KR102063538B1 - 다층 레이저 마킹 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

점착층; 제1 색상을 갖는 유색 기재층; 및 제2 색상을 갖는 유색 코팅층을 포함하고, 상기 제1 색상 및 상기 제2 색상은 서로 상이한 색상이며, 상기 유색 코팅층은, 광경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지 및 열경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 혼합 수지; 카본 블랙; 분산제; 광개시제; 및 열경화제를 포함하는 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 다층 레이저 마킹 필름 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

다층 레이저 마킹 필름 및 이의 제조방법 {MULTILAYER LASER MARKING FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
레이저 마킹이 가능한 다층 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
다양한 물품은 고유의 식별 기능을 위하여 라벨을 갖는다. 이러한 라벨은 물품에 대한 다양한 정보를 포함하고, 고유 식별 기능을 수행하기도 한다. 예를 들어, 자동차 산업에서 이용되는 라벨은 예컨대, 타이어 압력 또는 연료 유형과 같은 차량의 다양한 부품에 대한 정보를 표시하거나, 예를 들어, 차대 번호 및 차량 식별 번호 등의 고유 보안 정보를 표시하기 위해 사용되고 있다. 도난 또는 사고의 경우, 이러한 라벨은 차량의 추적을 가능하게 한다.
이러한 라벨을 제조하는 방법의 일 종류로서, 레이저로 정보를 기입하는 방법을 사용한다. 레이저는 고출력 광원으로서 기계 가공에 이용되기 용이하며, 예를 들어, 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0027501호에는 레이저를 이용하여 많은 양의 바코드를 빠른 시간 내에 마킹할 수 있는 접착성 라벨 시트가 개시되어 있고, 일본 공개특허공보 제1990-120042호에는 내열성 베이스층 위에 레이저 광선에 의해 식각 패턴이 형성된 피마킹층을 갖는 내열성 표시 소재가 개시되어 있다.
이러한 라벨은 레이저에 의해 정밀한 가공이 가능한 물성을 가져야 하고, 피착체에 대한 부착성도 뛰어나야 하며, 용도 및 목적에 부합하는 다양한 물성들을 동시에 구현해야 한다. 따라서, 각각의 용도 및 목적에 따라 라벨의 물성을 제어하는 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 장시간 외부에 노출되어도 변색되지 않으며, 내화학성이 우수하고, 피착체에 대한 부착성 및 변조 방지 성능이 우수한 다층 레이저 마킹 필름을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 점착층; 제1 색상을 갖는 유색 기재층; 및 제2 색상을 갖는 유색 코팅층을 포함하고, 상기 제1 색상 및 상기 제2 색상은 서로 상이한 색상이며, 상기 유색 코팅층은, 광경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지 및 열경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 혼합 수지; 카본 블랙; 분산제; 광개시제; 및 열경화제를 포함하는 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 다층 레이저 마킹 필름을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 하나의 이형층 상부에 기재 조성물을 도포하고, 그 상부에 다른 하나의 이형 층을 적층하는 단계; 상기 기재 조성물을 경화하여 두 이형층 사이에 제1 색상을 갖는 유색 기재층이 배치된 적층체를 형성하는 단계; 상기 적층체로부터 하나의 이형층을 제거한 후 상기 유색 기재층의 일면에 광경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지 및 열경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 혼합 수지; 카본 블랙; 분산제; 광개시제; 및 열경화제를 포함하는 코팅 조성물을 도포하는 단계; 상기 코팅 조성물을 경화하여 상기 제1 색상과 상이한 색상인 제2 색상을 갖는 유색 코팅층을 형성하는 단계; 상기 적층체로부터 다른 하나의 이형층을 제거한 후 상기 유색 기재층의 이면에 점착 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 점착 조성물을 경화하여 점착층을 형성하는 단계를 포함하는 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 다층 레이저 마킹 필름은 장시간 외부에 노출되어도 변색되지 않으며, 내화학성이 우수하고, 피착체에 대한 부착성 및 변조 방지 성능이 우수한 다층 레이저 마킹 필름을 제공한다.
또한, 상기 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법을 통해 전술한 이점을 갖는 다층 레이저 마킹 필름을 효과적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다층 레이저 마킹 필름의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 도 1의 다층 레이저 마킹 필름에 대하여 레이저 마킹이 실시된 경우의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따른 다층 레이저 마킹 필름의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법을 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 아울러, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "아래에" 또는 "하부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 아래에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 발명의 일 구현예에서, 점착층; 제1 색상을 갖는 유색 기재층; 및 제2 색상을 갖는 유색 코팅층을 포함하고, 상기 제1 색상 및 상기 제2 색상은 서로 상이한 색상인 다층 레이저 마킹 필름을 제공한다.
이때, 상기 유색 코팅층은, 광경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지 및 열경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 혼합 수지; 카본 블랙; 분산제; 광개시제; 및 열경화제를 포함하는 코팅 조성물의 경화물을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다층 레이저 마킹 필름(100)을 개략적으로 도시한 것이고, 구체적으로, 그 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조할 때, 상기 다층 레이저 마킹 필름(100)은 점착층(10), 유색 기재층(20) 및 유색 코팅층(30)을 포함하고, 예를 들어, 상기 점착층(10)의 바로 위에 유색 기재층(20)이 형성되고, 상기 유색 기재층(20)의 바로 위에 상기 유색 코팅층(30)이 형성된 다층 구조를 포함할 수 있다.
상기 다층 레이저 마킹 필름은 레이저에 의해 식각되어 다양한 정보를 기입할 수 있는 필름으로서, 상기 '레이저 마킹(laser marking)'은 레이저에 의한 식각으로 필름에 정보를 기입하는 것을 의미한다. 구체적으로, 상기 다층 레이저 마킹 필름에 있어서, 레이저 마킹은 상기 유색 코팅층에 대하여 수행될 수 있다.
