다층 레이저 마킹 필름(100)은 점착층(10), 유색 기재층(20) 및 유색 코팅층(30)을 포함하고, 예를 들어, 상기 점착층(10)의 바로 위에 유색 기재층(20)이 형성되고, 상기 유색 기재층(20)의 바로 위에 상기 유색 코팅층(30)이 형성된 다층 구조를 포함할 수 있다.
상기 다층 레이저 마킹 필름은 레이저에 의해 식각되어 다양한 정보를 기입할 수 있는 필름으로서, 상기 '레이저 마킹(laser marking)'은 레이저에 의한 식각으로 필름에 정보를 기입하는 것을 의미한다. 구체적으로, 상기 다층 레이저 마킹 필름에 있어서, 레이저 마킹은 상기 유색 코팅층에 대하여 수행될 수 있다.
즉, 상기 다층 레이저 마킹 필름은 레이저 마킹성을 갖는 것이고, 상기 레이저 마킹성은 상기 유색 코팅층이 레이저 조사에 의해 식각되고, 식각된 부분이 제거되는 물성을 의미한다. 이와 같이, 상기 유색 코팅층의 레이저 조사된 부분이 식각 및 제거됨으로써 상기 유색 기재층과 상호 작용하여 다양한 글자, 도안 등을 기입할 수 있다.
상기 유색 기재층(20) 및 상기 유색 코팅층(30)은 모두 색상을 갖는 층으로서, '유색'의 의미는 상기 기재층 또는 코팅층이 투명하지 않고 흰색, 검은색, 파란색 등의 색상을 갖는 것을 나타낸다. 구체적으로, 상기 유색 기재층(20)은 제1 색상을 갖고, 상기 유색 코팅층(30)은 제2 색상을 가지며, 상기 제1 색상 및 상기 제2 색상은 서로 상이한 색상이다.
이와 같이, 상기 유색 기재층 및 상기 유색 코팅층이 서로 상이한 색상을 가짐으로써 레이저 마킹에 의해 유색 코팅층을 식각하는 경우, 식각된 부분이 식각 깊이에 따라 다양한 색상을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 도 2의 (a)를 참조할 때, 레이저 마킹을 통해 유색 코팅층(30)의 두께만큼 모두 식각한 경우에는 상기 유색 기재층(20)의 제1 색상만이 시각적으로 인지될 수 있다. 또한, 도 2의 (b)를 참조할 때, 상기 유색 코팅층(30)의 두께 일부를 식각한 경우에는 상기 유색 기재층(20)의 제1 색상과 식각되지 않고 남아있는 유색 코팅층(30)의 제2 색상이 겹쳐서 나타나는 색상이 시각적으로 인지될 수 있다.
상기 다층 레이저 마킹 필름은 이와 같이 레이저 마킹을 통해 다양한 색상의 문자 또는 도안을 기입하는 것이 가능하다. 예를 들어, 상기 다층 레이저 마킹 필름은 자동차에 이용될 수 있고, 구체적으로, 타이어 압력 또는 연료 유형과 같은 차량의 다양한 부품에 대한 정보를 표시하거나, 차대 번호 및 차량 식별 번호 등의 고유 보안 정보를 표시하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 다층 레이저 마킹 필름은 이와 같이 최종 위치에 적용될 때, 부착하고자 하는 위치가 아닌 곳에 잘못 부착될 수 있는데, 이 경우 부착 이후 단시간 이내에 탈착이 용이한 물성을 가져 재가공이 가능한 이점을 가질 수 있다.
또한, 상기 다층 레이저 마킹 필름은 중요한 정보가 기입된 경우, 이를 위조하거나 변조하는 것을 방지할 필요가 있다. 구체적으로, 상기 다층 레이저 마킹 필름은 '파쇄성'을 가질 수 있다. '파쇄성'이란, 상기 다층 레이저 마킹 필름이 피착체에 부착된 후에 이를 탈착 또는 제거하려는 시도가 있을 때, 본래의 형체가 파괴되어 재활용될 수 없는 물성을 의미한다. 상기 다층 레이저 마킹 필름이 자기 파괴성을 가짐으로써, 이에 기입된 고유 정보를 임의로 변경할 수 없고, 위조 또는 변조가 불가능한 특성을 확보할 수 있다.
나아가, 상기 다층 레이저 마킹 필름은 옥외에서 장시간 노출되어도 변색, 경화도 변화 등의 경시 변화가 없는 우수한 내광 신뢰성을 구현할 수 있다.
상기 다층 레이저 마킹 필름은 이러한 물성 및 이점들을 상기 유색 기재층, 유색 코팅층 및 점착층을 조성 및 구조 등을 적절히 제어하여 구현할 수 있다.
도 1을 참조할 때, 상기 다층 레이저 마킹 필름(100)은 유색 코팅층(30)을 포함한다. 상기 유색 코팅층은 레이저 마킹의 대상이 되는 층이며, 상기 다층 레이저 마킹 필름이 구체적인 용도에 최종적으로 적용되었을 때, 가장 외부에 드러나는 층이다.
구체적으로, 상기 유색 코팅층은 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머; 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 및 안료를 포함하는 코팅 조성물의 광경화물을 포함한다. 상기 유색 코팅층을 형성하기 위한 코팅 조성물은 에폭시 계열 및 우레탄 계열의 혼합 올리고머와 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 함께 포함함으로써 우수한 레이저 마킹성 및 내광 신뢰성을 동시에 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머는 화학적 구조 내에 에폭시 구조를 갖는 것으로서, 2관능 내지 4관능의 올리고머일 수 있다. 즉, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머는 한 분자 내에 (메타)아크릴레이트 관능기를 2개 내지 4개 가질 수 있다. 이로써, 상기 코팅 조성물이 적절한 경화도를 갖도록 경화될 수 있고, 레이저 마킹성 및 내광 신뢰성이 우수하게 구현될 수 있다.
또한, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머는 구체적으로, 비스페놀 A계 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머, 비스페놀 F계 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머, 비스페놀 S계 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머, 페놀 노볼락 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머, 크레졸 노볼락 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머, 지방족 알킬 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머, 개질(Modified) 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 이러한 화학적 구조를 갖는 에폭시계 올리고머를 사용함으로써 다른 성분과의 상용성이 좋아지며, 상기 코팅 조성물로부터 제조된 유색 코팅층이 정밀한 레이저 마킹성 및 우수한 내광 신뢰성을 용이하게 구현할 수 있다.