즉, 상기 다층 레이저 마킹 필름은 레이저 마킹성을 갖는 것이고, 상기 레이저 마킹성은 상기 유색 코팅층이 레이저 조사에 의해 식각되고, 식각된 부분이 제거되는 물성을 의미한다. 이와 같이, 상기 유색 코팅층의 레이저 조사된 부분이 식각 및 제거됨으로써 상기 유색 기재층과 상호 작용하여 다양한 글자, 도안 등을 기입할 수 있다.
상기 유색 기재층(20) 및 상기 유색 코팅층(30)은 모두 색상을 갖는 층으로서, '유색'의 의미는 상기 기재층 또는 코팅층이 투명하지 않고, 반투명 또는 불투명하며 흰색, 검은색, 파란색 등의 색상을 갖는 것을 나타낸다. 구체적으로, 상기 유색 기재층(20)은 제1 색상을 갖고, 상기 유색 코팅층(30)은 제2 색상을 가지며, 상기 제1 색상 및 상기 제2 색상은 서로 상이한 색상이다.
이와 같이, 상기 유색 기재층 및 상기 유색 코팅층이 서로 상이한 색상을 가짐으로써 레이저 마킹에 의해 유색 코팅층을 식각하는 경우, 식각된 부분이 식각 깊이에 따라 다양한 색상을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 도 2의 (a)를 참조할 때, 레이저 마킹을 통해 유색 코팅층(30)의 두께만큼 모두 식각한 경우에는 상기 유색 기재층(20)의 제1 색상만이 시각적으로 인지될 수 있다. 또한, 도 2의 (b)를 참조할 때, 상기 유색 코팅층(30)의 두께 일부를 식각한 경우에는 상기 유색 기재층(20)의 제1 색상과 식각되지 않고 남아있는 유색 코팅층(30)의 제2 색상이 겹쳐서 나타나는 색상이 시각적으로 인지될 수 있다.
상기 다층 레이저 마킹 필름은 이와 같이 레이저 마킹을 통해 다양한 색상의 문자 또는 도안을 기입하는 것이 가능하다. 예를 들어, 상기 다층 레이저 마킹 필름은 자동차에 이용될 수 있고, 구체적으로, 타이어 압력 또는 연료 유형과 같은 차량의 다양한 부품에 대한 정보를 표시하거나, 차대 번호 및 차량 식별 번호 등의 고유 보안 정보를 표시하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 다층 레이저 마킹 필름은 매우 얇은 폭의 글자 또는 도안 등을 정밀하게 마킹이 가능한 것이며, 장시간 외부에 노출되어도 변색이 발생하지 않는 우수한 경시 안정성을 나타내고, 산업 현장에서 쉽게 이용되는 약품들에 대해 우수한 안정성을 나타내는 것이다.
상기 다층 레이저 마킹 필름의 이러한 이점은 상기 점착층, 유색 기재층 및 유색 코팅층의 결합을 통하여 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 유색 코팅층은 레이저 마킹에 의해 식각되어 제거되는 층으로서, 광경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지 및 열경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 혼합 수지; 카본 블랙; 분산제; 광개시제; 및 열경화제를 포함하는 코팅 조성물의 경화물을 포함한다.
상기 혼합 수지는 광경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지(이하, '광경화성 수지'로 지칭할 수 있음) 및 열경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지(이하, '열경화성 수지'로 지칭할 수 있음)를 혼합한 것이다. 상기 유색 코팅층은 상기 광경화성 및 열경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지를 혼합하여 포함함으로써, 이들 중 어느 하나를 포함하는 경우에 비하여 향상된 내화학성 및 경시적 안정성을 구현할 수 있다.
상기 혼합 수지의 광경화성 수지 및 열경화성 수지는 각각의 화학적 구조 내에 모두 우레탄 구조(-CONH-)를 포함하며, 적어도 하나의 말단에 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 것이다. 상기 광경화성 수지 및 열경화성 수지가 모두 우레탄 구조 및 (메타)아크릴레이트 관능기를 가짐으로써 다른 화학적 구조를 포함하는 수지에 비하여 유색 기재층과 유색 코팅층의 계면 부착력을 향상시키기에 유리할 수 있다.
또한, 상기 광경화성 수지 및 열경화성 수지는 서로 동일 유사한 화학적 구조를 함유함으로써 상용성이 향상되고, 코팅 조성물이 경화되어 우수한 내구성을 구현하기 위한 경도를 용이하게 확보하는 이점을 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 혼합 수지는 상기 광경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지 대 상기 열경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지의 중량비가 약 2 : 1 내지 약 1 : 1일 수 있고, 예를 들어, 2 : 1 이하, 1 : 1 초과일 수 있다. 상기 중량비의 범위가 상기 범위를 만족함으로써 듀얼 경화 공정의 효율이 향상되고, 내화학성 및 경시적 안정성을 동시에 요구되는 수준으로 확보하기 용이할 수 있다.
구체적으로, 상기 열경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지는 측쇄에 히드록시기를 포함한다. 상기 열경화성 우레탄(메타)아크릴레이트 수지가 화학적 구조 내에 열경화성 관능기로서 히드록시기를 포함함으로써 공정 설비의 구축이 용이한 이점을 얻을 수 있으며, 높은 효율의 열경화를 바탕으로 상기 유색 코팅층이 정밀한 마킹이 가능한 물성 및 변색 방지 성능을 동시에 확보할 수 있다.
또한, 상기 열경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지는 1분자 내에 3관능 이하의 (메타)아크릴레이트 관능기를 갖는 수지일 수 있고, 예를 들어, 약 1관능 내지 약 3관능의 수지일 수 있다. 상기 범위의 관능기를 통해 열경화에 적합한 물성을 나타낼 수 있고, 내후성 및 내열성을 우수하게 구현할 수 있다. (메타)아크릴레이트 관능기 수가 상기 범위를 초과하면 상기 코팅 조성물을 이용하여 전사 코팅 방법으로 코팅하는 경우 부착성이 지나치게 높아져 전사 자체가 불가능할 수 있다.
상기 광경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지는 주쇄의 하나의 말단 또는 양 말단에, 혹은 측쇄에 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하고, 이는 광경화 반응을 수행하는 역할을 한다.
이때, 상기 광경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지는 1분자 내에 3관능 이하의 (메타)아크릴레이트 관능기를 갖는 수지일 수 있고, 예를 들어, 약 1관능 내지 약 3관능의 수지일 수 있다. 상기 광경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지가 상기 범위의 관능기를 가짐으로써 기재 조성물의 과경화를 방지할 수 있고, 상기 유색 코팅층의 표면에 컬(curl)이 발생하지 않고 우수한 표면 물성 및 계면 물성을 구현할 수 있다.
상기 유색 코팅층을 형성하기 위한 코팅 조성물은 상기 혼합 수지와 함께 카본 블랙, 분산제, 광개시제 및 열경화제를 포함할 수 있다.
상기 코팅 조성물이 상기 분산제 및 상기 카본 블랙을 포함함으로써 상기 유색 코팅층이 전체적으로 고른 색상 분포를 나타낼 수 있고, 상기 유색 코팅층의 형성 과정에서 경화 효율이 향상될 수 있다.
상기 분산제는 상기 혼합 수지를 바탕으로 하는 코팅 조성물 내에 상기 카본 블랙이 고르게 분산되도록 하는 것으로, 상기 혼합 수지 및 카본 블랙 모두에 대해 우수한 상용성을 갖는 것을 사용해야 한다.
구체적으로, 상기 분산제는 폴리우레탄계 분산제, 아크릴계 블록 공중합체 분산제, 변성 폴리아크릴레이트계 분산제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 전술한 종류의 분산제를 사용함으로써, 상기 혼합 수지 및 카본 블랙 모두에 대해 우수한 상용성을 확보할 수 있고, 상기 코팅 조성물 내에 카본 블랙을 고르게 분산시킬 수 있으며, 경화 효율을 향상시키면서 고른 색상 분포를 구현할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 분산제는 아크릴계 블록 공중합체 분산제를 포함할 수 있고, 이 경우 상기 혼합 수지 및 소정의 입자 크기를 갖는 카본 블랙과 상용성 측면에서 보다 유리할 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴계 블록 공중합체는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 이소프렌, 스티렌, 부타디엔 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 혼합 모노머 성분의 공중합으로 형성될 수 있다.
상기 카본 블랙은 흑색 안료로서 상기 유색 코팅층에 색상을 부여하는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 카본 블랙은 그 입경(particle diameter)이 약 0㎚ 초과, 약 30㎚ 이하일 수 있고, 예를 들어, 약 10㎚ 내지 약 30㎚일 수 있다. 상기 카본 블랙의 입경(particle diameter)은 일정 방향의 평행한 빛으로 상기 카본 블랙을 투영했을 때, 투영상의 지름을 측정함으로써 도출될 수 있다. 상기 카본 블랙의 입경이 상기 범위를 만족함으로써 상기 유색 코팅층 내에 분산성이 향상되며, 상기 혼합 수지 및 분산제와 우수한 상용성을 확보할 수 있다. 상기 카본 블랙의 입경이 상기 범위를 초과하는 경우, 상기 유색 코팅층의 시인성이 저하되거나, 외관이 불량해질 우려가 있고, 상기 카본 블랙의 입경이 너무 작은 경우 코팅 조성물 내에서 뭉치기 때문에 코팅성을 저하시키고 결과적으로 유색 코팅층의 표면 물성을 저하시키는 문제가 생길 수 있다.
상기 코팅 조성물은 상기 유색 코팅층의 형성에 적합한 것으로, 상기 혼합 수지, 분산제 및 카본 블랙을 포함함으로써 상기 유색 기재층과 상이한 색상을 구현하는 한편, 우수한 변색 방지 성능을 확보할 수 있다.
즉, 상기 코팅 조성물은 열경화 및 광경화가 모두 가능한 듀얼 경화성을 갖는 것으로, 열경화성 성분 또는 광경화성 성분 중 어느 하나로 이루어진 경우보다 우수한 내후성, 내마모성 및 내화학성을 동시에 확보하기에 유리할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 광개시제 및 열경화제를 함께 함유하며, 이로써 듀얼 경화성의 특성을 용이하게 구현할 수 있다.
상기 광개시제는 그 종류가 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 벤조페논계 개시제, 알파-히드록시케톤류 개시제, 페닐글리옥실레이트류 개시제, 벤질디메틸-케탈류 개시제, 알파-아미노케톤류 개시제, 모노아실포스핀류 개시제, 비스아크릴포스핀류 개시제, 비스아실포스핀류 개시제, 포스핀 옥사이드류 개시제, 메탈로센류 개시제, 아이오도늄염류 개시제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 열경화제는 상기 열경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지와 화학적으로 반응하여 코팅 조성물을 열에 의해 경화시키는 물질로서, 그 종류가 특별히 제한되지는 아니하나, 예를 들어, 이소시아네이트계 경화제를 사용할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 이의 각 성분의 함량을 각각 적절한 범위로 제어함으로써 변색 방지 성능 및 경화 효율의 향상을 극대화할 수 있고, 레이저로 상당히 좁은 폭의 다양한 글자 및 도안을 새길 수 있는 정밀한 가공성을 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅 조성물은 고형분 100 중량부 기준, 상기 혼합 수지를 약 1 내지 약 100 중량부 포함할 수 있고, 예를 들어, 약 70 내지 약 90 중량부 포함할 수 있다. 상기 혼합 수지의 함량이 상기 범위를 만족함으로써 상기 코팅 조성물이 코팅에 적합한 점도를 확보할 수 있고, 열경화 및 광경화 이후에 적절한 경도를 구현하여 상기 다층 레이저 마킹 필름에 우수한 레이저 마킹성을 부여할 수 있다.
또한, 상기 코팅 조성물은 상기 혼합 수지의 함량을 만족하면서, 동시에 상기 혼합 수지의 광경화성 수지 및 열경화성 수지의 함량을 전술한 범위의 중량비, 즉, 상기 광경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지 : 상기 열경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지의 중량비를 약 2 : 1 내지 약 1 : 1, 예를 들어, 2 : 1 이하, 1 : 1 초과의 범위로 제어함으로써 경화 효율을 최적화할 수 있고, 경시적 안정성 및 내화학성을 목적하는 수준으로 확보할 수 있다.