또한, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 5000일 수 있고, 예를 들어, 1000 내지 3000일 수 있다. 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량(Mw)을 이러한 범위로 제어함으로써 상기 코팅 조성물이 적절한 점도를 확보하기 용이하며, 균일한 두께로 도포 및 경화되어 유색 코팅층의 표면 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 화학적 구조 내에 우레탄 구조를 갖는 것으로, 3관능 내지 6관능의 올리고머일 수 있다. 즉, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 한 분자 내에 (메타)아크릴레이트 관능기를 3개 내지 6개 가질 수 있다. 이로써, 상기 코팅 조성물이 적절한 경화도를 갖도록 경화될 수 있고, 레이저 마킹성 및 내광 신뢰성이 우수하게 구현될 수 있다.
또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 폴리부타디엔 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 카프로락톤 변성 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETA) 활용 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 이러한 화학적 구조를 갖는 우레탄계 올리고머를 사용함으로써 다른 성분과의 상용성이 좋아지며, 상기 코팅 조성물로부터 제조된 유색 코팅층이 정밀한 레이저 마킹성 및 우수한 내광 신뢰성을 용이하게 구현할 수 있다.
또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 1000 내지 5000일 수 있고, 예를 들어, 1000 내지 2000 일 수 있다. 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량(Mw)을 이러한 범위로 제어함으로써 상기 코팅 조성물이 적절한 점도를 확보하기 용이하며, 균일한 두께로 도포 및 경화되어 유색 코팅층의 표면 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 코팅 조성물은 에폭시계 올리고머 및 우레탄계 올리고머의 혼합 올리고머와 함께 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함한다. 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 상기 코팅 조성물이 광경화될 때 높은 경화도를 갖도록 하여 내광 신뢰성을 크게 향상시키는 역할을 한다. 특히, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 또는 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머와 함께 가교 반응을 수행하는데, 다른 올리고머 및 모노머보다 상대적으로 빠른 경화 속도를 보이며 그에 따라 상기 유색 코팅층의 가교 밀도를 보다 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 3관능 이상의 화합물로서, 보다 구체적으로, 3관능 내지 6관능의 모노머일 수 있다. 즉, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 한 분자 내에 (메타)아크릴레이트 관능기를 3개 내지 6개 가질 수 있다. 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 관능기 수가 3개 미만인 경우에는 경화 밀도를 향상시키기 어렵다는 문제가 있고, 6개를 초과하는 경우에는 지나치게 가교 밀도가 높거나 미처 반응하지 못한 관능기가 남아 경시 변화를 초래할 우려가 있다.
예를 들어, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판트리(에틸렌옥사이드)트리아크릴레이트(TMP(EO)3TA), 트리메틸올프로판헥사(에틸렌옥사이드)트리아크릴레이트(TMP(EO)6TA), 트리메틸올프로판노나(에틸렌옥사이드)트리아크릴레이트(TMP(EO)9TA), 트리메틸올프로판펜타데카(에틸렌옥사이드)트리아크릴레이트(TMP(EO)15TA), 글리세린트리(프로필렌옥사이드)트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETA), 트리메틸올프로판트리(프로필렌옥사이드)트리아크릴레이트(TMP(PO)3TA), 펜타에리트리톨폴리(에틸렌옥사이드)테트라아크릴레이트(PE(EO)nTTA), 펜타에리트리톨테트라아크리리레이트(PETTA), 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(DPPA), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
이러한 종류의 다관능 (메타)아크릴레이트를 사용함으로써 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 및 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머와 가교 반응성이 우수하며, 내구성 및 계면 부착성을 향상시키고, 레이저 마킹의 정밀성을 향상시키는 이점을 얻을 수 있다.
상기 코팅 조성물은 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 : 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 : 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 중량비가 4~20 : 40~60 : 1~20일 수 있다. 각 성분들을 이러한 중량비로 사용함으로써, 상기 코팅 조성물로부터 제조된 유색 코팅층이 우수한 내광 신뢰성 및 정밀한 레이저 마킹성을 동시에 확보할 수 있고, 상기 유색 기재층과 계면 부착력이 우수할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 색상을 구현하기 위한 안료를 포함하며, 상기 안료는 상기 유색 기재층 및 상기 유색 코팅층이 서로 상이한 색상을 구현하는 범위 내에서 다양하게 선택할 수 있다.
상기 안료는 예를 들어, 이산화티탄(TiO2), 카본블랙, 철석, 아조계 안료, 코발트 바이올렛(Cobalt Violet), 황화카드뮴, 크롬(Chrome)산염 페로시안화물, 규산염, 인산염, 프탈로시아닌계 화합물, 디옥사진계(Dioxazine) 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅 조성물은 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 및 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 총 함량 100 중량부에 대하여, 상기 안료를 약 1 중량부 내지 약 20 중량부 포함할 수 있다. 안료를 상기 범위의 함량으로 사용함으로써 상기 코팅 조성물이 목적하는 물성을 저하시키지 않으면서 적절한 채도의 색상을 구현할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 광경화성을 갖는 것으로, 광경화를 위해 광개시제를 더 포함할 수 있고, 그 종류는 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 벤조페논계 개시제, 알파-히드록시케톤류 개시제, 페닐글리옥실레이트류 개시제, 벤질디메틸-케탈류 개시제, 알파-아미노케톤류 개시제, 모노아실포스핀류 개시제, 비스아크릴포스핀류 개시제, 비스아실포스핀류 개시제, 포스핀옥사이드류 개시제, 메탈로센류 개시제, 아이오도늄염류 개시제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 사용할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 및 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 총 함량 100 중량부에 대하여, 상기 광개시제를 약 1 중량부 내지 약 10 중량부 포함할 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 상기 코팅 조성물이 광경화된 이후에 광개시제가 잔류하게 되어 상기 다층 레이저 마킹 필름을 장기 사용할 경우 표면 광택을 저하시키거나 변색을 유발할 우려가 있고, 상기 범위 미만으로 사용하는 경우에는 광경화 효율이 지나치게 저하될 우려가 있다.
상기 코팅 조성물은 분산제를 더 포함할 수 있고, 이는 상기 안료의 분산성을 향상시켜 상기 코팅 조성물이 균일하게 코팅되도록 하고, 상기 코팅 조성물로부터 제조된 유색 코팅층이 고른 색상 분포를 나타내도록 한다.
구체적으로, 상기 분산제는 폴리우레탄계 분산제, 아크릴계 블록 공중합체 분산제, 변성 폴리아크릴레이트계 분산제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 및 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 총 함량 100 중량부에 대하여, 상기 분산제를 약 1 중량부 내지 약 10 중량부 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물이 상기 분산제를 이와 같은 함량 범위로 포함함으로써 상기 안료의 분산성과 상기 코팅 조성물의 광경화 효율을 동시에 향상시킬 수 있으며, 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 용제를 더 포함할 수 있다. 상기 용제는 코팅 조성물이 균일한 두께로 도포되기 유리한 점도를 갖도록 하며, 상기 코팅 조성물의 각 성분들이 적절히 분산 혼합되도록 한다.
구체적으로, 상기 용제는 이소프로필알콜(IPA), 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 프로필렌글리콜메틸에테르(PGME), 디메틸포름알데히드(DMF), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 메틸알콜(MeOH), 에티아세톤(EA), 아세톤, 톨루엔 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 코팅 조성물의 점도는 약 20℃ 내지 약 30℃의 상온에서 약 50cps 이하 일 수 있고, 예를 들어, 약 0cps 초과, 약 50cps 이하일 수 있다. 상기 코팅 조성물의 점도는 각 성분의 종류 및 함량을 적절히 조절하여 제어할 수 있다. 상기 코팅 조성물의 점도를 전술한 범위로 제어함으로써 후술하는 바와 같이, 상기 다층 레이저 마킹 필름의 제조 과정에서 유색 코팅층이 두께 및 표면 물성을 목적하는 수준으로 확보하도록 제조하기에 용이할 수 있다.
도 1을 참조할 때, 상기 다층 레이저 마킹 필름(100)은 점착층(10)을 포함한다. 상기 점착층은 상기 다층 레이저 마킹 필름이 구체적인 용도에 최종 적용될 때, 피착체에 부착시키는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 점착층은 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 제1 알킬(메타)아크릴레이트; 탄소수 4 내지 16의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 제2 알킬(메타)아크릴레이트; 및 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 혼합 모노머 성분의 공중합 수지를 포함하는 점착 조성물의 열경화물을 포함한다.
상기 점착 조성물이 전술한 조합의 혼합 모노머 성분으로부터 제조된 공중합 수지를 포함함으로써, 이로부터 제조된 점착층이 상기 유색 기재층과 함께 적층되어 적절한 파쇄성을 나타낼 수 있고, 이와 동시에, 상기 다층 레이저 마킹 필름의 부착 이후 단시간 이내에는 탈착 및 재부착이 가능한 재가공성을 구현할 수 있다.
상기 점착 조성물의 공중합 수지는 그 중량평균분자량(Mw)이 약 100만 내지 약 150만일 수 있고, 예를 들어, 약 120만 내지 약 130만일 수 있다. 상기 공중합 수지의 중량평균분자량을 상기 범위로 제어함으로써 상기 점착층과 피착체의 부착력 강화(build-up) 과정이 적절한 속도로 일어날 수 있고, 그 결과 상기 다층 레이저 마킹 필름이 향상된 재가공성을 구현할 수 있다. 또한, 상기 점착층이 상기 유색 기재층과 함께 적절한 파쇄성을 구현하기 용이할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 알킬(메타)아크릴레이트는 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 것으로, 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 알킬(메타)아크릴레이트는 탄소수 4 내지 16의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 것으로, 예를 들어, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 계피산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 혼합 모노머 성분은 상기 제1 알킬(메타)아크릴레이트, 상기 제2 알킬(메타)아크릴레이트 및 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 적절한 함량비로 사용함으로써 전술한 범위의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 공중합 수지를 용이하게 제조할 수 있고, 나아가, 각각의 모노머로부터 유래된 화학적 구조에 의하여 상기 점착층이 상기 유색 기재층과 적절한 계면 부착력을 구현할 수 있으며, 상기 다층 레이저 마킹 필름이 우수한 파쇄성 및 우수한 재가공성을 동시에 구현하도록 할 수 있다.
구체적으로, 상기 혼합 모노머 성분은 상기 제1 알킬(메타)아크릴레이트 : 상기 제2 알킬(메타)아크릴레이트 : 상기 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 중량비가 20~30 : 60~70 : 5~15일 수 있다.
상기 점착 조성물은 상기 공중합 수지와 함께 용제 및 경화제를 더 포함할 수 있다.
상기 용제는 그 종류가 특별히 제한되지 아니하나, 톨루엔(Toluene)을 포함할 수 있다. 상기 점착 조성물이 용제를 통해 적절한 점도 범위를 확보할 수 있고, 코팅성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.
상기 점착 조성물은 약 20℃ 내지 약 30℃의 상온에서 점도가 약 1000cps 내지 약 5000cps일 수 있고, 예를 들어, 약 1500cps 내지 약 3000cps일 수 있다. 상기 점착 조성물의 점도를 상기 범위로 제어함으로써 코팅성 및 가공성을 우수하게 구현할 수 있다.
상기 경화제는 아지리딘계 경화제, 퍼옥사이드계 경화제, 이소시아네이트계 경화제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 경화제는 아지리딘계 경화제를 포함할 수 있다. 또한, 상기 점착 조성물은 상기 공중합 수지 100 중량부 대비, 상기 경화제를 0.01 내지 1 중량부 포함할 수 있다.
상기 다층 레이저 마킹 필름은 상기 점착층을 피착체에 맞닿도록 부착하여 사용한다. 이때, 상기 다층 레이저 마킹 필름은 상기 점착층을 금속 재질의 피착체에 부착한 후 약 1분 내지 약 10분 이후의 부착력이 약 1000gf/inch 이하 일 수 있고, 예를 들어, 약 0gf/inch 초과, 약 1000gf/inch 이하일 수 있다. 이로써, 상기 다층 레이저 마킹 필름은 이를 부착 후 짧은 시간 이내에 다시 탈착하는 것이 가능하며, 그 결과 향상된 재가공성을 나타낼 수 있다.
도 1을 참조할 때, 상기 다층 레이저 마킹 필름(100)은 유색 기재층(20)을 포함한다. 상기 유색 기재층(20)은 상기 유색 코팅층(30) 및 상기 점착층(10) 사이에 배치된다.
상기 유색 기재층은 이를 구성하는 매트릭스(matrix)로서 (메타)아크릴레이트계 올리고머 및 (메타)아크릴레이트계 모노머를 포함하는 기재 조성물을 경화물을 포함하며, 보다 구체적으로, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; 2관능 내지 4관능의 (메타)아크릴레이트 모노머; 및 안료를 포함하는 기재 조성물의 전자빔(Electron beam) 경화물을 포함할 수 있다.
상기 기재 조성물이 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 화학적 구조 낸에 우레탄 구조(-CONH-)를 포함하는 올리고머로서, 다른 화학적 구조를 포함하는 올리고머에 비하여 분자량의 조절이 용이하며, 상기 유색 기재층의 파쇄성 및 신율을 조절하기에 유리할 수 있다. 또한, 상기 유색 기재층과 그 상하부의 상기 점착층 및 상기 유색 코팅층 사이의 계면 부착력을 향상시키기에 유리할 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 약 2,000 내지 약 10,000일 수 있고, 예를 들어, 약 2,000 내지 약 4,000일 수 있다. 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머가 전술한 범위의 중량평균분자량(Mw)을 가짐으로써 상기 기재 조성물의 경화물이 적절한 경화 구조를 가질 수 있고, 상기 유색 기재층과 상기 점착층 및 상기 유색 코팅층 사이의 각각의 적절한 계면 부착성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 유색 기재층이 상기 다층 레이저 마킹 필름의 파쇄성 향상에 크게 기여할 수 있으며, 유색 기재층의 기본 매트릭스(matrix)를 구성하여 내구성을 확보하기에 용이할 수 있다.