또한, 상기 코팅 조성물은 고형분 100 중량부 기준, 상기 카본 블랙을 약 10 내지 약 70 중량부 포함할 수 있고, 예를 들어, 약 10 내지 약 20 중량부 포함할 수 있고, 예를 들어, 약 10 중량부 이상, 약 20 중량부 미만으로 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물이 카본 블랙을 이와 같은 함량으로 포함함으로써 우수한 분산성 및 높은 경화 효율을 동시에 확보할 수 있으며, 요구되는 수준의 채도를 갖는 색상을 구현하여 레이저 마킹으로 선명한 글자 및 도안을 기입할 수 있다.
나아가, 상기 카본 블랙은 전술한 범위의 입경을 가지면서, 동시에 상기 범위의 함량으로 사용됨으로써 코팅 조성물 내에서 분산성이 크게 향상되고, 그 결과 상기 유색 코팅층이 정밀한 가공성을 확보할 수 있으며, 경화 효율이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 코팅 조성물은 고형분 100 중량부 기준, 상기 분산제를 약 1 내지 20 중량부 포함할 수 있고, 예를 들어, 약 2 내지 약 10 중량부 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물이 상기 분산제를 이와 같은 함량 범위로 포함함으로써 상기 카본 블랙의 우수한 분산성 및 상기 코팅 조성물의 높은 경화 효율을 동시에 확보할 수 있으며, 비용 대비 분산성 향상 효과 측면에서 유리할 수 있다.
나아가, 상기 코팅 조성물은 상기 범위의 카본 블랙 함량과 상기 범위의 분산제 함량을 동시에 만족함으로써 분산성 및 경화 효율의 향상 효과를 극대화 할 수 있고, 코팅 시에 입자 등이 뭉쳐서 발생하는 코팅층의 결함(defect)을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 상기 코팅 조성물은 고형분 100 중량부 기준, 상기 광개시제를 약 1 내지 약 10 중량부 포함하고, 동시에 상기 열경화제를 약 1 내지 약 10 중량부 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 코팅 조성물은 고형분 100 중량부 기준, 상기 광개시제를 약 3 내지 약 6 중량부 포함하고, 상기 열경화제를 약 1 내지 약 3 중량부 포함할 수 있다.
상기 광개시제 및 상기 열경화제의 함량을 상기 범위로 유지함으로써 상기 광경화성 수지 및 열경화성 수지의 혼합 수지가 적절한 경화도를 갖도록 경화될 수 있고, 듀얼 경화 반응의 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 코팅 조성물은 카본 블랙 이외에 안료로서 이산화티탄(TiO2), 아조(azo)계 염료 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅 조성물이 안료로서 전술한 종류들 중에 적어도 2 이상을 혼합하여 함유하는 경우, 이들의 본연적 구현 색상과 함량비에 따라, 상기 유색 기재층과는 상이한 색상의 조건 하에서 다양한 색상을 구현할 수 있다.
도 1을 참조할 때, 상기 다층 레이저 마킹 필름(100)은 상기 유색 코팅층(30) 하부에 유색 기재층(20)을 포함할 수 있고, 상기 유색 코팅층(30)과 상기 유색 기재층(20)이 바로 맞닿은 구조를 포함할 수 있다.
상기 유색 기재층(20)은 상기 유색 코팅층(30)과 적절한 계면 부착력을 가짐으로써 레이저 마킹 이전에 필름의 전체적인 구조를 잘 유지시킬 수 있고, 레이저 마킹 시에 상기 유색 코팅층(30)이 정밀하게 제거될 수 있다.
상기 다층 레이저 마킹 필름은 중요한 정보가 기입된 경우, 이를 위조하거나 변조하는 것을 방지할 필요가 있다. 구체적으로, 상기 다층 레이저 마킹 필름은 '자기 파쇄성'을 가질 수 있다. '자기 파쇄성'이란, 상기 다층 레이저 마킹 필름이 피착체에 부착된 후에 이를 탈착 또는 제거하려는 시도가 있을 때, 본래의 형체가 파괴되어 재활용 될 수 없는 물성을 의미한다. 상기 다층 레이저 마킹 필름이 자기 파쇄성을 가짐으로써, 이에 기입된 고유 정보를 임의로 변경할 수 없고, 위조 또는 변조가 불가능한 특성을 확보할 수 있다.
아울러, 상기 다층 레이저 마킹 필름은 자기 파쇄성을 가지면서도, 부착력 등의 물성을 평가할 때 파손되지 않는 물성을 가질 수 있다. 일반적으로, 자기 파쇄성을 갖는 필름은 부착력 등의 물성을 평가할 때 자기 파쇄성에 기인하여 필름이 찢어지거나 부서지는 문제가 있었다. 특히, 부착력이 높은 점착층을 갖는 필름의 경우에는 부착력의 측정이 더욱 어려워지는 문제가 있었다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 다층 레이저 마킹 필름은 부착력이 높은 점착층을 포함하면서도 부착력 등의 물성 평가 시에 찢어지거나 부서지지 않을 수 있고, 이와 동시에 최종 물품에 적용되어 소정의 시간이 경과한 후에는 향상된 자기 파쇄성을 나타내는 이점을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 다층 레이저 마킹 필름의 이러한 이점은 상기 유색 기재층 및 상기 점착층을 통하여 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 유색 기재층(20)은 전자빔(Electron beam, EB) 경화성 올리고머 및 안료를 포함하는 기재 조성물의 경화물을 포함할 수 있다. 즉, 상기 경화물은 전자빔에 의한 경화물일 수 있다. 상기 유색 기재층이 전자빔 경화에 의해 형성됨으로써 다른 경화 방법에 의한 경우보다 두께 조절이 용이하며, 상기 유색 코팅층과 관계에서 계면 부착력의 확보가 용이한 이점을 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 전자빔 경화성 올리고머는 예를 들어, 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머, 또는 이들의 혼합 올리고머를 포함할 수 있다.