또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 3관능 내지 6관능 올리고머일 수 있다. 즉, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 한 분자 내에 3개 내지 6개의 (메타)아크릴레이트기를 함유할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 3관능 내지 4관능의 올리고머; 5관능 내지 6관능의 올리고머; 또는 이들 모두를 혼합한 것일 수 있다. 상기 3관능 내지 4관능의 올리고머는 상기 (메타)아크릴레이트 모노머와 경화 반응을 수행하여 우수한 파쇄성을 부여할 수 있고, 상기 5관능 내지 6관능의 올리고머는 올리고머 자체에서 경화 반응을 수행하여 우수한 파쇄성을 부여할 수 있다.
상기 기재 조성물은 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머와 함께 2관능 내지 4관능의 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함한다. 즉, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 한 분자 내에 (메타)아크릴레이트 관능기를 2개 내지 4개 갖는 모노머이고, 상기 범위의 관능기 수를 통해 상기 기재 조성물에 적절한 경화도를 부여할 수 있다.
상기 2관능 내지 4관능의 (메타)아크릴레이트 모노머는 중량평균분자량(Mw)이 약 200 내지 약 500일 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머의 중량평균분자량이 전술한 범위를 만족함으로써 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 사이에서 경화 반응을 통해 적절히 가교될 수 있고, 그 결과 치밀하고 경성(hard)이 높은 유색 코팅층을 구현할 수 있다.
또한, 상기 기재 조성물의 올리고머 및 모노머는 각각의 중량평균분자량(Mw)을 동시에 전술한 범위로 만족함으로써 경화 밀도가 높아 치밀한 구조를 가지는 동시에 우수한 신뢰성을 기대할 수 있고 그에 따라 높은 인장 강도 및 적절한 신율을 확보함으로써 우수한 파쇄성과 작업성을 구현할 수 있다.
상기 기재 조성물의 2관능 내지 4관능의 (메타)아크릴레이트 모노머는, 구체적으로, 지환족(cyclo-aliphatic)계 (메타)아크릴레이트 모노머, 에폭시(epoxy)계 (메타)아크릴레이트 모노머, 지방족(aliphatic)계 (메타)아크릴레이트 모노머, 폴리올(polyol)계 (메타)아크릴레이트 모노머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 이러한 화학 구조를 갖는 모노머를 사용함으로써 상기 유색 기재층을 통해 다층 레이저 마킹 필름의 파쇄성이 크게 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 지환족(cyclo-aliphatic)계 (메타)아크릴레이트 모노머는 화학적 구조 내에 지환족 관능기를 포함하는 것으로, 예를 들어, 탄소수 3 내지 25의 시클로 알킬기 및 탄소수 2 내지 25의 헤테로시클로 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 지환족(cyclo-aliphatic)계 (메타)아크릴레이트 모노머는 시클로헥산디메탄올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 에폭시계 (메타)아크릴레이트 모노머는 노볼락(novolac) 타입의 에폭시 (메타)아크릴레이트, 비스페놀-A 타입의 에폭시 (메타)아크릴레이트, 비스페놀-S 타입의 에폭시 (메타)아크릴레이트, 비스페놀-F 타입의 에폭시 (메타)아크릴레이트, 페놀 타입의 에폭시 (메타)아크릴레이트, 크레졸 노볼락 타입의 에폭시 (메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 지방족(aliphatic)계 (메타)아크릴레이트 모노머는 탄소수 1 내지 16의 알킬렌 구조 단위로 이루어진 주쇄의 양 말단에 각각 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 지방족(aliphatic)계 (메타)아크릴레이트 모노머는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리올계 (메타)아크릴레이트 모노머는 1,6-헥산디올(에톡시레이트)디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 기재 조성물은 색상을 구현하기 위한 성분으로 안료를 포함한다. 상기 안료는 상기 유색 기재층이 유색 코팅층과 상이한 색상을 구현하는 범위 내에서 다양하게 선택될 수 있다. 상기 안료는 그 종류가 특별히 제한되지 아니하며, 상기 유색 기재층의 색상에 따라 다양한 안료를 단독 또는 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료는 예를 들어, 이산화티탄(TiO2), 카본블랙, 철석, 아조계 안료, 코발트 바이올렛(Cobalt Violet), 황화카드뮴, 크롬(Chrome)산염 페로시안화물, 규산염, 인산염, 프탈로시아닌계 화합물, 디옥사진계(Dioxazine) 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다층 레이저 마킹 필름은 파쇄성이 현저히 우수하다. 또한, 상기 유색 기재층 및 상기 유색 코팅층 사이의 계면은 레이저 마킹에 의해 상기 유색 코팅층이 상기 유색 기재층으로부터 제거되어 미세한 폭의 문자 및 도안의 기입이 가능하도록 하는 데에 적절한 계면 부착성을 갖는다. 또한, 상기 유색 기재층 및 상기 점착층 사이의 계면은 상기 다층 레이저 마킹 필름이 최종 물품에 적용되어 견고히 부착되어 장기 내구성을 구현하는 데에 적절한 계면 부착성을 갖는다.
상기 유색 기재층은 상기 유색 코팅층 및 상기 점착층과 모두 맞닿는 중간층으로서, 이의 조성을 적절히 제어하여 전술한 물성 및 이점을 우수하게 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 유색 기재층을 형성하기 위한 기재 조성물은 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여, 상기 2관능 내지 4관능의 (메타)아크릴레이트 모노머를 약 0 중량부 초과, 약 66 중량부 이하로 포함할 수 있고, 예를 들어, 약 25 내지 약 40 중량부를 포함할 수 있다. 상기 2관능 내지 4관능의 (메타)아크릴레이트 모노머가 상기 올리고머 대비 전술한 범위의 함량으로 사용됨으로써 상기 유색 기재층의 파쇄성 향상 효과가 더욱 향상되며, 조성물이 적절한 경성(hard) 및 신율을 갖도록 경화되어 내구성 및 작업성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 기재 조성물은 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여, 상기 안료를 약 50 내지 약 135 중량부 포함할 수 있고, 예를 들어, 약 80 내지 약 120 중량부 포함할 수 있다. 상기 안료는 지나치게 적게 함유될 경우, 상기 유색 코팅층과 색의 대비라는 측면에서 효과가 저하될 수 있으며 파쇄성 또한 저하될 수 있다. 또한, 레이저를 이용한 마킹 또는 타발이 제대로 이루어지지 않을 수 있다. 이와 반대로 상기 안료가 지나치게 과다하게 함유될 경우에는 상기 기재 조성물의 경화 공정에 부정적인 경향을 줄 수 있고, 상기 유색 기재층이 적절한 계면 부착성 및 파쇄성을 확보하는 것을 방해할 수 있다. 따라서, 상기 안료가 전술한 범위의 함량으로 사용되어 상기 유색 기재층의 요구되는 물성을 저하시키지 않으면서, 적절한 색상을 나타낼 수 있다.
상기 유색 기재층은 상기 기재 조성물의 경화물을 포함하며, 상기 경화물은 구체적으로, 전자빔(electron beam) 경화물이다. 열 또는 다른 경화 수단에 의해 경화하는 경우에는 적은 에너지로 천천히 경화가 진행되므로 상기 기재층의 파쇄성이 저하되고 신율이 지나치게 커지므로 목적하는 물성을 구현할 수 없다. 반면, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 유색 기재층은 전자빔 경화물로 이루어짐으로써 경화 시 많은 에너지가 순간적으로 가해져 파쇄성 확보가 용이할 수 있다.
구체적으로, 상기 유색 기재층은 상기 기재 조성물을 약 20kGy 내지 약 80kGy의 전자빔 에너지로 경화한 경화물일 수 있다. 상기 범위의 에너지로 경화됨으로써 상기 유색 기재층이 목적하는 수준의 파쇄성을 용이하게 구현할 수 있다.
상기 다층 레이저 마킹 필름은 상기 유색 코팅층, 유색 기재층 및 점착층을 함께 포함하여 향상된 파쇄성을 구현할 수 있고, 각 층 사이의 계면 부착성이 적절히 제어되어, 레이저 마킹의 정밀성 및 최종 물품에 대한 내구성을 동시에 확보할 수 있다.
상기 다층 레이저 마킹 필름은 층의 두께를 적절히 설계함으로써 정밀한 레이저 마킹이 용이한 특성을 확보하고, 파쇄성을 구현하며, 향상된 내광 신뢰성 및 재가공성을 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 유색 코팅층의 두께는 예를 들어, 약 2㎛ 내지 약 4㎛일 수 있다. 상기 유색 코팅층의 두께 범위가 이를 만족함으로써, 레이저 마킹의 효율이 향상되며, 상기 유색 기재층으로부터 식각된 유색 코팅층이 깔끔하게 제거될 수 있고, 그에 따라 레이저 마킹 이후 시인성이 우수한 효과를 용이하게 구현할 수 있다. 또한, 향상된 내광 신뢰성을 구현하기에 용이할 수 있다.
또한, 상기 유색 기재층의 두께는 예를 들어, 약 50㎛ 내지 약 150㎛일 수 있다. 상기 유색 코팅층의 두께와 함께 상기 유색 기재층의 두께가 이러한 범위를 만족함으로써 레이저 마킹 시에 유색 기재층이 우수한 내구성을 구현할 수 있고, 상기 다층 레이저 마킹 필름의 파쇄성 향상에 크게 기여할 수 있으며, 상기 다층 레이저 마킹 필름의 유통 또는 핸들링(handling)이 용이하고, 상기 다층 레이저 마킹 필름을 원하는 크기로 가공할 때 레이저에 의한 타발성이 우수할 수 있다.
또한, 상기 점착층은 그 두께가 약 20㎛ 내지 약 50㎛일 수 있다. 상기 점착층의 두께가 상기 범위를 만족함으로써 상기 다층 레이저 마킹 필름이 최종 물품에 대한 부착성을 확보하면서, 동시에 파쇄성을 크게 향상시킬 수 있고, 상기 다층 레이저 마킹 필름이 점착 테이프 형태의 기능을 원활히 하게 되는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 향상된 재가공성을 구현하기에 유리할 수 있다.
전술한 바와 같이, 도 1을 참조할 때 상기 다층 레이저 마킹 필름(100)은 점착층(10), 유색 기재층(20) 및 유색 코팅층(30)의 다층 구조를 포함할 수 있다. 이때, 도 3을 참조하면, 상기 다층 레이저 마킹 필름(100)의 경우 최외각의 일면 또는 양면에 이형층(40)을 더 포함할 수 있다.
도 3의 (a)와 같이 상기 이형층(40)은 상기 점착층(10)의 일면에만 형성될 수도 있고, 도 3의 (b)와 같이 상기 점착층(10)의 일면과 상기 유색 코팅층(30)의 일면에 함께 형성될 수도 있다.
상기 이형층(40)은 상기 다층 레이저 마킹 필름을 최종 물품에 적용 시에 제거되는 층으로서, 상기 유색 코팅층(30)의 일면에 형성된 이형층(40)은 레이저 마킹 전에 제거될 수도 있고, 레이저 마킹 이후에 제거될 수도 있다. 상기 이형층(40)이 레이저 마킹 이후에 제거되는 경우에는 레이저에 대해 투과성을 갖는 재질로 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법은 하나의 이형 필름 상부에 기재 조성물을 도포하고, 그 상부에 다른 하나의 이형 필름을 적층하는 단계; 상기 기재 조성물을 경화하여 두 이형 필름 사이에 제1 색상을 갖는 유색 기재층이 배치된 적층체를 형성하는 단계; 상기 적층체로부터 하나의 이형 필름을 제거한 후 상기 유색 기재층의 일면에 코팅 조성물의 광경화물을 포함하고, 상기 제1 색상과 상이한 색상인 제2 색상을 갖는 유색 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 적층체로부터 다른 하나의 이형 필름을 제거한 후 상기 유색 기재층의 다른 일면에 점착 조성물의 열경화물을 포함하는 점착층을 형성하는 단계;를 포함한다.
이때, 상기 기재 조성물, 코팅 조성물 및 점착 조성물에 관한 사항은 모두 전술한 바와 같다.
상기 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법은 두 이형 필름 사이에 유색 기재층이 배치된 적층체를 우선적으로 제조한 이후에, 후속하여 상기 두 이형 필름을 순차적으로 제거하면서 상기 유색 기재층의 양면에 각각 유색 코팅층 및 점착층을 형성한다. 이로써, 상기 제조방법으로 제조된 다층 레이저 마킹 필름은 각 층들 간의 계면 부착성이 향상될 수 있고, 상기 유색 기재층의 두께 균일성이 우수할 수 있다.