상기 전자빔 경화성 올리고머로 사용되는 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 전자빔에 의해 경화되는 물성을 갖는 것으로서, 상기 유색 코팅층의 형성을 위한 코팅 조성물에 함유되는 열경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지와 경화 방법 및 경화 기작이 상이하다. 즉, 서로 우레탄 구조 단위를 포함하는 점은 유사할 수 있으나 전체적으로 상이한 화학 구조를 가지며, 경화 사이트(site)도 상이하다.
일 구현예에서, 상기 유색 기재층의 전자빔 경화성 올리고머는 3관능의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머와 2관능의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 혼합물로 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 3관능 : 상기 2관능의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 9 : 1 내지 6 : 3의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유색 기재층은 상기 전자빔 경화성 올리고머와 함께 안료를 포함함으로써 색상을 가지며, 상기 유색 코팅층과 상이한 색상을 갖는 조건 하에서 다양한 안료를 사용하여 색상을 구현할 수 있다. 예를 들어, 상기 안료는 이산화티탄(TiO2), 카본 블랙, 아조(azo)계 염료 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 유색 기재층을 형성하기 위한 기재 조성물은 상기 전자빔 경화성 올리고머 100 중량부에 대하여, 상기 안료 약 0.1 내지 약 3 중량부를 포함할 수 있다. 상기 유색 기재층은 상기 다층 레이저 마킹 필름의 자기 파쇄성 및 구조적 강성에 영향이 큰 구성으로서 상기 전자빔 경화성 올리고머 대비 안료를 상기 범위의 함량으로 포함함으로써 색상 구현과 함께 자기 파쇄성 및 구조적 강성을 적절히 확보할 수 있고, 상기 유색 코팅층과 서로 상이한 색상을 용이하게 구현할 수 있다.
도 1을 참조할 때, 상기 다층 레이저 마킹 필름(100)은 상기 유색 코팅층(30) 하부에 유색 기재층(20)을 포함하며, 상기 유색 기재층(20)의 하부에 점착층(10)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유색 코팅층(30)과 상기 유색 기재층(20)이 바로 맞닿으며, 상기 유색 기재층(20)과 점착층(10)이 바로 맞닿는 구조일 수 있다.
상기 다층 레이저 마킹 필름은 레이저 마킹을 통하여 함유된 정보와 관련한 물품에 부착되는 것으로, 상기 점착층(10)을 통해 물품에 부착될 수 있다. 상기 점착층(10)은 물품에 대한 적절한 부착력과 상기 유색 기재층(20)에 대한 적절한 계면 부착력을 통하여 부착력 측정 시에 파손 및 찢어짐을 효과적으로 방지할 수 있고, 최종 물품에 적용된 후 소정의 시간이 경과한 경우 향상된 자기 파쇄성을 구현할 수 있다.
이러한 점착층은 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 무산(acid-free) 타입의 히드록실(hydroxyl) 함유 점착제 등 공지의 점착제를 제한 없이 이용할 수 있다.
예를 들어, 상기 점착층은 무산 타입의 히드록실(hydroxyl) 함유 점착 조성물의 광경화물을 포함할 수 있고, 구체적으로, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexylacrylate) 및 히드록시에틸아크릴레이트(Hydroxyethylacrylate)로부터 유래된 점착 수지와 광경화성 모노머; 및 광개시제를 포함하는 아크릴계 점착 조성물의 광경화물을 포함할 수 있다.
상기 점착 조성물은 물성 향상을 위하여 공지의 경화촉진제, 가소제, 분산제, 계면활성제, 대전방지제, 소포제, 레벨링제 등을 제한 없이 이용할 수 있다.
점착층은 피착체에 대한 부착력이 약 1400gf/cm 이상일 수 있고, 예를 들어 약 1400gf/cm 내지 약 4000gf/cm일 수 있다. 상기 다층 레이저 마킹 필름은 상기 범위의 부착력을 나타내는 점착층을 포함함에도 불구하고 상기 점착층과 상기 유색 기재층을 함께 포함함으로써 부착력의 물성 측정 시에 파손 또는 찢어짐 없이 측정이 가능할 수 있다. 또한, 상기 다층 레이저 마킹 필름은 상기 범위의 부착력을 나타내는 점착층을 통해 최종 물품에 적용될 때 장기 부착성을 개선할 수 있다.
상기 다층 레이저 마킹 필름은 다양한 용도를 가지며, 예를 들어, 자동차에 부착되는 라벨로서 활용될 수 있고, 이 경우, 상기 피착체는 금속 재질의 자동차용 도장판일 수 있으며, 보다 구체적으로 알루미늄 재질의 자동차용 도장판에 적용될 수 있다. 이때, 상기 다층 레이저 마킹 필름은 상기 범위의 부착력을 나타내는 점착층을 통하여 우수한 장기 부착성 및 내구성을 구현할 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따른 다층 레이저 마킹 필름(100')의 단면을 개략적으로 도시한 것이다. 도 3을 참조할 때, 상기 다층 레이저 마킹 필름(100')은 최외각의 일면 또는 양면에 이형층(40)을 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 이형층(40)은, 도 3의 (a)와 같이 상기 점착층(10)의 일면에만 형성될 수도 있고, 도 3의 (b)와 같이 상기 점착층(10)의 일면과 상기 유색 코팅층(30)의 일면에 함께 형성될 수도 있다.
상기 이형층(40)은 상기 다층 레이저 마킹 필름을 최종 물품에 적용 시에 제거되는 층으로서, 상기 유색 코팅층(30)의 일면에 형성된 이형층(40)은 레이저 마킹 전에 제거될 수도 있고, 레이저 마킹 이후에 제거될 수도 있다. 상기 이형층(40)이 레이저 마킹 이후에 제거되는 경우에는 레이저에 대해 투과성을 갖는 재질로 형성될 수 있다.