상기 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법에 있어서, 상기 유색 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 유색 기재층의 일면에 상기 코팅 조성물을 직접 코팅(direct coating)한 후 경화하거나; 상기 유색 기재층의 일면에 상기 코팅 조성물의 부분 경화물을 포함하는 전사 필름을 이용해 전사시킨 후 완전 경화하는 단계일 수 있다.
즉, 상기 유색 코팅층은 상기 유색 기재층의 일면에 상기 코팅 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 코팅 조성물을 경화하여 유색 코팅층을 형성하는 단계를 통해 제조될 수도 있고, 대안적으로, 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 전사 필름을 제조하는 단계; 및 상기 유색 기재층의 일면에 상기 전사 필름을 통해 상기 코팅 조성물의 경화물을 전사하여 유색 코팅층을 제조하는 단계를 통해 제조될 수도 있다.
일 구현예에서, 상기 유색 기재층은 전술한 바와 같은 기재 조성물로부터 제조되며, 이와 함께, 상기 유색 코팅층은 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 전사 필름을 제조한 후, 상기 전사 필름을 통해 상기 코팅 조성물의 경화물을 전사하여 제조될 수 있다. 상기 기재 조성물로부터 제조된 상기 유색 기재층의 경우 경화도가 높아질수록 표면 에너지가 낮아지므로 상기 코팅 조성물을 이의 일면에 직접 코팅하는 경우보다 전사 코팅함으로써 디웨팅(dewetting) 등의 외관 저하의 문제점을 효과적으로 방지할 수 있고, 계면 부착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법에 있어서, 상기 점착층은 상기 점착 조성물을 상기 유색 기재층의 일면에 직접 코팅(direct coating)한 후 열경화하여 제조되거나, 상기 점착 조성물의 열경화물을 포함하는 점착층을 미리 제조한 후 이를 상기 유색 기재층의 일면에 합지하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법은 상기 유색 기재층의 일면에 점착층을 형성하기 전에 코로나(corona) 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 점착 조성물이 직접 코팅되기 전; 또는 상기 점착층이 합지되기 전에 상기 유색 기재층의 일면에 코로나(corona) 처리가 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법은 상기 유색 기재층의 일면에 코로나(corona) 처리를 하고, 이어서, 상기 점착 조성물을 코로나 처리된 일면에 직접 코팅(direct coating)한 후 열경화하는 방법으로 점착층을 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 유색 기재층과 상기 점착층의 밀착력 향상에 유리할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
< 제조예 >
제조예 1: 기재 조성물의 제조
중량평균분자량(Mw)이 2,500인 3관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여, 중량평균분자량(Mw)이 304인 지환족계 아크릴레이트 모노머 25 중량부를 포함하고, 이산화티탄(TiO2) 70 중량부를 포함하는 기재 조성물을 제조하였다.
제조예 2-7: 점착 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같은 공중합 수지 및 아지리딘계 경화제를 포함하는 점착 조성물을 각각 제조하였다. 상기 표 1에서 함량은 중량부로 기재하였다.
점착 조성물
공중합 수지 아지리딘 경화제
조성비 Mw 함량 종류 함량
제조예 2 MA:EHA:AA=25:65:10 125만 100 Isophthaloylbis(2-Methylaziridine) 0.04
제조예 3 MA:EHA:AA=30:65:5 130만 100 Isophthaloylbis(2-Methylaziridine) 0.04
제조예 4 MA:EHA:AA=25:70:5 110만 100 Isophthaloylbis(2-Methylaziridine) 0.04
제조예 5 GMA:EHA:AA=25:65:10 100만 100 Isophthaloylbis(2-Methylaziridine) 0.04
제조예 6 GMA:BA:AA=10:80:10 52만 100 Isophthaloylbis(2-Methylaziridine) 0.04
제조예 7 MA:HBA:AA=25:65:10 34만 100 Isophthaloylbis(2-Methylaziridine) 0.04
*MA: 메틸아크릴레이트
*EHA: 에틸헥실아크릴레이트
*AA: 아크릴산
*GMA: 글리시딜메타아크릴레이트
*BA: 부틸아크릴레이트
*HBA: 히드록시부틸아크릴레이트
제조예 8-12: 코팅 조성물의 제조
하기 표 2에 기재된 바와 같이, 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머(EAO), 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(UAO) 및 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하고, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머(EAO) 및 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(UAO)의 총 함량 100 중량부에 대하여 카본블랙 안료 10 중량부, 아크릴계 블록 공중합체 분산제(BASF社, EFKA PX 4320)를 2.5 중량부 및 광개시제(BASF社, IRGACURE 819)를 7.5 중량부 포함하는 코팅 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 코팅 조성물에 용제(MEK 및 MIBK)를 혼합하여 상온(25℃)에서 점도가 50cps 이하인 코팅 조성물을 제조하였다. 하기 표 2의 함량은 중량부로 기재하였다.
코팅 조성물
EAO UAO 모노머
계열 Mw 함량 계열 Mw 함량 종류 함량
제조예 8 비스페놀 A계 484 4 지방족계 1700 40 TMPTA 1
제조예 9 비스페놀 A계 484 20 지방족계 1700 60 TMPTA 20
제조예 10 비스페놀 A계 484 20 지방족계 1700 40 TMPTA 10
제조예 11 비스페놀 A계 484 10 지방족계 1700 40 -
제조예 12 비스페놀 A계 484 40 - TMPTA 10
< 실시예 및 비교예 >
점착 조성물 코팅 조성물
실시예 1 제조예 2 제조예 8
실시예 2 제조예 2 제조예 9
실시예 3 제조예 3 제조예 9
실시예 4 제조예 4 제조예 10
비교예 1 제조예 6 제조예 8
비교예 2 제조예 7 제조예 8
비교예 3 제조예 5 제조예 8
비교예 4 제조예 2 제조예 12
비교예 5 제조예 5 제조예 12
실시예 1
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 이형 필름의 일면에 상기 제조예 1의 기재 조성물을 도포하고, 그 상부에 동일한 PET 이형 필름을 적층하였다.
이어서, 전자빔(electron beam) 경화를 통해 상기 기재 조성물을 경화함으로써 이형 필름, 유색 기재층 및 이형 필름이 적층된 적층체를 제조하였다.
이어서, 상기 제조예 8의 코팅 조성물의 광경화물을 포함하는 전사 필름을 제조한 후, 상기 적층체의 하나의 이형 필름을 박리하고, 상기 전사 필름을 통해 상기 이형 필름이 박리된 유색 기재층의 일면에 상기 코팅 조성물의 광경화물을 전사하여 유색 코팅층을 제조하였다.
이어서, 상기 적층체의 다른 하나의 이형 필름을 박리하고, 상기 유색 기재층의 이면을 코로나 처리 한 뒤에 상기 제조예 2의 점착 조성물을 도포한 후, 110℃에서 3분 동안 열경화하여 점착층을 제조하였다.
이로써, 2㎛ 두께의 유색 코팅층, 100㎛ 두께의 유색 기재층 및 25㎛ 두께의 점착층을 포함하는 다층 레이저 마킹 필름을 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 9의 코팅 조성물을 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 레이저 마킹 필름을 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 9의 코팅 조성물을 이용하였고, 상기 제조예 3의 점착 조성물을 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 레이저 마킹 필름을 제조하였다.
실시예 4
상기 제조예 10의 코팅 조성물을 이용하였고, 상기 제조예 4의 점착 조성물을 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 레이저 마킹 필름을 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예 6의 점착 조성물을 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 레이저 마킹 필름을 제조하였다.
비교예 2
상기 제조예 7의 점착 조성물을 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 레이저 마킹 필름을 제조하였다.
비교예 3
상기 제조예 5의 점착 조성물을 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 레이저 마킹 필름을 제조하였다.
비교예 4
상기 제조예 12의 코팅 조성물을 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 레이저 마킹 필름을 제조하였다.
비교예 5
상기 제조예 12의 코팅 조성물을 이용하였고, 상기 제조예 5의 점착 조성물을 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 레이저 마킹 필름을 제조하였다.
<평가>
실험예 1: 단시간 이내 재가공성의 평가
상기 실시예 1-4 및 비교예 1-5의 다층 레이저 마킹 필름에 대하여, 2.54cm×10cm(가로×세로) 크기의 시편을 제조한 후, 알루미늄 재질의 도장판 상에 각각의 점착층이 맞닿도록 부착하되, 세로 방향의 말단 2cm는 부착되지 않도록 2kg 롤러를 5회 왕복하여 부착한다. 부착 시점으로부터 10분 경과 후에 세로 방향의 말단에 부착하지 않은 부분으로부터 탈착을 시도하여, 탈착 가능 여부를 관측한다. 또한, 탈착 가능한 경우에는 다시 부착되는지 여부를 함께 관측한다.
그 결과는 하기 표 4에 기재한 바와 같다. 구체적으로, 다층 레이저 필름의 탈착이 가능하며, 또한, 다시 부착이 가능한 경우를 'OK'로 기재하고, 탈착되지 않고 다층 레이저 필름이 손상되거나, 박리 잔사가 남는 경우를 'NG'로 기재하였다.
실험예 2: 파쇄성의 평가
상기 실시예 1-4 및 비교예 1-5 각각의 다층 레이저 마킹 필름에 대하여, 75mm×150mm 크기의 샘플을 알루미늄 재질의 도장판에 부착 후, 농도가 100%인 이소프로필알콜(IPA)에 노출시킨지 1시간 후 칼을 이용하여 강제로 탈착 시도 시에 부서지는 형태가 보이는지 여부에 따라 파쇄성을 평가하였고, 그 결과는 하기 표 4에 기재하였다.
단시간 재가공성 파쇄성
10분 후 탈착 가부 재부착 가부
실시예 1 OK OK OK
실시예 2 OK OK OK
실시예 3 OK OK OK
실시예 4 OK OK OK
비교예 1 OK NG OK
비교예 2 NG NG OK
비교예 3 NG NG OK
비교예 4 OK OK OK
비교예 5 NG NG OK
실험예 3: 내광 신뢰성의 평가
상기 실시예 1-4 및 비교예 1-5 각각의 다층 레이저 마킹 필름에 대하여, QUV Accelerated Weathering Tester(Q-Lab社) 장비를 이용하여, 50℃의 온도 및 700kJ/㎡의 광에너지 조건에서 각각의 유색 코팅층 및 각각의 점착층 표면을 모두 노출시키고, 소정의 시간 간격으로 Konica Minolta社, CM-5 장비의 Reflection mode(SCI, 30mm)를 이용하여 변색도 (색차 b*의 변화)를 측정하였다. 유색 코팅층에 대한 결과는 표 5에 기재하였고, 점착층에 대한 결과는 표 6에 기재하였다.
유색 코팅층 내광 신뢰성
b*
노출 전 24시간 후 354시간 후
실시예 1 -1.81 -0.2 -0.11
실시예 2 -1.61 -0.19 -0.21
실시예 3 -1.34 -0.11 -0.09
실시예 4 -1.22 -0.13 -0.15
비교예 1 -1.72 -0.23 -0.11
비교예 2 -1.77 -0.20 -0.18
비교예 3 -1.80 -0.21 -0.16
비교예 4 -1.56 1.30 1.50
비교예 5 -1.50 1.27 1.52
점착층 내광 신뢰성
b*
노출 전 24시간 후 354시간 후
실시예 1 0.81 1.03 0.90
실시예 2 0.92 1.11 1.10
실시예 3 1.31 1.46 1.52
실시예 4 1.42 1.67 1.69
비교예 1 3.99 30.77 19.52
비교예 2 0.21 11.7 11.4
비교예 3 3.23 21.52 23.44
비교예 4 1.11 1.34 1.33
비교예 5 3.54 22.12 23.67
상기 표 4 내지 6의 결과를 참조할 때, 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1 내지 4의 다층 레이저 마킹 필름은 단시간 재가공성 및 파쇄성이 동시에 우수하게 구현되며 이와 동시에 유색 코팅층 및 점착층의 표면, 즉, 다층 레이저 마킹 필름의 양 표면이 모두 우수한 내광 신뢰성을 구현하는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 다층 레이저 마킹 필름은 부착 이후 10분 이내에 탈착 및 재부착이 용이하며, 1시간 경과 후에는 탈착 시도에 대한 파쇄성을 나타내어 우수한 재가공성 및 보안성을 동시에 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 다층 레이저 마킹 필름은 유색 기재층 측 표면의 변색도, 즉 노출 전의 색차 b* 대비 노출 354시간 이후 색차 b*의 차이가 2.0 미만을 만족하며, 동시에 점착층 측 표면의 변색도가 1.0 미만, 예를 들어, 0.5 이하를 만족하는 것이다.
반면, 상기 비교예 1 내지 5의 경우에는 단시간 재가공성, 유색 코팅층 측 표면의 내광 신뢰성 또는 점착층 측 표면의 내광 신뢰성이 우수하지 못한 것으로서, 본 발명에서 목적하는 물성을 구현하지 못하는 것을 알 수 있다.