상기 다층 레이저 마킹 필름(100, 100')은 층의 두께를 적절히 설계함으로써 정밀한 레이저 마킹이 용이한 특성을 확보하고, 자기 파쇄성을 구현하며, 높은 부착성에도 불구하고 부착력 측정 시에는 파손 또는 찢김 현상 없는 특성을 확보할 수 있다.
예를 들어, 상기 유색 기재층의 두께는 약 60㎛ 내지 약 150㎛일 수 있고, 상기 유색 코팅층의 두께는 약 1㎛ 내지 약 5㎛일 수 있다. 상기 유색 기재층 및 상기 유색 코팅층의 두께가 각각 상기 범위를 만족함으로써 상기 유색 코팅층에 대한 레이저 마킹으로 정밀한 도안 및 문자의 구현이 가능할 수 있고, 상기 다층 레이저 마킹 필름이 자기 파쇄성을 확보하면서도 부착력 측정 시의 파손 또는 찢김 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 상기 점착층의 두께는 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 약 20㎛ 내지 약 50㎛일 수 있다. 상기 점착층의 두께가 상기 범위를 만족함으로써 파손 또는 찢김 현상 없이 부착력의 측정이 가능한 물성을 확보할 수 있는 수준의 부착성을 구현할 수 있고, 최종 물품에 적용되어 우수한 장기 부착 유지 성능을 구현할 수 있다.
또한, 상기 다층 레이저 마킹 필름이 이형층을 포함하는 경우, 그 두께가 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 상기 이형층이 두께는 약 50㎛ 내지 약 125㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은, 예를 들어, 도 4에 개략적으로 도시된 방법에 의해 제조될 수 있다.
도 4를 참조할 때, 상기 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법은, 하나의 이형층(40) 상부에 기재 조성물(A)를 도포하고, 그 상부에 다른 하나의 이형 층(40)을 적층하는 단계(S100); 상기 기재 조성물(A)를 경화하여 두 이형층(40) 사이에 제1 색상을 갖는 유색 기재층(20)이 배치된 적층체를 형성하는 단계(S200); 상기 적층체로부터 하나의 이형층(40)을 제거한 후 상기 유색 기재층(20)의 광경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지 및 열경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 혼합 수지; 카본 블랙; 분산제; 광개시제; 및 열경화제를 포함하는 코팅 조성물(B)을 도포하는 단계(S300); 상기 코팅 조성물(B)을 경화하여 상기 제1 색상과 상이한 색상인 제2 색상을 갖는 유색 코팅층(30)을 형성하는 단계(S400); 상기 적층체로부터 다른 하나의 이형층(40)을 제거한 후 상기 유색 기재층(20)의 이면에 점착 조성물(C)을 도포하는 단계(S500); 상기 점착 조성물(C)을 경화하여 점착층(10)을 형성하는 단계(S600)를 포함할 수 있다.
상기 다층 레이저 마킹 필름(100)의 제조방법은, 두 이형층(40) 사이에 유색 기재층(20)이 개재된 적층체를 우선적으로 형성함으로써, 후속하여 유색 코팅층 및 점착층을 제조하는 과정에서 각 층들 간의 계면 부착력을 향상시킬 수 있고, 공정 중에 각 층이 찢어지거나 파손되는 것을 방지하여 공정 중의 불량률을 감소시키는 이점을 얻을 수 있다.
상기 유색 코팅층(30)을 형성하기 위해 상기 코팅 조성물을 도포하는 방법은 상기 유색 기재층의 일면에 코팅 조성물을 직접 코팅 방법으로 도포하거나, 전사 코팅 방법으로 도포할 수 있다.
구체적으로, 상기 유색 코팅층(30)의 형성하기 위해 상기 코팅 조성물을 도포하는 방법은 상기 유색 기재층의 일면에 코팅 조성물을 직접 코팅 방법으로 도포하거나, 전사 코팅 방법으로 도포할 수 있다.
상기 코팅 조성물이 직접 코팅 방법에 의하여 코팅되는 경우, 그 방법은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 스핀 코팅 방법, 바(bar) 코팅 방법, 또는 그라비아 코팅 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 코팅 조성물이 전사 코팅 방법에 의하여 코팅되는 경우에는, 상기 코팅 조성물의 일부 경화물을 포함하는 전사 필름을 준비하고, 상기 전사 필름을 상기 유색 기재층의 일면에 전사하는 방법으로 수행될 수 있다.
이와 같이 직접 코팅 또는 전사 코팅된 코팅 조성물은 1차 열경화 및 2차 광경화에 의해 경화될 수 있다.
이때, 상기 코팅 조성물(B)을 경화하여 상기 제1 색상과 상이한 색상인 제2 색상을 갖는 유색 코팅층(30)을 형성하는 단계(S400)는, 1차 열경화 단계로서 약 80℃ 내지 약 90℃의 온도에서 약 1분 내지 약 2분 동안 건조시키고, 이어서, 약 50℃ 내지 약 60℃의 온도에서 약 30시간 이상 에이징하는 열경화 단계를 포함하며, 이어서, 2차 광경화 단계로서 약 250㎚ 내지 약 300㎚ 파장의 광을 약 300mJ/㎠ 내지 약 400mJ/㎠의 광에너지로 조사하여 광경화하는 단계를 포함할 수 있다.
이와 같이, 상기 코팅 조성물을 1차 열경화 및 2차 광경화를 통해 듀얼 경화함으로써 우수한 내후성을 확보할 수 있고, 일정 수준의 내화학성도 함께 확보할 수 있다.
이어서, 상기 제조방법은 상기 적층체로부터 다른 하나의 이형층(40)을 제거한 후 이로 인해 드러나게 된 상기 유색 기재층의 다른 일면, 즉 이면에 점착 조성물(C)을 도포하는 단계; 및 상기 점착 조성물(C)을 경화하여 점착층(10)을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 점착 조성물(C)은 전술한 바와 같이, 무산 타입의 히드록실(hydroxyl) 함유 점착 조성물일 수 있고, 상기 점착층은 이를 광경화하여 형성될 수 있다.
상기 다층 레이저 마킹 필름의 제조방법은 최외각에 이형층(40)을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 이형층은 도 3에 도시된 바와 같이 점착층(10)의 일면에만 형성되거나, 점착층(10) 및 유색 기재층(30)의 일면에 각각 모두 형성될 수도 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
< 제조예 >
제조예 1: 기재 조성물의 제조
전자빔 경화성의 3관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 : 전자빔 경화성의 2관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 8 : 2의 중량비로 혼합하고, 올리고머 전체 100 중량부에 대하여, 이산화티탄(TiO2) 안료를 0.5 중량부 포함하는 기재 조성물을 제조하였다.
제조예 2: 점착 조성물의 제조
2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexylacrylate) 및 히드록시에틸아크릴레이트(Hydroxyethylacrylate)로부터 유래된 점착 수지와 이들 모노머 및 광개시제를 포함하는 점착 조성물을 제조하였다.
< 실시예 및 비교예 >
실시예 1-2
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 이형층의 일면에 상기 제조예 1의 기재 조성물을 도포하고, 그 상부에 동일한 PET 이형층을 적층하였다. 이어서, 전자빔(electron beam) 경화를 통해 상기 기재 조성물을 경화함으로써 두 이형층 사이에 100㎛ 두께의 유색 기재층이 배치된 적층체를 제조하였다.
상기 적층체의 하나의 이형층을 박리하고, 상기 이형층이 박리된 유색 기재층의 일면에 광경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지, 열경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지, 아크릴로니트릴, 이소프렌, 스티렌 및 부타디엔의 공중합체인 아크릴계 블록 공중합체 분산제, 카본 블랙, 비스아크릴포스핀류계 광개시제(BASF社, IRG819) 및 이소시아네이트계 열경화제(아사히카세이社, TDI)를 하기 표 1에 기재된 바와 같은 조성으로 포함하는 각각의 코팅 조성물을 그라비아 코팅 방법을 이용해 직접 코팅 방식으로 도포하고 90℃에서 1분 동안 건조 한 후, 50℃에서 48시간 동안 에이징하여 열경화하고, 이어서, 254㎚의 파장의 광을 350mJ/㎠의 광에너지 조건으로 조사하여 광경화함으로써 3㎛ 두께의 유색 코팅층을 제조하였다.
이어서, 상기 적층체의 다른 하나의 이형층을 박리하고, 이형층이 박리된 유색 기재층의 다른 일면에 상기 제조예 2의 점착 조성물의 광경화물을 포함하는 25㎛ 두께의 점착층을 형성하였다.
이로써, 유색 코팅층, 유색 기재층 및 점착층을 포함하는 다층 레이저 마킹 필름을 제조하였다.
비교예 1
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 혼합 수지 대신에 열경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지를 사용한 코팅 조성물을 그라비아 코팅 방법을 이용해 직접 코팅 방식으로 도포하고 90℃에서 1분 동안 건조 한 후, 50℃에서 48시간 동안 에이징하여 열경화함으로써 유색 코팅층을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 레이저 마킹 필름을 제조하였다.
비교예 2
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 혼합 수지 대신에 광경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지만 사용한 코팅 조성물을 그라비아 코팅 방법을 이용해 직접 코팅 방식으로 도포하고 254㎚의 파장의 광을 350mJ/㎠의 조건으로 조사하여 광경화함으로써 유색 코팅층을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 레이저 마킹 필름을 제조하였다.
하기 표 1에는 각각의 실시예 및 비교예의 코팅 조성물의 성분을 기재하였고, 각 성분의 함량은 각각의 코팅 조성물의 고형분 100 중량부 기준 중량부에 해당하는 값이다.
광경화성 수지 열경화성 수지 분산제 카본블랙 광개시제 열경화제
함량 종류 함량 종류 함량 함량 입경 함량 함량
실시예 1 55 3관능 25 3관능 2 10 20㎚ 5 3
실시예 2 55 6관능 25 3관능 2 10 20㎚ 5 3
비교예 1 - 80 3관능 5 10 20㎚ - 5
비교예 2 80 3관능 - 5 10 20㎚ 5 -
상기 표 1에서 각 성분의 함량은 각각의 코팅 조성물의 고형분 100 중량부 기준 중량부를 기재한 것이다.
<평가>
실험예 1: 시간 경과에 따른 변색성 평가
상기 실시예 및 비교예 각각의 다층 레이저 마킹 필름에 대하여, 각각의 점착층이 유리 기재에 접하도록 부착한 후에 하기 -30℃의 온도에서 30분 동안 에이징하고, 이어서 70℃에서 30분 동안 에이징하는 사이클(cycle)을 100회 반복하였다. 이러한 사이클(cycle)의 전후에 헤이즈 미터(Rhopoint Instrument社, Rhopoint IQ)를 이용하여 유색 코팅층 표면의 헤이즈 변화율(△log Hz)을 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2와 같다.
실험예 2: 레이저 마킹성의 평가
상기 실시예 및 비교예의 각각의 다층 레이저 마킹 필름에 대하여, 355nm 파장의 레이저로 각각의 유색 코팅층을 식각하였다. 유색 코팅층의 식각 이후 유색 기재층의 색상의 시인성 여부로 레이저 마킹성을 평가하였고, 유색 기재층이 식각한 모양에 부합하는 형상으로 우수하게 시인될 경우 ○로 표시하고, 목적하는 형상으로 시인되지 않을 경우 ×로 표시하였다. 그 결과는 하기 표 2에 기재된 바와 같다.
실험예 3: 계면 부착성의 평가
상기 실시예 및 비교예의 각각의 다층 레이저 마킹 필름에 대하여, ASTM D3002/D3359의 규격에 준거하여, 유색 기재층 및 유색 코팅층 사이의 크로스 컷 테스트(cross cut test)를 수행하였다. 구체적으로, 1mm의 간격으로 가로 및 세로 방향으로 각각 11줄씩 칼로 그어 가로 세로 각각 1mm인 100개의 정사각형 격자를 형성하였다. 그 후, 상온 및 상압에서 접착 테이프를 상기 격자가 형성된 재단 면 상부에 부착한 후 떼어낼 때 함께 떨어지는 면의 비율을 측정하여 하기 기준으로 등급을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 2에 기재한 바와 같다.