100, 100': 다층 레이저 마킹 필름
10: 점착층
20: 유색 기재층
30: 유색 코팅층
40: 이형층

Claims (23)

  1. 점착층; 제1 색상을 갖는 유색 기재층; 및 제2 색상을 갖는 유색 코팅층을 포함하고, 상기 제1 색상 및 상기 제2 색상은 서로 상이한 색상이며,
    상기 유색 코팅층은 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머; 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 및 안료를 포함하는 코팅 조성물의 광경화물을 포함하고,
    상기 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판트리(에틸렌옥사이드)트리아크릴레이트(TMP(EO)3TA), 트리메틸올프로판헥사(에틸렌옥사이드)트리아크릴레이트(TMP(EO)6TA), 트리메틸올프로판노나(에틸렌옥사이드)트리아크릴레이트(TMP(EO)9TA), 트리메틸올프로판펜타데카(에틸렌옥사이드)트리아크릴레이트(TMP(EO)15TA), 글리세린트리(프로필렌옥사이드)트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETA), 트리메틸올프로판트리(프로필렌옥사이드)트리아크릴레이트(TMP(PO)3TA), 펜타에리트리톨폴리(에틸렌옥사이드)테트라아크릴레이트(PE(EO)nTTA), 펜타에리트리톨테트라아크리리레이트(PETTA), 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(DPPA), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하며,
    상기 점착층은 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 제1 알킬(메타)아크릴레이트; 탄소수 4 내지 16의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 제2 알킬(메타)아크릴레이트; 및 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 혼합 모노머 성분의 공중합 수지를 포함하는 점착 조성물의 열경화물을 포함하는
    다층 레이저 마킹 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유색 코팅층이 레이저 조사에 의해 식각되고 식각된 부분이 제거되는 레이저 마킹성을 갖는
    다층 레이저 마킹 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머는 2관능 내지 4관능인
    다층 레이저 마킹 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머는 비스페놀 A계 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머, 비스페놀 F계 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머, 비스페놀 S계 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머, 페놀 노볼락 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머, 크레졸 노볼락 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머, 지방족 알킬 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머, 개질(Modified) 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    다층 레이저 마킹 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 5000인
    다층 레이저 마킹 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 3관능 내지 6관능인
    다층 레이저 마킹 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 폴리부타디엔 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 카프로락톤 변성 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETA) 활용 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    다층 레이저 마킹 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 1000 내지 5000인
    다층 레이저 마킹 필름.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 : 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 : 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 중량비가 4~20 : 40~60 : 1~20인
    다층 레이저 마킹 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 공중합 수지의 중량평균분자량(Mw)은 100만 내지 150만인
    다층 레이저 마킹 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 모노머 성분은 상기 제1 알킬(메타)아크릴레이트 : 제2 알킬(메타)아크릴레이트 : 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 중량비가 20~30 : 60~70 : 5~15인
    다층 레이저 마킹 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 유색 기재층은, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; 2관능 내지 4관능의 (메타)아크릴레이트 모노머; 및 안료를 포함하는 기재 조성물의 전자빔(Electron beam) 경화물을 포함하는
    다층 레이저 마킹 필름.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 10,000인
    다층 레이저 마킹 필름.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 3관능 내지 6관능인
    다층 레이저 마킹 필름.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 3관능 내지 4관능의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머; 5관능 내지 6관능의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는
    다층 레이저 마킹 필름.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 2관능 내지 4관능의 (메타)아크릴레이트 모노머의 분자량은 200 내지 500인
    다층 레이저 마킹 필름.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 기재 조성물은 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여, 상기 2관능 내지 4관능의 (메타)아크릴레이트 모노머를 0 중량부 초과, 66 중량부 이하로 포함하고, 상기 안료를 50 내지 135 중량부 포함하는
    다층 레이저 마킹 필름.
  20. 하나의 이형 필름 상부에 기재 조성물을 도포하고, 그 상부에 다른 하나의 이형 필름을 적층하는 단계;
    상기 기재 조성물을 경화하여 두 이형 필름 사이에 제1 색상을 갖는 유색 기재층이 배치된 적층체를 형성하는 단계;
    상기 적층체로부터 하나의 이형 필름을 제거한 후 상기 유색 기재층의 일면에 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머; 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판트리(에틸렌옥사이드)트리아크릴레이트(TMP(EO)3TA), 트리메틸올프로판헥사(에틸렌옥사이드)트리아크릴레이트(TMP(EO)6TA), 트리메틸올프로판노나(에틸렌옥사이드)트리아크릴레이트(TMP(EO)9TA), 트리메틸올프로판펜타데카(에틸렌옥사이드)트리아크릴레이트(TMP(EO)15TA), 글리세린트리(프로필렌옥사이드)트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETA), 트리메틸올프로판트리(프로필렌옥사이드)트리아크릴레이트(TMP(PO)3TA), 펜타에리트리톨폴리(에틸렌옥사이드)테트라아크릴레이트(PE(EO)nTTA), 펜타에리트리톨테트라아크리리레이트(PETTA), 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(DPPA), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 및 안료를 포함하는 코팅 조성물의 광경화물을 포함하고, 상기 제1 색상과 상이한 색상인 제2 색상을 갖는 유색 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 적층체로부터 다른 하나의 이형 필름을 제거한 후 상기 유색 기재층의 다른 일면에 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 제1 알킬(메타)아크릴레이트; 탄소수 4 내지 16의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 제2 알킬(메타)아크릴레이트; 및 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 혼합 모노머 성분의 공중합 수지를 포함하는 점착 조성물의 열경화물을 포함하는 점착층을 형성하는 단계;를 포함하는
    제1항 내지 제8항 및 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 유색 코팅층은,
    상기 유색 기재층의 일면에 상기 코팅 조성물을 직접 코팅(direct coating)한 후 경화하여 형성되거나;
    상기 유색 기재층의 일면에 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 전사 필름을 이용해 전사시켜 형성되는
    다층 레이저 마킹 필름의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 점착층을 형성하는 단계는,
    상기 유색 기재층의 다른 일면에 상기 점착 조성물을 직접 코팅(direct coating)한 후 경화하거나;
    상기 유색 기재층의 다른 일면에 상기 점착 조성물의 경화물을 포함하는 점착층을 합지하는 단계인
    다층 레이저 마킹 필름의 제조방법.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 점착층을 형성하는 단계는,
    상기 유색 기재층의 다른 일면에 점착층을 형성하기 전에 코로나(corona) 처리하는 단계를 더 포함하는
    다층 레이저 마킹 필름의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003132319A (ja) * 2001-10-19 2003-05-09 Oji Paper Co Ltd Ｉｃカード、その製造方法およびｉｃカード用の紫外線硬化型インキ
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE102011080883A1 (de) * 2011-08-12 2013-02-14 Tesa Se Temperaturbeständige laserbeschriftbare Folie

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003132319A (ja) * 2001-10-19 2003-05-09 Oji Paper Co Ltd Ｉｃカード、その製造方法およびｉｃカード用の紫外線硬化型インキ
JP2011020374A (ja) * 2009-07-16 2011-02-03 Lintec Corp 改ざん防止用ラベル

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