<등급 평가 기준>
5B: 떨어진 면이 없는 경우
4B: 떨어진 면이 총 면적 대비 5% 미만인 경우
3B: 떨어진 면이 총 면적 대비 5% 내지 15%인 경우
2B: 떨어진 면이 총 면적 대비 15% 초과 35% 이하인 경우
1B: 떨어진 면이 총 면적 대비 35% 초과 65% 이하인 경우
0B: 떨어진 면이 총 면적 대비 65% 초과인 경우
실험예 4: 컬( curl ) 생성 정도의 평가
상기 실시예 및 비교예의 각각의 다층 레이저 마킹 필름에 대하여, 각각의 유색 코팅층을 별도의 PET 필름 위에 형성하여, PET 필름 및 유색 코팅층의 적층 구조를 제조하였다. 상기 적층 구조를 10cm×10cm(가로×세로) 크기의 샘플로 제조한 후에, 상기 샘플을 평평한 지면에 두고 샘플의 4개의 꼭지점 중에서 제일 높이 올라온 꼭지점의 지면으로부터의 높이를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 기재된 바와 같다.
실험예 5: 내화학성의 평가
상기 실시예 및 비교예의 각각의 다층 레이저 마킹 필름에 대하여, 무진천에 메틸에틸케톤(MEK)을 묻힌 후, 각각의 유색 코팅층 상부에 10회 문지른 후 유색 마킹층이 벗겨지는지 여부를 관측하였다. 유색 마킹층이 벗겨지는 경우 'NG'로 평가하였고, 벗겨지지 않는 경우를 'OK'로 평가하였다. 그 결과는 하기 표 2에 기재된 바와 같다.
△log Hz[%] 레이저 마킹성 계면 부착성 컬(Curl) 내화학성
실시예 1 10 미만 ○ 5B 3mm 이하 OK
실시예 2 10 미만 ○ 5B 5mm 이상 OK
비교예 1 10 미만 ○ 5B 3mm 이하 NG
비교예 2 10~30 ○ 5B 3mm 이하 OK
100, 100': 다층 레이저 마킹 필름
10: 점착층
20: 유색 기재층
30: 유색 코팅층
40: 이형층
A: 기재 조성물
B: 코팅 조성물
C: 점착 조성물

Claims (16)

  1. 점착층; 제1 색상을 갖는 유색 기재층; 및 제2 색상을 갖는 유색 코팅층을 포함하고, 상기 제1 색상 및 상기 제2 색상은 서로 상이한 색상이며,
    상기 유색 코팅층은, 광경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지 및 열경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 혼합 수지; 카본 블랙; 분산제; 광개시제; 및 열경화제를 포함하는 코팅 조성물의 경화물을 포함하며,
    상기 광경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지는 1분자 내에 3관능 이하의 (메타)아크릴레이트 관능기를 가지고,
    상기 광경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지 대 상기 열경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지의 중량비가 11 : 5인
    다층 레이저 마킹 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유색 코팅층이 레이저 조사에 의해 식각되고, 식각된 부분이 제거되는 레이저 마킹성을 갖는
    다층 레이저 마킹 필름.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지는 측쇄에 히드록시기를 포함하는
    다층 레이저 마킹 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지는 1분자 내에 3관능 이하의 (메타)아크릴레이트 관능기를 갖는
    다층 레이저 마킹 필름.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 폴리우레탄계 분산제, 아크릴계 블록 공중합체 분산제, 변성 폴리아크릴레이트계 분산제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    다층 레이저 마킹 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카본 블랙은 입경(particle diameter)이 0㎚ 초과, 30㎚ 이하인
    다층 레이저 마킹 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 고형분 100 중량부에 대하여 상기 혼합 수지 70 내지 90 중량부를 포함하는
    다층 레이저 마킹 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 고형분 100 중량부에 대하여 상기 카본 블랙 10 내지 70 중량부를 포함하는
    다층 레이저 마킹 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 고형분 100 중량부에 대하여 상기 분산제 1 내지 20 중량부를 포함하는
    다층 레이저 마킹 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 고형분 100 중량부에 대하여 상기 광개시제 1 내지 10 중량부 및 상기 열경화제 1 내지 10 중량부를 포함하는
    다층 레이저 마킹 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 유색 기재층은 전자빔(Electron beam, EB) 경화성 올리고머; 및 안료를 포함하는 기재 조성물의 경화물을 포함하는
    다층 레이저 마킹 필름.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 기재 조성물은 상기 전자빔 경화성 올리고머 100 중량부에 대하여, 상기 안료 0.1 내지 3 중량부를 포함하는
    다층 레이저 마킹 필름.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 점착층은 금속 재질의 기재에 대한 부착력이 1400gf/cm 내지 4000gf/cm인
    다층 레이저 마킹 필름.
  16. 하나의 이형층 상부에 기재 조성물을 도포하고, 그 상부에 다른 하나의 이형 층을 적층하는 단계;
    상기 기재 조성물을 경화하여 두 이형층 사이에 제1 색상을 갖는 유색 기재층이 배치된 적층체를 형성하는 단계;
    상기 적층체로부터 하나의 이형층을 제거한 후 상기 유색 기재층의 일면에 광경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지 및 열경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 혼합 수지; 카본 블랙; 분산제; 광개시제; 및 열경화제를 포함하는 코팅 조성물을 도포하는 단계;
    상기 코팅 조성물을 경화하여 상기 제1 색상과 상이한 색상인 제2 색상을 갖는 유색 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 적층체로부터 다른 하나의 이형층을 제거한 후 상기 유색 기재층의 이면에 점착 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 점착 조성물을 경화하여 점착층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 광경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지는 1분자 내에 3관능 이하의 (메타)아크릴레이트 관능기를 가지고,
    상기 광경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지 대 상기 열경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지의 중량비가 11 : 5인
    다층 레이저 마킹 필름의 제조방법.
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